（化学工程专业论文）糠醛复合溶剂萃取萃取精馏分离苯正庚烷的研究.pdf

哈尔滨一i ：科人学硕士学位论文 摘要 苯是一种重要的基础化工原料，可用来合成多种精细有机化工中间体，其主要 来源为石油苯、焦化苯，由于石油苯在全球市场上供不应求，且成本较高，使得焦 化苯的生产受到愈来愈多的重视。加氢精制后的焦化苯中主要的杂质是正庚烷、环 己烷等烷烃，占杂质的9 0 以上。由于这些杂质与苯沸点相近，难以用常规精馏方 法进行分离。对于苯中的杂质的脱除常用的方法有共沸精馏、萃取精馏等但都有其 各自的缺点。 盐效应分离是继萃取精馏、共沸精馏等特殊精馏方法之后分离分离因子趋近于 1 混合物的又种方法。它是将盐加入到溶液中时，由于盐与待分离各组分分子的 相互作用不同，使平衡组成发生变化，导致分离因子远离1 ，从而实现混合物的分 离。与萃取精馏、共沸精馏相比，盐效应分离只需添加少量固体盐，即可达到较好 的分离效果。本文以糠醛为溶剂选择加盐萃取及加盐萃取精馏对分离苯和正庚烷展 开了研究。 采用糠醛加硫氰酸钾为复合溶剂加盐萃取分离苯一正庚烷实验结果表明：溶剂 比为1 0 也o ：1 ，硫氰酸钾浓度为5 o 。1 0 ( 质量分数) 时分离效果最佳。硫氰酸 钾的加入可以使正庚烷的分配比由2 7 1 增加到1 1 5 4 ，同时溶剂的选择性系数也由 3 4 4 增加到6 0 。采用五级错流萃取分离苯和正庚烷，可以得到纯度高达9 9 2 1 的 正庚烷馏分。 通过加盐萃取蒸馏实验考察了溶剂类型、溶剂比、盐类型等因素对苯和正庚烷 相对挥发度的影响。实验结果表明，采用糠醛复合溶剂，溶剂比为1 时，正庚烷对 苯的相对挥发度提高到2 2 4 3 ，较单糠醛溶剂时提高了0 4 1 1 。由此表明加盐萃取 精馏比普通的萃取精馏其分离效果具有明显的优势。在实验的基础上，本文采用 t a n w i l s o n 模型对苯正魔皖- 糠醛硫氰酸钾体系汽液平衡数旧进行关联，得到了很 好的效果，均方差仅为0 0 0 8 3 。 关键词：苯正庚烷；糠醛加硫氰酸钾复合溶剂；加盐萃取；加盐萃取精馏；t a n - w i l s o n 模型关联 哈尔滨工袢人学硕士学位论文 a b s t r a c t b e n z e n ei sa i li m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a l s ，w h i c hc a nb eu s e dt os y n t h e s i z ea v a r i e t yo ff i n eo r g a n i cc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s i t sp u r i t yi se x p e c t e dv e r yh i g l lw i t h t h e g r e a tm a r k e td e m a n d , s oi th a sg r e a ts o c i a le f f e c t st op r o d u c eb e n z e n ep r o d u c t ss u i t a b l ef o r m a r k e td e m a n de c o n o m i c a l l y b e n z e n es t e m sf r o mt h ec o a li n d u s t r ya n dp e t r o l e u m c h e m i c a li n d u s t r ym a i n l y t h ef o r m e ra t t r a c t sm o l ea n dm o r ea t t e n t i o n , a st h el a t t e r b e c o m e sm o r ee x p e n s i v ef o rt h es h o r tp e t r o l e u ms u p p l yi nt h eg l o b a lm a r k e t t h em a i n i m p u r i t i e sa l ep a r a f f i n si nb e n z e n ep r o d u c e db yc o a ls u c ha sh e p t a n e , c y c l o h e x a n e , w h i c h a c c o u n tf o rm o r et h a n9 0 o ft h ei m p u r i t y b e c a u s et h ei m p u r i t i e sh a v ev e r yc l o s eb o i l i n g p o i n tt ob e n z e n e s ，t h e yc a n n o tb es e p a r a t e db yn o r m a ld i s t i l l a t i o n t h ec o m m o nm e t h o d s t or e m o v et h ei m p u r i t i e si nb e n z e n ea r ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n , e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n , e t c b u tt h e s em e t h o d sh a v et h e i ro w n s h o r t c o m i n g s t h es a l te f f e c tw a ss t u d i e db yt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t st om e e tt h en e e do f s e p a r a t i o nt a s ki nc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s e s b e c a u s et h e r ea l ed i f f e r e n c e sa m o n g t h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es a l ta n de a c hc o m p o n e n t , t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo fe a c hc o m p o n e n t w i l lb ec h a n g e d t h e r e f o r e ，b yt h ew a yo fa d d i n gal i t t l es a l t , t h es e p a r a t i o ni sa c h i e v e d c o m r 瑚e dw i t ha z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n , s e p a r a t i o nw i t hs a l ti sa c o m p e t i t i v em e t h o d i nt h i sp a p e ri ti sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a tn - h e p t a n ei ss e p a r a t e df r o m b e n z e n eb ya d d i n gs a l tt ot h ef u r f u m l b yt h ee x p e r i m e n t s , n - h e p t a n ec a nb ee x t i a c l e df r o mb e n z e n ew i t ht h ec o m p o s i t e s o l v e n tc o m p o s e do ff u r f u r a la n d s a l t o p t i m u mc o n d i t i o n s o fs a l te x t r a c t i o na r e i n v e s t i g a t e d ：t h es o l v e n tr a t i ov ( f u m l m la n ds a l tc o m p o s i t es o l v e n t ) n ( n - h e p t a n e - b e n z e n e m i x t u r e ) = 1 0 - 2 o 1 ，t h em a s sp e r c e n to fp o t a s s i u mr h o d a n a t ei s5 0 1 0 e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t es o l v e n tc a ni n c r e a s et h e d i s t n b u t i o nc o e f f i c i e n to f n - h e p t a n ea n dt h es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tg r e a t l y a tt h em e a n t i m e ，t h en - h e p t a n er e c o v e r y w a si m p r o v e d 哈尔滨t 程人学硕士学位论文 b yt h ee x p e r i m e n t so fv a p o r - l i q u i d - e q u i l i b r i u m , t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ei n f l u e n c e so n t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo fb e n z e n e a n dn - h e p t a n e , s u c ha st h es o l v e n tr a t i o ，k i n d so fs o l v e