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严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 摘要 随着经济发展对能源需求的不断增长、石油资源日渐枯竭、环境问题的日益严重，为 柴油机寻找新的替代清洁燃料已成为一项重要的研究课题。生物燃料由于其绿色环保性、 可再生性等特点，成为最受欢迎的石化燃料替代品。 本文主要研究生物柴油( 葵花籽油) 在直喷式增压中冷柴油机上的燃烧特性及其对柴 油机性能和排放的影响。 论文阐述了生物柴油的理化特性及其制备方法，提出葵花籽油直接作为柴油机燃料的 可行性。 基于双韦伯曲线叠加原理，建立了葵花籽油的燃烧放热率模型，并进行了燃烧过程的 模拟计算。 通过葵花籽油和柴油两种燃料在y z a l 0 2 e l q 增压柴油机上的试验研究，比较了额定 功率转速( 2 9 0 0 r r a i n ) 和最大转矩转速( 1 8 0 0 r r a i n ) 下的1 0 、2 5 、5 0 、7 5 和1 0 0 负荷率时两种燃料在柴油机上的燃烧性能，并通过十三工况法得到了两种燃料的排放特 性，分析了葵花籽油的燃烧过程及排放机理。试验研究表明： 1 与柴油相比，葵花籽油的燃烧始点滞后，滞燃期延长； 2 在预混合燃烧阶段，瞬时放热率峰值低于柴油，而在扩散燃烧阶段，瞬时放热率 峰值要高于柴油； 3 葵花籽油的燃烧持续期缩短，燃烧终点提前； 4 有效燃油消耗率上升，排气温度与柴油基本相同； 5 在怠速和低速小负荷时，c o 、h c 和烟度排放要比柴油高，n o x 排放低于柴油， 在高速高负荷下n o 。排放略高于柴油，c o 、h c 和烟度排放均优于柴油。 本研究为在车用柴油机上直接燃用葵花籽油的应用奠定了理论基础。 关键词：生物柴油；柴油机；燃烧；排放；性能研究 i i 扬州大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ho i lr e s o u r c e se x h a u s t i o n ，t h eg r o w i n gd e m a n df o re n e r g yt os a t i s f yt h ee c o n o m i c d e v e l o p m e n ta n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s e a r c h i n gf o rn e wc l e a nf u e lt os u b s t i t u t ef o rd i e s e l o i lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c b i o d i e s e ld u et oi t sr e p r o d u c i b i l i t y , e n v i r o n m e n t a l c o n s e r v a t i o ne t c ，h a sb e c o m et h em o s tp o p u l a ra l t e r n a t i v e so fp e t r o c h e m i c a ld i e s e l t h i sp a p e rh a si n v e s t i g a t e dt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa f o u r - c y l i d e rt u r b o c h a r g e dd i d i e s e le n g i n ef u e l l e dw i t hb i o d i e s e l ( s u n f l o w e ro i l ) a n di t se f f e c tt oe n g i n e sp e r f o r m a n c ea n di t s p o l l u t a n te m i s s i o n s i ti n t r o d u c e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fb i o d i e s e l ， a n dp u tf o r w o r dt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gs u n f l o w e ro i la st h ed i e s e lf u e ld i r e c t l y b a s e do nt w ow i e b ec u r v e ss u p e r p o s i t i o np r i n c i p l e ，e s t a b l i s h e dt h ec o m b u s t i o nh e a tr e l e a s e m t e m o d e lo fs u n f l o w e ro i l ，a n dt h es