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壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 摘要 印染废水色度深、颜色多变，是一类难处理的工业废水。对印染废水的 处理，目前普遍采用的处理方法是化学絮凝与生化工程结合的方法。因此， 絮凝剂在印染废水处理过程中起着十分关键的作用。壳聚糖与传统的化学絮 凝剂相比，具有投加量少，沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次 污染等特点。壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染料废水具有良好 的絮凝作用。 首先，研究了壳聚糖相对分子质量对壳聚糖絮凝性能的影响，结果表明： 相对分子质量为4 6 万壳聚糖的絮凝性能最优。通过红外光谱分析证明，在 降解反应前后，壳聚糖的分子结构并未发生大的改变。 其次，壳聚糖与硫酸镁复配了一种新型、高效的脱色剂c m ；以高岭土 模拟水样为处理对象，对c m 的混凝性能进行了研究，并与聚合氯化铝 ( p a c ) 、三氯化铁( f e c l 3 ) 、壳聚糖( c t s ) 、硫酸镁( m g s 0 4 ) 进行了混凝除浊对 比试验；对c m 在模拟废水、染色废水、漂染废水和印染废水处理中的应用 进行了研究。 研究结果如下： ( 1 ) 采用双氧水氧化法制备不同相对分子质量的壳聚糖，通过不同相对 分子质量壳聚糖混凝除浊效果的比较，得出具有最佳混凝效果的壳聚糖的相 对分子质量为4 6 万，其具体降解工艺为：双氧水质量分数0 0 5 ，乙酸质 量分数2 0 ，壳聚糖质量分数4 ，反应时间1 0 m i n ，排除双氧水时，将p h 提高到1 2 0 ，时间延长为2 h 。由于降解过程中产生大量的醋酸钠，若得到 无杂质的壳聚糖，需去除醋酸钠。醋酸钠的去除采用离心透析的方法，通 过三氯化铁沉淀法检测得出降解壳聚糖粉末中醋酸钠被全部去除。 ( 2 ) 高岭土模拟悬浊水混凝试验结果表明：壳聚糖最佳分子量为4 6 万， 壳聚糖与硫酸镁配比为1 ：1 ，最佳p h 值为1 0 0 。当复合絮凝剂c m 、p a c 、 f e c l 3 、c t s 、m g s 0 4 的投加量均为0 0 3 9 l 时，c m 、p a c 、f e c l 3 、c t s 、 m g s 0 4 的浊度去除率分别为9 0 3 9 、7 6 8 0 、7 5 3 3 、7 3 8 2 、7 6 8 5 。 由此可见，在投加量相同的情况下，复合絮凝剂c m 的混凝除浊效果最好， 优于其他四种絮凝剂。 ( 3 ) c m 在模拟废水处理中，最佳p h = l1 1 2 ，投加量为0 0 4 , - 0 0 5 9 ，沉 淀时间3 0 m i n ，脱色率为9 2 5 8 ，c o d 去除率为8 0 5 9 。 ( 4 ) c m 在染色废水处理中，最佳p h 为1 1 o ，投加量为o 0 9 ，壳聚糖与 硫酸镁配比为1 ：2 ，脱色率为8 9 2 5 ，c o d 去除率为8 6 7 5 。 ( 5 ) c m 在漂染废水处理中，最佳p h 为1 0 0 ，投加量为0 0 7 9 ，壳聚糖 与硫酸镁配比为1 ：2 ，脱色率为8 6 6 4 ，c o d 去除率为8 8 2 6 。 ( 6 ) c m 在印染废水处理中，最佳p h 为1 1 0 ，投加量为0 0 9 9 ，壳聚糖 与硫酸镁配比为1 ：2 。 ( 7 ) 当c m 、c t s 、m g s 0 4 、p a c 投加量为0 0 9 9 l 时，c m 、c t s 、m g s 0 4 、 p a c 对印染废水的脱色率分别为8 7 7 9 、5 9 6 2 、7 5 7 4 、7 7 3 1 ；c o d 去除率分别为9 1 4 9 、8 9 0 6 、9 0 5 8 、9 2 0 7 。由此可知，c m 的脱色 率比p a c 高1 1 2 7 个百分点；c o d 的去除率比p a c 低1 4 4 个百分点。但 是c m 具有用量少，对印染废水脱色率高的特点，从环境保护的角度来看， c m 对环境无污染，是一种绿色环保型絮凝剂。 关键词：壳聚糖，醋酸钠，硫酸镁，复合絮凝剂c m ，废水处理 c o n t r o lo fc h i t o s a nr e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h ta n da p p l i c a t i o ni n p l u n t i n ga n dd y e i n gw a s t e r w a t e r a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri s ak i n do fi n d u s t r yw a s t e w a t e rt ob e h a r d l yt r e a t e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc h r o m aa n dc h a n g e f u lc o l o u r t h e i n d u s t r i a l i z e dw a yi sac o m b i n a t i v em e t h o dw i t hf l o c c u l a t i o na n db i o l o g y