n t s a n ds a l t s , e t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fs a l ti sa d v a n t a g e o u st oi m p r o v et h e r e l a t i v ev o l a t i l i t y w h e nt h ef u r f u r a lw a su s e da ss o l v e n ta n dt h es o l v e n tr a t i ow a s1 0 ，t h e r e l a t i v ev o l a t i l i t yo fn - h e p t a n ei s1 8 3 2t ob e n z e n e w i t ha d d i n gp o t a s s i u mr h o d a n a t ei n t o t h es y s t e m , t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yc a l lr e a c h2 2 4 3 o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n lt h e t a n - w i l s o n e q u a t i o n w a si n t r o d u c e dt od e s e n b e v a p o r - l i q u i d - e q u i h b r i u m o ft h e 咒- h e p t a n e - b e n z e n e - f i x r f i n a l - s a l ts y s t e m a n dt h ec a l c u l a t i v er e s u l t sf i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a w e l la st h em e a n s q u a r ed e v i a f i o n i so n l y0 0 0 8 3 k e yw o r d s ：n - h e p t a n e - b e n z e n e ；f u r f u r a la n ds a l tc o m p o s i t es o l v e n t ；e x t r a c t i o nw i t hs a l t ； e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l t ；t a n - w i l s o ne q u a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：姚香髯 日期：刀口? 年占月岸日 哈尔滨下程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究意义 苯是一种重要的基础化工原料，可用来合成多种精细有机化工中间体， 其主要来源为石油苯、焦化苯，由于石油苯在全球市场上供不应求，价格一 直居高不下，使得焦化苯的生产受到愈来愈多的重视。加氢精制后的焦化苯 中主要的杂质是正庚烷、环己烷等烷烃，占杂质的9 0 以上【1 1 。由于这些杂 质与苯沸点相近，难以用常规精馏方法进行分离。对于苯中的杂质的脱除常 用的方法有共沸精馏、萃取精馏等都有其各自的缺点。 共沸精馏是利用混合物中的组分能形成恒沸物的性质来实现分离的精馏 过程，这就需要加入的第三组分与原溶液中的一个或者两个组分形成共沸物， 以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。因此限制了恒沸精馏 的应用，而且通常遇到的共沸物多为最低共沸物，蒸馏过程中需全部汽化， 故能量消耗较大。因此恒沸溶剂选择困难，操作难度大是其主要缺点。 萃取精馏与恒沸精馏一样，是在原溶液中加入第三种组分，使原来两种 组分相对挥发度显著提高，从而达到分离的目的。一般萃取精馏最大的缺点 是溶剂量太大，通常萃取精馏塔，溶剂比均在5 。9 以上，大量溶剂循环，即 消耗了能量，也消耗了溶剂，增加了生产成本。另外，溶剂用量大，萃取精 馏塔内液体负荷高，液体停留时间太短，板效率低，般在2 0 - 4 0 左右， 从而使实际塔板数加多，抵消了加入溶剂后相对挥发度的提高和所需塔板数 减少的效果。而且，因为塔板上液体负荷大，容易液泛，降低了塔的允许汽 液负荷，因此萃取精馏塔生产能力较低。 盐效应分离是继萃取精馏、共沸精馏等特殊精馏方法之后分离分离因子 趋近于1 体系的又一种分离方法。它是将盐加入到溶液中时，由于盐与待分 离各组分分子的相互作用不同，使平衡组成发生变化，导致分离因子远离1 ， 从而实现混合物的分离。与萃取精馏、共沸精馏相比，盐效应分离只需添加 哈尔滨t 程人学硕十学位论文 少量固体盐，即可取得较好的分离效果。 目前，盐效应分离已成功应用于醇水、酯水等极性物系，而对于分离 非极性体系的研究报道较少，清华大学的雷志刚博士等【2 l 用d m f 、a c n 溶剂 加盐作为混合溶剂萃取精馏分离c 4 组分等较少的体系；董红星等【3 】采用d m f 加盐萃取精馏分离苯和正庚烷这一非极性物系取得了很好的效果。