i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nw a sc o n d u c t e d b yc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n to ny z a 10 2 z l q t u r b o c h a r g e dd id i e s e le n g i n e ，t h ec o m p a r i s o n o fe n g i n e sp e r f o r m a n c ea n dp o l l u t a n te m i s s i o n so fu s i n gd i e s e la n ds u n f l o w e ro i lu n d e r5 d i f f e r e n tl o a d sa t2 9 0 0 r r a i na n d18 0 0 r r n i nh a v eb e e ng a i n e d t h e nu s i n gc o m p u t e rp r o g r a mt o c o m p u t e dt h ef u e l s h e a tr e l e a s ea n dc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r s o nt h eb a s i s ， c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs u n f l o w e ro i la n dt h e i rr e a s o n sa n de f f e c t st oe n g i n e sp e r f o r m a n c e a n di t sp o l l u t a n te m i s s i o n sh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 s u n f l o w e ro i lh a sal o n g e ri g n i t i o nd e l a yp e r i o da n dal a t e ri g n i t i o nc o m p a r e dt od i e s e l ： 2 i np r e - m i x i n gc o m b u s t i o ns t a g e ，t h ep e a kv a l u eo fh e a tr e l e a s er a t ew a sl o w e rt h a n d i e s e lw h i l et h ep e a l 【v a l u ew a sh i g h e rt h a nd i e s e li nd i f f u s i o n a lc o m b u s t i o ns t a g e ： 3 s u n f l o w e ro i lh a sad e c r e a s i n gc o m b u s t i o nd u r a t i o n ，a n dt h ee n do fc o m b u s t i o ni se a r l i e r t h a nd i e s e l ； 4 t h ef u e lc o n s u m p t i o ni n c r e a s e s ，t h ea l m o s ts a m ee x h a u s tt e m p e r a t u r e ： 5 t h ee m i s s i o no fs m o k ei n t e n s i t y ，c o ，h ca r eb e t t e rt h a nd i e s e le x p e c tf o ral i t t l e i n c r e a s i n go fn o x i nc o n d i t i o n so fh i g hl o a da n dh i 曲s p e e d ，t h er e s u l t si sr e v g l i n c o n d i t i o n so fi d l es p e e d ，l o wl o a da n d l o ws p e e d t h i sr e s e a r c hl a y st h et h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o rd i r e c t l yu s i n gt h es u n f l o w e ro i li na u t o m o t i v e e n g i n e k e y w o r d s ：d i e s e le n g i n e ；b i o d i e s e l ；c o m b u s t i o n ：e m i s s i o n s ；p e r f o r m a n c es t u d y 6 2 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创l 生声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究成果。 