（材料学专业论文）重掺砷硅中磷杂质的sims定量测试方法研究.pdf

摘要 摘要 集成电路和各种半导体器件制造中所用的材料，目前主要是硅、锗和砷化镓 等单晶体，其中又以硅为最多。因此，对于硅材料性质的深入研究就显得尤为重 要。本文对硅单晶的生长、掺杂机理进行了详细的描述，研究了单晶硅中磷杂质 的分布规律，及其对器件性能的影响。 在本次研究中，我们还使用s i m s ( 二次离子质谱仪) 对重掺砷硅中磷杂质含 量进行检测。利用s i m s 对重掺砷硅晶体中痕量杂质磷的定量测量进行了系统的研 究，重掺砷硅晶体中磷的检测限达n 5 x1 0 c m - 3 。实验结果表明，样品的前期处理 工艺对检测结果产生一定的影响。不同表面化学处理工艺获得的样品，其表面粗 糙度明显不同，并最终影响样品的测试时间和测试精度。同时，仪器的超高真空 度可使测试背底和检测限大大降低，很好地满足了不同纯度硅晶体中痕量杂质磷 的定量测量需要。 采用s i m s 测试方法，获得了区熔硅、直拉非掺单晶硅、重掺砷单晶硅、半导 体级多晶硅和太阳能级多晶硅中痕量杂质磷的定量测量结果，并与其它测量方法 进行了比对。从中我们发现，对重掺砷单晶硅中痕量杂质磷的测定，s i m s 是目前 可以精确定量的有效方法之一。 关键词：s l m s 重掺砷硅片磷杂质前期处理 a b s t r a c t a b s t r a c t s i l i c o n 、g e r m a n i u ma n dg a l l i u ma r s e n i d ea r ep o p u l a r m a t e r i a l su s e di ni c sa n d s e m i c o n d u c td e v i c e s ，w h i l es i l i c o ni st h em o s tp o p u l a ro n e s o ，i t si m p o r t a n tf o ru st o d os o m er e s e a r c ho ni t h e r ew ed e s c r i b et h eg r o w i n gp r o c e s so fm o n o c r y s t a l l i n e s i l i c o n ，a n dt h ed o p i n gm e c h a n i s mo fs i l i c o n a tt h e s a m et i m e ，w es t u d yt h e d i s t r i b u t i o no fp h o s p h o r u si ns i l i c o n i nt h i sp a p e rw em a k eu s eo fs i m s ( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y ) t o s y s t e m a t i c a l l yt e s tt h et r a c ea m o u n to fp h o s p h o r u si nh e a v ya r s e n i cd o p i n gs i l i c o n w a f e r s t h el i m i to fd e t e c t i o nr e a c h e sa sl o wa s5 x 1 0 c m - 3 t h ee x p e r i m e n t sr e v e a l t h a tt h ep r e t r e a t i n go fs a m p l e sh a v eg r e a te f f e c to nt h er e s u l t so ft h et e s t d i f f e r e n t p r e t r e a t i n gl e a d st od i f f e r e n ts u r f a c er o u g h n e s s a n dt h es u r f a c er o u g h n e s sw i l la f f e c t t h et e s t i n gt i m ea n da c c u r a c yd i r e c t l y a tt h es a m et i m e ，t h eh i g hv a c u u mm a k e st h e b a c k g r o u n dn o i s eo fs a m p l e t e s ta n dd e t e c t i o nl i m i td e c r e a s eg r e m l y a n ds a t i s f i e st h e q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fd i f f e r e n ts i l i c o nw a f e r sw i t hd i f f e r e n tp u r i t y b yt l l eu s eo fs i m s ，w eo b t a i nt h et r a c ea m o u n to fp h o s p h o r u si nf zs i l i c o n , c z s i l