但采用糠 醛加盐萃取精馏，特别是加盐萃取分离苯和正庚烷的研究尚未见报道。本文 采用糠醛加盐萃取及加盐萃取精馏分离苯和正庚烷这一非极性物系取得了良 好的分离效果。这为分离苯和正庚烷混合物提出了一种新的尝试方法，同时 为加盐萃取精馏分离苯和正庚烷提供了一种新溶剂。 1 2 盐效应理论 作用于分离过程的盐效应的研究是溶液理论的一个重要内容，已有很长 的研究历史。1 8 8 9 年s e l s c h e w l 4 】提出了著名的盐效应经验式来解释。其盐效 应经验公式如下： l o gl o l - k c 。 ( 1 - 1 ) 式中：l o 非电介质在纯水中的溶解度，k m o l m 3 ； 非电介质在盐溶液中的溶解度，k m o l m 3 ； c 。盐的浓度k m o l m 3 ； k 盐析常数。 由上式可以看出，如果k 为正值，即d 圮，称为盐析作用；如果k 为负 值，即d 也，称为盐溶作用。上式概括了盐对非电解质在水溶液中的溶解度 的作用可以在相当大的盐浓度范围内运用。 s e l s c h e w 还发现非电解质水溶液加入盐后由于盐与水、盐与非电解质、 水与非电解质之间的相互作用，构成了盐效应的复杂性，不仅一种盐在不同 的非电解质水溶液中的盐效应是不同的，而且一种盐在同一种非电解质水溶 液中盐效应也随着溶液中任何一个组分的浓度的变化而变化。 2 哈尔滨ji ：程大学硕十学位论文 进步研究盐效应人们发现，盐对于单一溶剂或混合溶液所起的作用不 仅如此还有许多方面。f u r t e r 5 】早在1 9 7 8 年将盐效应现象进行- f p n 下总结： ( 1 ) 、单一溶剂含盐后溶剂沸点的升高、饱和蒸汽压的降低； ( 2 ) 、含盐溶液平衡汽相中各组分组成的变化； ( 3 ) 、多元溶液含盐后各组分相互溶解度的变化； ( 4 ) 、盐与溶液中某溶剂呈缔合状态时引起溶液结构的变化； ( 5 ) 、盐加入到溶有某种气体或固体溶质的溶液中时引起溶质溶解度的变 化。 并且f u r t e r 针对盐效应在分离过程中的应用，概括了前3 点，对盐效应 作出如下定义：盐加入至单一溶液中时，引起该溶剂饱和蒸汽压的下降及沸 点的升高，或盐加入至多溶剂混合液中时，引起组分间相互溶解度的变化及 平衡汽相组成的变化，这些现象统称为“盐效应 。 而傅吉全【6 】在其专著中这样定义：盐在某些溶剂组成的混合物中，与原 溶剂相比，会发生许多变化，如沸点、液相活度、相互溶解度及汽液相平衡 组成等。这种使混合物发生相对变化的现象称之为“盐效应 。 基于“非电解质溶度的改变是由于加入的盐改变了前者的活度系数这 一观点，黄子卿1 7 1 又作出了更为普适的定义：如果盐的加入增加非电解质的 活度系数，这个现象叫作“盐析”，反之叫做“盐溶 。这样在分离过程中， 对于精馏和萃取而言，“盐析 效应都是非常有利的，而“盐溶”效应则是非 常不利的。 因此，在一定的精馏条件下，通过适量加入适当种类的盐，可以破坏共 沸体系的共沸点，使其分离成为可能。 1 2 1盐效应 1 、纯溶剂的盐效应 当一种盐加入到一种溶剂中时，必然引起该溶剂沸点的升高和饱和蒸汽 压的降低。其作用过程为：当纯溶剂在一定温度下达到两相平衡时，饱和蒸 汽压为液体表面挥发的速率与汽相凝为液体的速率相等时的汽相压力，这是 3 哈尔滨下程大学硕士学位论文 一个动平衡过程，当上述体系中加入一定量溶解的盐后，在该温度下，由于 离子与溶剂分子问的相互作用较以前增强，从而使挥发速率比纯溶剂时小， 这样造成挥发性减小，使饱和蒸汽压减小，这与沸点升高相一致。在原纯溶 剂沸点情况下在该溶剂中加入盐后，由于饱和蒸汽压下降，处于原沸点的盐 溶液蒸汽压达不到外界压力，因此盐溶液沸腾不起来，只有通过增加温度， 使分子的动能增加，提高挥发速率，才能增加饱和蒸汽压，从而达到外界压 力而沸腾，表现为沸点升高。 一定盐浓度下溶剂沸点升高、饱和蒸汽压降低的幅度表征了该盐与该溶 剂的分子间相互作用的大小。通过试验对溶剂含盐后沸点升高、饱和蒸汽压 降低数据进行测量，并对试验数据进行关联，可以定量地计算出不同盐在不 同浓度下对混合溶液汽液平衡、液液平衡的影响。因此，对盐效应作用下的 溶剂饱和蒸汽压的研究是研究盐效分离的基础，许多学者在这方面做了大量 工作。如李伯耿等【8 】提出两种测量饱和蒸汽压的方法，分别为直接测量含盐 溶剂的饱和蒸汽压和测量含盐、无盐情况下溶剂的饱和蒸汽压的差；日本科 学家【9 】用不同的方法对饱和蒸汽压数据进行关联；罗大忱等【1 0 】考虑到工程实 际需要提出了一个单参数方程来进行饱和蒸汽压数据的关联，此方法在工程 设计时比较简单、方便；赵素英等【1 1 】用动态一双沸点仪测定了不同温度和不 同盐浓度下甲醇醋酸钠、水硫酸钠的饱和蒸汽压以及水醋酸硫酸钠的汽液 相平衡数据，提出了一个形似a n t o i n e 方程的饱和蒸汽压关联模型，用此模型 对实验数据进行了关联，结果表明计算值能较好地与实验值相吻合。 2 、汽液相平衡的盐效应 加入可溶性盐使混合液体汽液平衡时的组成改变的现象称为汽液平衡的 盐效应。 关于溶液中加盐后会影响汽液平衡组成的现象早在1 3 世纪就有记载。