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删燃 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 羽秀兰 学位论文使用授权说明 劢勿年多月乃日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 玉p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 琢锉椤褪刎。等6 月 日 含铁闪锌矿焙烧试验研究 摘要 随着锌资源储量的减少及含锌矿石品位的日趋贫化，利用高铁闪锌矿 进行锌冶炼的研究已引起越来越多人的关注。但是由于该类矿石中存在大 量的铁矿物，使得其在焙烧过程中易生成大量的铁酸锌，导致锌浸出率降 低。因此，在焙烧阶段将铁酸锌的生成量降到最少或使其发生转化，对于 高效合理利用高铁闪锌矿具有重要的现实意义。 本论文所研究的高铁闪锌矿精矿，其铁含量达到1 6 5 4 ，属于难处理 锌精矿。研究结果表明： ( 1 ) 不同焙烧温度下，焙砂的浸出率随焙烧时间的变化规律相似。精 矿直接焙烧，当焙烧时间为6 0 m i n 时，焙烧不完全，焙砂中锌的浸出率低； 当焙烧时间超过1 2 0 m i n ，焙砂中锌的浸出率大大提高。但进一步延长时间， 存在浸出率的小幅波动。综合看，8 4 0 。c 焙烧温度，1 2 0 m i n 焙烧时间下， 焙砂中锌的浸出率最高，铁浸出率较低。 2 ) 焙砂冷却方式影响焙砂的浸出效果，用水冷和铝板冷却两种快速 冷却方式，焙砂中锌的浸出率更高。用自然冷却和密闭冷却两种慢速冷却 方式，焙砂中锌的浸出率较低。 ( 3 ) 采用不同的粘结剂造粒，焙砂中锌、铁的浸出率不相同。除短时 间焙烧外，在大多数情况下，添加粘结剂均可使锌的浸出率有所提高。其 中，以石灰作为粘结剂的效果最佳。 ( 4 ) 用5 石灰粘结造粒时，精矿造粒产品的粒度影响焙烧效果，在 焙烧温度为8 4 0 ，焙烧时间为1 2 0 m i n ，造粒产品的平均粒度在2 5 + 0 4 m m 范围时，造粒产品的焙烧效果较佳，锌浸出率为8 1 8 8 。 ( 5 ) 采用石灰作为粘结剂造粒，其用量影响焙烧效果。在相同的焙烧 条件下，随着石灰用量的增加，精矿造粒产品的焙砂锌的浸出率逐渐降低。 ( 6 ) 在高铁闪锌矿精矿中添加1 0 的1 9 + 0 9 m m 玻璃粉，在焙烧温 度为8 4 0 ，焙烧时间为1 2 0 m i n 时，焙砂中锌的浸出效果有所提高，但添 加其他粒级的玻璃粉使焙砂中锌的浸出率降低。 关键词：铁酸锌冷却方式造粒粘结剂 i i w h i c hb e l o n g st or e f r a c f o r yo r e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es h o w e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h ee f f e c to fr o a s t i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t eo fz i n ci s s i m i l a ra t d i f f e r e n tr o a s t i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h e r o a s t i n gt i m er e a c h e s6 0 m i n ，t h e l e a c h i n gr a t eo f z i n ci sl o wb e c a u s eo f b e i n gn o tc o m p l e t e l yr o a s t e d w h e nt h e r o a s t i n gt i m ei so v e r12 0 m i n ，t h el e a c h i n gr a t eo fz i n cb e c o m e sh i g h h o w e v e r , w h e nt h er o a s t i n gt i m ep r o l o n g e d ，t h e r ei sas l i g h tf l u c t u a t i o nw i t ht h el e a c h i n g r a t eo fz i n c c o m p r e h e n s i v ev i e w , u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h a tt h er o a s t i n g t e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt i m ea r e8 4 0 c ，12 0 m i nr e s p e c t i v e l y , t h el e a c h i n gr a t e o fz i n ci sh i g hw h i l ei r o nl e a c h i n gr a t ei sl o w i i i ( 2 ) t h ec o o l i n gm e t h o d sa f f e c tt h el e a c h i n gr e s u l to fc a l c i n e w h e nu s i n g w a t e rc o o l i n ga n da l u m i n u m p l a n ec o o l i n g ，t h el e a c h i n gr a t eo fz i n ci sh i g h e r w h i l eu s i n gn a t u r ec o o l i n ga n dc l o s e dc o o l i n g ，t h e l e a c h i n gr a t eo fz i n ci s l o w e r ( 3 ) u s i n gd i f f e r e n ta d h e s i v ef o rr a wo r ef o r m i n gg r a n u l et h e nr o a s t i n g ，t h e l e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o ni nc a l c i n ei sq u i td i f f e r e n t e x c e p tf o rs h o r t r o a s t i n gt i m e ，a d d i n ga d h e s i v em a yi n c r e a s et h el e a c h i n gr a t eo fz i n ci nm o s t c a s e s a m o n gt h e m ，a d d i n gl i m ei st h ep e r f e c to n e ( 4 ) a d d i n g5 l i m ef o rr a wo r ef o r m i n gg r a n u l e ，t h ep a r t i c l es i z eo f g r a n u l ep r o d u c ta f f e c t sr o a s t i n gr e s u l t w h e nt h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s8 4 0 ( 2 ， t h er o a s t i n gt i m ei s12 0 m i n ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei nt h e r a n g eo f 2 5 + o 4 r n l n ，t h er o a s t i n ge f f e c to fg r a n u l ep r o d u c ti sb e t t e r , a n dt h el e a c h i n gr a t eo fz i n c 一r e a c h e s8 1 8 8 ( 5 ) u s i n gl i m ef o rr a wo r ef o r m i n gg r a n u l e ，t h ed o s a g eo fl i m ea f f e c t s r o a s t i n g a tt h es a m er o a s t i n gc o n d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h el i m ed o s a g e ， t h el e a c h i n gr a t eo fz i n ci ng r a n u l ep r o d u c tr e d u c e s g r a d u a l l y ( 6 ) a d d i n g10 g l a s sp o w d e ri n t oh i g h i r o ns p h a l e r i t es a m p l e ，w h e nt h e p a r t i c l e s i z eo fg l a s s p o w d e ri n t h er a n g eo f 一1 9 + 0 9 m m ，w i t h r o a s t i n g t e m p e r a t u r e8 4 0 。