i c o nw i t h o u td o p i n g ，h e a v ya r s e n i cd o p i n gs i l i c o n , s e m i c o n d u c t o rp o l y s i l i c o n , s o l a r - g r a d es i l i c o n a n dw ec o m p a r et h i sm e t h o dt oo t h e rm e t h o d s f i n a l l yw ek n o w t h a ts i m si so n eo ft h eb e s tw a y st op r e c i s e l yq u a n t i f yt h et r a c ea m o u n ti nh e a v y a r s e n i cd o p i n gs i l i c o nw a f e r s k e yw o r d s ：s i m s ，h e a v y a r s e n i cd o p i n gs i l i c o nw a f e r , p h o s p h o r u si m p u r i t y , p r e t r e a t i n g 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切的法律责任。 本人签名：日期塑! ! ：! 兰：! 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名 单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 3 k t ( 2 3 ) 及 f ( e ) 1 一p 一( 肛易) ，盯( e e f ) 3 k t ( 2 4 ) ( 2 - 4 ) 式可以看成空穴占据能量为e 的状态的几率。 导带内有大量的电子态，但本征半导体的导带中只有少数电子，因此电子占 据状态的几率很小。同样，价带中有大量的电子态，但绝大部分被电子所占据， 电子在价带占据状态的几率接近1 。因此，价带中只有少数未被占据的电子状态， 即空穴。从而费米能级几乎位于禁带中线。由于f ( e ) 随e 按指数函数减少，因 此e 。值可认为是无限大。又有 ( e ) ：4 万净毒未( 2 5 ) 带入式( 2 1 ) 于是有： 以珈争；j c o e 三e x p 【e 戕- 砟 a e “2 _ 6 ) 设x = e k t ，上式变为 删万争洒，秀，肚协o 0 0ggoaoooo 0o ooo o 7 ， 其中f x i e - 。d x = f 茅2 。于是 删学铮浯8 )矗庀l 如果导带底e 。不为零，则导带中的电子浓度为 力= 社竽# e x p 【- 警， = ce x p 【- 警】( 2 - 9 ) 这里c = 2 p 罨譬毒，为导带中的有效态密度。室温( 3 0 0 k ) 时，硅的c 为2 8 i o 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定量测试方法研究 1 0 ”c m - j 。 同理，价带中的空穴浓度p 为 删【于2 z mk t 】2 e 3 _ x p 【一警】 = n ve x p 一警】“2 - 1 0 ) 及 m ：2 卜2 z mk t 】：3 _ ( 2 1 1 ) 府 m 为价带中的有效态密度。室温下，硅的m 为1 0 4 x1 0 憎c m - 3 。 按照定义，本征半导体单位体积中的导带电子数应等于单位体积中的价带空 穴数，即n = p = n ；，其中n 。为本征载流子浓度。令( 2 - 9 ) 式与( 2 1 0 ) 式相等，得 屏= 局= 半+ 等l n 【瓮】 ：生生+ 3 k _ _ r _ r l l l 盘】( 2 1 2 ) 24m 1 r 室温时，等式右边的第二项比禁带宽度小得多，因此，本征半导体的费米能 级非常接近禁带中线。根据质量作用定律n p = 砰， 砰= c m e x p 一百2 , g 】( 2 1 3 ) 吩= 丽e x p 【- 刍( 2 - 1 4 ) 不管是本征半导体还是杂质半导体，在热平衡状态下，都服从质量作用定律。 对于非本征半导体，一种类型载流子增加，另一种类型载流子就将通过复合而减 少。因此，在一定温度下，两种类型的载流子乘积保持常数。室温下，硅的1 1 ；为 1 4 5 1 0 加c m - 3 。 233p n 结 将硅单晶的一部分掺入受主杂质成为p 型半导体，另一部分掺入施主杂质成 为n 型半导体，两者的界面及其相邻结构称为p n 结。p n 结有整流、击穿、电容、 光生伏打等一系列特殊性质，是半导体器件的应用基础。p n 结除本身可以制成整 流、稳压、光电等器件外，像晶体管等更复杂的器件也是由多个相互关联的p n 结构成的。 第二章硅材料的基本性质及其制备 在p 型半导体中有许多带正电荷的空穴和带负电荷的电离杂质。在电场的作 用下，空穴是可以移动的，而电离杂质( 离子) 是固定不动的。n 型半导体中有 许多可动的负电子和固定的正离子。当p 型和n 型半导体接触时，在界面附近空 穴从p 型半导体向n 型半导体扩散，电子从n 型半导体向p 型半导体扩散。空穴 和电子相遇而复合，载流子消失。