s o f l o c c u l a n t i o np l a y sa ni m p o r t a n tp a r ti nd e a l i n gw i t h c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a l c h e m i c a lf l o c c u l a n t sc h i t o s a nh a dl o wd o s a g e ，r a p i ds e t t l i n gv e l o c i t y ，h i g h r e m o v a le f f i c i e n c y ，s l u d g ee a s yt oh a n d l e ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o nf e a t u r e s ，e t c c h i t o s a nh a dg o o df l o c c u l a t i n ge f f e c tt om a n yk i n d so fd y e sb e c a u s eo fi t s s p e c i a lm o l e c u l a r s t r u c t u r e t h ef i r s tw o r ko ft h i sp a p e rs t u d i e dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e df o c c u l a t i n g e f f e c to fc h i t o s a n ，s u c h 懿m o l e c u l a rw e i g h t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si nd i c a t e d t h a tm o l e c u l a rw e i g h t4 6 x10 ，o fc h i t o s a n i sh a dt h eb e s tt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t r e s u l to fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yp r o v e dt h a tb e f o r ea n da f t e rt h ed e g r a d a t i o n r e a c t i o nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fc h i t o s a nh a sn o tc h a n g e dal o t s e c o n d l y ，an e wk i n do fh i g h l ye f f i c i e n td e c o l o r a n tc m w a sp r e p a r e dw i t h m a g n e s i u ms u l f a t em i x t u r e sa n dc h i t o s a n u s i n gt h es i m u l a t es u s p e n s i o nw i t h k a o l i nt os t u d yt h e c o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t ef l o c c u l a n t ( c m ) c o a g u l a t i o n w i p i n gt u r b i d i t yp e r f o r m a n c e ，a n da p p l y i n gc o n t r a s t e dt u r b i d i t yt e s t w i t ht h e c o a g u l a n tp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ， f e r r i c c h l o r i d e ( f e c l 3 ) ， c h i t o s a n ( c t s ) a n dm a g n e s i u ms u l f a t e ( m g s 0 4 ) ；a n ds t u d i e do nt h et r e a t m e n ti n t h es i m u l a t e dw a s t e r w a t e r ，t h ed y e i n gw a s t e r w a t e r ，t h eb l e a c h i n ga n dd y e i n g w a s t e r w a t e ra n dt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e r w a t e ru s i n gc m t h ec o n c l u d i n gf o rr e s e a r c ha sf o l l o w i n g ： ( 1 ) d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tc h i t o s a nw a sp r e p a r e dw i t hu s i n gh y d r o