（有机化学专业论文）高立体选择性合成含砜基二氢呋喃衍生物.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了一系列含砜基二氢呋喃衍生物的高立体选择性合成并探 索了关于贫电子环丙烷衍生物与亲核试剂的反应。论文的主要工作如下： 第一部分： 1 对甲基苯亚磺酸钠( 1 ) 与演丙酮( 2 ) ，以d m e 为溶剂，在相转移催化剂溴化四 丁铵作用下，回流反应，得到对甲苯磺酰基丙酮( 3 ) ，3 再与芳醛4 在无水苯和 哌啶、冰醋酸中回流反应，得到产物0 【，b 不饱和砜类化合物：1 对甲苯磺酰基- 1 一 乙酰基2 取代苯基乙烯( 5 ) 。旺，d 一不饱和砜类化合物5 a ，5 b ，5 c ，5 d ，5 e ( x = h ，4 一c i ， - ，qs 4 - o c h 3 ，2 - c 1 ，3 - c ”与钟盐6 a ，6 b ，6 c ，6 d ，6 e ( y = p h ，c h 3 0 ，c h 3 ，毛一，l 夕一) 在碳酸钾存在下和溶剂二氯甲烷中室温反应，得到反式2 ，3 二氢呋喃衍生物7 或8 。其中当钟盐是溴化苯甲酰基甲基三苯基钟( 6 a ) 、溴化甲氧羰基甲基三苯 基绅( 6 b ) 、溴化呋喃甲酰基甲基三苯基绅( 6 d ) 和溴化噻吩甲酰基甲基三苯基钟 ( 6 e ) 时，产物为7 ；当绅盐是溴化乙酰基甲基三苯基钟( 6 c ) 时，产物以8 为主。 此反应高立体选择性合成了5 位甲基取代的含砜基反式2 ，3 一二氢呋喃衍生物， 且条件温和，产率较高。 2 1 对甲苯磺酰基1 苯甲酰基一2 取代苯基乙烯( 9 a 一9 e ) ( x - 4 - c h 3 ，h ，4 - c 1 ， 2 c i ，4 - n 0 2 ) 与钟盐6 d 及9 a 9 c 与绅盐6 e 在碳酸钾和溶剂苯中室温反应，高立 体选择性地生成反式2 , 3 二氢呋喃衍生物l o 。9 d 2 一e 1 ) 与钟盐6 e 在碳酸钾 和溶剂苯中室温反应时，同时得到反式三元环产物1 1 - 1 和顺式的三元环产物 1 1 - 2 。9 e ( x = 4 n 0 2 1 与钟盐6 e 在碳酸钾和溶剂苯中室温反应时，得到反式二氢 呋喃产物1 0 同时也得到反式三元环产物1 1 。此反应在一定范围内高立体选择 性合成了s 位苯基取代的含砜基反式2 , 3 一二氢呋喃衍生物，条件温和，产率中 等。 第二部分 1 顺式1 呋喃甲酰基2 一芳基一6 ，6 二甲基一5 ，7 一二氧螺环【2 ，5 - 4 ，8 辛二酮 ( 1 2 a 1 2 d ) 和顺式1 噻吩甲酰基2 一芳基一6 ，6 一二甲基一5 ，7 - 二氧螺环【2 ，5 _ 4 ，8 - 辛二酮 v 上海大学预士学位论文 ( 1 2 e - 1 2 h ) 与甲醇( 1 3 ) 在封管中8 0 0 c 反应，分别得到p 一呋喃甲酰基丫一甲氧基吖一对 取代苯基一丁酸甲目p t ( 1 4 a - 1 4 d ) ( x = h ，4 - c h 3 ，4 一c i ，4 - n 0 2 ) 及p 一噻吩甲酰基吖一甲 氧基吖一对取代苯基- 丁酸甲酯( 1 4 e 1 4 h ) ( x = h ，4 - c h 3 ，4 - c 1 ，4 - n 0 2 ) 。产物结构经 i r ，1 h n m r ，”c n m r ，m s 及元素分析予以确定。 2 顺式一1 一呋喃甲酰基一2 一芳基一6 ，6 - 二甲基5 ，7 一二氧螺环 2 ，5 】4 ，8 一辛二酮 ( 1 2 a 一1 2 d ) ( x = h ，4 - c h 3 ，4 - c 1 ，4 - n 0 2 ) 和顺式一i 一噻吩甲酰基一2 一芳基6 ，6 二甲基 - 5 , 7 一二氧螺环 2 ，5 - 4 ，8 一辛二酮( 1 2 e - 1 2 h ) _ h ，4 - c h 3 ，4 - c i ，4 - n 0 2 ) 与芳胺1 5 在 d m e 中室温反应，分别得到产物2 , 2 二甲基一5 一( 2 呋喃甲酰基甲基) 1 ，3 一二氧六 环一4 ，6 一二酮( 1 6 a ) 年1 3 苯甲叉基苯胺( 1 7 ) ；以及2 , 2 二甲基一5 一( 2 一噻吩甲酰基甲 基) - 1 ，3 一二氧六环一4 ，6 一二酮( 1 6 b ) 和苯甲叉基苯胺( 1 7 ) 。并对其反应机理进行了推 测。 