因此在界面附近的结区中有一段距离缺少载流 子，却有分布在空间的带电的固定离子，称为空间电荷区。p 型半导体一边的空 间电荷是负离子，n 型半导体一边的空间电荷是正离子。正负离子在界面附近产 生电场，这电场阻止载流子进一步扩散，达到平衡。 在p n 结上外加电压，如果p 型一边接正极，n 型一边接负极，电流便从p 型一边流向n 型一边，空穴和电子都向界面运动，使空间电荷区变窄，电流可以 顺利通过。如果n 型一边接外加电压的正极，p 型一边接负极，则空穴和电子都 向远离界面的方向运动，使空间电荷区变宽，电流不能流过。这就是p n 结的单向 导电性。 p n 结加反向电压时，空间电荷区变宽，空间电荷区中电场增强。反向电压增 大到一定程度时，反向电流将突然增大。如果外电路不能限制电流，则电流会大 到将p n 结烧毁。反向电流突然增大时的电压称击穿电压。基本的击穿机构有两种， 即隧道击穿( 也叫齐纳击穿) 和雪崩击穿，前者击穿电压小于0 6 v ，有负的温度 系数，后者击穿电压大于0 6 v ，有正的温度系数。p n 结加反向电压时，空间电荷 区中的正负电荷构成一个电容性的器件。它的电容量随外加电压而改变。 2 4 硅材料的制备工艺与硅中杂质 2 4 1 硅材料的提纯过程 多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度 的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、 太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。 主要用做半导体的原料，是制作单晶硅的主要原料，可作各种晶体管、整流二极 管、可控硅、太阳能电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级、太阳能级和电子级。其中，冶金级硅是 硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含s i 为9 0 9 5 以上，高达9 9 8 以 上。太阳级硅的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认 为含s i 在4 6 个9 之间。电子级硅般要求含s i 大于6 个9 ，超高纯则要求达 到9 1 1 个9 。其导电性介于1 0 - 1 0 1 0 q c i i i 。 冶金级硅必须经过化学提纯才能得到更高纯度的硅。所谓硅的化学提纯是把 硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再 1 2 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定鼍测试方法研究 还原成为高纯硅。中问化合物一般选择易于被提纯的化合物。中间化合物提纯到 高纯度后，在还原过程中如果工艺技术不恰当，还会造成污染而降低产品纯度。 高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步骤：中间化合物的合成；中间化合 物的提纯；还原成纯硅。现在用于化学提纯的方法主要有：三氯氢硅氢还原 法；甲硅烷热分解法；四氯化硅法。 2 4 1 1 西门子法 三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，因此亦被称为西门子法。三 氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三 氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。但由于西门子法存在能 耗、物耗过大和环境污染等方面的问题，它逐渐被新兴的改良西门子法所取代。 改良西门子法是在传统西门子法的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用 生产过程中伴随产生的大量h 。、h c i 、s i c l 。等副产物以及大量副产热能的配套工 艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。 改良西门子法是用氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对 三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行c v d 反应生产 高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多 晶硅。该法的具体反应过程如下：首先，把工业硅粉碎并用无水氯化氢与之反应 在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅。其化学反应式为： s i + h c l 一s i h c l 3 + h ：f ( 2 - 1 5 ) 反应温度为3 0 0 度，该反应是放热反应。同时形成气态混合物( h ：，h c i ，s i h c i 。， s i c l 。，s i ) 。接着，将上步中产生的气态混合物进行进一步提纯，需要分解过滤硅 粉，冷凝s i h c i 。，s i c l 。，而气态h 。