ca n dr o a s t i n gt i m e12 0 m i n ，t h el e a c h i n gr a t eo fz i n ci n c r e a s e s ， b u ta d d i n go t h e rp a r t i c l es i z e so f g l a s sp o w d e r , t h el e a c h i n gr a t eo fz i n cr e d u c e s k e yw o r d s ：z i n c f e r r i t e ；c o o l i n gp a t t e r n ；g r a n u l a t i o n ；a d h e s i v e i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 锌的性质和用途l 1 1 1 锌的物理化学性质1 1 1 2 锌的用途2 1 2 炼锌原料和铁闪锌矿特性2 1 2 1 锌资源分布2 1 2 2 炼锌原料3 1 2 3 铁闪锌矿特性3 1 3 炼锌方法4 1 3 1 火法炼锌4 1 3 2 湿法炼锌5 1 3 3 其它炼锌方法7 1 4 硫化锌精矿的焙烧8 1 4 1 硫化锌精矿焙烧的主要反应8 1 4 2 铁酸锌性质及其在焙烧产物中的降低途径1o 1 5 课题研究意义及研究内容。11 1 5 1 研究意义1 1 1 5 2 研究内容1 2 第二章材料及研究方法 2 1 试验材料。1 3 2 2 主要仪器和设备1 4 2 3 试验方法15 2 3 1 试验工艺流程。1 5 v 2 3 2 试验方案15 2 3 3 样品分析及指标计算17 第三章精矿直接焙烧试验研究2 0 3 1 焙烧时间和焙烧温度对焙烧效果的影响2 0 3 2 冷却方式的影响2 5 3 2 1 不同冷却方式对焙砂浸出效果的影响2 5 3 3 本章小结2 8 第四章精矿造粒和添加助剂的焙烧试验研究。3 0 4 1 造粒粘结剂的选择一3 0 - 4 2 粘结剂造粒效果比较3 0 4 3 不同粘结剂造粒焙烧3 1 4 3 1 添加水造粒3l 4 3 2 膨润土作粘结剂。3 3 4 3 3 石灰作粘结剂3 4 4 3 4 水玻璃作粘结剂3 6 4 3 5 不同粘结剂造粒后焙烧效果的比较3 7 4 4 精矿造粒产品的粒度对焙烧效果的影响4 0 4 5 石灰用量对焙烧效果的影响4 0 4 6 添加玻璃粉对焙烧效果的影响4 2 4 7 本章小结4 3 第五章结论 参考文献 附录5 0 致谢。 ! ；6 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 7 v i 广西大学硕士掌位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 1 1 锌的性质和用途 1 1 1 锌的物理化学性质 第一章绪论 锌作为一种有色金属，自身颜色是银白色，而断面呈金属光泽。常温下，属于脆性 金属，加热到1 0 0 1 5 0 时，表现出良好的延展性，能压成薄板、拉成金属丝。但 温度超过2 5 0 。c 时，锌失去延展性【。 锌属于重金属，原子序数为3 0 ，相对原子质量为6 5 4 ，锌的晶体结构为变形六方 堆积1 2 。2 0 c 时，锌的密度为7 1 3 9 c i n 3 ，熔点为4 1 9 6 c 。由于锌熔点较低，其液态流 动性好。 液态金属锌的沸点比较低，为9 0 7 。c 。液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增加，在 不同温度下锌的蒸气压如表1 1 所示。 表1 - i 不同温度下锌的蒸汽压 t a b l e l 一1t h es t e a mp r e s s u r eo fz i n ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 锌在常温下不被干燥的氧或空气所氧化，但在潮湿而含有二氧化碳的大气中，锌的 表面逐渐被氧化而生成灰白色致密的水合碱性碳酸锌 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 】薄膜层【3 】，阻止 锌继续氧化。 纯锌与稀盐酸和稀硫酸作用较慢，但锌中若含有少量杂质时，则极易与硫酸或盐酸 作用。锌易溶于强碱性水溶液，放出氢并生成锌酸盐如n a 2 z n 0 2 。 锌是负电性金属，标准电位为0 7 6 v 。锌的价格较廉价且容易得到，所以锌在化学 电源中是一种应用最多的负极材料【4 】。 锌能和多种金属形成合金【5 1 ，其中最常见的是锌与铜形成的黄铜，铜锌铅锡形成 的青铜。锌与铝、镁、铜等可组成压铸合金。 广西大掌硕士掌位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 1 1 2 锌的用途 锌的用途十分广泛，在国民经济中占有很重要的地位。世界锌的总消耗量在金属行 业中排第5 位，仅次于钢、铝、铜、锰，在有色金属中排第3 位。