（物理化学专业论文）水滑石的合成与结构差异的研究及其插层组装.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 水滑石是一种具有层状结构的阴离子粘土，具有酸性和碱性特征、微孔结 构、记忆效应及层间阴离子的可交换性。水滑石的这些功能和性质与层板中不 同金属原子物质的量之比有密切关系。因此我们合成了几种水滑石的系列产 物，对其结构上的差异作了较为深入的研究。另外，利用水滑石层间阴离子的 可交换性进行插层组装是国内近年来兴起的热点，所以我们也对部分合成出来 的水滑石进行了初步的插层组装。 采用共沉淀法合成了金属原子的物质的量之比分别为2 ，3 ，4 的碳酸根型 ) d g f e 、c o f e 、c o a l 三个系列的水滑石，用x r d 、t g - d t a 和i r 等方法对其组成 和结构进行了研究。 x r d 测试结果证实了所合成的水滑石晶形良好，纯度很高。其中m g f e 水 滑石的晶形最好，c o a l 其次。三种水滑石的系列产物的晶胞参数均呈有规律的 变化。 t g d t a 测试结果说明，m g f e 水滑石有两个吸热分解过程，c o f e 水滑石只 有一个吸热分解过程。根据吸热峰峰值温度可知，m g f e 水滑石的热稳定性强于 c o f e 水滑石。同时，水滑石在这两个过程中均有失重，不同样品的失重率不同。 i r 分析结果证实了水滑石层问阴离子是对称性良好的c 0 。2 ，所测样品均 反映出了永滑石层中晶格氧的振动蜂，迸一步证实了碳酸根型水滑石的成功合 成，而且i r 结果同样显示了不同水滑石结构上的规律性差异。 以m g f e 碳酸型水滑石的系列产物为主体，几种有机酸为客体对其进行插 层组装，并用x r d 、i r 、t g d t a 等手段对组装产品进行了分析和表征。结果表 明，通过控制离子交换时的p h ，可使草酸根、富马酸根取代m g f e 碳酸型水滑 石层间的c 0 3 。 关键词：水滑石合成结构差异插层组装有机阴离子 a b s t r a e t h y d r o t a l c i t ea r e as o r to fl a y e r e da n i o n i cc l a y sw i t l la c i dp r o p e r t i e s ，b a s i c p r o p e r t i e s ，m i c r o p o r es t r u c t u r e ，m e m o r y e f f e c t a n d i n t e r l a y e r a n i o n i c e x c h a n g e a b i l i t ya n da d j u s t a b i l i t y f o rt h er e a s o n , i t i sa l s oak i n do fn e w i m p o r t a n t c a t a l y t i ca n df u n c t i o n a lm a t e r i a l t h e m o l a rr a t i o n so fd i f f e r e n tm e t a la t o m si n h y d r o t a l c i t e a f f e c ti t sf u n c t i o n sa n dp r o p e r t i e s g r e a t l y s ow es y n t h e s i st h r e e k i n d so fh y d r o t a l c i t ea n ds t u d yt h e i rs t r u c t u r ed i f f e r e n c e s r e c e n t l y , t h er e s e a r c h w o r ko f o r g a n i ca n i o np i l l a r e dh y d r o t a l c i t ea s s e m b l e db ya n i o ne x c h a n g em e t h o d u s i n gh y d r o t a l c i t ea sap r e c u r s o ri sp r o c e e d i n g ，a n dw e a l s od ot h es a l n ew o r k u s i n g m g f eh y d r o t a l c i t e t h r e es e r i e so fc a r b o n a t ep i l l a r e d m g f e 、c o f e 、c o a lh y d r o t a l c i t e s w i t h d i f f e r e n ta d d i n gm z + m 3 m o l a rr a t i o n sa r es y n t h e s i z e d b yc o p r e c i p i t a t i o n x r d 、i r a n dt g - d t aa r eu s e di ns e a r c ho f t h e c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f t h e p r o d u c t s t h er e s u l t so ft h ex r dm e a