，h c l 返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷 凝物s i h c l 。，s i c l ，净化三氯氢硅。最后，将净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺， 以高纯的s i h c l 。在h ：气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应式为： s i h c l 3 + h 2 一s i + h c l ( 2 1 6 ) 2 4 1 2 甲硅烷热分解法 不需用氢还原，甲硅烷可以分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。化学反应式 如下： s i h 。一s i + 2 h 2 ( 2 1 7 ) 甲硅烷的分解温度低，在8 5 0 c 附近时即可获得好的多晶结晶。而且硅的收 率达9 0 以上。但在5 0 0 c 以上甲硅烷就易于分解为非晶硅。非晶硅易于吸附杂 质，以达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无 定型硅的生产。改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等技术，甲硅烷 第二章硅材料的基本性质及其制备 热分解时多晶硅就淀积在加热到8 5 0 的硅芯上。 2 4 1 3 四氯化硅氢还原法 四氯化硅氢还原法虽然古老，但是仍有一些工厂保留这种方法进行生产。美 国的海姆洛克公司采用二氯二氢硅代替三氯氢硅生产多晶硅，优点是前者比后者 的稳定性小，易于分解，多晶沉积速度快，转换效率可达3 5 ，产量高而能耗低。 化学反应式如下： 6 s i h 2 c 1 2 4 s i + s i h c l 3 + s i c l 4 + 3 h 2 + 5 h c i ：( 2 - 1 8 ) 颗粒状多晶硅是8 0 年代出现的硅多晶新产品。已提纯的中间化合物不是在硅 棒上还原淀积，而是在硅细粉上。反应在流化床中进行。由于硅细粉相对于硅棒 的淀积热载体表面积的增加，使硅的收率增高而能耗降低，其成本较低。生长直 拉硅单晶时在石英坩埚中装多晶料，如果将块状硅与颗粒状硅混合使用，可增加 填充系数，给装料带来方便，并且最适用于连续拉晶工艺的加料。颗粒状硅的应 用将会不断增加，很有发展前途。但是颗粒状硅不能用于区熔方法，且结晶状态 较差，这是它的缺点。 2 4 2 硅单晶生长 2 4 2 1c z 法 切克劳斯基法( c z o c h r a l s k im e t h o d ) 碑1 是利用旋转着的籽晶从坩埚中的熔 体中提拉制备出单晶的方法，又称直拉法、提拉法( 简称c z 法) 。因波兰人j c z o c h r a l s k i 于1 9 1 8 年曾用此法测定结晶速率而得名，美国人g k t e a l 和 j b l i t t l e 于1 9 5 0 年首先用此法拉制出锗单晶。接着t e a l 和b u e h l e r 采用石英 坩埚用此方法制备出硅单晶。c z 法生长硅单晶已有4 0 多年的历史，通过不断改 进，其生长工艺已日趋成熟。晶体的直径不断增大，缺陷不断减少。杂质分布的 均匀性也不断得到提高。在这段时间中做出重大贡献的有k e l l e r 首先提出采用细 籽晶可以显著减小f z 硅单晶的位错密度( 对c z 硅单晶具有同样的意义，在此基 础上d a s h 提出了完整的无位错硅单晶生长工艺，并对其机制作出了解释。) z i e g l e r 提出了快速引晶拉出细晶的方法嘲。 c z 法基本原理是，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、 熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的 传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单 晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成 的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。 最早使用的硅拉晶设备十分简单，由被打碎的多晶硅块和准确数量的掺杂剂， 1 4 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定量测试方法研究 如p 、a s 、s b 、b 所构成的炉料装入到高纯石英坩埚中，石英坩埚嵌于石墨坩埚内 以免其下垂。加热到刚超过其熔点1 4 1 2 ，使其熔化，保持在氩气氛下，曾使用 高频或电阻加热两种方式。一个细的单晶籽晶棒固定在旋转的上轴上，将籽晶下 降使其与熔体相接触，接着熔掉一小部分，以形成纯净的固液界面。然后随着温 度的降低，硅开始在籽晶上固化，而籽晶则按控制的速度向上提拉出所需电阻率 的晶体，直到最后，坩埚几乎被拉空。 第一颗无位错单晶材料是靠慢速生长小的有精确斜度的单晶获得的。但是 z e i g l e r 在接籽晶后快速提拉以形成细颈，其中仅有的少量位错会长出它的侧表 面，然后在此细颈上能长出大的无位错单晶。这所以可能，是因为一旦形成无位 错单晶，它就会更好地抵抗在晶体生长中所产生的热应力。