（应用化学专业论文）铜锰基堇青石催化剂的制备及其选择性催化还原NOx性能研究.pdf

哈尔滨j r 程大学硕士学何论文 摘要 本文以堇青石蜂窝陶瓷为载体，采用铝、硅铝( s a ) 、钛铝( t a ) 复合溶胶 对载体进行表面改性后，以铜锰复合金属氧化物( c u m n - o ) 为活性组分制备 催化剂。实验选择尿素作为还原剂，采用程序升温法，利用固定床流动化反 应评价系统评价各催化剂选择催化还原n o x 的催化活性。结果表明，复合溶 胶改性有助于载体比表面积的提高。t a 和s a 复合溶胶改性后载体比表面积 分别可达到5 4 6 4 m 2 g 和7 0 2 5 m 2 g ，与改性前相比，比表面积分别提高了6 7 和8 6 倍，催化剂在中低温的活性明显提高。 实验对不同溶胶改性后催化剂的活性进行比较。研究发现，复合溶胶改 性可以有效的提高催化剂对n o x 的催化活性。t a 复合溶胶改性后的催化剂 对n o x 的催化活性比a 1 2 0 3 、s a 复合溶胶改性的催化剂活性要好。以催化剂 活性为基础，实验确定c u - m n o t a 2 c c 为课题深入研究的方向。 采用浸渍法制备了c u - m n o 几心c c 催化剂，考察了负载量、活性组分 不同配比和焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明当c u - m n o 总负载量为 9 w t ，活性组分的配比为c u ：m n = l ：1 ，焙烧温度为5 0 0 时，催化剂活性最 高：在2 0 0 时n o x 的转化率达到最高为8 5 ，并在1 5 0 3 5 0 温度范围内 均可以保持8 0 左右。运用x 射线衍射技术( x r d ) 、比表面测定仪( b e t ) 和 扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱分析( x p s ) 等方法对所制备的催化 剂进行晶相结构、比表面积、表面形貌、表面元素价态的测试；结果发现： c u m n o t a 2 c c 催化剂的比表面积在2 0 3 0 m 2 g 之间，活性组分c u 物种以 c u o 和c u 2 0 两种形式存在，m n 以m _ n 0 2 和m n ：0 3 形式存在，并且催化剂表 面有c u m n 2 0 4 尖晶石生成，有利于活性组分c u 和m n 之间的电子传递，促 进了n o x 转化率的提高。 关键词：堇青石；复合涂层；催化还原n o x ；铜锰复合金属氧化物 哈尔滨工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fc e r a m i cc o r d i e r i t eh o n e y c o m bm o d i f i e db ya 1 2 0 3 ， s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( s a ) a n dt i 0 2 一a 1 2 0 3 ( t a ) c o m p o s i t es o l s ，c a t a l y s t ss u p p o r t e d c u - m n - ow e r es t u d i e df o rt h es c ro fn o xw i mc o ( n h 2 ) 2 c a t a l y t i ca c t i v i t y t e s t sw e r ep e r f o r m e di naf i x e d - b e df l u x i o nr e a c t o rw i 廿1p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t es o l su s e di nt h ep r o c e s so fc a t a l y s t s m o d i f i c a t i o na r eb e n e f i tt ot h es u r f a c ea r e a s a f t e rm o d i f y i n gb yt aa n ds a c o m p o s i t es o l s ，t h es u r f a c ea r e ao fc a r d e rw a s5 4 6 4a n d7 0 2 5 m 2 ga b o u t6 7a n d 8 6t i m e sl a g e rt h a nt h ef o r m e rb l a n kc o r d i e r i t e ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t yt e s t i n d i c a t e dt h a tm o d i f i e db yc o m p o s i t es o l si sb e n e f i tt oe x t e n dt h et e m p e r a t u r e r a n g eo fc a t a l y s ti nr e d u c t i o nn o x a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi si m p r o v e dd u et o t h ei n c r e a s i n go fs u r f a c ea r e ao ft h ec a r d e r s e x p e r i m e n t so fa c t i v i t ya p p r a i s a ls u g g e s t e dt h a tc u - m oc a t a l y s t sw h i c h m o d i f i e db yc o m p o s i t es o l sh a v eg o o da c t i v i t yo fd e n o x ，a n dt h ea c t i v i t i e so f c u - m n o t a c cw e r eb e t t e rt h a nc u m n o s a c ca n dc u - m n - o a 1 2 0 3 c c c a t a l y s t s c o n s i d e r i n gt h ea c t i v i t i e so fd e n o x ，c u - m n - o t a c cw e r ec h o s e df o r d e e ps t u d y c u - - m n - - o t a 2 c cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n d a p p l i e df o rt h er e m o v a lo fn o xb ys c r e f f e c t so fc u - m n - om i x e do x i d e s l o a d i n g ，c u m nm o l a rr a t i oa n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nn o xc o n v e r s i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a t 晰mt h el o a d i n go f9 w t ，c u 5 - m n 5 一o t a 2 c c c a l c i n e da t5 0 0 i sm u c hm o r ea c t i v et h a nt h ec a t a l y s t s ：t h eh i g h e s ta c t i v i t yi s 8 5 a t2 0 0 。c a n dt h en o xc o n v e r s i o nh o l d i n ga b o u t8 0 d u r i n g15 0t o3 5 0 t h ec a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx i m 、b e t 、s e ma n dx p s t h ea n a l y s i s r e v e a l e dt h a tt h es u r f a c ea r e a so fc u - m n - - oc a t a l y s t sm o d i f i e db yt a 2w e r e b e t w e e n2 0a n d3 0 m 2 g n ex p so fc u 5 一m n 5 一o t a 2 c cs h o w sc us p e c i e se x i s t 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 宣葺皇宣宣宣暑暑薯暑宣置薯宣葺宣暑葺薯宣薯皇j 宣；i ii i i _ ii m 葺鼍i 暑i | 昌皇宣置鲁宣暑置 i nt h ef o r mo fc u oa n dc u 2 0 ，m ns p e c i e se x i s ti nt h ef o r mo fm n 0 2 、m n 2 0 3a n d c u m n 2 0 4 1 1 1 eh i g h e ra c t i v i t yo fc u 5 - m n 5 - o t a 2 c cc a t a l y s th a sb e e na s c r i b e d t ot h ef o r m a t i o no ft h e c o p p e rm a n g a n e s es p i n e lc u m n 2 0 4 ，p r e c i s e l yt o 锄 e l e c t r o n i ct r a n s f e rb e t w e e nc o p p e ra n dm a n g a n e s ec a t i o n sw i t h i nt h es p i n e l l a t t i c e k e y w o r d s ：e o r d i e r i t e ；c o m p o s i t es o l s ；c a t a l y t i cr e d u c t i o nn o x ；c u - m n - - om e t a l o x i d e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：午寓 日期：川年月日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明： 本论文( 叼在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 盛a 以 作者( 签字) ：节青导师( 签字) ：为l 蚴胗 日期： 泖年占月日纠年占月沙日 哈尔滨1 _ 程大学硕十业论文 第l 章绪论 现代汽车工业的迅猛发展，彻底改变了人们的生活习惯和行为方式。