s u r e m e n tc e r t i f yt h a tt h eh y d r o t a l c i t e sh a v en i c e c r y s t a lf o r m sa n dh i g hp u r i t y c e l lp a r a m e t e r so f a l lt h e s eh y d r o t a l c i t e sc h a n g e r e g u l a r l y i tc a nb es e e nf r o mt h et g - d t ac u r v e s m g f eh y d r o t a l c i t e h a st w o e n d o t h e m a i cd e c o m p o s i t i o n s t a g e sb u tc o f e h a s o n l yo n e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m g f eh y d r o t a l c i t e i s h i g e rt h a nc o f eh y d r o t a l c i t e a l lh y d r o t a l c i t e sw i l ll o s e w e i g h ti nd e c o m p o s i t i o ns t a g ea n dd i f f e r e n ts a m p l e se x h i b i td i f f e r e n tr a t e so f w e i g h t l o s s t h er e s u l t so fi ra n a l y s i st e l la si ti sc 0 3 2 t h et h a th a sb e e ni n t e r c a l a t e d b e t w e e nt h ed o u b l e l a y e r so f h y d r e t a l c i t e s t r u c t u r e t h e r ea r ep e a k sr e f l e c t i n gm - 0 v i b r a t i o ni nh y d r o t a l c i t e si na l lo ft h ei rs p e c t r ao ft h et e s t e ds a m p l e s t h e yb o t h s h o wt h a tt h es y n t h e s i so fh y d r o t a l e i t e si ss u c c e s s f u l a n di ra l s ot e l lu s 也e s t r u c t u r ed i f f e r e n c e so fd i f f e r e n ts a m p l e s o r g a n i ca n i o n p i l l a r e dm g f eh y d r o t a l c i t e a r ea s s e m b l e d b ya n i o ne x c h a n g em e t h o dw i t hm g f eh y d r o t a l c i t eb e i n gt h e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p r e c u r s o r t h es a m p l e sw e r ea n a l y z e db yx r d 、i ra n dt g d t a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tb y c o n t r o l l i n g t h ep ho ft h ei o n - e x c h a n g em e d i u m ，o r g a n i c 矗n i o n sc a n r e p l a c ec a r b o n a t e i o n si nt h ei n t e r l a y e r e s k e y w o r d s ：h y d r o t a l e i t es y n t h e s i s s t r u c t u r ed i f f e r e n c ei n t e r c a l a t i o na n d a s s e m b l yo r g a n i ca n i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e g i s 华中师范大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：季涛日期：撕年，月珈日 学位论文版权使周授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。本论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密6 “( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：j 妻；秀 日期：加旬侔f 月洳日 指导教师签名： 日期：加町年r 月列厂日 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 催化化学在国民经济中具有十分重要的意义。