在引入无位错生长法 之前，锗和硅的晶体均有1 0 5 - 1 0 6 a m - 2 的位错。由于系统中存在温度梯度，这些位 错会形成网格或小角晶界而使下部晶体劣化，并产生双晶。能否拉制出无位错单 晶取决于在弯月区固一液交界面的形状。 生长系统中的热量传输过程对晶体的直径、生长速率、固液界面的形状，晶 体缺陷的形成和生长都起着决定性的作用。当晶体稳定生长时，单位时间内由熔 体传到生长界面的热量q 。加上释放的潜热等于由生长界面向晶体传导的热量q s ， 而热量q 。又等于向籽晶传导损失的热量q ，和晶锭表面的对流传热q c 及辐射损失的 热量q 。之和。即有 q l - q s + lpv a ( 2 1 9 ) 而q s = q t + q c + q r ( 2 - 2 0 ) 由式( 1 ) 得到生长速率v 为： r = k 。( d t 。d z ) - k 。( d t l d z ) l p ( 2 - 2 1 ) 式中，k 。和k l 分别为晶体和熔体的热导率，( d t 。d z ) 和( d t d z ) 分别为界面附近的 晶体和熔体中的纵向温度梯度，l 为结晶潜热，p 为密度。 由式( 3 ) 可以看出，当熔体中的温度梯度越小，而晶体中的温度梯度越大时， 生长速率越高，由于( d t u d z ) 不可能为负值，最大生长速率 r w = k 。( d t s d z ) lp ( 2 2 2 ) 由式( 4 ) 可知，最大生长速率取决于晶体中温度梯度的大小。提高晶体中的 温度梯度，能提高晶体生长速率。但晶体中温度梯度过大将会引起大的热应力， 造成位错的产生。 坩埚中的熔体流动是受以下四种驱动力而产生的：( a ) 温度差所产生的热对 流；( b ) 表面张力所产生的表面对流；( c ) 晶体旋转所产生的强制对流；( d ) 坩 埚旋转所产生的强制对流。这四种对流中，以温差产生的热对流和晶转产生的热 对流最为重要。 在c z 工艺中，加热器从坩埚侧面供热，熔体从坩埚侧面至坩埚中心的温度梯 第二章硅材料的基本性质及其制备 1 5 度，大于底部至表面的温度梯度。我们知道由于水平温度差而引起的熔体的热对 流可用格拉斯霍夫数表示： g r = gba t l 3 v 2 - ( 2 - 2 3 ) 式中g 为重力加速度，p 为热膨胀系数，1 是特征长度( 坩埚半径或熔体深 度) ，a t 是熔体在特征长度上的温度差，v 为熔体的动力学粘度。对于坩埚底部 受热的讨论，则可以用瑞利数 r a = gpc 。1 3a t l 3 k v ( 2 - 2 4 ) 代替格拉斯霍夫数。k 是熔体的热导率。因而，在用大直径坩埚生长晶体的 情况下，由于g r 中的l 是三次方，热对流十分强烈。强烈的热对流引起的湍流加 剧了熔体中的温度波动，甚至引起回熔和过冷。这会造成晶体中缺陷的产生和杂 质分布的不均匀。同此，随着晶体和坩埚直径的增大，熔体中的对流对晶体质量 的影响更为显著。 晶体的旋转引起的强制对流具有抑制对流的作用，可以描述为晶体旋转把熔 体提起来，到靠近固液界面外又把它沿径向甩出去。晶转引起的强制对流的强弱 可用雷诺数r e 表征，它表示熔体体元上惯性力克服粘滞力的大小。在这里， r e = w r 2 v ( 2 2 5 ) 式中r 是晶体半径，w 是晶体转速。强制对流与热对流的相对强度比较可用 比值r e 2 5 g r 来描述。其临界值约为1 0 。当r e 乏5 ，g r ) 1 0 时，强制对流占优势， 当r e 2 。5 g r ( 1 0 时，热对流占优势。 坩埚旋转单独作用下产生的熔体对流使整个熔体杂质分布均匀，从而改善杂 质分布的均匀性。但是坩埚旋转引起的对流与热对流的方向一致，它不能抑制热 对流。相反，它与热对流叠加，更加剧了熔体中的温度波动。 在实际晶体生长过程中，晶体和坩埚同时反向旋转，前者的速度一般是后者 的2 - 4 倍。这种反向转动，使得坩埚中熔体的中心区域和外围区域产生相对运动， 在固液晃面下方形成泰勒柱区域，泰勒柱的形成阻碍了熔体杂质的扩散，但它在 晶体生长区域的下方形成了一个相对稳定的区域，有利于晶体的稳定生长。 在以上四种对流的驱动因素的作用下，坩埚中的熔体流动的实际状况可以采 用区域近似法进行分析。不同的温场和不同的晶转埚转可以显著地改变熔体中各 对流区域的大小、强弱和分布，从而影响单晶中杂质的轴向和径向的均匀分布。 2 4 2 2f z 法 区域熔炼技术可应用于半导体材料的提纯和单晶生长，水平区熔法n 岫早已成功地 应用于提纯锗和生长锗单晶。硅在熔点温度( 1 4 2 0 c ) 下化学性质极为活泼，惟 一可用作舟皿的石英也会部分熔入硅中，不可避免地会给硅带来沾污；且凝固后 硅易与石英沾粘，凝固时两者的膨胀系数不同( 硅要大得多) ，以致舟皿破裂。显 1 6 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定量测试方法研究 然，水平区熔法不适用于硅，因而发展了悬浮区熔技术。采用这种方法对多晶硅 进行提纯或生长单晶时，熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，故称为 悬浮区熔法。由于在熔化和生长硅单晶中，不使用石英坩埚等容器，又称为无坩 埚区熔法。