g e n p e r o x i d eo x i d a t i o nm e t h o d ，t h r o u g hc o m p a r e dt h ee f f e c to ft u r b i d i t yr e m o v a l w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tc h i t o s a nc o a g u l a t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h t c h i t o s a no f4 6 0 0 0 0h a st h eb e s tc o a g u l a t i o ne f f e c t t h ed e g r a d a t i o nt e c h n o l o g y i i i w a so b t a i n e d ：h y d r o g e np e r o x i d em a s sf r a c t i o no 0 5 ，a c e t i ca c i dm a s sf r a c t i o n 2 o ，c h i t o s a nm a s sf r a c t i o n4 ，a c t i o nt i m e10r a i n ，p h12 0e l i m i n a t i n g h y d r o g e np e r o x i d e ，e m i s s i o nt i m ep r o l o n g e dt o2 h d e g r a d a t i o np r o c e s s p r o d u c e dal a r g en u m b e ro fs o d i u ma c e t a t e ，i ft h ei m p u r i t i e si nt h ec h i t o s a nh a d b e e nn on e e d e dt or e m o v a ls o d i u ma c e t a t e r e m o r a lo fs o d i u ma c e t a t eu s i n g c e n t r i f u g a l d i a l y s i sm e t h o d ，t h r o u g hf e r r i c c h l o r i d e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d d e t e c t e dt h a ta l lt h es o d i u ma c e t a t ei n d e g r a d a t i o nc h i t o s a np o w d e rw a s r e m o v e d ( 2 ) t h es i m u l a t es u s p e n s i o nw i t hk a o l i nt u r b i d i t yc o a g u l a t i o nt e s tr e s u l t s s h o wt h a t ：t h eb e s to fc h i t o s a nm o l e c u l a rw e i g h to f4 6 x1 0 5 ，c h i t o s a nw i t h m a g n e s i u ms u l f a t er a t i oo f1 ：1 ，t h eb e s tp hv a l u eo f10 0 w 1 l e nt h ec o m p o s i t e f l o c c u l a n tc m ，p a c ，f e c l 3 ，c t s ，m g s 0 4d o s a g ef o ro 0 3 e g l ，t u r b i d i t yr e m o v a l e f f i c i e n c yo fc m ，p a c ，f e c l 3 ，c t s ，m g s 0 4i sr e s p e c t i v e l y9 0 3 9 ，7 6 8 0 ， 7 5 33 ，7 3 8 2 ，7 6 8 5 i tc a l lb es e e nt h a ta tt h es a m ed o s a g e ，t h ec o m p o s i t e f l o c c u l a n tc m t u r b i d i t yc o a g u l a t i o nb e s t , b e t t e rt h a nt h eo t h e rf o u rf l o c c u l a n t s ( 3 ) c mi nas i m u l a t e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h eb e s tp hw a s1 1 l2 ， d o s a g ew a so 0 4 0 0 5 9 ，p r e c i p i t a t i o nt i m ew a s3 0m i n ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e w a s9 2 5 8 ，c o dr e m o v a lr a t ew a s8 0 5 9 ( 4 ) c mi nt h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h