关键词：2 , 3 一二氢呋嘀衍生物；n ，b 一不饱和砜类化台物；胂叶立德；立体选择 性合成；贫电子环丙烷 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g hs t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so fas e r i e so fd i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e sw i t h s u l f o n y lg r o u pw a sr e p o r t e da n dt h er e a c t i o no fe l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p r o p a n e s w i t hn u c l e o p h i l e sw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r p a r t o n e 1 s o d i u mp t o l u e n e s u l f m a t e ( 1 ) r e a c t e d 、i t hb r o m o a c e t o n e ( 2 ) i nt h ep r e s e n c e o f p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s tt e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d et o g i v e p t o l u e n e s u l f o n y l p r o p a n o n e ( 3 ) c o m p o u n d 3r e a c t e df u r t h e rw i t ha r o m a t i c a l d e h y d e s4i na r l l l y d r o u sb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fp i p e r i d i n ea n dg l a c i a la c e t i c a c i dt og i v ea , 1 3 一u n s a t u r a t e ds u l f o n e s5i nh i g hy i e l d s ，b - u n s a t u r a t e ds u l f o n e s5 a ， 5 b ，s c ，5 d ，5 ec a = 4 - c h 3 ，h ，4 - c i ，2 - c 1 ，4 - n 0 2 ) r e a c t e dw i t ha r s o n i u mb r o m i d e6 a ， 0s 6 b ，6 c ，6 1 ) ，6 e ( y p h ，c h 3 0 ，c h 3 ，l 户， i nc h 2 c 1 2i nt h ep r e s e n c eo f p o t a s s i u mc a r b o n a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t og i v et r a n s - 2 ，3 一d i h y d r o f u r a n sd e r i v a t i v e s w i t h s u l f o n y lg r o u p 7o r8埘t h h i 曲s t e r e o s e l e c t i v i t y w h e n b e n z o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u m b r o m i d e ( 6 a ) ，c a r b o n m e t h o x y m e t h y l t r i - p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 6 b ) ，f u r o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 6 d ) o r t h i e n o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 6 e ) w a su s e da st h er e a c t a n t ，t h ep r o d u c t d i h y d r o f u r a n s7w e r eo b t a i n e di ne x c e l l e n ty i e l d sw i t hh i g hs t e r e o s e l e c t i v i t y w h e n a c e t y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 6 c ) w a su s e da st h er e a c t a n t ，t h em a i n p r o d u c td i h y d r o f u r a n s8w e r ef o r m e di ne x c e l l e n ty i e l d sw i t hh i 曲s t e r e o s e l e c t i v i t y 2 3 ( 3 - c h l o r o p h e n y l ) - l - p h e n y l - 2 - ( t o l u e n e 一4 - s u l f o n y l ) 一p r o p e n o n e ( g a 一9 e ) c a = 4 - c h 3 ，h ，4 - c 1 ，2 - c i ，4 - n 0 b ) r e a c t e dw i t ha r s o n i u mb r o m i d e6 do r9 a - 9 er e a c t e d w i t ha r s o n i u mb r o m i d e6 ei nb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t ea t r o o mt e m p e r a t u r et o g i v et r a n s - 2 ，3 d i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gs u l f o n y l g r o u p1 0w i t hh i 曲s t e r e o s e l e c t i v i t yi nm o d e r a t ey i e l d c o m p o u n d9 d ( x = 2 一c 1 ) r e a c t e dw i t ha r s o n i u mb r o m i d e6 ei nb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u m v i i 上海大学硕士学位论文 c a r b o n a t ea tr o o mt e m p e r a t u r et og i v et r a n s - - c y c l o p m p a n ed e r i v a t i v e s1 1 - - 1a n d c s c y e l o p r o p a n ed e r i v a t i v e s1 1 - 2w h e r e a s9 ef x - - 4 - n 0 2 ) r e a c t e dw i ma r s o n i u m b r o m i d e6 ei nb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t ea tl o o mt e m p e r a t u r e t og i v et r a n s - c y c l o p r o p a n ed e r i v a t i v e s1 1 - 1a n dt r a n s - 2 ，3 一d i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e s 1 0 p a r t t w o 1 i nt l l i ss e c t i o n ，t h er e a c t i o no f1 ，2 ，3 - t r i s u b s t i t u t e de l e c t r o n d e f i c i e n t c y c l o p r o p a n ed e r i v a t i v e sc s 一1 一f u r o y l 一2 - p s u b s t i t u t e d p h e n y l 一6 ，6 - d i m e t h y l 一5 ，7 - d i o x a - s p i r o 【2 ，5 】一4 ，8 一o c t a d i o n e s ( 1 2 a - 1 2 d ) o rc i s - 1 一t h i e n o y l 一2 - p - s u b s t i t u t e d p h e n y l 一6 ，6 - d i m e t h y l - 5 ，7 一d i o x a - s p i r o - 【2 ，5 】4 ，8 - o c t a d i o n e s ( 1 2 e 一1 2 h ) 谢t 1 1m e t h a n o l ( 1 3 ) w a s s t u d i e d t h es t r u c t u r eo ft h er e a c t i o n p r o d u c t sw a sc o n f i r m e d a s m e t h y l 1 3 - f u r o y l - ? - p s u b s t i t u t e d p h e n y lb u t y r a t e s ( 1 4 a - - 1 4 d ) o rm e t h y l1 3 - t h i e n o y l - 7 - p - s u b s t i t u t e d p h e n y lb u t y r a t e s ( 1 4 e 1 4 h ) b ym e a n so fi r ，m s ，1 h ，1 3 cn m r s p e c t r o s c o p i e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ft h ep r o d u c tw a s p r o p o s e d 2 t h er