因为硅熔体具有比重小( 2 3g c m b 和表面张力大( 7 2 0 d y n c m ) 的 特性，加上高频电磁场的托浮作用，熔区易保持稳定。悬浮区熔法也是目前生产 硅体单晶的主要方法之一。 悬浮区熔时，熔区呈悬浮状态，不与任何物质相接触，因而不会被沾污。此 外，由于硅中杂质的分凝效应和蒸发效应，可获得高纯硅单晶。区熔可在保护气 氛( 氩、氢) 中进行，也可在真空中进行，且可反复提纯( 尤其在真空中蒸发速 度更快) ，特别适用于制备高阻硅单晶和探测器级高纯硅单晶。 真空f z 技术有利于硅中诸如磷、氧、碳这类杂质的蒸发，硅中除硼外的其他 杂质分凝效应明显，可通过慢速区熔，将k 1 的杂质分凝到晶体的尾部，因而采 用f z 法可以获得纯度很高的硅单晶。悬浮区熔法除提纯硅、制备硅单晶外，还可 用来检验多晶硅中的磷、硼含量。f z 法生长硅单晶时其热场的特点决定了熔体和 单晶中的纵向和径向温度梯度较大，熔体对流和小平面效应都会使f z 硅单晶的径 向均匀性差，且往往伴有杂质条纹和漩涡缺陷。采用中子嬗变掺杂法可大大改善 硅单晶电阻率均匀性。 f z 法生长硅单晶需用滚磨过的多晶棒，增大f z 硅单晶的直径因熔区稳定性 在技术上有较大难度。在真空条件下生长f z 硅单晶时，晶体直径会受到加热线圈 和短路线圈内径的限制。 由于f z 法热场中的纵向温度梯度很大，其生长的晶体内应力大，加之氧含量 低，f z 硅单晶的机械性能要比c z 硅单晶差，较脆，影响机械加工和硅器件工艺 中的成品率。可获得纯度极高的近本征硅。用经提纯的高纯度多晶硅棒生长未掺 杂的f z 硅单晶，然后采用中子嬗变掺杂技术可获得电阻率均匀性良好的n 型高阻 ( 3 0 - - - 2 0 0q c m ) 的硅单晶，它是制作大电流晶体管和硅晶闸管的优良材料。也 可经轻掺杂获得n 型电阻率大于1 0 0 0q c m 的探测器级硅单晶。 f z 法用剩的余料和硅单晶切下的头部和尾部都可用作c z 硅的原料，多晶硅 的利用率高。保护气氛下用单匝盘式线圈，可使f z 硅单晶直径增加，但仍不如 c z 法硅单晶直径增大得快，因熔区稳定方面的原因，大直径硅单晶的晶体生长工 艺更严格，控制难度大。浸浴或表面涂敷的溶液掺杂法常用来生长中、低阻单晶， 但不论是纵向还是径向电阻率均匀性都较差。由于f z 法热场中的纵向温度梯度很 大，其生长的晶体内应力大，加之氧含量低，f z 硅单晶的电阻率均匀性得到显著 改善，但生产成本增加不少，且仅能生产n 型电阻率大于3 0q a m 的硅单晶，生 长周期长，因而它的应用受到一定限制。无位错f z 硅单晶往往伴有漩涡缺陷产生， 虽然快速生长硅单晶能基本消除漩涡缺陷，但大直径f z 硅单晶生长中往往采用上 第二章硅材料的基本性质及其制备 1 7 轴压缩熔区的方法增大硅单晶直径，这势必要以降低晶体生长速度为代价，故要 生长无位错、无漩涡缺陷的大直径硅单晶有较大困难。 2 4 3 硅中杂质 在硅片的物理化学性能的均匀性方面，杂质分布的均匀性是最基本的要求。 这是因为在电子器件中所利用的就是硅对于杂质非常敏感的半导体性质，硅的电 学性质例如电阻率受到微量掺杂剂杂质的精确控制。半导体的掺杂方法有许多， 如熔体掺杂、核反应掺杂、扩散掺杂和离子注入掺杂等。其中扩散和离子注入都 是形成图形的局部掺杂，是器件制作的基本工艺之一。核反应掺杂，即中子嬗变 掺杂，目前主要限于区熔硅掺磷。对于c z 法生长硅单晶时，一般采用熔体掺杂方 法。 i i i 族元素b 、a l 、g a 、i n 均是硅中的受主杂质，其中a 1 、g a 、i n 因其分凝 系数太小，若用作掺杂剂在掺杂时难以控制晶体的电阻率，故这些元素很少用作 掺杂剂。硼的熔点和沸点高于硅的熔点和沸点，在硅熔体中难以蒸发，其分凝系 数为0 8 ，接近于l ，它的固溶度也较大。因此，硼是硅中理想的p 型掺杂元素。 用它掺杂不仅容易控制掺杂浓度，准确获得目标电阻率，且纵向电阻率均匀性较 好，还能得到极低的电阻率( 可达o 1q c m ) 。 v 。族元素p 、a s 、s b 均是常用的生长n 型直拉硅单晶时的掺杂剂。但是p 的 扩散系数较大，因而外延时自掺杂效应大，不能用于外延衬底的重掺杂，对于外 延衬底的重掺杂一般采用s b 和a s 。砷有毒性，其氧化物剧毒，故n 型重掺硅单 晶通常用锑作为掺杂剂。但是s b 的分凝系数较a s 小，容易出现组分过冷现象， 形成胞状界面，或引起锑的析出。s b 的原子半径比s i 大，重掺s b 硅单晶衬底与 外延层之间的错配度较大。而a s 的原子半径则与s i 相近，错配度为零。因此， 实际生产中很多时候采用a s 作为生长n 型重掺硅单晶时的掺杂剂。 4 英寸、5 英寸轻掺杂b 、p 硅抛光片，适用于金属一氧化物一半导体集成电路 ( m o s - i c ) 和双极型集成电路( b i p o l a r - i c ) 。6 英寸轻掺杂b 、p 硅抛光片，可 以满足线宽大于o 5 微米以上的金属一氧化物一半导体集成电路( m o s - i c ) 和双极 型集成电路( b i p o l a r - i c ) 和电荷耦合器件( c c d ) 。 4 英寸、5 英寸、6 英寸重掺a s 、p 、s b 、b 硅抛光片作为衬底，在其上进行 外延，形成外延片。这类产品适用于分立器件以及高耐压集成电路，可以满足生 产功率场效应器件、绝缘栅双极晶体管、肖特基二极管、微处理器、电荷耦合器 件和快闪存储器等的要求。