除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 号乞权 签字日期： 瑚d 年j 月) b 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，r p 学校有权保留并向国家有关 部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人授权扬州大 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 呼三磷 ， j 导师签名： 签字日期： 如加年歹月珏日 签字日期：少i 。年专月2 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 1 1 引言 第一章绪论 1 8 9 2 年，德国工程师鲁道夫发明了压缩点燃式内燃机，当时使用的燃料为煤油和花生 油，1 8 9 5 年他又提出了利用各类动、植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯交 换反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的燃料。当时他的观点没有引起足够的重视， 时至今日，随着石油资源的日渐枯竭，人们逐渐意识到减少对石油资源依赖的重要性，全 球范围内对可再生能源的开发和研究积极开展。 据预测，地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等矿物资源将分别在2 0 0 年和3 0 - - 4 0 年以内耗竭，天然气按储采比也只能使用6 0 年，矿物能源资源已走向枯竭【l l 。特别是在 1 9 9 1 年海湾战争以来，全球能源危机日益显现。在我国，内燃机用油约占石油消耗量的 5 0 。1 9 9 3 年，我国成为石油净进口国后，进口量逐年增加。据国家统计局统计，2 0 0 6 年 我国进口原油1 4 5 0 0 万吨，占国内消费量的4 7 ；2 0 0 8 年原油产量1 8 9 6 0 万吨，进口1 8 0 2 0 万吨，石油对外依存度上升到4 8 7 。除原油总体供应缺口大以外，我国用于内燃机动力 的燃料结构也不合理。近几年，汽车年增长率都超过两位数( 2 0 0 8 年除外) ，但汽油消耗 总量远比不上柴油，全国汽油消耗量仅为柴油的一半。以2 0 0 7 年为例，当年汽油消耗5 6 0 0 万吨，柴油消耗1 2 4 0 0 万吨。国内屡屡出现的加油难问题，全部来自柴油。究其原因，我 国除车用动力外。其它内燃机动力装置，包括公路运输、农业、渔业、铁路、发电、工程 机械以及国防装备，几乎都是柴油机。 随着生活水平提高和环境保护意识的增强，人们认识到，一方面，石油资源是不可再 生资源，将逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺危机，另一方面，对矿物能源的无节制使 用，引起了日益严重的环境问题，如全球气温变暖、臭氧层空洞、生态圈碳平衡破坏、各 种有害物质的释放、酸雨及光化学烟雾等，危害自然和人体健康。 2 0 世纪8 0 年代，人们开始研究煤的气化和液化，实现能源的清洁利用。然而复杂的 技术和巨大的投资制约着气化煤和液化煤的广泛应用。核能由于种种原因，也尚未实现大 规模的应用。为了维持经济的可持续发展，可再生的、清洁的生物能源正成为各国政府大 力研发可替代能源的首选，有人认为，在不久的将来，人类将继“石油经济 之后迎来“生 物质经济 ，因为生物质是替代石油为人类提供液体燃料和化工原料的唯一途径i l j 。 生物燃料是太阳能在生物体内以化学能储存的能量形式。地球上的植物、海藻等通过 光合作用接受太阳能辐射，转化为化学能储存于体内。据专家们估计，每年的储存量约为 2 扬州大学硕士学位论文 人类每年消耗的石油、煤等矿物能的2 0 倍以上。生物燃料包括生物乙醇、生物柴油和其 他可燃生物质，如薪柴、农作物秸秆等。其中，生物乙醇和植物油属于可再生能源，但是 由于生物乙醇的能量密度较低，其热值仅为柴油的6 5 ，c n 值也非常低，所以不大适合 应用在压燃式的发动机上。欧美等国家和地区大量的研究表明，以植物油为基础开发的生 物柴油比较适合在柴油机上使用。 1 2 生物柴油 对生物柴油的研究始于1 9 世纪末，这个概念首先由鲁道夫于1 8 9 3 年提出。但是对生 物柴油较系统的研究工作开始于2 0 世纪5 0 年代末，7 0 年代的石油危机之后才得到了大力 发展。 生物柴油泛指一般有3 种：可用作内燃机燃料的纯净动、植物油脂；动、植物油 脂的单脂( 甲酯或者乙酯) 动、植物油脂及其甲酯与普通柴油所组成的混合油。 由于生物柴油是可再生、无毒、可降解，能以任何比例与柴油混合直接应用在柴油机 上，并能有效减少有害气体和颗粒物的排放，是优质的石油柴油替代品，故人们又称生物 柴油为“绿色柴油 【3 】。 1 2 1 生物柴油的理化特性 动、植物油脂的分子与柴油分子中碳数相近，因此其可以作为石化柴油的替代用品。 