每种新催化剂和新催化工艺 的研制成功，都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改 革，生产成本可以大幅度降低，并为改革人类生活习惯提供一系列新产品和新 材料。另外，现代人类面临的许多困难，像能源、自然资源的开发以及污染等 问题的解决也要部分地依赖于催化过程，所以，催化化工是建立现代工业和开 发高技术不可缺少的科学基础。催化科学的发展受到了世界各国的关注，催化 技术已在化学、石油、医药和环保方面大规模的应用。 近年来，人们对催化剂的要求日益提高。目前，国内外正在开发的新型催 化材料主要有层状化合物、杂多酸、固体超强酸、固体碱和固体超强碱、金属 超微粒、匀相同载化催化剂等。其中，水滑石作为层状结构的催化材料，及以 其为前体制备各种结构有序的功能层柱材料，受到了学术界的广泛关注。 第一节水滑石研究现状 1 水滑石化合物 水滑石( h y d r o t a l c i t c ，简称h t ) 于1 8 4 2 年首次发现于瑞典，是一种具 有层状结构的双羟基阴离子粘土，其结构( 见图1 ) 类似于水镁石的正八面 体结构，理想分子式为m 9 6 a l ：( o h ) 。c 0 3 4 h 2 0 。水镁石的正八面体结构中心 为m g ”，六个顶点为0 h 一，相邻的八面体通过共边形成层，层与层对顶的叠在一 起，层间通过氢键缔合。当水镁石中的m g ”被a l “取代时。”，羟基层上会产生 多余的正电荷，这些正电荷正好被位于层间的c 如阴离子中和，层间其余空间 含有结晶水，这样便形成了较稳定的层柱状的水滑石结构。水滑石层板上的 m g ”、a l “具有同晶可取代性“1 。以半径类似的二价、三价过渡金属阳离子部分 或全部取代m g “、a 1 ”离子可合成品种繁多的二元、三元甚至四元水滑石类化合 物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，h t l c s ) , 将较大的阴离子基团( 如杂多 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图1 水滑石的结构图“1 阴离子p m o 0 。“、p w 。2 0 4 0 3 - 等) 引入层间则可制成柱撑水滑石，该类化合物化学 通式为 评+ 。，坩+ ，( o i l ) ： ”。 ：n 棚：0 “1 ，其中m 2 十为l 矗g ”，n i ”，c 0 5 ，z n ，c u ” 等二价金属阳离子；m 3 + 为a 1 ”，c r ”，f e ”等三价金属阳离子；a n - 为c 0 3 ”，n 0 3 一， c i _ ，o 旷，s o , ，p o , ”，地( c 0 0 ) 。2 _ 等无机和有机离子以及络合离子，当x 值 在0 2 - 0 3 3 之间，即m 2 硼3 摩尔介于2 - 4 之间时能得到结构完整的水滑石类化 合物州，通常简称为水滑石( 本文一律称为水滑石) 。例如，一些二元水滑石常 被简称为某某阴离子型的m o m 。水滑石，或被方便地表示为n m “m 。- a “- - h t ( n 表 示m o m 4 摩尔比或摩尔投料比，m “、m 分别代表水滑石类化合物中的二价和三 价金属元素，a ”表示水滑石层间的阴离子) 。些三元水滑石常被简称为某某 阴离子型的m “( 1 ) m n 。) m 4 水滑石，被表示为n t l 4 “( i ) n 2 m “m “呐。h t “1 。 关于对水滑石化学式的确定，已有相当一部分学者做过相关的工作。如： 由t g 结合元素分析可估算出样品可能的化学式，屠迈等学者。3 假设3 n i f o - h t 组成为n i e f e z ( o h ) 。c o 。( x 。+ & ) h ：0 ，x 。和x 2 分别代表样品表面吸附水和层闻 水的摩尔数，样品起始重1 7 3 5 m g ，由t g 曲线可知，样品先后失1 2 2 m g 表面 吸附水，1 3 0 m g 层间水和二氧化碳，经计算可知x t = 3 6 ，x 2 = 4 0 ，故其化学式 为n i e f e z ( o i l ) - 。c o a 4 o h 。0 ，同文献“”报道的n i f e 水滑石的结构形态完全相同。 水滑石有很多用途。例如，它们可以用作抗酸剂、硫化促进剂、废水中磷 酸盐凝结剂、一些涂层中的阻燃剂、抗粘性试剂、去泡剂、聚合烯烃腐蚀的抑 制剂、牙膏中防牙腐败的抑制剂、废水处理中的除铅剂等“2 “”。而水滑石 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 最受人们关注的是它们作为催化材料及功能材料所具有的特殊性能a 由于水滑 石具有类似水镁石的层状结构，是结晶度好，有序度高，各种阴阳离子分布均 匀的柱撑化合物，有特殊的层、柱结构，其相关结构、性质的研究引起了人们 很大的兴趣。由于水滑石中二价和三价金属离子具有同晶取代性，人们可以合 成含不同金属离子的水滑石，以期得到性能优异的催化材料和功能材料。又由 于该类化合物层间阴离子的可交换性能，通过离子交换，可以引进同多、杂多 阴离子及一些有机阴离子等体积较大的阴离子，如：v 。”、p m o t ：0 a 0 3 - 、p w ，。0 柏、 p c u w 。”、p 2 w 。，z n 仉；”、丁二酸根、己二酸根、癸二酸根、苯甲酸根、对苯二甲 酸根等等。