e a c t i o no f 1 , 2 一c i s c y c l o p r o p a n ed e r i v a t i v e s ( 1 2 ) w i t hn i t r o g e n c o n t m n i n gn u c l e o p h i l e w a st e s t e di nt h i s p a r t a t r o o m t e m p e r a t u r e ， c s 一1 - f u r o y l - 2 - p - s u b s t i t u t e d p h e n y l 一6 ，6 一d i m e t h y l 一5 ，7 - d i o x a s p i r o - 【2 ，5 1 - 4 ，8 一o c t a d i o n e s ( 1 2 a - 1 2 d ) o r c s - 1 - t h i e n o y l 一2 - p s u b s t i t u t e d p h e n y l 6 ，6 一d i m e t h y l 一5 ，7 - d i o x a s p i r o 一 【2 ，5 】一4 ，8 一o c t a d i o n e s ( 1 2 e - 1 2 h ) r e a c t e dw i t ha n i l i n e s1 5i nd m et og i v et w o u n e x p e c t e dc o m p o u n d s1 6a n d1 7 t h es t r u c t u r e so f 1 6a n d1 7w e r ec o n f i r m e dt ob e 5 一( 2 - f i t r a n - 2 一y l 一2 - o x o - e t h y l ) - 2 ，2 d i m e t h y l - 【1 ，3 】d i o x a n e - 4 ，6 一d i o n e( 1 6 a ) o r 5 - ( 2 - t h i e n o y l - 2 - y l 一2 - o x o e t h y l ) - 2 ，2 - d i m e t h y l - 1 ，3 】一d i o x a n e 一4 ，6 - d i o n e ( 1 6 b ) a n d b e n z y l i d e n e p h e n y l a m i n e ( 1 7 ) b ym e a n so f1 r , 1 hn m ra n dm s ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f t h ep r o d u c t sw a sa l s op r o p o s e d k e y w o r d s ：2 ，3 - d i h y d r o f u r a nd e d v a t i v e s ，a ，p - u n s a t u r a t e ds u l f o n e s ，a r s e n i cy l i d e ， s t e r e o s e l e c t i v i t y , c y c l o r o p r o p a n e v i l l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名地日期： 上海大学硕士学位论文 第一部分含砜基二氢呋喃衍生物的合成 第一章前言 二氢呋喃环作为一种杂环化合物，与人类的生活密切相关，无论是在天然化 合物还是合成化合物中，都能找到二氢呋哺的结构片段，如用于治疗高血氨症及 肝性脑病的丹参酮类化合物就含有二氢呋喃环结构【i j ，又如作为对人和动物危害 最大的天然毒素之一的黄曲霉毒素其分子就是由一个二氢呋喃环和一个香豆素 构成2 1 等。而且，二氢呋喃环修饰的核苷表现出了强的抗病毒、抗肿瘤功划3 1 1 4 ， 因此引起了人们较大的研究兴趣。另一方面，二氢呋喃衍生物也是有机合成中十 分有用的中间体【引，可以进一步进行官能团转换得到许多具有生物活性的化合物 f 6 删，由其出发能合成许多不同的链状和多环化合物f 8 】【9 1 。由于二氢呋喃类化合 物在化学中有着广泛的用途，近几年来对它的反应研究不断增多。其中有一类含 砜基二氢呋喃衍生物其应用更是倍受关注。 一方面，含硫化合物在医药和农药领域中有着广泛的应用【1 0 l ，如抗肿瘤制 剂苯并呋喃磺酰脲类化合物【1 2 】、h 1 v 蛋白酶抑制剂氨基酸差劲乙胺代磺酰【1 3 】、 基质蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸【1 4 】等。其它药物如2 ( 噻唑【5 ，4 - b 】并 吡啶2 基一亚磺酰基) 乙酸丁酯( 1 ) 是一种新型的抗溃疡药物【1 5 】；1 , 2 ，4 一三唑i 1 ，5 - a 嘧啶磺酰胺类化合物是一种高效的除草剂【l q ( 1 1 ) ；将砜基引入二氢呋喃，将有利 于扩展二氢呋喃类化合物和含硫化合物的应用。 