它不含有或含有极低的芳香族化合物、硫化物等有害成分，它的含氧量远高于石化柴油。 这些决定了生物柴油能够比较完全地燃烧，降低排放，对环境更为有利。生物柴油和石化 柴油的性能比较见表1 1 【4 j 。从表1 1 我们可以得出生物柴油具有下述的优良性能： 1 、发动机具有较好的低温启动性能； 2 、闪点高，存储运输及使用时较安全； 3 、没有毒性，而且是可降解的物质； 4 、含氧达1 0 左右，对燃烧有利； 5 、十六烷值比柴油高，热值与柴油相当，含氧，这些都有利于在柴油机中燃烧，使 动力性及比能耗与柴油相当； 6 、由于其组成结构的特点、稍高于柴油的黏度及其黏温特性，使得它的润滑性比柴 油好，有利于延长零件的使用寿命； 7 、不含硫、铅、芳香烃及卤化物等，排气中有毒物质少，可降低有害排放物。 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 3 因此，大力发展生物柴油对推进能源的替代，减轻环境压力，控制大气污染，促进经 济的可持续发展均具有重要的战略意义。 表l 一1 生物柴油与石化柴油理化特性对比【4 】 特性生物柴油柴油 密度( 1 5 。c ) a g m 3 ) 8 7 0 8 9 58 1 0 8 6 0 运动黏度r a m 2 s 。1 3 5 - - - 5 52 3 5 十六烷值 4 5 - 、一6 54 0 - - - 5 5 冷滤点( 。c ) 一5 1 0- 2 5 - - 0 云点( 。c ) 一5 1 02 0 0 倾点( o c ) - 1 5 1 0 ， 一3 5 0 低热值( m j k g ) 3 6 5 3 84 2 5 4 4 含水量( m g l ( g ) 0 - 5 0 0 酸值( r a gk o h g ) 0 0 6 0 酯含量f w w ) 9 6 甘油含量( w w ) 0 - - - 0 2 5 硫含量( m g k g ) 1 5 5 0 0 氧含量( w w )1 0 1 2 2 生物柴油的环境效应 汽车工业的飞速发展，给人们带来物质便利和享受的同时，也造成了能源危机和日 益严重的环境污染。烟尘颗粒、s o x 、c o 、h c 以及n o x 是目前大气中主要的污染物，据 美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的污染已成为空气污染的主要问题，其n o x 和有 毒h c 化合物的排放量是工业部门的1 2 ，c o 为其他工业排放量的2 3 1 1 。表1 2 所示的 是大气中几种主要污染物的来源比例3 1 。 表1 2 几种主要大气污染的来源比例【3 j 污染物来源 粉尘 s o 。n o 。 c oh c 矿物燃料 4 27 3 44 3 22 02 4 交通运输( 内燃机燃料) 5 51 3 4 9 1 6 8 4 6 0 o 工业过程3 4 82 3 o1 3 1 1 3 1 2 0 固体物质处理 4 50 35 18 15 2 其他1 3 2 2 0 3 。2 1 0 2 2 0 5 我国矿物能源消费产生的s o x 排放量已居世界第一位，c 0 2 排放量仅次于美国居第二 位。我国每年由于矿物燃料消耗所排放的c 0 2 总量达2 2 7 亿吨，相当于6 2 亿吨碳排量， 是全球温室气体总排量的1 1 8 左右。2 0 0 5 年，s o x 排放量达0 2 5 4 9 亿吨，酸雨面积已超 过国土面积的1 3 。s o x 和酸雨造成的经济损失约占g d p 的2 。 4 扬州大学硕士学位论文 与矿物燃料相比，生物柴油的燃烧尾气中除了n o x 的浓度稍有升高外，烟尘颗粒、 s o x 、c o 、h c 的排放均有明显的下降【5 】。生物柴油使用过程所排放的c 0 2 可纳入自然界 碳循环，实现c 0 2 零排放，是减排c 0 2 的重要途径 r l 。此外，生物柴油中不含芳香烃，燃 烧后不会产生芳香烃和多环芳烃，有助于控制酸雨和光化学烟雾，有利于调节大气环境。 发展使用生物柴油，需大面积种植油料作物，这将增加陆地的植被覆盖，绿化荒山荒地、 减轻土壤侵蚀和水土流失，有利于缓解温室效应。 1 2 3 生物柴油的社会效应 生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，因此，在适合油料作物生长地区，改变 单一的由农产品加工到食品的旧模式，开辟由农产品加工到工业品的发展新模式，建设从 能源农林业到生物柴油加工业的生物柴油产业链可以成为中国解决“三农”问题的一个有 力手段。为农业资源、自然资源提供了一个新的发展空间，使其产业化、现代化，变无用 为有用，清洁、环保，增加其价值和使用价值。既可推动农业和工业的结合，又可促进环 境和社会的和谐与可持续发展。在我国山区，可大量种植适合的油料树木，替代过去没有 经济价值的树木。我国林业用地中的5 7 0 0 万公顷的无林地面积按6 0 计入，1 4 7 0 万公顷 的退耕还林地按8 0 计入，5 3 9 3 万公顷的宜林荒山荒地按4 0 计入，总计6 7 5 3 万公顷土 地可用于能源林业，这将为我国发展燃料油植物林提供了雄厚的物质基础 6 1 。在我国平原 地区，在不与粮食作物发生争地矛盾的情况下，充分利用冬闲田、荒坡滩涂和幼林果园间 作套种，扩大面积种植油料作物。