a s 和s b 相比，扩散系数比较接近，但s b 的蒸汽压较 低，在外延条件下，其蒸发速率比a s 小一个数量级，因此常用s b 作为n 型衬底杂 质。在需高浓度掺杂衬底的场合，a s 自掺杂虽比s b 大，但a s 固溶度比s b 高一个 数量级，并与硅晶格匹配较好，所以用a s 而不用s b 。 第三章硅衬底材料的应用 1 9 第三章硅衬底材料的应用 3 1 外延技术的发展 在单晶衬底上生长薄层单晶的工艺，称为外延( e p i t a x i s ) 。新生单晶层是按 衬底晶向生长的，并可根据需要控制其导电类型、电阻率和厚度等。外延工艺是 6 0 年代初发展起来的一种极其重要的技术。硅外延技术工艺问世并很快地应用于 双极型集成电路，但是当时人们对外延工艺认识不足，并且有许多技术问题尚未 解决，致使该工艺未能用于m o s 集成电路，而一直采用硅单晶片作为m o s 的衬底 材料。直到1 9 7 8 年秋，德国的德克萨斯仪器公司宣布：在6 4 k d r a m 中采用了外延 层，这一事件引起了世界的广泛注意，随后贝尔实验室、西电公司以及日本的一 些公司也相继采用了外延技术。 经外延的半导体材料是一类很重要的信息功能材料，它是开发制造一系列微 电子器件、光电子器件、能量转换器件以及某些特殊功能器件的关键技术基础。 外延材料是制造各种半导体器件所必需的结构材料，9 0 年代材料科学的进展表 明，用外延生长工艺在半导体上获得新结构可为新材料的发展提供很大的可能性。 半导体外延在衬底选择方面有同质外延和异质外延两种。同质外延又分为真 同质外延和掺杂改性的准同质外延：异质外延又可分为外延层与衬底有某种化学 共性的准异质外延及两种材料性质完全不同的真异质外延。按结构来分，还有平 面外延和非平面外延材料、选择外延和非选择外延。在外延厚度方面可分为体外 延、薄膜外延、超薄外延和分子层外延。 硅外延片是制作半导体分立器件的主要材料，因为它既能保证p n 结的高击穿 电压，又能降低器件的正向压降。硅外延又是双极型集成电路( i c ) 的主要制作工 艺，它能让i c 的器件做在有重掺埋层的轻掺外延层上，又能形成生长的p n 结，解决 了i c 的隔离问题。用硅外延片制作c m o s 电路能抑制闩锁( l a t c hu p ) 效应和抗q 粒子所产生的软误差，所以硅外延片在c m o s 器件中应用日益广泛。 在早期的半导体工艺中，外延是用来改善当时普遍应用的双极晶体管的性能， 解决高频功率器件的击穿电压与集电极串联电阻对集电区电阻率要求之间的矛盾 1 1 o 在n + 型重掺杂衬底上生长一层轻掺杂的n 型外延层，把双极晶体管做在掺杂 浓度不高的外延层上，不但保证了较高的击穿电压，而且重掺杂的衬底又降低了 集电极的串联电阻，提高了器件的工作频率h 羽。 随着微电子技术的迅速发展，电子器件的特征尺寸的逐步减小，出现了一些 新的问题：q 粒子的软误差效应、c m o s 电路的锁定等问题变得越来越严重。和硅 单晶相比硅衬底外延材料可以很好地解决硅单晶片的损伤层问题，得到一个趋于 2 0 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定量测试方法研究 完美的表面。所以硅外延片在c m o s 器件中应用日益广泛引。 近年来，在硅单晶中发现了微小的原生缺陷，诸如晶体原生颗粒缺陷c o p s ( c r y s t a lo r i g i n a t e dp a r t i c l e s ) n 引、光散射断层缺陷l s t d ( l i g h ts c a t t e r i n g t o m o g r a p h yd e f e c t ) 和流动图形缺陷f p d ( f l o wp a t t e r nd e f e c t ) 等，要从拉晶工 艺和硅片热处理方面抑制和消除这些微缺陷是颇为周折的，而硅外延层中氧含量 比体硅片低，因此与氧有关的氧化物缺陷仅为体材料的1 3 0 以下，并且外延层中 也没有c o p s 缺陷，所以硅外延片倍受特大规模集成电路u l s i 厂商的青睐。由此派 生出所谓的外延优化衬底的新技术。 3 2 外延工艺 所谓外延生长，就是在一定条件下，在经过仔细制备的单晶衬底上，沿着原 来的结晶方向生长出一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构、完整性等都符合 要求的新单晶层的工艺过程。所生长的单晶层称为外延层，所使用的工艺称为外 延工艺。外延生长的方法很多，由外延的生长环境状态可分为气相外延、液相外 延、分子束外延和固相外延。 3 2 1 硅气相外延 气相外延是最早应用于半导体领域的一种比较成熟的外延生长技术。将硅衬 底在还原性气氛或惰性气氛中加热，并输入硅源气体，使之反应，生成硅原子淀 积在衬底上，长出具有与衬底相同晶向的硅单晶层。这是目前半导体工业中已实 用化的硅气相外延生长的基本工艺。在生长过程中，需要控制的主要参数有三个： 衬底温度，源气体流量和载运气体流量。衬底温度对对外延层的晶体完整性和生 长速度有很大的影响；源气体流量对生长速度有很大的影响；载运气体流量对外 延层厚度的均匀性等有很大的影响n5 1 。 目前，硅外延生长使用的源有四种：它们是s i c l 。、s i h c l 。、s i h 2 c i ：和s i h 4 。 