eb e s tp hw a s1 1 0 ，d o s a g e w a s0 0 9 9 ，c h i t o s a nr a t i ow a s1 ：2w i t hm a g n e s i u ms u l f a t e ，d e c o l o r i z i n gr a t ew a s 8 9 2 5 ，c o dr e m o v a lr a t ew a s8 6 7 5 ( 5 ) c mi nt h ed y e i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，t h eb e s tp hw a s10 0 ，d o s a g e w a so 0 7 9 ，c h i t o s a nr a t i ow a s1 ：2w i t hm a g n e s i u m s u l f a t e ，d e c o l o r i z i n gr a t ew a s 8 6 6 4 ，c o dr e m o v a lr a t ew a s8 8 2 6 ( 6 ) c m i nt h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h eo p t i m u mp hw a s1 1 o ， d o s a g ew a so 0 9 9 ，c h i t o s a nr a t i ow a s1 ：2w i t hm a g n e s i u ms u l f a t e ( 7 ) w h e nt h ec m ，c t s ，m g s 0 4 ，p a cd o s a g ew a s0 0 9 9 l ，c m ，c t s ， m g s 0 4 ，p a co ft h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rd e c o l o r i z a t i o nr a t e sw e r e 8 7 7 9 ，5 9 6 2 ，7 5 7 4 ，7 7 31 a n dc o dr e m o v a lr a t e sw e r e91 4 9 8 9 0 6 ，9 0 5 8 ，9 2 0 7 t h e r e f o r e ，c md e c o l o r a t i o nr a t eo fl1 2 7p e r c e n t p a ch i g h ；c o dr e m o v a lr a t et h a nt h e1 4 4p e r c e n t a g ep o i n t sl o w e rp a c b u t t h ec mh a st ou s el e s so ft l eh i g hr a t eo fd e c o l o r i z a t i o no fd y e i n gw a s t e w a t e r c h a r a c t e r is t i c s ，f r o mt h e p e r s p e c t i v e o fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，c m p o l l u t i o n f l e e o nt h ee n v i r o n m e n ti sa g r e e ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y f l o c c u l a n t s k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，s o d i u ma c e t a t e ，m a g n e s i u ms u l f a t e ，c o m p o s i t e f l o c c u l a t i o nc m ，t r e a tw a s t e r w a t e r v 壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：釜丝 e l 期：2 q q 窆生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：强导师签名：生丛 e l 期：2 q q 窆生上旦 壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 1 前言 随着社会的发展，企业生产规模的不断扩大，环境问题越来越严重。纺织业快速发 展，纺织印染行业用水的需求量越来越大，由此而产生的印染废水直接影响一个地区的 水质。纺织印染行业是中国的工业污染大户，废水水量大、色度高、水质变化大、p h 变 化大、有机污染物含量高、组分复杂等成为当今环境保护行业公认的难处理工业废水之 一。随着染料工业的迅速发展以及p v a 浆料、人造丝皂化物和大量新型助剂的广泛应用， 使大量难降解的有机化合物进入废水，c o d 从数百m g l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，使原 来的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低，增加了废水处理的 难度【l 】。因此，开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业重要的课题 2 1 。 