我国有约4 0 亿亩的低质地、荒坡、滩涂等，可以用来 种植适宜物种；淮河以南还有3 亿计冬季闲田，用来种油菜生产生物柴油，相当于“再造大 庆”。到2 0 5 0 年生物柴油开发量如果能达到1 0 5 亿吨，将创造5 0 0 0 亿左右的产值、吸纳 1 0 0 0 万个以上的劳动力，其中主要是农村劳动力，有利于缓解农村劳动闲置的局面。这样 既可以更大效率地利用好国家的土地资源，又可以增加农民收入、增加就业机会，缓冲农 村劳动力向城镇流动的浪潮，同时也为我国农村的发展，农村社会的稳定，农产品的出路 提供了新的思路和途径。另外也为中国的城镇化建设提供有力支持：一方面，中国的城镇 化建设提高了人均能源需求量，特别是人均燃油需求量；另一方面，城镇化建设需要与之 相伴的产业建设和就业机会的创造。能源农林业和生物柴油加工业在这两方面都可以发挥 重大的作用。 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 5 1 3 国内外生物柴油研究现状 1 3 1 国外生物柴油研究现状 生物柴油突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家，尤其是那些资源严重缺乏国 家的重视。因此，西方国家生物柴油产业发展迅速。近年来，西方国家加大了生物柴油商 业化投资的力度，使生物柴油的投资规模增大，开工项目增多。美国、加拿大、巴西、日 本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。表1 3 体现了各个国家生产生物柴油 的能力、原料及品种【1 3 】【1 4 1 【1 5 1 【1 8 】【2 0 】。 表1 3 世界生物柴油生产国情况 国家 主要原料 品种2 0 0 3 年产量历吨 美国 豆油b 1 0 ，b 2 03 0 德国菜籽油、豆油 b 1 0 0 ，b 5 ，b 2 01 1 1 巴西蓖麻油、大豆油 奥地利菜籽油、废弃油 b 1 0 0 、b 55 5 澳大利亚动物油 b 1 0 0 法国菜籽油 b 5 、b 3 04 4 意大利 菜籽油b 2 0 、b 1 0 03 5 丹麦菜籽油 b 2 、b 3 06 比利时菜籽油 b 5 、b 2 02 4 阿根廷豆油 b 2 0 保加利亚豆油、向日葵油b 1 0 0 马来西亚棕榈油 5 0 韩国糠油、豆油、废弃油 b 5 、b 2 01 0 加拿大桐油、动物油 b 2 、b 1 0 0 日本 废弃油 b 5 、b 3 04 4 欧盟是全球最大的生物燃料生产国，总产量约占世界的8 0 【l 】。生物柴油亦是欧盟 最重要的生物燃料。2 0 0 3 年欧盟的生物柴油总量就已经超过了2 0 0 万吨。2 0 0 5 年，欧盟 有2 0 个成员国生产生物柴油。据欧洲生物柴油局数据显示，2 0 0 7 年欧盟生物柴油产能提 高至u 1 0 2 0 万吨，比2 0 0 6 年提高了7 0 。据美国农业部参赞称，2 0 1 0 年欧盟2 7 国生物柴油 产能估计为3 0 4 0 万吨。目前在德国，生物柴油已替代普通柴油作为公交车、出租车以及 建筑和农业机械等使用的燃料。德国也设定了目标，以满足欧盟2 0 1 0 年生物燃料占5 7 5 的目标要求。据2 0 0 4 年美国国家生物柴油委员会统计，美国现有已投产或正在建设中的 商业化生物柴油厂有2 2 家。2 0 0 5 年生物柴油的产量和消耗在6 0 0 0 8 0 0 0 万加仑，2 0 0 6 年生物柴油生产能力约达3 亿加仑( 1u sg a l - - 3 7 8 5 4 1 d m 3 ) ，年产量约为8 0 - - 1 0 0 万吨。 美国能源署计划至1 2 0 1 0 年将其国内生物柴油产量提高n 4 亿加仑。预计至1 j 2 0 1 6 年将达到 6 扬州大学硕士学位论文 1 1 亿加仑。2 0 0 6 年马来西亚认证了多个生物柴油项目，将使总能力提高到超过3 0 0 万吨 年。2 0 0 7 年马来西亚政府已经批准了9 0 份生物燃料工厂的申请，预计将会建造超过8 0 家的生物燃料的工厂，以便提高生物柴油的产量。预计至u 2 0 l o 年，马来西亚将成为仅次 于美国和德国的第三大生物柴油生产国。德国奔驰、宝马、大众等汽车公司生产的汽车 均允许使用生物柴油，而无须对发动机进行改装，j c b 、卡特彼勒、康明斯均推出了生 物柴油发动机，丰田和五十铃也在计划合作开发生物柴油发动机。 1 3 2 我国生物柴油研究现状 2 0 世纪8 0 年代我国就已经进行过较多的植物油试验研究。1 9 9 1 年成功研制出了生 物柴油，并在9 0 年代后期建成了我国首条年生产能力为2 万吨的生物柴油生产线。中国 科技部、农业工程研究设计院、辽宁省能源研究所、华东理工大学、中国科技大学及陆 军化学所等单位都不同程度地对生物柴油发动机进行过试验研究。“十五纲要将发展生 物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2 0 0 1 年9 月由海南正和生物能源公司投资的我 国第一家生物柴油生产工厂在河北建成投产，标志着我国生物柴油产业的诞生。