锌的主要用途有以下 几方面 6 - - 1 0 l ： ( 1 ) 锌属于负电性金属，抗腐蚀性能良好，可保护钢材免受腐蚀。因此，锌在工 业上得到广泛的应用，如钢材的表面镀锌、海洋船舶所用的富锌涂料、橡胶及塑料的氧 化锌涂料等，也用于制造物体顶盖、贮存器、家具、火药箱、无线电装置、电机等的零 件。 ( 2 ) 锌的熔点较低，熔体流动性好，易于压铸成型。因此，锌的铸造性能好，在 航空工业和汽车工业获得广泛应用。 ( 3 ) 锌系合金元素，易与许多有色金属形成不同性能的合金，如铜锌合金( 黄铜) 、 铜锌锡合金( 青铜) 、铜锌铅锡形成抗腐蚀合金等，这些合金广泛用于机械工业及国防 工业。 ( 4 ) 锌的化合物也有许多用途，如硫酸锌可用于食品工业、动物饲料、陶瓷、制 革、纺织、医药等；氧化锌多用于颜料工业和橡胶工业、化妆品等；氯化锌用作木材的 防腐剂；硫化锌用于颜料和荧光材料。 ，( 5 ) 高纯锌制造的银锌电池，由于体积小，容量大，适用于飞机及宇宙飞船上的 仪表电源。 1 2 炼锌原料和铁闪锌矿特性 1 2 1 锌资源分布 世界锌资源较为丰富。自然条件下未发现赋存有自然锌，锌通常与铜、铅、金等金 属以共生矿的形式存在。据美国地质调查局资料显示【1 1 1 ，2 0 0 4 年世界锌储量2 2 ，0 0 0 万吨，储量基础为4 6 ，0 0 0 万吨。中国、美国、澳大利亚、秘鲁、加拿大、哈萨克斯坦 和墨西哥是锌资源比较丰富的国家。世界锌资源的地理分布较为广泛，澳大利亚、中国、 哈萨克斯坦、美国四国的矿石储量占世界锌储量的5 7 左右，占世界储量基础的 2 g - 西大掌硕士学位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 6 4 6 6 。 我国的锌资源丰富，地质储量居世界第一位，且资源分布相当广泛，几乎遍及全国 各省、市、自治区。至2 0 0 4 年底，我国已探明的锌矿床7 7 8 处【u 】，保有地质储量较多 的省份有云南、湖南、甘肃、广东、广西、四川、内蒙古和青海等地。我国锌资源的特 点是：矿石类型复杂、较难分选；低品位矿多，成分复杂；大型矿少，中小型矿多；开 采难度较大。受锌资源特点的限制，我国的锌资源能经济利用的储量不多，可经济利用 的锌资源的净增加量大幅度下降，而资源消耗量却逐年增加。日前锌资源的短缺已经开 始制约我国锌冶金的可持续发展，开发利用我国丰富的低品位锌资源成为了锌冶金的重 要内容。 1 2 2 炼锌原料 自然界未发现自然锌，闪锌矿( z n s ) 、铁闪锌矿( n z n s - m f e s ) 、菱锌矿( z n c 0 3 ) 、 异极矿( z n s i 0 4 h 2 0 ) 是较常见的含锌矿物。按原矿中所含的矿物种类分类，炼锌原料 可分为硫化矿和氧化矿两类。在硫化矿石中，锌主要表现为闪锌矿( z n s ) 或铁闪锌矿 ( n z n s m f e s ) 两种形态；在氧化矿石中，锌的表现形态主要是菱锌矿( z n c 0 3 ) 、异极 矿( z n s i 0 4 h 2 0 ) 。自然界锌矿石中硫化锌矿占大多数，氧化锌矿一般是次生矿，是硫 化锌长期风化的结果，因此氧化锌常与硫化锌伴生【1 2 1 。在锌冶炼工艺中，炼锌原料大多 是闪锌矿( z n s ) ，含z n 品位在4 0 - 6 0 之间，此外还有少部分的氧化锌( z n o ) 。硫 化锌精矿的主要组成为z n 、f e 和s ，三者约占总量的8 5 9 5 ，硫的含量变化不大， 锌与铁的含量波动范围较大，即锌含量增加时，铁的含量则降低；锌含量减少时，铁的 含量就增加。目前，随着易处理锌矿资源的逐渐枯竭，含铁较高的铁闪锌矿逐渐成为重 要的炼锌原料。 1 2 3 铁闪锌矿特性 铁闪锌矿( n z n s r n f e s ) 是指富含铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闪锌矿中， 混入铁的数量往往不等。一般铁闪锌矿含铁为6 - - 一1 2 ，含铁最高的为2 6 。铁闪锌 矿是指闪锌矿含铁为6 以上；高铁闪锌矿是指闪锌矿中含铁大于1 2 ；超高铁闪锌矿 是指闪锌矿中铁含量达1 8 以上。矿床成因和矿床的形成过程决定了铁闪锌矿含铁的多 广西大掌硕士学位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 少。一般高一中温热液矿床的闪锌矿含铁7 7 1 0 ，形成的温度在4 0 0 c - 5 0 0 c ，颜 色呈黑褐色。中温热液矿床的闪锌矿含铁为2 9 1 - - 4 9 0 ，形成温度为2 0 0 3 0 0 ， 闪锌矿呈褐色或浅褐色。低温热液矿床所产出的闪锌矿含铁为0 6 7 - - 0 9 6 ，形成温 度为1 0 0 2 0 0 ，闪锌矿呈淡黄色。 1 3 炼锌方法 现代炼锌的生产方法一般分为两类：一类是火法炼锌工艺一蒸馏法；另一类为湿法 炼锌工艺一电解法 2 1 。