1 1 印染废水处理方法 1 1 1 印染废水处理的化学方法 a 化学混凝法 化学混凝法是处理印染废水的常用方法，其原理是通过化学药剂使废水中的微粒子 相互结合形成大分子。大量的研究和应用实践表明，采用无机混凝剂对以胶体或悬浮状 态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的还原染 料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶 体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效 果不理想。近年来随着诸如聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂、复合型絮凝剂、聚硅酸盐类絮凝 剂、天然高分子絮凝剂等高效、新型絮凝剂的开发与应用，各种絮凝剂正广泛地应用于 印染废水处理中。 徐肖邢【3 】等以双氰胺和甲醛为主要原料、以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合成了高 效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂并与聚合氯化铝( p a c ) 和助凝剂聚丙烯酰胺 ( p a m ) 复配使用，对活性染料、酸性染料、分散染料的脱色率可达9 6 以上，c o d 的去 除率与染料的分子结构以及在水中的存在状态有关。 国外研制的两性型聚电解质f a 2 型高分子絮凝剂是一种胺与甲醛的缩合物，其特 点是水溶性极好，只要遇到废水中有旷、n a + 、k + 、n h 4 + 、m 9 2 + 、c u 2 + 、a 1 3 + 、b a 2 + 等 阳离子以及c i 、f 。、c n 。、h s 0 3 、s 0 4 厶、c 0 3 2 - 等阴离子时，即可产生带电的疏水型胶 体，对溶于水中的染料分子产生化学吸附和卷扫作用。在国内也有人研制上述类型的两 性型高分子絮凝剂，并对含有酸性染料、中性染料、碱性染料的废水进行治理。试验表 明【】，用此絮凝剂对废水进行预处理，可使c o d 去除率达5 0 、脱色率达8 0 以上，未 陕西科技大学硕士论文 除尽部分再借助生化等方法处理。这种方法对b o d 、c o d 含量高的废水进行处理，其 效果尤为显著。袁毅桦【5 】等用壳聚糖对印染废水进行絮凝脱色的试验表明：用脱乙酰度 较高的壳聚糖的处理效果较好，并以质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液效果最佳，脱色 率可达9 0 ，如配以无机高分子聚合物( 如聚合氯化铁) 混合使用，可明显加快沉降速度。 杨通在f 6 】等人以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚合成了阳离子型高分子絮凝剂，在 p h 为5 的条件下，该产品的处理效果最佳，c o d 去除率为3 7 ，色度去除率为6 0 ， 悬浮物的去除率为6 7 。路平 7 1 等人发现镁盐具有良好的脱色效果，在镁盐添加量为 6 0 0 m g l 、p h 为1 1 o 1 1 5 的条件下，其脱色效率达9 1 以上，说明镁盐是一种安全、 无毒、无害的环境友好型绿色处理剂。魏玉娟【8 l 等人用稀土盐单独作为混凝剂处理印染 废水，对直接染料、酸性染料、还原染料、分散染料废水的色度去除效率均可达9 5 以 上，对活性染料废水的色度去除效率为6 5 9 5 ，而用稀土复合混凝剂( p a c r e s ) 应用 于各类染料废水的原水处理，其用量更低，其对c o d 的去除效率达6 5 8 以上，色度去 除效率可达9 0 8 。 混凝法的最大优势在于投资费用较低，如何高效使用混凝剂和有效的脱色工艺则是 混凝法的关键，对于混凝剂的改性或重新构建及对染料分子作某些修饰后再混凝处理， 将是混凝法发展的方向。 b 化学氧化还原法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料 分子中发色基团的不饱和键断开，形成相对分子质量较小的有机物或无机物，从而使染 料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和芬顿试剂等。臭氧是良好的 脱色氧化剂，对于含水溶性染料废的水如活性、直接、阳离子和酸性等染料其脱色率很 高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和 涂料，脱色效果较差。目前臭氧氧化的主要缺点是费用相对偏高。 f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率 较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用。杨大春【9 】等人采用 f e n t o n - 微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配水，对色度的平均去除效率为9 9 5 ，对c o d 的平均去除效率为6 9 8 ，对实际废水的色度的平均去除效率为5 3 5 。 近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w 0 1 及焚烧法，此类方法氧化剂是氧气。湿式空气氧化法是一种在高温高压下通入空气使水 中有机物和无机还原物质在液相中直接氧化成二氧化碳和水的高浓度、高毒性废水处理 方法。