汽 车给人们带来了巨大的便利，推动了社会的发展，并逐步成为交通运输的主 要手段。汽车工业作为世界发达国家的支柱产业，发展非常迅速，保有量逐 年以近3 的速度增长，目前己超过7 亿辆【1 1 。随着汽车保有量的迅速递增， 汽车尾气所排放的氮氧化物( n o x ) 、碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 和颗粒 物( 铅化物、碳烟和油雾的总称) 等，直接影响到空气环境质量，汽车尾气污 染也成为当今城市的一个重大的环境问题。 1 1n o x 的来源和危害 1 1 1n o x 的来源 氮氧化物( n o x ) 主要来源于自然界和人类的活动。随着世界各国工业 化进程的快速发展，人类活动向大气中排放的n o x 越来越多。据统计，全世 界每年排入大气的n o x 约为o 5 3 亿吨，而且随着全球工业的发展，还在持 续增长。预计到2 0 1 0 年将达到2 0 0 0 多万吨。由此引发的环境污染问题，会 对人体健康和生态环境构成巨大威胁，影响我国经济的持续发展。因此，对 n o x 的控制和治理已成为目前环境保护中一项迫在眉睫的任务【2 1 。 n o x 的排放源包括移动源( 如机车发动机排气) 和固定源( 如燃煤及火力发 电等业废气) 。大气中的n o x 主要来源于燃料燃烧。 1 。1 2n o x 的危害 氮氧化物( n o x ) 污染是一个全球性的环境问题，它会导致温室效应、臭 氧层破坏和酸雨的生成。氮氧化物包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 5 等，其危害主要表现在三个方面【3 - 5 】： 1 、对人类健康的影响 n 0 2 是刺激性很强的有毒气体，进入人体支气管和肺部后会生成腐蚀性 很强的硝酸或硝酸盐，引起气管炎、肺炎、甚至肺气肿。n o 会在人体内生 哈尔滨t 程大学硕十业论文 成亚硝酸盐，与血液中的血红蛋白结合，形成正价铁血红蛋白，引起组织缺 氧。 n 0 2 在不同浓度下对人体危害见表1 1 【6 】。 表1 1 不同n 0 2 浓度对人体的危害 浓度( xlo 击m o l l ) 影响 闻到臭味 闻到很强烈的臭味 眼、鼻、呼吸道受到刺激 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到严重刺激 3 5 分钟之内引起胸痛 人在3 0 6 0 分钟就会因肺水肿死亡 人瞬时死亡 2 、对气候变化的影响和臭氧层的破坏 全球气候变化和臭氧减少都与n 2 0 的增加有关。n 2 0 和c 0 2 一样，会引 起温室效应，导致全球变暖；n 2 0 在光合作用下会释放出氮原子，生成的氮 原子参与催化循环，破坏臭氧分子，导致臭氧层破坏，使得更多的紫外线辐 射到地球表面。 3 、氮氧化物对酸雨的影响 n o x 在大气中会生成硝酸和硝酸盐等细小颗粒物，该颗粒物会与硫酸及 硫酸盐颗粒物一起，发生远距离传输，加速区域性酸雨的恶化。酸雨会破坏 作物和树根系统的营养循环，酸雾与臭氧结合会损害树的细胞膜，破坏光合 作用，这种现象循环发生导致树木的损害。有研究表明【硼，n o x 对酸雨的贡 献呈增长之势，在全国范围内降水中n 0 3 8 0 4 2 比值逐年增加。目前我国己 对s 0 2 排放进行了全面控制，但n o x 排放总量的快速增长使得s 0 2 的减排对 降低酸雨频率和强度的效果不是明显，酸雨恶化趋势没有得到根本性的控制。 1 2n o x 净化技术 2 5 5 9 如 ；呈 卯 踮 邮 猢 哈尔滨t 程大学硕+ 业论文 表1 2n o x 的脱除技术及其技术要点 3 哈尔滨t 程大学硕十业论文 7 0 年代以来，发达国家采取的汽车污染控制措施可分为机内和机外两种 控制技术。机内净化有一定的净化效率，但它只能减少有害气体的生成，不 能除去已经生成的有害气体。机外净化是在尾气排出汽缸进入大气之前，利 用转化装置将其转化为无害气体，它包括选择代用燃料、在排气尾管安装加 热反应器或点火源以及安装催化转换器等。安装催化转化器是欧洲等发达国 家广泛采用的方法，是目前机外尾气净化最有效的方法【l 引。 n o x 的净化按照其原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类；按 照工作介质的不同可分为湿法和干法两类。 n o x 的脱除技术及其技术要点见表1 2 【l l 】。 对于汽车尾气这一特定的对象，一般采用催化还原技术，催化还原法分 为选择性催化还原和非选择性催化还原。