人 们从发酵的糖液中蒸馏酒精，当蒸馏釜中有碳酸钾存在时，会使蒸馏产品中 酒精含量增加。1 8 世纪末就发现大多数盐在水中的溶解度比在乙醇中大，因 而这些盐会使平衡汽相中乙醇含量增加【1 2 】。 4 哈尔滨i ：程大学硕十学位论文 近几十年来，加拿大、日本、苏联等国也十分重视对“盐效应影响下的 汽液平衡 规律的研究。加拿大皇家军事学院f u r t e r 等人【1 3 】发表了许多论 文，他们收集了1 8 8 个含盐体系的汽液平衡数据，已汇集成册，同时提出了 不少含盐体系汽液平衡的经验、半经验关联式。其它各国学者也从试验或数 学模型的角度研究了盐效应作用下的v l e 关系，取得了很多成果【1 4 - 2 2 1 。 了解了盐对饱和蒸汽压的影响，就不难理解汽液相平衡中的盐效应。对 同一种盐来说，它对不同溶剂饱和蒸汽压的影响是不同的；不同盐对同一种 溶剂饱和蒸汽压的影响亦是不同的。盐对汽液平衡的影响，从宏观现象来看， 可以解释如下：以乙醇水体系为例【扭2 6 1 ，将盐分别溶解在水、乙醇中时，则 水、乙醇的饱和蒸汽压都会下降，沸点上升；而如果将盐溶解在含水的乙醇 溶液中，将导致水分压降低的幅度大于乙醇分压降低的幅度，因此二组分之 间的相对挥发度就提高了。而总压的降低或升高决定于各分压变化的程度。 从溶液内部分子间相互作用的微观现象来看，盐对汽液平衡的影响是因 为盐( 包括盐分子、阳离子、阴离子) 和溶液各组分之间的相互作用。在含水 体系中，盐可以通过化学亲和力、氢键力和离子的静电力等作用，与溶液中 某种组分发生优先溶剂化反应，形成难挥发的溶剂化化合物，从而减少了该 组分与另一组分之间的吸引作用。另外由于盐是强电解质，在水中解离为离 子，产生电场。而溶液中水和有机溶剂的极性、介电常数和分子大小的不同， 在盐离子电场的作用下，极性强，分子小的水分子就会较多地聚集在盐离子 周围，破坏了原来水溶液中水分子与有机溶剂分子间的相互作用，使水的活 度系数减小，从而提高了有机溶剂对水的相对挥发度。 一般来说，盐的浓度越高，盐效应越大。但什么样的盐对改变汽液平衡 有效，现在尚未有明确的指导原则，只是由实验得到一些规律，认为溶解度 越大的盐效果越好，离子电荷大、半径小的盐效果较好。 有人通过盐离子对各组分化学势的影响，得到盐效应的经验公式，加盐 后相对挥发度的改变口。a 为 l o g c t 。a k n( 1 - 2 ) 5 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 式中口与a 。分别为加盐前后的相对挥发度，k 为盐析常数，为盐的浓 度。 这个经验公式只是在一定的盐浓度范围内有效，当盐浓度很高时，盐效 应增加的趋势下降【2 7 1 。 3 、液液相平衡的盐效应 根据“相似相溶 原理，两种互溶组分的分子在结构上具有一定的相似 性，即相互溶解度取决于二组分分子结构相似的程度。当盐加入到两种溶剂 组成的溶液中时，盐优先吸引一种分子并与其形成缔合，若缔合后形成的分 子作为一种组分其结构与原溶剂有很大不同，这大大降低了两种组分分子结 构的相似性，因此减小了它们之间的相互溶解度，导致液液分相。由于其独 特的优越性，引起了广大学者的关注，纷纷从试验或数学模型的角度研究了 盐效应作用下的u 正关系，取得了很多成果【2 8 3 5 1 。 盐效应可以使本来完全互溶的物系变为部分互溶，产生液液分相。如乙 醇水k 2 c 0 3 【3 6 】；乙腈水c a c l 2 、k f 、k 2 c 0 3 、n a c i 、k c i 体系【3 7 】；异丙醇 水氯化钙体系【3 8 】；丙酮水氯化钙1 3 9 1 等。也可以使本来部分互溶体系的两相 区扩大，互溶度降低。如1 丁醇一水盐；2 丁醇水盐；乙酸乙酯水盐【1 3 】 等等。文献【删还研究了温度和p h 值对含盐体系u 正的影响。 另外，对于部分互溶的三元物系，盐的加入也会影响其液液平衡关系。 如在液液萃取过程中，盐的加入会改善萃取剂的性能，提高萃取剂的分配系 数和选择性系数，使不互溶区扩大，增强萃取分离的效果。文献指出【4 1 j ，在 甲醇水庚烷氯化钙体系中，水、氯化钙萃取甲醇，分离庚烷，形成了庚烷 层和甲醇水层。氯化钙在庚烷层的含量很小，并随着甲醇在该层含量的增加 而增大。随着氯化钙在甲醇水层浓度的提高，两相区扩大。在乙酸乙酯水 乙醇氯化钙体系中，水、氯化钙萃取乙醇，分离乙酸乙酯，形成了乙酸乙酯 层和乙醇水层。氯化钙在乙酸乙酯层的溶解度很小，受乙醇含量的影响很大。 随着氯化钙在乙醇水层浓度的提高，两相区扩大。 盐效应对u 正的影响是加盐萃取过程的理论基础。加盐萃取过程的实 6 哈尔滨i ：程大导：硕十学何论文 际应用可以实现许多物系的分离。杨东杰等【4 2 j 采用复合盐萃取技术对聚乙烯 醇生产中的醇解废液醋酸甲酯提纯工艺进行改进，得到的醋酸甲酯质量分数 可达9 8 以上，与传统分离工艺相比节能约3 5 ；周彩荣纠4 3 】对溶剂萃取1 ，2 环己二醇的盐效应进行了研究，取得了良好的分离效果，并建立了分配系数 与盐浓度之间的关系式。 1 2 2 盐效应理论研究现状 混合溶剂中盐效应是一种极为复杂的现象，同一种盐对不同有机溶剂的 作用各不相同，不同盐对同一种有机溶剂的作用也不相同，这是各种分子和 离子间力相互作用的结果。一种盐溶于二元溶液中，就有五种粒子( 盐分子、 阴、阳离子、两种溶剂分子) 在相互作用。