外延生长实践表明，使用同一种硅源其生长温度明显的与衬底表面状态和所使用 的还原气体的纯度等有关系。 氢还原s i c l 。硅外延生长，由于s i c l 。具有来源丰富，稳定性好，易于提纯， 工艺成熟等特点，在工业生产中得到广泛的应用。氢还原s i c l 。硅外延生长，是 以氢气作为还原剂和载运气体及稀释气体。一路氢气作为载运气体通过s i c l 。源 瓶携带s i c l 。与另一路作为稀释气体的氢气相混合输入到被加热的外延反应器中。 在高温下，s i c l 。被氢还原，析出硅原子在衬底上进行外延生长。其化学反应式为： s i c l 。+ 2 h 2 一s i + 4 h c l ( 3 一1 ) 反应发生后在生长层表面得到游离状态的硅原子。这些析出来的硅原子在高 第三章硅衬底材料的应用 温下具有很高的热能，便在表面上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加接 到晶格点阵上，并释放出潜能。而副产物h c i 等则从生长表面脱附，经扩散穿过 边界层进入主气流，排除系统外。如h c i 不能及时排除，则h c i 浓度增加，不利 于还原反应的继续进行，甚至发生腐蚀硅衬底的副反应。 3 2 2 硅液相外延 液相外延( l i q u i dp h a s ee p i t a x y ；简称l p e ) 是1 9 6 3 年由内尔逊提出来的 一种从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外延层的方法n 引。液相外延主要在化合物 半导体材料和器件中应用。液相外延的出现，对于化合物半导体材料和器件的发 展起了重要的推动作用。目前，这一技术广泛用于生长g a a s 、g a p 、i n p 、等半导 体材料单晶层，制作发光二极管、激光器、太阳能电池、微波器件等。 在高温下硅可以不同程度地溶解于金属溶剂，且温度不同，硅在溶剂中的饱 和溶解度不同，当温度下降，硅的溶解度将随之降低，因此如果我们能使某一温 度下的饱和溶液按一定的速率降温，那么溶液就将会过饱和，这时如果有一硅衬 底和溶液接触，溶液中的硅溶质就将通过扩散、对流等途径运动到硅衬底表面， 在那里结合到硅衬底上，实现外延生长。如果没有硅衬底，那么在较大的过冷度 下，有可能形成自发成核，硅将在溶液中析出。根据这一生长原理，可以有多种 不同的方法，使溶液达到过饱和。如平衡冷却，分布冷却及过冷技术n 引。 液相外延受到的限制，主要是生长晶格常数与衬底的晶格常数相差大于l 的 材料的外延层比较困难。此外，在大多数情况下，如果溶液中一个或几个组分的 分凝系数与1 相差较大时，除非外延层很薄，否则很难在生长方向上获得均匀掺 杂及固溶体组分。再者，液相外延层表面形貌，大都不如气相外延生长的外延层 的表面形貌好u 引。 3 2 3 硅固相外延 固相外延( s o l i dp h a s ee p i t a x y ；简称s p e ) 指的是半导体单晶衬底上的非 晶层在低于该材料的熔点或共晶点温度下外延再结晶的过程n9 1 。目前，固相外延 生长主要有两种方式：一种是非晶层直接与单晶衬底相接触，然后进行加温结晶 生长，即无介质输运固相外延；另一种形式是将一层金属或硅化物夹在非晶硅和 单晶硅衬底之间来进行固相外延生长，也叫有无介质输运固相外延。不论哪一种 情况，进行固相外延生长的结晶驱动力都是来自非晶态半导体比单晶态具有更高 的自由能汹3 。 在没有发展超高真空化学汽相淀积和分子束外延之前，非晶硅和衬底硅间往 往存在氧化硅薄层，这将严重影响以后非晶硅到晶体硅的转化和外延层的质量， 因此人们最早研究固相外延是将嚣s i 离子注入硅衬底，使其表面层0 5 1um 范 重掺砷硅中磷杂质的s i m s 定量测试方法研究 围内非晶化。对固定离子能量的注入，一般形成的非晶层随深度呈高斯分布，因 此，获得均匀的非晶层需要使用多种能量多次离子注入。离子注入法的性质决定 它只能在无介质输运的固相外延中采用。有介质输运的固相外延，一般来说可以 分成两类：第一类是金属膜与半导体形成简单共晶体系；第二类是金属膜和半导 体形成化合物体系。 当前固相外延所研究的主要对象是硅和锗。它们可以在低于任何有关材料的 熔点或共晶点温度下进行。注入态非晶硅在固相外延生长过程中，以及以硅化物 层为输运介质的硅再结晶过程中，外延生长都是在接近熔点一半的温度下进行的。 据此，人们提出了基本生长机理与键的断裂和空位交换有关的论点，这个论点得 到了形成硅化物体系的热力学数据的支持瞳。 3 2 4 硅分子束外延 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ；简称m b e ) 是一种新的制备半导体薄 膜的方法。它本质上是一种真空蒸发技术，而真空蒸发是淀积固体薄膜应用最早 和最广泛的一种方法。真空蒸发之所以能够普及主要是由于它设备简单、灵活实 用、许多源材料可以通过加热而转化为气态，然后在真空中膨胀，再在衬底上冷 凝，进行外延生长。但是，一般的真空蒸发，由于达不到半导体薄膜要求的高纯 度、晶体的完整性和杂质的控制，因而限制了它在制备半导体薄膜方面的应用。 随着超高真空工艺的发展，源控制技术的进步和衬底表面净化技术以及工艺过程 的改进，上述蒸发技术的缺点已经基本上得到克服，结果发展成为分子束外延生 长这种新的薄膜生长技术。在超高真空中