目前国际上已成功地将该法应用于焦化和印染废水处理【l o l ，为降低反应温度压力 及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年来更是得到广泛重视和研究。 还原法是使用还原型脱色剂对直接染料染色废水进行脱色处理的方法。董永昏l l 】等 2 壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 采用以含硫还原剂和氢化物引发剂为基础的稳定双组分还原反应系统，处理直接染料染 色废水，使之与其中的直接染料发生还原脱色反应，其优点是脱色剂用量少，反应快速， 脱色率高，适用于直接染料染色废水的脱色处理。 c 光催化氧化法 光催化氧化技术是利用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子 ( e 。) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴( h 3 ，并在电场作用下分离而跃迁到粒子表面。 光生空穴因具有极强的得电子能力而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 几乎无选择地将有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。黄惠莉 0 2 等利用t i 0 2 光催化氧化法处理汽巴克染绿溶液和直接大红溶液时添加t i 0 25 9 l ，经 6 0 r a i n 紫外光照射后，溶液的脱色率分别达9 2 5 和8 6 ，对阳离子红溶液，适宜的t i 0 2 用量为3 9 l ，其脱色效率为8 3 5 。 关于光催化氧化降解染料的研究目前主要集中在对光催化剂的研究上。一些铁配体 化合物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染物。其中t i 0 2 化学性质稳定、难溶无 毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末型t i 0 2 光催化剂由于存在分离困难和不适 合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近年来t i 0 2 光催化剂的薄膜化、气相合成的 t i 0 2 超细粒子、p b t i 0 3 ，成为研究的热点，另外也有t i 0 2 光催化剂最适反应条件的报道。 涂代惠1 1 3 等采用自制的t i 0 2 膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的 光催化降解试验，结果表明对c o d 的去除效率可达6 8 4 ，对色度的去除效率为8 9 1 ， 对阴离子表面活性剂的去除效率为8 7 4 5 ，出水达到了国家规定的废水排放标准。但光 催化氧化方法对高浓度废水效果不太理想。 d 电化学法 电解是处理印染废水的一种非常有效的技术，其机理是利用电解氧化、电解还原， 电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。其主要优点：1 ) 过程中 产生的o h 无选择地直接与废水中的染料反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物， 没有或很少产生污染：2 ) 化学过程一般在常温常压下就可进行，能量效率高；3 ) 既可单 独处理，又可以与其他处理方法相结合，如作为前处理，可提高废水的可生物降解性。 因此，在国内外电解法水处理技术被称为“环境友好 技术。 杨卫身】等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类活性蓝和络合染料活性绿废水， c o d 去除率达5 0 以上，脱色率达9 8 以上；对于染料废水，脱色率接近1 0 0 ，c o d 去除率可达9 0 。赵少陵p s i 等用活性炭纤维电极电解处理印染废水的结果表明，在色度 去除方面并不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊色，有的染料废水用电解法优于f e n t n o 试 剂法。n u u m c z y k l 6 1 等报道，纺织废水在电流密度为6 a d i n 2 时，经过6 0 m i n 的电解，c o d 去除率为8 5 一9 2 、水中总有机碳( t o c ) 去除率约8 5 、不同的电极效果为 陕西科技大学硕士论文 t 2 t l p 伊i r 。许海梁- 7 1 等用复极性固定化床电解槽处理偶氮类染料废水，在正交实 验确定的原水c o d 0 2 9 l 、槽电压3 0 v 、停留时间2 h 、导电颗粒与绝缘颗粒体积比1 ：4 的条件下，色度和c o d 的去除率分别达到9 9 和7 8 4 9 7 2 。由于该技术处理规模 较小，运行费用较高，操作水平要求严，在使用上受到一定限制。 近年来研究采用的铁屑微电解法，是利用铁碳粒在电解质溶液中腐蚀形成的微电解 过程及其腐蚀产物来处理废水的一种电化学技术【l s 】。电极反应过程不耗电，而能产生氧 化还原、电附聚等作用，电极反应产生的新生态f e 还具有较强的絮凝作用。新型电极的 采用不但消除了析氢和析氧等副反应，同时也克服了传统电化学法能耗大、成本高的缺 点，具有广阔的应用前景。 