没有哪一种作用明显的占主导位置， 而忽略其它作用的。多年来，许多学者【4 4 4 8 】试图从理论上解释盐效应现象， 其中较有影响的是静电作用理论、水化作用理论、范德华力理论、内压力理 论和定标粒子理论等。 1 、静电作用理论 1 9 2 5 年，d e b y e m c a u l a v 【7 】首先提出盐效应理论一“静电理论 。该理 论主要考虑盐离子和水分子之间的静电作用，而忽略其它的作用。认为：在 非电解质一水一盐体系中，由于盐是强电解质，在溶液中电离为离子，产生 电场；而水分子和非电解质分子有不同的极性和介电常数。因此在离子电场 的作用下，极性较强、具有较高介电常数的水分子容易与盐离子形成缔合分 子，称为“优先组分 ，极性较弱、具有较低介电常数的非电解质分子不容 易与盐离子形成缔合分子，称为“非优先组分”。 溶剂化作用使水分子聚集在盐离子周围，把非电解质分子从盐离子的附 近驱出，使溶液中存在两个区域一离子区和剩余区。离子区富含优先与盐形 成溶剂化物的优先组分，剩余区富含非优先组分。水分子在剩余区的浓度减 小，对溶液所起的作用降低，而非电解质分子被排斥到剩余区，与水分子的 总接触面积减小。 7 哈尔滨：i ：程人学硕+ 学位论文 这个过程使体系的自由能发生变化，因而改变了各组分的活度系数，非 电解质的活度系数增加，而水的活度系数降低。对于非电解质，活度系数与 溶解度恰成反比，前者上升则后者下降，前者下降则后者上升。简言之，这 个过程的机理是：如果水分子聚集在离子周围，非电解质分子聚集在较远的 地区，那么非电解质与“自由水”的比值上升，产生过饱和现象，使过量的 非电解质从水中析出，因而降低了非电解质在水中的溶解度。非电解质的介 电常数若高于水分子，则出现“盐溶”现象。另外，当盐电离度很小，或离 子体积较大时，离子的静电场很小，高极性的水分子倾向于自身缔合，迫使 盐与非电解质缔合，也会产生“盐溶 现象。 通过以上分析，可以得出这样的结论：盐离子价数越高、体积越小，与 水分子的静电作用力越大，从而对非电解质的盐析作用越大。这可以作为定 性判断盐效应大小的方法。同时，盐析效应随体系含盐浓度的增大而增大。 d c b y e m c a u l a y 静电理论物理意义清楚，表达式简单，可用以预言盐析 或盐溶。但它只考虑静电力，忽略了其它力的作用，并且在推导过程中采用 了一些简化的假设，因而不能得出精确的定量结果，还有待于进一步发展、 完善。 2 、水化作用理论 该理论【4 9 】认为当盐加入到有机溶剂水溶液中时，盐效应是盐离子与水分 子的水化作用削弱了水分子和其他组分在溶液中的吸引作用的结果。与一个 盐离子发生水化作用的水分子数称为水化数。水化作用理论认为：当盐离子 与一部分水发生水化作用而聚在一起时，并不是说它对有机溶剂溶剂分子没 有任何影响。因为如果是这样，水化数将与有机溶剂的种类无关；而且如果 与一部分水发生水化作用的盐离子对有机溶剂溶剂分子没有溶剂化作用，那 有机溶剂将一定被析出。而事实上，不同的有机溶剂水体系有着不同的水化 数；而且有机溶剂也有被盐溶的现象。 有人认为【7 】，盐对不同有机溶剂水溶液的效应不同可能是由于有机溶剂 极性的不同。对于极性很弱的有机溶剂，当盐与水形成水化物时，形成水化 8 哈尔滨- t 程大学硕十学位论文 物的水分子的偶极矩是面向水化物的，与有机溶剂的相互作用很小，从而使 有机溶剂析出；而对于极性很强的有机溶剂，形成水化物的水分子的偶极矩 将面向有机溶剂，与有机溶剂的相互作用增大，从而提高了有机溶剂在水中 的溶解度，产生盐溶现象。这种理论只能解释不同极性有机溶剂引起的盐效 应的不同，而无法解释非极性有机溶剂引起的盐效应的不同。 3 、范德华力理论 1 9 3 0 年l o n d o n 提出了范德华力理论。该理论综合考虑了盐离子与水分 子间、盐离子与非极性分子间，以及非极性分子自身之间的相互作用能，这 些相互作用被归纳为下述三种作用能： ( 1 ) 、取向能一偶极子与偶极子的相互作用能； ( 2 ) 、诱导能偶极子与诱导偶极子的相互作用日- - 匕k ； ( 3 ) 、色散能一非极性分子与原子间的相互作用能 范德华力的大小主要取决于分子极化程度和分子体积的大小。对于非极 性的烃类溶液，当加入盐时，由于烃类分子结构的差异，盐与混合溶液各组 分分子间的作用力不同，各种烃类组分受盐分子作用产生的极化程度也不同， 从而使不同结构的烃类容易分离。分子极化程度的大小与分子体积有关，分 子体积小的极化程度大，分子的活度系数会变小；反之亦然。 范德华力理论可以解释盐溶现象。在较大的盐离子周围，水分子自身缔 合的范德华力更强，因而导致大盐离子与有机溶剂缔合，导致盐溶现象发生。 这时，短程的色散力是起主要作用的分子间力，范德华力理论通过考虑盐分 子、溶剂分子间的作用力，克服了德拜静电理论的不足。然而由于分子间作 用力的复杂性，以及该溶液理论的不完善，目前范德华力的盐效应理论仍处 于定性阶段。 4 、内压力理论 1 9 5 2 年m c d e v i t l o n g 从热力学出发，提出内压力理论。假设当一个非 电解质分子进入盐溶液时，它的作用仅是占有体积，因而影响离子和水分子 间的相互作用。