无论是火法炼锌，还是湿法炼锌，均是先将硫化锌精矿焙烧脱硫 后得到焙砂( z n o ) ，再进行冶炼的。但冶炼方法不同，具体工艺过程也不同。 1 3 1 火法炼锌 火法炼锌是氧化焙烧与还原焙烧相结合的一种炼锌方法。首先将锌精矿进行氧化焙 烧，使精矿中的z n s 变成z n o ，再用碳质还原剂将z n o 还原挥发。锌的沸点较低，在 高于其沸点温度下可将锌还原出来，还原出来的锌呈蒸气状态从炉料中挥发出来，这样， 锌便与炉料中其他组分分离。锌蒸气随炉气一道进入冷凝器，在冷凝器内冷凝成液体锌。 与锌一道呈蒸气状态进入气相的还有其他易挥发的杂质金属，如镉和铅等，这些杂质元 素会影响锌的纯度，须将冷凝所得的粗锌进行精炼。火法炼锌的精炼方法是利用锌和杂 质金属的沸点不同，采用蒸馏的方法来提纯的。将精馏锌浇铸成锭，得到纯度在9 9 9 9 以上的精锌【l 】。 火法炼锌因还原设备的不同分为如下几种方法。 ( 1 ) 平罐炼锌 平罐炼锌在2 0 世纪前是惟一的炼锌方法，是一种简单而又落后的炼锌方法【1 3 】。平 罐炼锌的优点主要表现在以下几个方面：设备简单、不用焦炭、耗电少、便于建设。但 由于平罐炼锌存在劳动条件差，劳动强度大，劳动生产率低，耗煤量大，罐子体积小， 难实现机械化，燃料及耐火材料消耗大，环境污染严重等缺点，目前已基本淘汰。 ( 2 ) 竖罐炼锌 竖罐炼锌是在平罐炼锌的基础上发展起来的。竖罐炼锌是在高于锌沸点的温度下， 4 厂西大掌硕士掌位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 于竖井式蒸馏罐内，用碳作还原剂还原氧化锌的球团，反应产出的锌蒸气经冷凝成液体 金属锌【1 4 ，1 5 】。竖罐炼锌不仅提高了劳动生产率，劳动条件也在一定程度上得到改善。但 竖罐炼锌采用昂贵的碳化硅制品作为换热设备，炉料制备复杂，单罐产锌能力低，能耗 大，费用高，因而世界上大多数竖罐炼锌厂被迫减产停产或转产【1 6 1 。 ( 3 ) 电炉炼锌 2 0 世纪3 0 年代国外出现了电炉炼锌技术。到8 0 年代，我国开始采用电炉炼锌工 艺，当时采用矩形电炉，随着电炉的增大，又开始使用圆形电炉【1 7 】。电炉炼锌是以电能 为热源，在焦炭或煤等还原剂存在条件下，直接加热炉料使其中的氧化锌还原成锌蒸气， 然后经冷凝形成金属锌1 1 8 , 1 9 1 。电炉炼锌对原料成分的适应性较强，适于处理含铜、铁较 高的原料，但要求含硫量小于1 ，对于含硫高的碳酸盐锌矿需要预脱硫处理。由于电 炉炼锌存在耗电量大的缺点，该工艺的应用受到一定限制。 ( 4 ) 密闭鼓风炉炼锌 密闭鼓风炉炼锌( 简称i s p ) 于1 9 5 0 年开始在英国投入工业生产。该工艺是含铅 锌成分的烧结块，在鼓风炉内被燃烧的焦炭直接加热同时被还原成金属，在高温的条件 下锌在鼓风炉内还原挥发，并从炉顶与烟气一道进入冷凝器冷凝获得粗锌 2 0 , , - 2 3 1 。而铅 和铜等有色金属则还原后进入鼓风炉的炉底炉缸中。 密闭鼓风炉炼锌的优点是建设投资省，生产能力大，燃料消耗少，原料适应性广， 有色金属回收好。其特点是能够同时炼锌和铅，可以处理各种等级的锌精矿、铅精矿或 复杂的铅锌混合矿，还能处理各种含锌氧化物，如炼钢厂的含锌烟尘。在炼锌工业中， 密闭鼓风炉炼锌法具有一定的地位。目前用该技术生产的锌占世界锌产量的1 4 左右。 1 3 2 湿法炼锌 湿法炼锌( 又称电解法炼锌) 最早于1 9 1 6 年投入工业生产，由于具有生产规模大、 能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点而得到迅速发展。自2 0 世 纪8 0 年代以来，世界锌产量的8 0 - - - 8 5 以上是由湿法炼锌生产的。 湿法炼锌由焙烧、浸出、浸出液净化和电解4 个工序组成。湿法炼锌处理硫化锌精 矿一般要预先进行焙烧，使z n s 变成易于被稀硫酸溶解的z n o 。在浸出过程中，与氧 化锌一道溶解进入溶液的还有杂质金属，z n s 0 4 浸出液中的这些杂质将严重影响下一步 的电解过程，因此必须将这种溶液进行净化。净化过程得到的含杂质金属的滤渣送去回 5 广西大掌硕士学位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 收有价金属( 镉、钴、铜等) ，净化后的z n s 0 4 溶液经电解沉积后，阴极析出锌最终熔 化铸锭，即产出电锌。 湿法炼锌根据处理锌铁分离的不同方法，还可分为常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾 法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。 ( 1 ) 常规浸出法 硫化锌精矿经焙烧使硫化物转变为易溶于稀硫酸的氧化锌，然后经中性和酸性两段 浸出。