l l l 另一方面，将砜基引入二氢呋喃带来了几个显著的特征，首先砜基作为一个 强吸电子基增强了二氢呋喃上廿h 的酸性，使它可以和很多亲电试剂反应：另外 与砜基相连的二氢呋喃上的双键部分可以充当一个活泼的迈克尔反应受体；同时 砜基可以作为一个保护基团引入，在反应完成后很容易脱去。这些特征都扩展了 上海大学硕士学位论文 二氢呋喃环作为合成子的应用范围( 如s c h e m e1 - 1 所示) 0 1 7 l i l s l g l l 2 0 1 。 m 2 翠r 豢 啭r l i v j ic o n j u g a t e + a d d i t i & 皤r 僦。曝r p h 0 2 s 7p h 0 ，s 畲。 p h 0 2 s 、 m 一娘r s c h e m e1 - 1 不仅如此，含砜基取代基的存在使得二氢呋喃基团在发生环加成反应时以区 域专一性和立体专一性的方式进行，能够立体选择性地合成许多开链和环状化台 物口1 】阱1 。因此，使用简便高效的方法来合成含砜基二氢呋哺衍生物 是有很大价值的。下面简要介绍一下已报道的合成含砜基二氢呋喃衍生物的方 法。 已报道的合成含砜基二氢呋喃衍生物的方法 一、二氢呋喃酮的取代 1 9 8 9 年，p a d m a n b h a n ，s 口3 】等报道了用苯基二硫苯与二氢呋喃酮先进行亲核 取代，再进一步氧化得到含砜基二氢呋喃的方法。 o 1 ) l d a 2 ) p h s s p h ，s p h s 0 2 p h 公o z 虬。 o z p h 1 ) d i b a l - hs 0 2 p h p - u l o a o2 ) m s c i i e t 3 n 、0 7 2 上海大学硕士学位论文 二、碘诱导的烯醇醚化作用成环 n 节。2 鳖m e c n 蛆i 心护h ，j 7 、一一( 一x o v 一 1 9 9 0 年，j a ew o o kl e e 等1 2 4 】用碘、无水碳酸氢钠在无水乙氰中与c 【烯丙基 取代的b 一羰基砜反应，提供了一种在温和条件下合成含砜基二氢呋喃衍生物的方 法。 三、炔基碘盐的分子内环化反应 ，o r i r - t o l s 0 2 n a s 、：t 、i p h o t f ，o 、r s 0 2 p - t o l 2 0 0 0 年，k e ns f e l d m a n l 2 5 1 等研究了由炔基碘盐与含砜基亲核试剂反应合成 取代含砜基二氢呋喃类衍生物的方法。反应一步完成，其中亲核部分进攻成环以 后，进一步发生r 基团的1 ，2 迁移即得产物。 四、肿叶立德与- , 1 3 一不饱和砜类化合物的反应 目 曰+ k 2 c 0 3 邺蜃s 。z 铲 吼一k 采由意蠹 chrl。r c h 3 2 0 0 2 年，臧勤【2 6 】在丁维钰【2 7 】等报道的通过胂叶立德与贫电子烯烃反应合成 顺式多取代2 ，3 一二氢呋喃衍生物的基础上，通过胂叶立德与a , 1 3 一不饱和砜类化合 物的反应，将砜基引入二氢呋喃，获得满意的结果，产物立体选择性高，合成过 程条件温和，操作简便，原料三苯胂可以回收，是种较理想的合成含砜基二氢 呋喃衍生物的方法。 本文希望通过继续研究胂叶立德与1 1 , b 一不饱和砜类化合物的反应，把不同取 代基引入到含砜基二氢呋喃的环上，从而拓展这种立体选择性合成含砜基二氢呋 上海大学硕士学位论文 喃衍生物的方法。 本部分工作分为以下两个内容： 第二章：5 位甲基取代的含砜基反式二氢呋哺衍生物的合成。 第三章：5 位苯基取代的含砜基反式二氢呋喃衍生物的合成。 4 上海大学硕士学位论文 第二章5 位甲基取代的含砜基反式二氢呋喃的合成 2 1 引言 本章合成了一系列伍，b 不饱和砜类化合物s ，并研究了不同的胂叶立德6 与 a ，p 一不饱和砜类化台物5 对高立体选择性合成目标产物5 位甲基取代的含砜基反 式二氢呋喃衍生物( 7 或8 ) 的影响，对所得到的产物进行了全面鉴定，探明了反 应的机理，寻找了合适的反应条件，为进一步完善和优化反应打下了基础。 2 2 5 位甲基取代的含砜基反式二氢呋喃的合成 2 2 1 制各u ，b 一不饱和砜类化合物 对甲基苯亚磺酸钠( 1 ) 与溴丙酮( 2 ) ，以d m e 为溶剂，在相转移催化剂溴化四 丁铵作用下，回流反应，得到对甲苯磺酰基丙酮( 3 ) 。 2 一对甲苯磺酰基丙酮( 3 ) 与芳醛4 在无水苯和哌啶、冰醋酸中回流反应数小 时，减压蒸去溶剂，残余物用柱层析分离( 淋洗剂为乙酸乙酯一石油醚) ，得到产 物a ，p - 不饱和砜类化合物1 - 对甲苯磺酰基一1 一乙酰基2 取代苯基乙烯( 5 ) 。反应过 程如s c h e m e2 - 1 。产物5 的产率、性状和熔点见t a b l e2 - l 。 o + o 邺心s 啪+ c 一。g c 邺r 警旦邺- q - s 0 2 0 2 苎吼 h 3 c s o ：c 。是i i 。+ 舭。! 竺竺! ! 孓h 3 c qz c h 2 c c h 。+ a c h o 竺竺：竺竺卜 b e n z e n e 小一c 一卜c p 弋卜 4 c 5 c s c h e m e2 1 蔷c 矗 “5 e ，。