近年来， 湖南长沙金瓯化工有限公司、海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓 越新能源发展公司等都开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成年产超过万t 生物柴 油的生产企业。经过测定性能指标均达到美国a t s m 标准或者德国生物柴油的标准。到 2 0 0 6 年底我国生物柴油生产企业已有2 5 家，年生产能力达至u 1 2 0 万吨，是2 0 0 5 年的6 倍。 表l - - 4 为2 0 0 6 年我国投产的3 万吨年以上的大型生物柴油项目【2 l 。 表1 - - 42 0 0 6 年投产的大型生物柴油项1 2 企业名称 年产能( 万吨年) 安徽国风集团公司 2 0 江苏清江生物能源科技公司 2 0 四川古杉集团福建分公司 1 0 山东华鹜集团福建分公司1 0 浙江东江能源科技公司 5 江苏丹阳河海植物油厂 4 中国生物柴油国际控股有限公司 3 2 0 0 6 年1 2 月8 号，全球第一套生物酶法新工艺生产生物柴油的工业化装置( 2 万吨 年) 在湖南省益阳海纳百川生物有限公司投运。2 0 0 7 年底我国的生产能力达到t 2 8 0 3 0 0 万吨，此外一大批年产1 0 万吨的大型生物柴油项目也将于2 0 0 7 - 2 0 0 8 年陆续建成投 产。表1 - - 5 为2 0 0 7 年我国建成投产的5 万嘟年以上的大型生物柴油项目【2 1 。 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 7 表l - - 52 0 0 7 年投产的大型生物柴油项目【2 1 企业名称年产能( 万吨年) 江苏碧路生物能饲料蛋白公司2 5 江苏宜兴四海公司 1 5 江苏无锡华宏生物燃料公司 1 0 广西柳州明慧生物燃料公司1 0 辽宁瑞联科技发展公司 l o 河北富宽油脂集团公司 1 0 河南星火生物工程公司1 0 内蒙古天宏生物能源科技公司 l o 四川古杉集团北京分公司 l o 金鹰集团福建莆田生物柴油项目6 吉林植物油公司生物柴油项目 6 中国生物柴油国际控股有限公司 5 “十一五 实现技术产业化，“十二五实现产业规模化，2 0 1 5 年以后大力发展可 再生资源，扩大生物柴油的生产能力。据预测，至u 2 0 2 0 年，年生产生物柴油将达至l j 9 0 0 万吨。 0 7 年中国首辆膏桐生物柴油汽车在云南试用，同年奇瑞在上海车展上推出了匹配生 物柴油发动机的新车型v 5 。 由于国内在这个行业起步比较晚，产业政策、技术标准、技术选型、销售模式、环 境评估等各方面还不配套、不健全，也没有规范的销售渠道，与西方国家相比还有很大 的差距。 1 4 葵花籽油直接作为柴油机燃料的可行性 向日葵相比于其它油料作物，具有生育期短、高产、高油、耐干旱、适应性广等特 点。在我国北方地区，油用向日葵的籽实含油率一般都在4 5 以上，产量1 8 0 0 k g h l n 2 ，仅 次于花生，比其它油料作物要高得多【2 1 1 。在我国油用向日葵主要产区，单产可达到3 0 0 0 k g h m 2 以上，表现出更加明显的优势。同时其生育期比花生和油菜都短，对土壤及气候等 的要求也不如其它油料作物那么严格，2 0 0 5 年我国种植向日葵面积达1 0 2 万h m 2 ( 公顷) ， 产量为1 9 2 8 万吨，其中很大一部分为油用向日葵，这为解决我国部分地区的食用油问题 作出了重要贡献，也为生物燃料发展提供了良好基础圈 2 3 1 。 向日葵的子粒提取的油料称为葵花籽油。葵花籽油呈清亮的淡黄色或青黄色，主要由 硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸及少量的非皂化物组成。葵花籽油具有与柴油相近的物理 特性和燃烧特性【刎，表1 6 为葵花籽油和柴油的理化特性对比【2 】【4 】。从表中可以看出葵花 8扬州大学硕士学位论文 籽油的密度、运动黏度、自燃点、含氧量要比柴油高，而它的硫含量、热值、凝点、十六 烷值和理论空燃比要比柴油的低。因此柴油机可以在不改变其结构参数的前提下直接燃烧 葵花籽油。 表1 6 葵花籽油和柴油理化特性对比【2 】【4 】 油品葵花籽油皑柴油 密度( k g m 3 ) a 9 1 08 3 4 9 粘度( 咖2 s ) b 3 0 72 7 1 8 十六烷值3 7 1 4 7 低热值( m j l d ) 3 7 6 24 3 0 5 自燃点( ) 3 6 02 2 0 化学计量空燃比( w w ) 1 2 9 81 4 6 7 碘值 1 2 6 3 氧质量分数 1 0 40 注：a 在1 5 c 钡u 得；b 在4 0 测得 1 5 本文研究内容 本课题来源于江苏省动力机械清洁能源与应用重点实验室开放研究课题。主要的研究 内容如下： ( 1 ) 对样机分别使用纯柴油和葵花籽油进行工作过程试验研究，获得不同燃料的燃 烧特性及对柴油机性能和排放的影响； ( 2 ) 基于双韦伯曲线叠加原理建立葵花籽油燃烧的放热规律模型，并对放热规律进 行模拟计算； ( 3 ) 对试验结果进行分析研究和总结，并对进一步研究工作提出展望。 