锌焙砂浸出的主要目的是尽可能使锌溶解进入溶液，并以中和水解法除去铁、砷、 锑、锗等有害杂质，经液固分离后，溶液送往净化，得到合格的中性硫酸锌溶液，然后 送去电解得到高纯度电锌 2 4 , 2 5 1 。常规浸出法无法将锌焙砂中呈铁酸锌形态的锌溶解，一 般采用回转窑烟化法回收其中的锌。 ( 2 ) 热酸浸出黄钾铁矾法 热酸浸出黄钾铁矾法是1 9 6 8 年开始应用于工业生产的，其浸出工艺包括5 个过程： 即中性浸出、热酸浸出、预中和、铁矾沉淀和铁矾渣酸洗郾, 2 7 1 。该法沉铁的特点是，既 能在高温高酸条件下浸出中性浸出渣中的铁酸锌，又能使浸出的铁以铁矾晶体形态从溶 液中沉淀分离出来，且该工艺流程简单、投资省、见效快。但渣量大，稀散金属金属进 入矾渣中，不利于综合回收，矾渣中含有可溶重金属，堆存时会污染环境。 ( 3 ) 热酸浸出针铁矿法 热酸浸出针铁矿法是1 9 7 0 年在比利时开始应用于生产的，其浸出和沉铁包括中性 浸出、热酸浸出、超热酸浸出、f e ”还原、预中和、针铁矿沉铁等六个过程。针铁矿的 沉铁过程采用空气或氧作氧化剂，将二价铁离子逐步氧化为三价，然后以针铁矿 ( f e o o h ) 形态沉淀下来【2 7 捌。溶液中的砷、锑、氟大部分可随铁渣沉淀而除去。该工 艺的特点是渣量较少，不需要消耗碱试剂，对回收稀有金属有利，但该工艺流程复杂， 投资经营费用高。 ( 4 ) 热酸浸出赤铁矿法 热酸浸出赤铁矿法是1 9 7 2 年在日本开始应用于工业生产的。该法首先是将锌浸出 渣在高压釜中进行还原浸出，使三价铁离子还原成二价，然后将这种含二价铁离子的热 酸浸出液送往沉铁高压釜中，通入氧气，将铁离子氧化成赤铁矿沉淀除去【2 9 1 。赤铁矿法 金属回收率高，原料的综合利用好，沉铁渣量小，渣含铁达6 0 左右，可作为炼铁原料 使用，但该法需用昂贵的高压釜设备，投资费用高。 6 含铁闪锌矿焙烧试验研究 1 3 3 其它炼锌方法 ( 1 ) 硫化锌精矿氧压浸出工艺 硫化锌精矿氧压浸出新工艺于1 9 8 1 年在加拿大开始投入工业生产，因而取消了锌 精矿的焙烧作业，真正实现了全湿法炼锌流程。硫化锌精矿氧压浸出工艺的特点是锌精 矿不用焙烧，在定压力和温度条件下，直接酸浸可获得硫酸锌溶液和元素硫【3 2 1 。 该工艺浸出效率高，适应性好，对成品硫酸外运交通困难的地区，氧压浸出工艺以生产 元素硫为产品，便于贮存和运输。但该工艺需要高压设备，建设费用较高 3 3 3 5 】，目前 只有少数工厂采用。 ( 2 ) 细菌冶金 对于硫化锌矿，特别是低品位硫化锌矿，采用细菌冶金的方法进行氧化浸出，代替 现有的湿法炼锌的焙烧和浸出过程【3 1 1 。试验数据证明z n s 的细菌浸出主要是靠间接 作用【4 2 】，间接作用是指在f e 3 + 和矿的催化作用下的硫化矿的溶解，产出f e 2 + 和元素硫， 然后又被细菌氧化成h 2 s 0 4 和f e 3 + 。细菌浸出闪锌矿的速率比其他金属硫化矿快，且浸 出率较高。但用细菌浸出硫化锌精矿时，细菌对锌离子的耐受能力无法适应浸出阶段高 锌离子浓度的问题，因此该项技术的产业化还会有困难 4 3 1 。 ( 3 ) 矿浆电解法 矿浆电解是将矿石浸出、部分浸出液净化和电解等过程结合在同一个装置中进行， 即矿石经浆化后加入矿浆电解槽阳极区，金属矿物在阳极区被氧化浸出，并在阴极上析 出m 4 5 1 。矿浆电解的特点是流程短、能耗低、金属分离效果好、对生态环境好，在湿法 冶金工艺具有广阔的发展前景。 。 ( 4 ) 固硫还原法 锌冶炼厂大多以硫化物为原料，在火法或湿法炼锌过程中，首先进行氧化处理，产 生大量的硫酸。对于耗酸工业少或交通运输不方便的地区，大量硫酸的储存会影响锌冶 炼厂的生产。因此，有研究人员提出了固硫还原的方法，其原理是m 】： z n s + c a o + c o = z n 个+ c a s + c o ，个( 1 1 ) 挥发的锌蒸气采用冷凝的方法回收，该技术仍停留在实验室的研究中，没有进行工 业化生产试验。 ( 5 ) 其他方法 4 7 5 2 1 7 广西大学硕士学位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 硫化锌矿的处理方法还有盐酸浸出【4 7 】、二氯化铜浸出法【4 引、过硫酸铵浸出法【4 9 1 、 氯化铵浸出法【5 0 1 、催化浸f l 5 h 、两矿同时电解、碱性浸出、氧化浸出吲等。新方法新 工艺的研究与开发，在降低能耗，改善环境影响方面有重大意义。 1 4 硫化锌精矿的焙烧 硫化锌精矿焙烧是在低于锌精矿和焙砂熔化温度下，使锌精矿在一定成份的炉气中 进行的一种多相化学反应过程【5 3 , 5 4 。根据工艺的目的，焙烧大致可以分为：氧化焙烧、 盐化焙烧、还原焙烧、挥发焙烧、烧结焙烧，其中的盐化焙烧包括硫酸化焙烧和氯化焙 烧1 5 引。传统湿法炼锌厂焙烧硫化锌精矿，并不要求全部脱硫，为了使焙砂中形成少量硫 酸盐以补偿电解和浸出循环系统中硫酸的损失，焙砂中须要保留3 q 硫酸盐形态的 硫。