_ m卜弦c 上海大学硕士学位论文 t a b l e2 - 1 产物5 的产率、性状和熔点 产物 产率( ) 性状 熔点( ) 5 a7 8 3 白色固体 7 1 8 7 2 7 5 b 8 6 6 白色固体 15 6 5 1 5 7 _ 2 5 c 8 8 6 白色固体 1 2 0 4 1 2 1 _ 3 5 d8 4 7白色固体 7 9 2 7 9 8 5 e 8 8 3 白色固体 1 3 9 8 1 4 0 4 2 2 25 位甲基取代的含砜基反式二氢呋喃的合成 旺，b 一不饱和砜类化合物5 以二氯甲烷为溶剂，在碳酸钾存在下，与钟盐6 室温搅拌数小时后，将反应液过滤除去碳酸钾，减压蒸去溶剂，残余物用柱层析 分离( 淋洗剂为乙酸乙酯一石油醚) ，得到产物7 或8 。其中当钟盐是溴化苯甲酰 基甲基三苯基钟( 6 a ) 、溴化甲氧羰基甲基三苯基钟( 6 b ) 、溴化呋喃甲酰基甲基三 苯基钟( 6 d ) 2 8 1 和溴化噻吩甲酰基甲基三苯基钟( 6 e ) 【2 明时，产物为7 ，当钟盐是溴 化乙酰基甲基三苯基钟( 6 c ) 时，产物以8 为主。 反应过程如s c h e m e2 - 2 ，反应结果见t a b l e2 - 2 。 邺口0 们2 ；1 c 沁c - c - 毗脚+ 响一k 2 c 0 3 。? 呲 56 7 y o c c h 8 x=hc i 4 _ c h = o 2 i3 正i y = p h c h 3 0c h 3 2 哥l 和。6 a ，7 a6 b ，6 b ，7 b5 c 6 c ，7 c6 d ，6 d 。7 d6 e , 6 e 7 e abcd s c h e m e2 - 2 t a b l e 2 - 2 产物7 和8 的产率、性状和熔点 供 e 产物 产率( ) 性状 熔点( ) 7 a a7 1白色固体1 9 6 0 1 9 6 7 7 a b7 6白色固体17 6 7 17 7 o 7 a c7 1白色固体1 4 4 3 1 4 4 9 7 a d6 9白色固体1 9 2 3 1 9 2 5 7 a e6 7白色固体1 5 6 7 1 5 7 2 7 b a9 0白色固体1 2 1 1 1 2 1 9 7 b b8 6白色固体1 0 6 6 1 0 7 5 7 b c8 2白色固体9 4 5 9 4 6 6 上海大学硕士学位论文 7 b d8 5白色固体 7 9 3 7 9 7 7 b e8 0白色固体 7 2 7 7 3 _ 3 8 c a8 8白色固体 1 2 1 6 1 2 2 3 8 c b8 4白色固体 1 4 5 2 1 4 5 9 8 c c 8 3 白色固体 1 3 5 ：1 1 3 5 7 8 c d7 8白色固体 1 3 4 5 1 3 5 2 8 c e8 6白色固体 7 8 2 7 8 6 7 d a 5 9 白色固体 1 7 3 3 1 7 3 7 7 d b 7 5 白色固体 1 6 4 7 1 6 5 5 7 d c 7 20 i lo i l 7 d d 8 8o i lo 订 7 d e 6 1 白色固体 1 5 4 9 1 5 5 8 7 e a 6 2 白色固体 1 1 9 8 1 2 0 2 7 e b 7 1 白色固体 17 4 8 17 5 8 7 e c 6 1 白色固体 1 4 4 0 1 4 4 7 7 e d7 3o i lo i l 7 e e 8 3 白色固体 1 5 2 4 1 5 2 7 2 3 产物的结构确定 2 3 1 n ，p 一不饱和砜类化合物5 图谱数据 化合物5 的结构通过1 h - n m r 、1 3 c - n m r 、元素分析、质谱和红外光谱进行 了鉴定，t a b l e2 - 3 为5 的1 h n m r 和质谱数据，t a b l e2 - 4 为5 的元素分析和红 外数据，t a b l e2 - 5 为5 d 的1 3 c - n m r 数据。 t a b l e2 - 3 产物5 的1 h - n m r 和质谱数据 l h - n m r 产物a rm s ( m z ) ( 呦 c d c l 3 ，6 ( p p m ) ，j ( h z ) 】 2 3 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 _ )3 0 0 【m r ，( 0 2 5 ) 2 4 6 ( 3 h ，s ，c h 3 c 叫2 3 6 m - s 0 2 + ，( 1 0 0 ) 5 ac 6 h 5 7 _ 3 2 - 7 7 8 ( 9 h ，m ，a r - h ) 1 4 5 【m - c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 1 4 8 4 ) 7 8 4 ( 1 h ，- s ，c h = c )1 2 9 c 6 h 5 c ；- c c o + ，( 3 4 0 9 ) 9 1 【c 7 h 7 + ，( 3 7 3 4 ) 2 3 2 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - )3 