1 1 2 印染废水处理的物理方法 a 吸附( 气浮) 法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。常用的吸附剂有可再生吸附剂如活性炭、离 子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物、工业废料及天然废料等。目前工业上 使用粒状活性炭和活性硅藻土来吸附废水中一些污染物和色素等。例如：活化煤就是引 进日本技术生产的一种新型优质水处理滤料，它是以劣质煤为原料，经过破碎、筛选、 浸泡、接种等工艺加工而成，具有较大的内表面积( 6 0 0 8 0 0 m 2 儋) ，有利于对较大分子有 机污染物的吸附，其内生长的微生物有自身氧化再生作用，不产生污泥沉淀。活性炭具 有较高的比表面积，是目前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种固体吸附剂，它适用 于相对分子质量小于4 0 0 的水溶性染料分子脱色，而且由于分子间的偶极矩和变形性有 很大不同，活性炭对可溶性染料的吸附也是有选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过 9 0 ，但对酸性染料的脱色率仅为3 0 0 a t - 4 0 【拇】。 吸附气浮法则首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂( 如膨润土、高岭土等) 吸附水 中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转变为疏水性颗粒，通过气浮 除去。该方法综合了吸附和气浮的特点，具有处理效率高、适应性广、占地面积少等优 点，对酸性染料、阳离子染料、直接染料等去除率达到9 2 以上( 2 0 1 。 b 膜分离技术 应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。膜分离是一种新型分离技术， 具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点，但也具 有需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞的缺点。 膜生物反应器是由膜组件和生物反应器组成的，它以膜技术的高效分离作用取代活 性污泥法中的二次沉淀池，达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果。 近几十年来，许多学者对将其应用于印染废水进行了大量的研究和探索。刘超翔 2 1 1 等人 采用厌氧酸化一体式膜生物反应器处理毛染废水取得了很好的效果。陈雪拇2 2 1 等人采用 4 壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 上流式接触氧化柱膜生物反应器工艺和接触氧化槽膜生物反应器工艺处理印染废水， 对c o d 去除效率分别为6 4 3 和8 1 7 ，对色度的平均去除效率分别为5 9 7 和4 1 。 c 超声波气振技术 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱 使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应促进絮凝。由于超声波产生的自由基 浓度有限，降解效果并不理想。 1 1 3 印染废水处理的生物方法 常用的生物处理法主要有活性污泥法和生物膜法，其中活性污泥法既能分解大量的 有机物质，又能去除部分色素，还可以小量调节p h 值，运转效率高而费用低，因而被 广泛应用于印染废水的处理【捌。目前活性污泥法去除c o d 不完全，脱色效果也不理想， 还有污泥膨胀等现象发生，引起出水水质波动，甚至系统运转中断。为了提高工业废水 生物处理系统的处理效率，国内外研究者目前主要对生物强化技术( b i o a u g m e n t a t i o n ) 、固 定化微生物技术( i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m ) 和微生物活性增加技术( m i c r o o r g a n i s m a c t i v i t ye n h a n c e m e n t ) 等方面进行了不同程度的研究，取得了一定的效果。 a 生物强化技术 生物强化技术指在传统的生物处理系统中投加具有特定功能的微生物，增强它对特 定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理系统的处理效果刚。目前实施生物强化技 术主要可通过如下2 条途径：1 ) 投加特效降解的微生物：2 ) 投加遗传工程菌。其中生物 强化技术应用最为普遍的方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物，这 种特效微生物经过筛选、培育、驯化之后，投入到该废水中，以目标微生物为唯一碳源 和能源，从而达到提高污染物处理效率的目的。生物强化技术投加的微生物可以来源于 原有处理系统，也可以是原来不存在的外源微生物或遗传工程菌。 鲜海军【2 5 】等研究了7 种染料脱色降解菌，在处理含偶氮染科、三芳甲烷染料、聚乙 烯醇、洗涤剂和助剂等各种难降解物的印染废水实验中都取得了明显的效果。在厌氧生 物处理池，用高效菌接种比用活性污泥接种对c o d 、聚乙烯醇( p v a ) 和色度的去除率 分别提高了5 3 、1 2 7 和9 9 7 。