所以，在常规浸出工艺中，硫化锌精矿进行的是氧化焙烧和部分硫酸化焙烧。在焙 烧过程还要保证精矿中的铅、镉、砷和锑等多种杂质氧化变成易挥发的化合物，并尽可 能地减少铁酸锌和硅酸锌的生成【5 6 1 。 1 4 1 硫化锌精矿焙烧的主要反应 硫化锌精矿在焙烧过程中，主要成份锌和铁随焙烧过程的条件变化而变化，焙烧产 物不是固定不变的。锌在锌精矿中主要以z n s 形态存在，铁在锌精矿中一般以黄铁矿 ( f e s 2 ) 、磁黄铁矿( f e s ) 或铁闪锌矿( n z n s m f e s ) 形态存在【2 】。硫化锌的热力学平 衡条件如图1 1 所示【5 7 1 。 8 广西大掌硕士掌位论文含铹：闪锌矿焙烧试验研究 1 0 ，t 图1 - 1z n f eso 系平衡图 一 f i g 1 - 1e q u i l i b r i u md i a g r a mo f z n f e - s os y s t e m 在焙烧过程中，z n s 主要发生的化学反应有f 5 8 】： z n s + 2 0 2 = z n s 0 4( 1 2 ) 2 z n s + 3 0 2 = 2 z n o + 2 s 0 2( 1 3 ) 2 s 0 2 + 0 2 = 2 s 0 3( 1 - 4 ) z n o + s 0 3 = z n s 0 4( 1 5 ) 焙烧开始时，进行反应( 1 2 ) 和反应( 1 3 ) ，反应产生s 0 2 之后，在有氧的条件 下它又被氧化成s 0 3 。反应( 1 _ 4 ) 是可逆的，低温时( 7 7 3 k ) 由左向右进行，即s 0 2 氧化为s o a , 在较高温度( 8 7 3 k 以上) 时，该反应由右向左进行，即s 0 3 分解为s 0 2 与氧。反应( 1 - 5 ) 表明，在有s 0 3 存在时氧化锌可以形成硫酸锌，此反应也是可逆的。 硫酸锌生成的条件及数量，取决于焙烧温度及气相成分，即温度低、s 0 3 浓度高时，形 成的硫酸锌就多，当温度高、s 0 3 浓度低时，硫酸锌发生分解，趋向于形成氧化锌。调 节焙烧温度和气相成分，就可以在焙砂中获得所需要的氧化物或硫酸盐。 铁的硫化物在氧化焙烧过程中发生的主要化学反应有【5 9 】： 4fes2+1102=2fe203+8s02(1-6) 3 f e s 2 + 8 0 2 = 2 f e 3 0 4 + 6 s 0 2( 1 7 ) 9 e弓、要 g - 西大掌硕士学位论文含钊e 闪锌矿焙烧试验研究 3 f e s + 5 0 2 = f e 3 0 4 + 3 s 0 2 f e s + 3 s 0 3 = f e o + 4 s 0 2 3 f e o + s 0 3 = f e 3 0 4 + s 0 2 1 6 f e 2 0 3 + f e s 2 = 11 f c 3 0 4 + 2 s 0 2 ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 1 0 f e 2 0 3 + f e s = 7f e 3 0 4 + s 0 2( 1 1 2 ) 在温度8 5 0 - - 1 0 0 0 c 条件下焙烧，锌精矿中铁的硫化物焙烧得到的最终产物主要 是f e 2 0 3 ，其次是f e 3 0 4 。由于f e o 易于氧化成高价铁，同时f e 2 ( s 0 4 ) 3 也容易分解，所 以f e o 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 在焙烧产物中是少量的。另外还有少量的没有被氧化的f e s 及f e s 2 存在。 当焙烧温度高于5 5 0 c 时，特别是在高温下，z n o 与f e 2 0 3 相接触可立即生成 z n o f e 2 0 3 或2 z n o 3 f e 2 0 3 、4 z n o f e 2 0 3 、5 z n o f e 2 0 3 、2 z n o f e 2 0 3 等不同形态的铁酸 锌 6 0 - 6 2 j 。z n o 与f e 2 0 3 结合生成铁酸锌的化学反应式为： n z n o + m f e 2 0 3 = n z n o m f e 2 0 3( 1 1 3 ) 从上述化学反应式可以看出，若硫化锌精矿中硫化铁或铁闪锌矿含量较高时，焙烧 过程中z n o 与f e 2 0 3 接触机会多，焙砂中形成的铁酸锌含量高，而铁酸锌不溶于稀硫 酸，所以导致焙砂中锌的浸出率低，常规湿法炼锌总回收率降低。 1 4 2 铁酸锌性质及其在焙烧产物中的降低途径 1 4 2 1 铁酸锌的性质 铁酸锌是性能优良的软磁性材料，可用作磁头材料、巨磁材料和微波磁性材料，而 且是一种优异的催化剂，具有光电转换性能。铁酸锌在矿物学上称为等轴系锌铁尖晶石 6 3 】，其主体或骨架由氧离子所组成，它们紧密地堆聚，三价铁离子位于八面体的中心， 而锌离子位于四面体的中心。因此，它的晶格具有相当大的稳定性。 