本课题的研究，对优化生物柴油理化特性与动力机械燃烧系统的匹配，全面评估生 物柴油燃料动力机械的动力性、经济性、排放性、可靠性和耐久性有着一定的参考价值。 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 9 第二章生物柴油的制作工艺对柴油机性能的影响研究 本章主要介绍生物柴油的几种制取方法，在此基础上研究了生物柴油的制作工艺对柴 油机的性能影响。 2 1 生物柴油的制取方法 目前，生物柴油的制取方法归结起来主要有三种：物理法、化学法和生物方法【1 】 3 1 【6 】。 物理法主要是利用了动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性，这种方法不会改变油脂 的组成和性质。化学法就是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，使脂肪酸甘油 酯转化成低分子量的脂肪酸低碳烷基脂，从而从根本上改善了流动性和黏度，使其变成适 合用于内燃机的燃料进行使用。如图2 一l 所示，物理法包括直接混合法和微乳液法。化 学法包括高温热裂解法、酯交换法和无催化的超临界法。生物法包括酶催化酯交换法。其 中酯交换法具有工艺简单、操作费用较低、制得的产品性质稳定等优点，因此工业应用最 为广泛。 动植物油 物理方法 化学方法 图2 一l 动植物油制备生物柴油工艺流程 2 1 1 物理法 物理法通常分为直接混合法和微乳液法两种。 2 1 1 1 直接混合法 生物柴油 直接混合法就是将植物油脂与石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。1 0 0 多年前，鲁 道夫就将纯核桃油用于内燃机做了第一次尝试，从此开启了纯植物油作为内燃机燃料的先 例。表2 - - 1 给出了部分植物油的主要性能参数f 2 j 。从此表可以看出，由于植物油本身的属 一一一一一一 1 0 扬州大学硕士学位论文 性，将其直接用作内燃机燃料有如下几项缺点【2 】： ( 1 )植物油的黏度比柴油高的多，这必将影响喷雾特性和冷启动性能； ( 2 ) 植物油的c n 值低，而闪点和着火温度均比柴油高，因此着火性能比柴油要差； ( 3 ) 植物油中均含有少量灰分、水分、残炭和杂质( 植物油残渣量所占质量比一般 为1 5 5 ) ，再加上本身的重馏分多，摩尔质量很高，挥发性差，因此在燃 烧室周围零件上产生积碳，以及引起运动零件磨损，和润滑油污染，影响发动 机寿命： ( 4 ) 植物油的主要成分是不饱和脂肪酸，氧化安定性差，容易变质。 ， 表2 - - i 部分植物油的主要性能参数【2 】 油品 大豆油棉籽油花生油葵花籽油菜籽油 碳氢原子数比 1 7 6 91 7 9 71 8 7 7 1 9 4 61 8 6 8 化学计量空燃比 1 2 4 21 2 4 01 2 7 4 1 2 9 81 2 5 3 ( w w ) 低热值m j k 百1 3 8 9 13 7 0 23 7 3 33 7 6 23 8 8 9 密度k l 1 o 918 0 9 7 40 9 2 4o 9 1 90 9 2 30 9 1 6 运动黏度 4 0 2 ( 4 0 2 )2 4 4 ( 5 0 )3 9 3 3 0 7 ( 4 0 )3 4 7 m m 2 s 。l( 3 7 8 ) ( 3 7 8 ) 十六烷值 3 7 941 8 4 7 84 1 83 7 1 3 7 6 云点 3 91 71 2 8 7 23 9 凝点1 2 。21 5 06 71 53 1 7 闪点 2 5 42 3 42 7 12 7 4 2 4 6 着火温度 c 3 6 23 6 03 6 0 3 2 0 3 5 0 碘值11 7 - 1 4 39 0 1 1 98 0 1 0 6l l o 1 4 39 0 1 2 0 2 1 1 2 微乳液法 微乳液法是指将植物油( 或生物柴油) 与溶剂形成微乳液，从而有效改善其性能来解 决动植物油的黏度高的问题。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是有两 种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 , 、, 1 5 0 n m 的胶质平衡体 系。早在1 9 1 3 年，剑桥大学的h o p k i n s o n 教授就首先开始内燃机燃油掺水的试验，其目的 是为了内燃机内部介质的冷却，在二次世界大战时曾经应用在增压发动机上。但是由于测 试手段落后，而且对燃烧机理的认识有一定的局限性，在当时有许多技术问题没有解决， 因而这项技术没有坚持下来。到了上世纪六七十年代，随着乳化添加剂的发展和对乳化液 微爆现象的发展和深入研究，此项技术又引起了人们的注意。目前，一般有两种使用方法， 其一，是将植物油脂与低碳溶剂混合形成微乳液。1 9 8 2 年g e o r i n g 等用乙醇水溶液与大豆 油制成微乳状液，除了c n 值较低以外，其它性能均与2 号柴油相似。