在进行好氧生化处理时，用高效降解菌接种比用活 性污泥接种对c o d 、p v a 和色度的去除率分别提高了5 、1 8 和3 。徐文东【冽等从驯 化后的处理毛纺厂染料废水活性污泥中分离到l 株嗜热鞘氨醇杆菌( s p h i n g o b a c t e r i u m t h a l p o p i l u m ) ，该菌株5 d 内对派拉丁蓝( r r n ) 的脱色率达到3 4 ，与驯化污泥同期的脱色 率相比有很大提高。 构建高效工程菌也是一种有效的生物强化技术。李而场【2 7 1 等研究发现在最佳工艺条 件下，在工程菌c o d 负荷比活性污泥和高效混合菌高的情况下，工程菌c o d 的去除率 分别比后两者高4 0 和1 2 ，脱色率分别比后两者高5 0 和2 1 。 陕西科技大学硕士论文 b 固定化微生物技术 固定化微生物技术是生物工程领域的一项传统技术，它是指将微生物固定在载体上 使其高度密集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下还可以增殖以满足应用之需的生 物技术。微生物的固定化方法多种多样，目前主要有吸附固定技术、交联固定化、包埋 固定化和自身固定化等几种方法。固定化微生物技术具有以下诸多优点：1 ) 能在生物处 理装置内维持高浓度的生物量，提高处理负荷；2 ) 污泥产量少；3 ) 可选择性地固定优势 菌种，提高难降解有机物的降解效率；4 ) 抗毒性强；5 ) 对水质及p h 的变化有较好的稳定 性。近年来，许多国家把固定化微生物技术应用于废水处理的研究，并已得到成功的应 用。 王孔星【勰】等用多孔硅酸盐固定脱色菌w d 1 的模拟实验中，印染废水的脱色率达到 7 5 ；吴国庆1 2 9 1 等利用石英砂为载体的吸附法固定紫色非硫光合细菌、芽抱杆菌的生流 式兼性厌氧生物过滤反应器处理弱酸性蓝及阳离子艳蓝染液，在染液浓度为 5 0 x 1 0 3 7 0 x 1 0 。3 ( 光密度) ，停留时间( h r t ) 为3 9 5 h 的条件下，实验的脱色率达到 8 0 0 0 - - 9 0 。杨云龙【，0 1 等在序批式活性污泥法( s b r ) 生物反应器内投加固定化紫色非硫光 合细菌( p s b ) 及其他异养菌以提高生物难降解物质的去除效率，采用聚集交联固定法将 高效优势菌固定于已驯化的活性污泥上处理亚硫酸钠造纸混合废水。结果表明，在好氧 条件下稳定运行时c o d 去除率为7 0 左右，木质素去除率为7 5 。 c 微生物活性增加技术 微生物的新陈代谢需要一定比例的营养物质，除了碳源外，还需要氮、磷和其他微 量元素，一般对氯、磷的需要量可根据b o d 5 ：n ：p 为1 0 0 ：5 ：1 加以控制。近年来，国内 外一些科学家从调节微生物所需的碳源、氮源以及磷源等角度开始了对含氯化合物以及 焦化废水等污染物生物降解的研究，取得了一定的效果3 2 l 。但目前还存在运行成本过 高、运行管理复杂等问题。 近年来，微量金属元素对印染废水生物处理效果影响的研究也有报道，孙天华【3 3 1 等 研究发现，通过在曝气池加入氢氧化铁，可以经逐步驯化培养形成具有特殊的生物铁污 泥。由于其比重远大于普通活性污泥，因而具有良好的沉降性能，极大地提高了单位池 容的污水处理能力。此外，采用生物铁法处理印染废水，不仅具有明显的环境效益，而 且有一定的经济效益。运行结果表明：尽管印染废水进水c o d 浓度高于1 0 0 0 m g l ， b o d 5 c o d 0 2 时，生物铁法对c o d 的去除率仍达到8 0 ，比普通活性污泥法高出近 2 0 。许慧平等研究了t - m n 0 2 对印染废水中耐酸大红4 b s 废染液的催化氧化脱色性能。 结果表明赞m n 0 2 作为催化剂，适应于直接红、活性红、还原黄等多种印染废水，其脱 色率可达9 0 以上。 6 壳聚糖相对分子质量控制及其在印染废水中的应用 1 2 絮凝剂分类 絮凝法是最有效、最经济的脱色技术之一，按化学成分可分为无机絮凝剂、有机高 分子絮凝剂、多功能高效复合絮凝剂三大类。 1 2 1 无机絮凝剂 a 铝系絮凝剂 铝盐是最传统、应用最广泛的絮凝剂，主要有硫酸铝、明矾和铝酸钠。其主要作用 机理是通过对水中胶体颗粒的压缩双电层、吸附架桥及沉淀物卷扫作用，使胶体颗粒脱 稳，从而聚集沉降。 胡恭任州等研究p a c 对深蓝色印染废水的处理效果较好。5 0 0 m l 的印染废水p h 值 在5 7 之间，投加1 2 m l 絮凝剂( a l ”0 1 m o l l ) ，经过混凝沉淀8 m i n 后，对深蓝色废水( 高 浓度) 的浊度去除率为9 8 ，c o d 去除率为8 2 ，色度去除率为9 6 。对红色废水( f 氐浓 度) 的处理效果比较差，浊度去除率为6 0 ，c o d 去除率为4 0 ，色度去除率为5 0 。 姜美香p s 研究发现，k a i ( s 0 4 ) 2 处理c o d 为2 8 1 m g l ，颜色为蓝黑色，色度为6 4 0 倍的 印染废水。脱色率高达8 1 2 ，c o d 去除率达8 5 2 。纪兰【拍l 用碱式氯化铝处理酸性染 料、分散性染料及直接染料的印染废水，其色度为9 0 , - , 1 0 0 倍，c o d 为9 0 0 - - d 2 0 0 m g l 。 其脱色率和c o d 去除率分别达9 5 9 和7 6 1 传统铝盐混凝剂的高价金属阳离子，带有很强的正电荷，促使水合膜中的h - o 键极 化，a l ( n 2 0 ) 6 3 + 在不同的p h 条件下发生一系列水解反应： a i ( h 2 0 ) 6 + + h 2 0 = a i ( o h