3 4 m 】十，( 2 5 1 ) 5 b4 - c i c 6 i - h 2 4 5 ( 3 h ，s ，c 8 3 c 0 - ) 2 7 0 m - s 0 2 + ，( 5 87 1 ) 7 2 9 7 7 6 ( 8 h ，m ，a r )1 7 9 【m - c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 5 7 9 6 ) 7 上海大学硕士学位论文 7 7 8 ( i h ，s ，c h = c )1 6 5 【4 - c i c 6 1 - h c ；- c c o + 2 + ，( 3 6 4 ) 1 6 3 【4 - c 1 c 6 h 4 c i c c o + ，( 1 0 0 ) 9 1 【c 7 h 7 】，( 4 0 ，6 8 ) 2 3 0 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s o r )3 3 0 m r ，( 2 5 1 ) 2 4 0 ( 3 h ，s ，c h 3 c o - )2 6 6 m s 0 2 + ，( 5 8 7 1 ) 5 c4 c h s 0 c 6 h 43 8 0 ( 3 h ，s ，c h 3 0 l ) 1 7 5 m c h 3 c 6 h 4 s 0 2 】+ ，( 5 7 9 6 ) 6 8 6 - 7 7 1 ( 8 h ，m ，a r - h )1 5 9 4 - c h 3 0 c 6 i - 1 4 c ；c c o + ，( 1 0 0 ) 7 7 3 ( 1 h ，s ，c h = c - )9 1 c 7 h 7 r ，( 4 0 6 8 ) 2 1 6 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h a s 0 2 _ )3 3 6 m + 2 十，( o 9 1 ) 2 4 6 ( 3 h ，s ，c h 3 c o )3 3 4 【m 】+ ，( 2 5 1 ) 7 1 5 7 8 0 ( 8 h ，m ，a r _ h )2 7 0 【m - s 0 2 + ，( 5 8 7 1 ) 5 d2 一c i c 6 h d 8 1 5 ( i h ，s ，c h = c )1 7 9 m - c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 5 7 9 6 ) 1 6 3 2 - c i c 6 h 4 c - - = c c o + ，( 4 0 6 8 ) 9 1 【c 7 h 7 r ，( 1 0 0 ) 2 31 ( 3 h ，s ，c h 3 c 6 h 4 s 0 2 - ) 3 3 4 m + 2 】+ ，( 8 ，1 9 ) 2 4 5 ( 3 h ，s ，c h 3 c 3 3 4 m t ( 2 2 5 1 ) 7 1 9 - 7 7 4 ( 8 h ，m ，a r _ h )2 7 0 m s 0 2 】+ ，( 5 8 7 1 ) 5 e3 - c i c 6 h 4 7 7 6 ( 1 h ，s ，c h = c ) 17 9 【m - c h 3 c 6 h 4 s 0 2 + ，( 5 7 9 6 ) 1 6 3 3 - c i c 6 h 4 c ；c c o + ，( 1 0 0 ) 9 1 【c 7 h 7 】+ ，( 4 0 6 8 ) t a b l e2 - 4 产物5 的元素分析和红外数据 产物a r 元素分析( 含量蛳 i r ( u ，c m 。1 ) c f d ：6 8 叭 1 6 9 7 ( s ，c h 3 c o ) c c a l c d ：6 7 9 81 6 0 9 ( m ，c = c 曲 5 a c 6 h sh d ：5 4 21 4 9 1 ( m ，c = c ) h c 出c d ：53 7 1 3 1 6 ( s ，一s o z - ) 1 1 4 7 ( s ，一s 0 2 - ) 5 b4 一c i c , 6 h 4 c m 呲d ：6 0 9 51 6 9 3 ( s ，c h 3 c = o ) 8 上海大学硕士学位论文 c d c d ：6 0 9 81 6 1 5 ( i n ，c = c a ，) h d ：4 5 81 4 8 6 ( m ，c = c a r ) h c 山c d ：4 5 21 3 1 3 ( s ，一s 0 2 - ) 1 1 5 1 ( s ，- s 0 2 - ) c m “：6 5 4 6 17 0 3 ( s ，c h 3 c = o ) c c f l e d ：6 5 4 31 5 9 2 ( m ，c = c a 0 5 c 4 - c h 3 0 c 6 h 4h m ：5 5 21 5 0 9 ( m ，c = c a j h c a l c d ：5 4 91 3 1 3 ( s ，- s 0 2 - ) 1 1 4 6 ( s ，- s o r ) c d ：6 1 0 1 1 7 0 2 ( s ，c h 3 