在盐和水的混合过程中，盐的体积的缩小可以看作溶剂压缩 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 的结果。这个压缩使非电解质分子的体积不易插入，因而产生盐析效应。也 就是说，当盐加入非电解质水溶液时，离子和水分子的相互作用产生内压力， 把非电解质分子挤出溶液。这就是内压力的盐析理论。 此理论仅利用组分的宏观参数在( 如偏摩尔体积等) ，这比起微观参数要 容易获得，且精度也较高，是其优点。但采用该理论进行盐效应预测时，由 于公式的推导是在加入的非电解质体积趋于零的极限条件下进行，该理论仅 能用于较小的非电解质分子，限制了该理论的应用。 5 、定标粒子理论 定标粒子理论( s c a l e dp a r t i c l et h e o r y ) 是1 9 5 9 年由r e i s s 等人首先创立的， 1 9 6 3 和1 9 6 5 年p i e r o t t i 把这个纯液体理论推进为气体在水中的溶度的定标粒 子理论，并于1 9 7 6 年最后写成为定标粒子的溶液理论。此后，有人把定标粒 子理论推广到多元体系如非电解质，水和盐，其中做得最完整的是m a s t e r t o n 和l e e 。1 9 7 0 年马斯特顿和李把皮埃罗蒂的理论扩大到三元体系，即非电解 质水盐的三元溶液，导出盐效应公式，并于1 9 7 5 年简化了公式。定标粒子 溶液理论不仅能用容易找出的分子参数计算盐效应常数，并能定性地说明盐 效应和温度的关系。雷志刚等【5 0 】将该理论应用于加盐萃取精馏，不仅扩展了 其本身的应用范围，而且对于加盐萃取精馏来说也有着重要的理论和实践指 导意义。王大为等【5 1 】通过v a n k e r v e l e n 提出的有机酸分子参数的估算方法并 结合二元有机酸其本身的热力学特性较为成功地应用改进定标粒子理论( s p t 理论) 预测在各种钠盐、不同盐浓度条件下盐有机酸水三元平衡体系的p h 值变化。 1 3 盐效应的应用 近年来关于用盐作为萃取剂进行的溶盐精馏和在萃取溶剂中加入固体 盐、以增强原有萃取剂的性能的加盐萃取精馏，越来越受到国内外科研人员 的重视。在我国，加盐体系汽液平衡和液液平衡的研究、含盐体系溶液理论 的研究、盐效分离新工艺的研究己在许多高等院校和科研部门进行。说明化 1 0 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 工分离过程中盐效应具有的重要应用价值，是分离技术的一种新的发展方向。 1 3 1溶盐精馏 溶盐精馏已在现代工业中得到应用，早在1 9 6 8 年c o o k 和f u r t c l - 5 2 】就提 出了较成熟的溶盐精馏基本流程，利用了汽液平衡盐效应，主要适用于含水 共沸体系的分离。示意图如图1 1 所示： 1 、进料2 、加盐精馏塔3 、盐回收装置4 、塔底产品5 、盐循环6 、溶解槽 7 、塔顶产品8 ，9 、蒸汽供热 图1 1 加盐精馏基本流程图 盐在塔顶回流中溶解以后，随回流液进入塔内，通过盐效用改变每一个 理论平衡级的v l e ，完全消除两组分的共沸点。塔顶得到纯的轻组分产品， 盐水溶液从塔釜流出，在蒸发器中蒸出水，盐循环使用。该流程的优点为： ( 1 ) 、盐是不挥发组分，完全从塔釜液相流走，因此塔顶产品比较容易净 化，只需适当的液沫分离器，就可以得到较为纯净的产品； ( 2 ) 、由于盐效应很大，溶盐精馏中盐的用量一般很小，不需要如萃取精 馏那样大的塔釜和塔径，大大节约了设备费用； ( 3 ) 、与萃取精馏相比，盐的用量很小，大概只有萃取精馏的百分之几，因 此回收过程中需要的能量较少。 但是由于溶盐精馏存在固体盐的溶解、回收、输送、加料及盐结晶引起堵 塞、腐蚀等亟待解决的问题，近几年来其发展很慢。在这些问题中最重要而又 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 最难解决的是盐的溶解问题。人们发现，以上提到的可用固体盐分离的物系只 限于对盐有一定溶解度的有机溶剂的水溶液。而对于那些对盐的溶解度特别小 的有机溶剂的水溶液，在溶盐精馏过程中难以采用塔顶加入固体盐的方案进行 分离，而需要采用其他的方法。其他方法虽然取得了一定的效果，但也引发了 新的问题，不尽如人意。因此，限制了其发展。 1 3 2 加盐萃取 对于醋酸水、乙醇水等分子间力较大的近沸、共沸体系，利用普通的 萃取精馏很难将它们分开，而且能耗很大。人们在研究中发现，盐的加入可 以使有些共沸体系发生分层，从而改变其组成，使其远离共沸点，于是“液液 萃取精馏”联合的分离方法被提出，并加以应用。 “液液萃取一恒沸精馏”联合过程是指选择一种与水形成共沸的萃取剂， 对待分离混合物进行液液萃取，然后含有萃取剂、少量水、大量有机溶剂的 萃取相进入精馏塔中，利用萃取剂与水的共沸脱水，塔釜得到合格的有机产 品。所以萃取剂既萃取有机溶剂，又与水共沸，而萃余相主要为水，被排出。 清华大学雷良恒等【5 3 】在“液液萃取一恒沸精馏 的基础上，提出“加盐 萃取一恒沸精馏 联合过程对醋酸水近沸体系进行分离，取得了很好的效 果。同时雷良恒【5 4 1 还采用此法成功的提纯乙酸乙酯。该过程是先用饱和盐水 对粗酯进行萃取，然后再由恒沸精馏提纯乙酸乙酯。这种工艺的特点是把盐 加到体系中，是极性大的水分子较多地聚集在盐离子周围。