非选择性催化还原法主要采用易得 的燃料气为还原气( 如合成氨释放气、焦炉气、天然气等) ，在n 和p d 等催化 剂的作用下，将n 0 2 分步还原为n o 和n 2 。在大规模尾气处理中，常用的催 化剂为o 5 p t a 1 2 0 3 或o 5 p d a 1 2 0 3 ，在反应温度5 5 0 8 0 0 c ，可使尾气中 的n o x 浓度降到2 0 0 p p m 以下。然而，此方法的一个重要特点是要求在非氧 化气氛下使用。因为在氧化气氛中，尾气中的氧气会与还原剂反应，出现还 原剂消耗增大、反应体系温度升高等一系列问题。因此，在催化领域，此方 法并不被认为是净化n o x 的理想方法。 与非选择性催化还原相比，选择性催化还原可以节省大量还原剂，因而 该技术在催化处理方法中得到了广泛的研究。 1 3 选择性催化还原n o x 技术 选择性催化还原技术( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n o x ，s c r ) ，即在 含氧条件下，还原剂优先与废气中n o x 反应，将n o x 经还原得到无毒的n 2 和h 2 0 。对许多催化剂来说，适当的氧气存在促进了催化剂的活性，因此， 这种方法很有实用价值，是国内外研究的热点。 1 3 1s c r 还原剂 4 哈尔滨t 程大学硕十业论文 s c r 还原剂主要有三种：氨( n h 3 ) 、碳氢化合物、尿素。n h 3 选择性催 化还原n o x 技术( n h 3 s c r ) 最早是在2 0 世纪5 0 年代由美国人提出，从上个 世纪9 0 年代已经在部分发达国家的燃煤发电厂得到广泛运用，但是在以后的 研究中，刘志吲1 2 1 、张琳等人指出n h 3 作还原剂存在如下一些缺点和不足： n h 3 腐蚀性很强，对设备要求高；必须严格控制n h 3 n o x 的比值，若n h 3 过量 排入大气会造成二次污染；n h 3 在存储、运输及使用过程中易泄露，致使其 运转费用较高；只适用于固定源n o x 的脱除，难以解决诸如汽车等移动源产 生的n o x 脱除问题，所以并不适合于稀燃汽油车和柴油车尾气的控制。 碳氢化合物选择性催化还原n o x 是由i 眦吼o t 0 【1 4 】等人于2 0 世纪9 0 年代初 提出的。目前研究较多的h c 类还原剂包括烷烃、烯烃、醇、醚等，碳氢化合 物选择性催化还原n o x 已经成为n o x 消除的主流，是世界范围内研究的热点， 但这一过程又生成了新的污染物c 0 2 ，因此仅停留在实验室研究阶段。 尿素水溶液作为还原剂的选择催化还原n o x 的技术已经被欧洲国家公认 为达标欧、欧v 的首选方案【1 5 1 。尿素作还原剂不仅克服了以往所用还原剂 难于贮存、难于运输的缺点，而且它本身无毒、去除率高、反应温度低、经 济效益高、方法简单实用、便于实现工业化。尿素作为还原剂唯一缺点是冰 点只有1 1 ，在温度较低的情况下可能会结晶，但可以采取保温措施防止结 晶。 因此，综合上述各还原剂的优缺点，本实验选择以尿素作为还原剂进行 进一步的n o x 脱除研究。 1 3 2u r e a - s c r 技术原理 u r e a - s c r 是在炙热的尾气作用下，尿素被转化为氨气，其化学反应方程 式如下【1 6 j ： c o ( n h 2 ) 2 + 2 h 2 0 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 尿素分解产生的n h 3 再与n o x 发生反应，通常认为s c r 催化剂上n h 3 、 n o n 0 2 和0 2 典型的化学反应式如下1 1 7 】： 哈尔滨下挥大学硕七业论文 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 _ 3 n 2 + 6 h 2 0 在没有0 2 或者0 2 不足的条件下，n h 3 与n o 在催化剂表面还可能发生 如下反应： 4 n h 3 + 6 n o - - - * 5 n 2 + 6 h 2 0 在实际中还原剂n h 3 还会发生副反应，导致催化剂活性的下降以及产生 n 2 0 等新的污染。主要的副反应如下： 4 n h 3 + 5 0 2 - 4 n o + 6 h 2 0 2 n h 3 + 2 0 2 蝌2 0 + 3 h 2 0 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 发生n h 3 分解和氧化的反应都在3 5 0 。c 以上才进行，4 5 0 c 以上反应比较 激烈，在一般的s c r 工艺中，反应温度都控制在4 5 0 以下，此时主要发生 n h 3 氧化为n 2 的副反应。 在s 0 2 和h 2 0 存在条件下，s c r 系统也会在催化剂表面发生如下的不利 反应： 2 s 0 2 + 0 2 _ 2 s 0 3 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 删4 h s 0 4 孙m 3 + s 0 3 + h 2 0 _ ( n h 4 ) 2 s 0 4 8 0 3 + h 2 0 _ h 2 s 0 4 生成的硫酸铵和硫酸氢铵会沉积在催化剂表面，覆盖住表面的活性位， 造成催化剂失活。为防止这一现象的发生，s c r 反应的温度至少高于3 0 0 。