z i e j e w s k i 等以5 3 3 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 的冬化葵花籽油、1 3 3 的甲醇以及3 3 4 的卜丁醇制成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久性 测试中没有严重的恶化现象，但是积碳和润滑油粘度增加的问题依然存在。其二，是将植 物油脂、表面活性剂、低碳溶剂和石化柴油等按一定比例调配成微乳液使用。村山正等人 在单缸直立水冷四冲程直喷式球型燃烧室发动机上的研究表明，柴油机燃用微乳液有一定 的节油效果，碳烟和n o x 排放也明显下降，燃用乳化柴油一般在低负荷下节油率高，而在 高负荷下，节油率较低。乳化燃料中的水和低碳溶剂具有较高的汽化潜热，在乳化液的蒸 发和燃烧过程中，醇和水的吸热会使得环境温度变低；又由于乳化燃料的微爆效应，使得 微乳液能够二次雾化，缩短了燃烧过程，缩短了燃烧持续期和氮气在高温区的停留时间， 从而使得n o x 生成量降低，有利于环境保护。但是乳化液的保存时间太短，仅能应用于实 验室，所以现在很难在实际中应用。 2 1 2 化学法 2 1 2 1 酯化反应 醇跟羧酸或含氧无机酸反应生成酯和水，这种反应叫酯化反应。该反应是可逆反应， 通常情况下需要很长时间才能达到平衡。为了缩短达到平衡的时间，常用浓硫酸等无机酸 作催化剂，工业上也有用阳离子交换树脂作酯化反应的催化剂。由于羧酸与醇反应中生成 了副产品水，稀释了醇的浓度，影响了反应速度。因此，在制取过程中，需要保持较高的 醇浓度，不断地除去副产物水，提高生物柴油的产量。酯化反应的机理如图2 2 ： 融之墨融 2 1 2 2 酯交换反应 o h 些+ o n 一 0 h o h i h ，o n 。甲矾；竺p 0 锻 h o r o r + 图2 2 酯化反应机理 墨融之 r 。一 _ k 酯交换反应是指将一种酯与另外一种脂肪酸、醇、自身或者其他酯混合并伴随羧基交 换或分子重排生成新酯的反应。目前，我们常说的制备生物柴油中的酯交换，仅仅是指利 用动植物油脂和微生物油脂中的甘油三酯在催化剂作用下与低碳醇发生的酯基交换反应， 它是不需要经过化学反应改变脂肪酸组成，就能改变油脂特性的一种工艺方法。酯交换反 应的历程如下图所示。 1 2扬州大学硕士学位论文 c h 2 - - o c o r l r l c o o r c h 广o h h - o o o 飓一伽等曲r + 卜。h 副幂茸t 哑一 副反应】| 掰副反应i i i h 2 0 ， r 1 c o o m c 屿一o hr 1 叩h 副反叫一 图2 3 酯交换反应历程 具体来说，甘油三酯与醇发生酯交换分为三个步骤，第一步是甘油三酯与醇反应生成 甘油二酯和酯，第二步反应是第一步反应中生成的甘油二酯与醇再度反应生成甘油一酯和 酯，第三步反应则是第二步反应中生成的甘油一酯与醇反应生成甘油和酯。这三步反应是 同时可逆进行的。酯交换反应的通式可用下式表示： 甘油三酯+ r 1 0 h m - - - - - - 甘油二酯+ r c o o r l 甘油二酯+ r 1 0 h - - - - 甘油一酯+ r c o o r l 甘油一酯+ r 1 0 h = = = 甘油+ r c o o r l 酯交换反应机理三步法详细见下图： 准备步骤o f f + r o h ；= r o + h 2 0 或 n a o r r o - + n a + 步驸妒一俨p o - o 戡 抽 嬲卜o ( ；- - o r4 - r o h 一卜c k - - o r r o -i 卜；= r l + 严云祥：生物柴油发动机工作性能研究 1 3 6 步骤3 肛 一。r 一彤c o o r + r 伽 r o h + 其中 r f 2 c h 2 一 t i h - - 0 0 0 r c h 2 - - o c d r r = 脂肪酸的碳链肛醇的烷基 图2 4 酯交换反应机理详细图示 在酯交换反应中使用的催化剂有无机碱、金属盐、金属氢化物和金属氨化物等。酯交 换反应最有效的催化剂是碱金属的醇盐，它在反应温度低于o 时也是有催化效果的。如 甲醇钠，它在低温下仍可加快速度，且无需减压反应，兼具有易溶于油脂及价廉的优点。 与甲醇钠相比，氢氧化钠价格更低，已在工业化生产中被广泛应用。但是在使用氢氧化钠 作催化剂时，如果条件控制不当，可能发生几何或者位置异构化副反应，收率较低，并且 如果氢氧化钠用量偏大，还会有较多皂化物生成。因为，直接将氢氧化钠固体加入到反应 体系中去，由于在无水的油相体系中，氢氧化钠很难分散，所以反应后仍可看到变了形状 和颜色的氢氧化钠固体颗粒，这实际上是多相催化。在这种情况下，即使提高温度、延长 时间，酯交换收率也很低。因此，要先将氢氧化钠溶解到甲醇中去，让其发生下面的反应： n a o h + c h 2 0 h = - - - - - - - - - - - - - - - - c h 3 0 n a + h 2 0 上述反应的平衡常数很小，c h 3 0 的浓度很低。但随着c h 3 0 。的消耗，平衡会向生成 c n 3 0 的方向移动。其实真正起催化作用的是c h 3 0 。，这样就把一个多相催化体系变成了 一个均相催化体系。 目前酯交换法采用的催化方法有均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。 各种方法都具有各自的优缺点，例如