从而使酯相含水 量减少，提高非酯相的带水能力。其研究实验表明，加盐萃取恒沸精馏联 合过程提浓乙酸乙酯在理论上是合理的。从相关的一些报道也可以看出，在 生产上采用也是可行的。 雷良桓等【5 5 】指出，“液液萃取一恒沸精馏”联合过程的关键在于萃取剂 的萃取能力，它决定了进入精馏塔的萃取相中水含量的多少。为了提高萃取 剂的萃取能力，可以利用无机盐对有机溶剂的盐析效应，选择盐作辅助萃取 剂，提高萃取剂的分配系数和选择性系数，扩大不互溶区面积。因此雷良桓 1 2 哈尔滨t ；f - 7 , 人学硕士学何论文 提出了“加盐萃取一恒沸精馏”联合过程，是对“加盐萃取精馏过程的发 展，适用于那些不能用“加盐萃取精馏 进行有效分离的含水体系。 此外单玉华等【5 6 】提出加盐萃取回收乙醛装置副产的巴豆醛，使巴豆醛的 回收率达到9 4 ，不但很好地解决了乙醛装置运行过程中的“三废 问题， 而且提高乙醛装置的经济效益。 田庆来等1 5 7 】采用加盐萃取分离吡啶水混合物，给出了加盐萃取实验结 果，并对传统工艺和新工艺的能耗进行了比较。 刘公和等【5 8 】采用加盐萃取工艺从含醋酸1 0 2 0 的工业废酸水中回收 醋酸。以醋酸异丙酯为萃取剂，加入醋酸钠进行加盐萃取，对萃取液进行恒 沸精馏分离醋酸异丙酯和醋酸，考察了萃取剂种类，盐的浓度，樟脑磺酸对 萃取分配系数的影响。醋酸回收率 9 5 ，醋酸异丙酯回收率= 9 8 。 刘思周f 5 9 】通过实验证明，盐可以大大提高醋酸水一醋酸异丙酯体系中萃 取剂的分配系数和选择性系数，使两相区扩大，因而可以提高萃取液浓度， 减少理论塔板数，同时有效地降低了能耗。但采用糠醛加盐萃取分离苯和正 庚烷的研究尚未见报道。本文采用糠醛加盐萃取分离苯和正庚烷这一非极性 物系取得了良好的分离效果。这为分离苯和正庚烷混合物提出了一种新的尝 试方法。 1 3 3 加盐萃取精馏 前人在分析研究了萃取精馏和溶盐精馏的优缺点后，提出了一种综合普 通萃取精馏和溶盐精馏的优点、把盐溶入溶剂形成萃取分离剂的新的精馏方 法加盐萃取精馏。它利用“盐析作用，改进了溶剂效果，减少了溶剂比， 还能保持萃取分离剂容易循环和回收，便于在工业上实现，具有独特的优点 和效能： ( 1 ) 、盐可起到萃取剂的作用。当找不到合适某一混合体系分离的萃取剂 时，可通过向体系中加入一种盐即能达到分离效果。 ( 2 ) 、由于盐是不挥发组分，只在塔内随液体向下流动，从塔底流出，不 1 3 哈尔滨工程大学硕十学位论文 污染塔顶产品。 ( 3 ) 、即可以克服萃取精馏中萃取剂需求量大的缺点，又可以解决溶盐精 馏中盐的回收输送困难等问题。节省了大量的能量及设备费用。由于盐能循 环利用，可降低能耗，加盐能改善塔内汽液平衡关系，理论塔板数约可减少 8 0 1 6 0 1 。 总之，它一方面利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能， 克服纯溶剂效能差、用量大缺点：另一方面利用萃取精馏溶剂使液体回收循 环方便，工业上易于实现的优点，来克服溶盐精馏时盐是固体回收输送困难 等缺点。即改进了溶剂效果减少了溶剂比，使用十分方便，具有独特的优点 和效能。 由于加盐萃取精馏存在上述优点，使得加盐萃取精馏的研究成了现代化 工分离的热点问题，且发展很快。目前加盐萃取精馏技术在制备、回收、分 离、提纯体系等方面都得到了广泛应用。 其中以加盐萃取精馏制取无水乙醇的研究较为成熟，已经成功的应用于 工业生产中。吉化有机合成厂双庆化工有限公司【删采用乙二醇加盐萃取精馏 的方法。经中试开发成功后，建成生产装置，已生产出的无水乙醇产品达到 了国家g 1 3 6 7 8 9 0 中的分析纯标准。与国外的已二醇萃取精馏制无水乙醇的 方法相比，此法具有工艺流程短，加盐后的己二醇溶剂比可减少4 5 倍，塔 高可降低3 4 倍，投资费用低等特点。 加盐萃取精馏应用于其他体系的研究也有很多。燕山石化公司和清华大 学化学工程系【6 1 】合作进行加盐萃取精馏提纯叔丁醇的研究，并且进行了中试 研究。结果表明能使产品纯度达到 9 9 。 青海大学化工系的许新乐【6 2 】通过杂醇油的分离试验，探索从杂醇油中提 取低水乙醇和高纯度异戊醇的方法。确定杂醇油加盐萃取提取低水乙醇及减 压精馏回收盐溶剂的工艺路线，为今后杂醇油分离提取低水乙醇工业化提供 依据。清华大学化工系有关研究人员对醋酸水体系的分离进行了研究，通过 向萃取剂醋酸异丙酯中加入n a a c 、n a 2 s 0 4 、c a c l 2 、m g c l 2 的方法进行蒸馏 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 实验，取得了预期效果。 烟台大学的许文有【6 3 】采用加盐萃取精馏的方法，成功的从含有5 w t 异 丙醇的制药废水中回收了高浓度的异丙醇。 烟台大学化学工程系的陈小平等【删以乙二醇与醋酸钾的混合物作萃取 剂，采用加盐萃取精馏的方法对甲乙酮水二元恒沸体系进行分离。他们设计 了工艺流程，确定了操作条件，得到了纯度为9 9 的甲乙酮产品，萃取剂可 用减压蒸馏的方法回收，回收的萃取剂循环使用基本不影响分离性能。其结 果表明，乙二醇的混合物是分离甲乙酮水二元恒沸物的理想萃取剂。 柯凌进等1 6 5