c 。 1 3 3s c r 催化剂 催化剂是选择性催化还原脱除n o x 技术的核心，其催化性能直接影响脱 除n o x 效果的好坏。一般来讲，催化剂主要由载体、涂层和活性组分三部分 组成。 载体的性能对催化剂的活性和净化效果有着很重要的影响，是催化剂结 6 哈尔滨t 稃大学硕十、! k 论文 构中最基本、最关键的因素。因此，国内外汽车催化剂载体厂家都十分重视 车用催化剂载体的研究和开发。 催化剂的主要催化活性成分常常比较昂贵，尤其是车用催化剂，主要是 p t 、r _ h 和p d 等在自然界储量很少的贵金属。催化剂的活性取决于表面积、 孔隙率、几何构型等多种因素，固体催化剂只在表面显示催化作用，要制备 高效率的催化剂，降低成本，一般采用将昂贵的活性成分实现微粒化的方法， 使单位质量表面积尽可能大。 1 4 催化剂活性组分 汽车尾气净化催化剂一般按照活性组分进行分类和命名，目前普遍使用 的是普通金属催化剂和贵金属催化剂。 1 4 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂低温催化活性优良，对n o x 还原及对n h 3 、c o 氧化均具有 很高的催化活性( 其中p t 、p d 主要起着催化氧化c h 和c o ，r h 起着还原n o x 的作用1 8 1 ) 。因此在选择性催化还原过程中会导致还原剂大量消耗而增加系 统运行成本。同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵 金属催化剂的研究目标是进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。 a nw e i z h u 等【悖1 制备了一系列p t f c ( 氟化活性炭) 陶瓷环整体催化剂， 在空速为1 4 4 0 0 h - 1 时，起活温度约为1 7 0 ，活性窗口在1 7 0 2 7 5 之间， n o 最高转化率可达8 0 ( 2 0 0 * c ) ，同时还原剂可完全转化。此外，该催化剂的 抗水抑制性能较出色，在反应气体中添加了4 的h 2 0 后，n o 转化率基本没有 什么变化。 c o s t ac n 等【2 0 1 研究了在贫燃条件下，p t l a o 5 c e o 5 - m n 0 3 催化剂对n o 的催 化活性，1 0 0 c - - 4 0 0 。c 范围内，好于一般的p t a 1 2 0 3 催化剂性能：以h 2 做还原 剂，1 4 0 。c 时n o 转化率可达7 4 ；水蒸气存在条件下的产物n 2 的选择性仍可 达8 0 9 0 。 q i 等1 2 1 1 把p d 分别负载在t i p i l c 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、f e ，p i l c 、a i p i l c 禾t l 7 哈尔滨t 程大学硕十业论文 z r p i l c 上，在低温富氧条件下，实验结果表明，n 2 是主要的产物，在低温下 有少量的n 2 0 生成，在高温下则没有n 2 0 生成，在所有的p i l c 载体催化剂中， p d t i p i l c 显示出比其他催化剂更优的催化性能。此p l g a r c t a - c o r t e s 等2 2 1 把p t 分别负载在a 1 2 0 3 、z s m 5 、u s y 和活性炭( r o x n ) 上，得出它们的催化活性 顺序为：p t u s y p t 瓜o q p t z s m 一5 p t a 1 2 0 3 。所以，贵金属催化剂催化还 原n o 的活性，除了与贵金属活性组分的种类直接相关外，还与所用的载体有 关。 1 4 。2 非贵金属催化剂 1 、铜氧化物催化剂 早期人们对金属氧化物催化剂的研究多集中于铜氧化物催化剂，其 d e n o 的催化活性在中高温区域现在仍有不少研究人员继续探索降低活性 温度。 c u o n i o e 2 3 1 整体催化剂在2 3 0 c 时的n o x 转化率较高，可达9 0 ，处理后 的尾气中n h 3 体积分数仅为0 0 1 左右；而多步浸渍法制各的c u o a 1 2 0 3 【2 4 】 只能在3 0 0 c 时能够保持9 5 左右的n o x 转化率，到2 3 0 时仅有7 0 左右； 以t i 0 2 作载体制备c u o t i 0 2 【2 5 l 催化剂，n o x 最高转化率仅为6 0 左右 ( 2 5 0 c ) ，其n 2 选择性约为6 0 ；引入v 2 0 5 组分后，虽然低温活性有所改善， 但产物n 2 选择性有所降低。 b r o c l a w i ke 【2 6 1 用i r 研究tc u 在z s m 5 中的d e n o 活性，并进行了量化计 算研究，计算结果和i r 观测结果均显示，相对于活性位c u 而言，骨架上的c u 所吸附的n o 具有更显著的活性。x ulf 等人 2 7 1 对c u 沸石催化剂& n o x s c r 反应中的自阻抑现象进行了分析，结合前人的研究报道，他认为选择性催化 还原反应过程中的自阻抑现象是由于n h 3 和n o x 在催化剂表面c u 活性位的竞 争吸附引起的，且阻抑现象在低温下很强烈，而高温下则不明显。 