铁酸锌在尖晶石系列中熔点偏低，为1 5 9 0 ，在还原气氛中易于分解。在高温条 件下，一些在结构上不同于尖晶石的化合物也能和尖晶石形成固熔体删，因为在高温下， 物质的热运动增强、离子振幅加大，其变化过程遵循熵增大定律，所以，某些离子可以 1 0 广西大学硕士学位论文含铁闪锌矿焙烧试验研究 置换铁酸锌中的锌离子。例如：c a f e 2 0 4 在高温下也能和尖晶石形成部分固熔体。锌离 子可以被钙离子置换，被置换量可达3 5 。不过，c a f e 2 0 4 这种固溶体在温度降低时会 重新分解，只有淬火才能把它稳定下来。利用铁酸锌的这个性质优化焙烧工艺条件，对 于降低焙烧产物中的铁酸锌具有一定意义。 铁酸锌的四面体内部存在着百分率较高的共价键，其稳定性好，导致铁酸锌不仅不 溶于水而且不溶于稀硫酸。 1 4 2 2 降低焙烧产物中铁酸锌的途径 在常规湿法浸出时，铁酸锌不溶于稀硫酸，留在浸出渣中造成锌的损失，使得锌精 矿的焙砂锌浸出率低。因此，在浸出之前的焙烧过程将铁酸锌的含量尽可能的减少，尽 量提高焙烧产物中的可溶锌率，对提高锌浸出率有重要意义。 在原料选择上尽可能的选用含铁少的硫化锌精矿；可以通过配料的方式，将含铁高 的锌精矿与含铁低的锌精矿相混和，得到符合焙烧工艺要求的精矿。 铁酸锌是在高温焙烧时，z n o 和f e 2 0 3 两者紧密接触结合形成。由于z n o 和f e 2 0 3 是固固反应，缩短接触时间，可在一定程度上减少铁酸锌的生成量。此外，华一新在 有色冶金概论一书中提到【1 2 1 ，对焙砂进行快速冷却，能有效地抑制铁酸锌生成；增 大精矿的粒度，以减小z n o 和f e 2 0 3 颗粒的接触的表面，也可以减少铁酸锌的生成。 但是，文章并没有对快速冷却方式进行进一步的分析说明，也没有对硫化锌精矿的粒度 大小进行选择。 硫化锌精矿的焙烧是一个复杂过程。焙烧作业的速度、温度及气氛控制受多种因素 的影响。对焙烧条件进行优化，可生产出较高质量的焙砂。 1 5 课题研究意义及研究内容 1 5 1 研究意义 广西南丹矿区锌矿储量多，产量大，但大部分为含铁较高的铁闪锌矿。在铁闪锌矿 中，铁以类质同象取代闪锌矿中的锌，因此现有的选矿工艺无法有效实现锌和铁的分离， 厂西大掌硕士学位论文 合铁闪锌矿焙烧试验r j i - 究 锌精矿含锌低( 9 5 ) 、含铁高( 1 0 ) 。目前，全世界8 5 以上的锌是通过“焙烧 浸出- 净化一电积”流程生产的。而焙烧的目的是将锌精矿氧化为氧化锌，以便进行直接 稀硫酸溶解浸出。但该流程在焙烧过程存在以下问题：如高铁闪锌矿精矿在高温条件下 焙烧，生成难溶于稀硫酸的铁酸锌，使焙砂中的可溶锌含量降低，造成湿法浸出时锌的 浸出率低。由于铁酸锌的难溶性，给锌冶金企业带来一系列的问题，若能在浸出前的焙 烧阶段将铁酸锌的量降低到最小或使其发生转化，将可以解决锌精矿含铁高带来的问 题。 因此，本论文针对广西南丹矿区高铁闪锌矿精矿的特点以及常规锌冶炼技术的优 势，在常规湿法炼锌现有流程和设备的基础上，研究高铁闪锌矿精矿焙烧工艺技术条件 对焙烧效果的影响、研究焙烧助剂对浸出效果的影响，旨在优化该矿的焙烧工艺并试图 寻求新的方法，以便提高原料的适应能力，提高锌冶炼回收率。 1 5 2 研究内容 本论文研究的主要内容有： ( 1 ) 高铁闪锌矿精矿直接焙烧时焙烧温度及焙烧时间对焙烧效果的影响。 ( 2 ) 焙砂冷却方式对浸出效果的影响，主要考察自然冷却、水冷、铝板冷却和密 闭冷却对浸出效果的影响。同时，考察不同焙烧温度下焙砂水冷对浸出效果的影响。 ( 3 ) 高铁闪锌矿精矿造粒焙烧对焙烧效果的影响，主要考察粘结剂种类、粘结剂 用量、造粒产品粒度范围等因素对焙烧效果的影响。 ( 4 ) 添加其它助剂直接焙烧对焙烧效果的影响。 1 2 广西大学硕士学位论文含铁闪锌矿培烧试验研究 2 1 试验材料 第二章材料及研究方法 试验中所用原材料有高铁闪锌矿精矿、膨润土、石灰、水玻璃、硫酸等。 高铁闪锌矿精矿取自广西某冶炼厂，其主要化学成分见表2 1 ，x r d 结果见图2 1 。 表2 - 1 高铁闪锌矿精矿的主要化学成分 t a b l e2 一lt h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fh i g h i r o ns p h a l e r i t es a m p l e kj | l 。， l lj l 8 1 3 a f p a l u m i n u mp h o s p h i d e 8 2 11 4 n a n t o k r e c u c ! 酾叩8 0 1 77 a s z i n cs u 刖? 2 3 f 11 2 3 f s ir o ns u l f i d e 4 0 2 - t l l e t a ( 。 图2 - 1 高铁闪锌矿精矿的x r d 图 f i g 2 1x r dp a t t e r no fh i g h i r o ns p h a l e