c = o ) c “e d ；6 0 9 81 6 1 8 ( m ，c = c a r ) 5 t l 2 - c l c 6 h 4h “：4 6 91 5 9 2 ( m ，c = c 小 h c a i c d ：4 5 21 3 1 5 ( s ，s o r ) 1 1 4 5 ( s ，s o r ) c 自叽d ：6 0 9 51 6 9 4 ( s ，c h 3 c = o ) c c a l c d ：6 0 9 8 1 6 1 7 ( m ，c = c d 5 e 3 - c i c 6 h 4h f o 岫d ：4 - 4 81 5 9 4 ( m ，c c a r ) h d c d ：4 5 2 1 3 1 8 ( s ，s o 一 1 1 4 7 ( s ，一s 0 2 - ) t a b l e2 - 5 产物5 d 的1 3 c - n m r 数据 产物 a r ”cn m r c d c l 3 ，6 0 p m ) 】 2 1 7 5 ( s 0 2 c 6 h 4 c _ _ h 3 ) ，3 1 9 3 ( c o - c h 3 ) 1 2 7 2 8 - 1 4 4 1 2 ( 1 4 c ，芳环 5 d 2 - c i c 6 h 4 + c = c h a r ) ，1 9 8 6 3 ( q o c h 3 ) 2 3 2 u ，b 一不饱和砜类化合物5 的图谱数据解析 下面以5 d 为例对该系列化合物进行图谱解析。 由元素分析的数据( c ：6 1 。0 1 ，h ：4 6 9 ) 及质谱中的m z3 3 4 m + 可得出该分 子中含有1 7 个碳原子和1 5 个氢原子，根据m z3 3 6 m + 2 + 与其分子离子峰的比 上海大学硕士学位论文 列推断应该有一个氯原子，再根据化合物的来源，可推得5 d 的分子式为 c 1 7 h 1 5 c 1 s 0 3 ，其不饱和度为1 0 ，可能存在芳环的结构。 1 h - n m r 谱显示化合物5 d 在2 1 6 p p m 和2 4 6 p p m 处有两组单峰，代表六个 质子的吸收，说明结构中有两个无相邻质子偶合的甲基，且与弱吸电子基相连， 从其来源和化学位移来看2 ，1 6 p p m 的单峰是c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一；2 4 6 p p m 处的单峰是 c h 3 c o - - ：8 1 5 p p m 处的单峰代表一个质子的吸收，说明结构中有一个处于共轭 体系中的烯氢；7 1 5 7 8 0 p p m 有一组代表8 个质子吸收的多重峰，表明结构中可 能含有2 个芳环，即两个二取代苯环。1 3 c - n m r 谱显示2 1 7 5 p p m 和3 1 9 3 p p r n 的吸收峰分别对应c h 3 c 6 h 4 s 0 2 一和c h 3 c o 中的甲基；芳环区内有1 4 组峰，对 应于两个烯碳和两个苯环的1 2 个碳；在1 9 8 6 3 p p m 处的吸收峰是c o c h 3 中的 碳。由以上结果可以推出的结构片段有c i c 6 1 - 1 4 、c h 3 c 6 h 4 s 0 2 、c h = c 和 c i - 1 3 c o 。这些碎片总的不饱和度为1 0 ，总原子数也与分子式相同。 在红外光谱中，我们可以找到1 7 0 2 c m o 的酮羰基吸收峰；在1 3 1 5 c m l 和 1 1 4 5 c m o 处的强峰是一s 0 2 一的特征吸收；在1 6 1 8 c m l 和1 5 9 2 c m l 等处是芳环中碳 碳双键骨架振动吸收峰。 o 根据以上结论化合物5 d 的结构可能为：h s c - 3 0 z i i c 掣。 1 一对甲苯磺酰基1 乙酰基2 - ( 2 一氯苯基) 乙烯。c l 一 对于该系列的其他化合物都与5 d 有相似的1 h - n m r 、红外数据和质谱数据， 因此它们具有和5 d 类似的结构，差别仅在2 位苯环上的取代基不同。 2 3 3 含砜基二氢呋喃衍生物7 和8 的图谱数据 化合物7 和8 的结构通过1 h - n m r 、”c - n m r 、元素分析、质谱和红外光谱 进行了鉴定，t a b l e 2 - 6 为7 和8 的元素分析数据，t a b l e2 - 7 为7 和8 的1 h - n m r 数据，t a b l e2 - 8 为7 和8 的质谱和红外数据，t a b l e2 - 9 为7 b a 7 b e 的c - n m r 数据。 t a b l e2 - 6 产物7 和8 的元素分析数据 含量( )含量( ) 产物产物 实测值理论值实测值理论值 c ：7 1 7 8c ：7 1 7 5c ：6 4 4 6c ：6 4 5 0 7 a a7 b a h ：4 9 8 h ：5 3 0 h ：5 0 0h ：5 4 l 7 a b c ：6 6 2 0c ：6 6 2 9 7 b bc ：5 9 0 0c ：5 9 0 4 1 0 上海大学硕士学位论文 h ：5 0 1h ：4 6 7 h ：4 4 0 h