p i e t r o g i a c o m id 等网分别用浸渍法和硫化法制备c u s 0 4 z r 0 2 催化剂，。但 得到的催化剂结构几乎是一样的，在2 0 0 3 2 0 c ，n o 还原的n 2 选择性几乎 8 哈尔滨下程大学硕十业论文 达1 0 0 ；但选择性催化还原高活性区域只分布在高温区( 3 0 0 ) ，低温区域 几乎没有什么活性；此外，当其中c u s 0 4 成分增加时，催化剂表面的l e w i s 酸 位、b 酸位的数量及选择性催化还原活性均随之增加。 2 、锰氧化物催化剂 近年来，在锰氧化物催化剂的低温催化活性研究方面已有较多的研究， 并有部分催化剂显示出了非常好的低温活性。 k a p t e i j n 2 9 采用不同方法和前体物制备了一系列纯锰氧化物( m n o x ) ，并 系统地研究了它们的选择性催化还原活性及产物n o 选择性，其中m n 0 2 的单 位面积活性最高，m n 2 0 3 的选择性最高。但所制备的无载体m n o 催化剂比表 面积较小，低温活性并不理想。此后，研究人员一方面尝试使用各种载体制 备负载型m n o x 催化剂，提高催化剂的比表面积，改善其低温活性，如：m n o x a 1 2 0 3 【3 0 。1 1 ，m n o x n a y l 3 2 】，m n o x a c l 3 3 1 ，m n o x ：碳堇青石【3 4 】等，另一方面， 人们也试图采用元素掺杂等方法来改进无载体催化剂的性能，这也是目前国 内外的热点。 q i 等 3 5 - 3 7 所研究的非负载m n o c e 0 2 催化剂是目前报道低温活性比较 好的选择性催化还原催化剂，但与实际应用仍有差距。t a n g - 等t 3 8 - 3 9 1 分别采用 低温固相法制备m n o x 催化剂和柠檬酸法制备m n o x 、m n o x - c e 0 2 催化剂。添 力【l c e 0 2 后m n o x 催化剂的比表面积有所增大，这与q i 等的研究结果一致。由 低温固相法制备的m n o x 的比表面积远大于上述两种催化剂。在同等实验条 件下8 0 时用柠檬酸法制备的m n o x c e 0 2 和m n o x 催化剂的n o 转化率分别 仅为8 2 4 和3 1 2 6 ，添加t c e 0 2 组分后，m n o x c e 0 2 与m n o x 相比，其吸附 能力有所增强，单位面积内的催化活性位也增多：但更重要的是c e 0 2 的加入 能够增强催化剂表面氧的流动性【3 6 】，促进n h 3 的活化，从而提高了催化剂的 低温选择性催化还原活性。用低温固相法制备m n o x 催化剂显示出更好的低 温活性，5 0 。c 左右即显示活性；8 0 ( 2 时n o 转化率可达9 8 2 5 ；产物n 2 的选 择性为9 6 6 3 ；i o oo c 之后n o 几乎可完全转化。他们认为一个主要原因就是 该催化剂特殊的物相结构( 即较弱的晶化度) ，且有部分氧化物呈无定形结构。 9 哈尔滨t 释大学硕七、l 业论文 这种结构有利于质子的快速嵌入和脱嵌，可在催化剂颗粒表面或者体相范围 内产生快速、可逆的化学吸一脱附或者氧化一还原反应，从而促进低温选择 性催化还原反应进行。但是向反应体系中添加s 0 2 和h 2 0 后会使催化剂的活性 下降。 1 5 催化剂载体 1 9 7 5 年催化转化器在美国开始应用到新车上，根据载体的形状结构当时 有堆式、整装式两种装填方式的转化器【4 1 1 。堆积式转化器的载体是球形氧 化铝颗粒，整装式的载体是整体式蜂窝体，它们都力图为催化剂的活性成分 和排放废气提供尽可能大的催化转化接触面积，载体的种类及主要成分见表 1 3 4 2 。 表1 3 车用催化剂载体类型及主要成分 车用催化剂载体主要成分 1 5 1 催化剂对载体的要求 催化剂活性组分要负载在高比表面的载体上，才能h 很z 好的发挥作用，载 体的选择对催化剂活性有很大的影响。负载活性组分所用的载体种类很多， 需根据反应的要求和活性组分与载体的物理化学性质正确选用载体。一个理 想的催化剂载体应该具备下列条件【4 3 】： 1 、具有能适合反应过程的形状和大小； 2 、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械的或热的冲击，并能抵抗 催化剂在使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物或污物而引起的破裂作 用； 3 、有足够的比表面、合适的孔结构和吸水率，以便负载活性组分，满足 反应的需要； l o 哈尔滨t 程大学硕十业论文 4 、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经 受催化剂的再生处理； 5 、能耐热，并具有合适的导热系数、比热、比重、表面酸性等性质； 6 、不含有能使催化剂中毒或使副反应增加的物质； 7 、原料易得，制备方便。 1 5 2 载体的种类 在尾气催化净化器采用的载体材料中，目前主要分为陶瓷载体和金属载 体，但得到广泛应用的是陶瓷载体。陶瓷载体在结构形式上有颗粒型和整体 型两大类。 l 、颗粒型载体 颗粒型载体是汽车尾气催化净化器载体最早的形式，主要是以活性氧化 铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的，它具有大的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 魄) ， 很好的机械强度( s o n 粒) ，粒径在2 m m , - , 6 m m ，制备简单、价格低廉、装填容 易、使用方便，与活性组分的亲和力好等优点。但是由于活性氧化铝载体密 度大、热容量高、暖机性能差，又是堆积式装填，易导致发动机排气阻力增 大，背压大，油耗上升，功率下降，且在转化器中易磨损粉化，造成二次污 染和载体寿命缩短。因此，在颗粒型载体问世不久便出现了整体型蜂窝陶瓷 载体。 2 、整体型载体 由于颗粒状载体的局限性，整体式载体应运而生。独特的整体式蜂窝结 构目前已成为排放控制技术一个重要的组成部分，其优点为：( 1 ) 既为催化剂 活性组分和废气提供最大的接触面积，又可以使气流的压力降到最小，仅为 颗粒状载体的1 2 0 ，特别适合于受扩散控制的多相催化反应；( 2 ) 这种结构体 积密度低，热容量低，有利于提高催化剂的起燃性能【删。 根据载体材料的不同，整体式载体主要有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体 等。 哈尔滨t 程大学硕十业论文 整体式陶瓷蜂窝状载体主要材质是堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 。这种材 质载体孔密度高( 4 0 0 孔m 2 ) ，壁薄( 0 1 5 r a m ) ，表面积的7 0 左右为贯通孔状结 构网。陶瓷蜂窝载体是由许多薄壁平行小通道构成的整体，气流阻力小，几 何表面积大，无磨损，具有很低的热膨胀系数，有突出的抗热冲击性，而被 广泛使用为汽车排气净化催化剂的载体。它具有以下优点【4 5 j ：具整体式结构， 具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支撑体，周围是一 薄壁表面，其厚度可薄到只须满足催化剂强度要求的程度；高的机械强度， 耐冲击，热稳定性能好，热膨胀系数小；可整体式装配，易于装卸和更换； 孔隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小；蜂窝状载体的蜂窝截面有三 角形、四方形和六角形等形状，载体截面形状一般以圆形和椭圆形为主。但 也存在成型工艺复杂、对设备要求高、强度不够理想、气孔率难以再提高以 及冷启动时催化剂起燃慢等缺点，因而限制了其催化效果的进一步提高。 目前被认为可用作汽车尾气净化器的金属载体材料主要是f e c r - a 1 、 n i c r 、f e m o w 等三类合金，从加工性能和经济价值等方面考虑，f e c r 灿 被认为最具应用前景。这种金属载体与陶瓷蜂窝载体相比，壁厚可以比蜂窝 结构的薄很多( 约为5 0 p m ) ，可以降低发动机背压，节约燃料；具有低热熔和 优良的导热性能，减少汽车冷启动时间，大大降低启动时的排放污染物含量； 比蜂窝陶瓷载体有更高的热稳定性，以及形状、安装位置的随意性好等优点。 但其亦存在许多目前无法解决的问题，如载体材料的抗高温氧化性不佳；成 型工艺过于复杂；载体与担载有催化剂的活性表面层的结合性较差；为提高 不锈钢箔的抗氧化性、防止涂层的剥离，而需要加入稀土元素和贵重金属， 导致净化器的成本明显提高等，从而使金属蜂窝载体至今不能获得更广泛的 应用。 综合以上所述，尾气净化器用催化剂载体是一种环保产品，有着较好的 社会效益和经济效益。对于载体而言，颗粒状载体难以满足尾气催化剂要求， 金属载体由于工艺、材料和成本等方面的原因，既不适合发展中国家的实际 情况，短期内又难以大范围应用，因此目前堇青石蜂窝陶瓷是一种比较理想 1 2 哈尔滨1 ：稗大学硕十业论文 i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i ti ti ii iii i i i 宣i i i i 的载体。 1 6 催化剂活性涂层 陶瓷结构载体体积大约具有小于1 m 2 g 1 的比表面积。对于要充分地进行 尾气组分的催化剂来说比表面积低。因此，这些结构被涂上一层薄的无机氧 化物的混合物层，其中有些氧化物具有非常高的内表面积。这些混合物被称 为活性涂层( w a s h c o a t ) 。 活性涂层的研究重点是维持涂在高温阶段的高比表面积，保持涂层与载 体较好的结合与匹配，防止发生结块和相变。目前所用的活性涂层主要是 一、- a 1 2 0 3 、s i 0 2 和t i 0 2 等高熔点无机氧化物。 1 6 1 单一活性涂层 ) , - a 1 2 0 3 具有较大的比表面积，适度的孔分布和较好的机械强度等优点， 在n o x 的脱除反应中应用广泛。但是) - a 1 2 0 3 在高温下( 8 0 0 。c 以上) 容易发生 相变，转化为无活性、比表面积小的仪a 1 2 0 3 ，使催化剂的活性下降。 t i 0 2 基催化剂用于n o x 的脱除，具有良好的抗水性、抗痕量s 0 2 的性能 及脱除n o x 过程中生成n 2 选择性高等优点【钳引。但也存在比表面积小的问 题。锐钛矿型的t i 0 2 材料是一种重要的氧化物n 型半导体材料，具有很好的 光催化性能，是日前最有应用前景的环境治理光催化剂之一。近年来， c u o t i 0 2 因其复杂的表面结构引起了一些研究者的广泛兴趣 4 9 - 5 2 ，并开始应 用于某些催化反应中。 硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，它有许多 优良性质，如大比表面、高吸附性、高分散度和高耐火绝热性等。同时它还 具有无需固化剂，自身可牢固地附着在固体表面并形成坚固的膜，并且成膜 温度很低；通过干燥或烧结可形成固态凝胶，因而具有一定的耐久性；既可 形成具有表面积大且均匀细孔的凝胶，又可均匀分散粉料，增加悬浮体的稳 定性等特点【5 3 1 。因此常被作为催化剂载体的表面涂层。但是硅溶胶表面活性 位较少，难于吸附活性组分，因此，单独使用硅溶胶般脱除n o x 活性不高。 哈尔滨t 程大学硕十、l k 论文 1 6 2 复合活性涂层 复合氧化物比单一氧化物有着更大的比表面积、更好的热稳定性以及更 强的表面酸碱性【5 4 1 ，而且通过改变制备参数可以有效调控其表面性质。复合 活性涂层是对单一活性涂层的改进，以期获得多种单一活性涂层的优点。 s i 0 2 a 1 2 0 3 复合氧化物l t , a 1 2 0 3 具有更大的比表面、高的抗压碎强度和高 的表面酸性，并且s i 0 2 的加入可以提高a 1 2 0 3 的稳定性。文献报道i ”巧7 。，a b 0 3 的烧结是由于相邻离子上羟基( o h ) 脱去而生了新的a 1 o a l 键的结果，因此 期望添加剂能代替羟基，减少新键的生成，降低表面积的损失。j o h n s o n 【5 8 】 认为s i 0 2 可取代a 1 2 0 3 表面羟基而抑制烧结。在水蒸气存在条件下，b e g u i n 【5 9 】 认为s i 0 2 的高温( 1 2 2 0 。c ) 稳定作用在于a 1 2 0 3 表面的a i o h 被不易移的s i o h 取 代，并在脱羟基过程中形成s i 0 s i 或s i o 越桥，消除舢2 0 3 表面的阴离子空 穴。a h l s t u o m s i l v e r s a n d l 6 j 制备了s i 摩尔含量为5 8 的改性a 1 2 0 3 ，发现 甜2 0 3 的稳定性随s i 含量的增长成对数增加，并认为s i 0 2 的稳定作用比l a 2 0 3 和b a o 强，刘勇等人【6 1 】的研究结果表明在1 2 0 0 。c 高温下，s i 0 2 的添加有一个 最大量，超过这个值，则不利于a 1 2 0 3 的高温稳定。 t i 0 2 一a 1 2 0 3 复合氧化物负载其它活性组分，可进一步调变催化剂的活性 或选择性。t i 0 2 基催化剂用于n o x 的脱除，具有良好的抗水性、抗痕量s 0 2 的性能及脱除n o x 过程中生成n 2 选择性高等优点。同时，、- a 1 2 0 3 具有良好的 织构及大的比表面积等特性，把t i 0 2 负载在丫a 1 2 0 3 载体上可以增加其分散， 改进催化性能。v a r g a s 等【6 2 】采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 r 灿2 0 3 复合氧化物， 发现y i o z 1 , 一a 1 2 0 3 具有良好的热稳定性，高温9 0 0 。c 焙烧后，其复合氧化物的 结构和组成不变。g u t i 6 r r e z a l e i a i l d r e 等【6 3 】采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了 t i 0 2 y a 1 2 0 3 复合载体，通过x r d 、r a m a n 光谱、u v 、f t i r 和t r d 等表征手 段，发现t i 0 2 虽然负载在y a 1 2 0 3 上，却检测不出t i 4 + 存在，表明t i 4 + 可能进入 7 a 1 2 0 3 的八面体空隙，形成a 1 2 t i 0 5 正交结构。m a c l e o d 等 6 4 j 用d r i f s 、x p s 、 h r e m 和x r d 等技术研究了p d t i 0 2 a 1 2 0 3 对h 2 c o n o 0 2 的反应。发现 1 5 0 c ，富氧条件下可使n o x 转化率达1 0 0 ，并指出t i 0 2 和a 1 2 0 3 之间发生的 1 4 哈尔滨t 稃大学硕十业论文 复杂表面反应促进了n o x 的脱除。h u a n g 等 6 5 1 以p d r h t i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂通 过贫氧富氧循环体系研究了n o x 的转化。该催化剂在1 x 1 0 4s 0 2 、3 h 2 0 、 t _ 2 5 0 、g h s v = 3 0 0 0 0 h 。1 时，5 h 反应后，n o x 的脱除率为9 0 。表明了其在 脱除n o x 过程中的良好抗硫性能。j i a n g 等t 6 嘶7 1 研究了c u o 用0 2 催化剂，4 5 0 c 时n o x 转化率达9 9 ，h e 预处理后转化温度降为3 5 0 ；c u