引入这些较大阴离子可使水滑石层间距显著增大。”7 ”， 从而调变其性质。而且阴离子中特殊的物质及结构的引入，可使其性能向人为 设定的方向发展。 目前，有机阴离子插层水滑石是水滑石研究的一个重要分支，受到了学术 界的广泛关注。 2 水滑石的合成及表征 2 1 合成方法： 水滑石常用以下几种方法合成： 2 1 1 低过饱和共沉淀法( p l s ) “2 0 按一定的比例将金属硝酸盐配成一定浓度的混合盐溶液( s o a ) ，将n a o h 和n a z c 0 3 按一定的比例配成混合碱溶液( s o lb ) ，在三颈烧瓶中预先装入一 定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将s o la 和s o lb 按一定的滴速缓慢同 时滴入三颈烧瓶中，维持反应体系的p h 在一恒定值，激烈搅拌。滴定完毕后， 继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得产物。此种方法是水滑石合成 中的一种常用方法。 2 1 2 高过饱和共沉淀法( p h s ) “1 即将s o la 和s o lb 各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒 入装有预先加热到和该溶液相同温度的二次蒸馏水的大烧杯中，激烈搅拌。 经陈化、过滤、洗涤、烘干、得产物。此种方法在水滑石的合成中用得较少。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 3 水热合成法“” 该法是先将s 0 1a 和s 0 11 3 缓慢滴加在一起或快速混合，然后将得到的 沉淀稍加过滤并立即将得到的浆状液转移至高压釜中，在一定温度下陈化( 通 常是l 左右) 较长时闻，最后经过滤、洗涤、干燥、研磨得产品。此法特 点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开，并通过提高陈化温度和压力来促进 晶化过程。 2 1 4n 2 保护合成法。” 在合成时向反应体系中不断通入n 2 。用n z 保护通常是出于以下两方面的 考虑：一是为了避免合成中一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二是 在制各非碳酸根型水滑石时防止空气中c 0 2 的干扰。此种方法适用于较精细的 合成。 2 1 5 离子交换法o ” 此种方法常用于制备一些杂多阴离子柱撑水滑石。方法是先制得普通阴 离子型的水滑石并将其分散在热水中，然后在不断搅拌下慢慢加入定量的 含杂多阴离子的盐，加完后继续搅拌一段时间至阴离子交换完全。离子交换 过程中注意控制好体系的温度及p h 值。 2 1 6 微波辐射法o ” 该法在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。例如， 用离子交换法制杂多阴离子柱撑水滑石时，一般所得样品晶形较差，且交换 不完全。而贺鹤鸣等啪1 在微波辐射下进行离子交换，结果制备出了结晶性能 和层状结构良好的杂多阴离子柱撑水滑石。 2 1 7 尿素分解一均匀共沉淀法田1 该法利用尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而溶液温 度超过9 0 c 时尿素分解使溶液p h 值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替 混合碱溶液，该法的优点是溶液内部的p h 值始终是一致的，因而可以合成出 高结晶度的m g a l 、z n a l 、n i a l 类水滑石，而难以合成c o - a 1 、m n - a i 、c o c r 类水滑石。 2 2 水滑石的常用表征方法： 4 近2 0 年来，对催化剂的现代表征方法及有关技术的飞速发展和应用( 如 x r d 测试、i r 、n e r 、t g d t a 等手段) ，使得在分子、原子水平上测定固体催 化剂的微观结构，研究在化学吸附、化学反应、表面原子扩散及在氧化还原 等情况下的催化过程成为可能。催化科学的研究正实现着从宏观到微观、从 体相到表相、从静态到动态的飞跃；从过去主要按经验规律寻找催化剂，逐 步走向在分子、原子水平上观察催化现象，认识催化作用本质并用来指导催 化剂设计。对水滑石类催化材料的研究亦是如此，目前对水滑石的表征常用 以下方法： 2 2 i 粉末x 射线衍射法( x r d ) x r d 测试是研究水滑石晶相结构的一种常用而且非常重要的方法。通过对 比分析x r d 测试结果的谱图与标准水滑石样品的谱图可以鉴定样品是否为水滑 石物相；通过分析谱图中是否含有一些杂质物相峰及杂质物相峰的相对强度可 以初步判断水滑石的纯度；通过谱图中峰的尖锐程度，出峰位置及出峰强度可 以判断样品水滑石是否结晶良好，有无晶格缺陷，并能测得水滑石晶体的层间 距、晶胞参数等。 2 2 2 红外光谱法( i r ) i r 分析是研究水滑石的一种有效方法。通过i r 分析可以得到水滑石层 间阴离子，结晶水及层中晶格氧振动的有关信息。 2 2 3 热重一差热分析法( t g 一叶a ) t g d t a 分析可进一步证实水滑石的结构，研究水滑石的热稳定性，了解水 滑石的热分解过程，并有助于推断产物的组成和产物中水滑石的化学式。 2 2 4 元素分析 人们常用等离子体发射光谱法( i c p ) 分析水滑石中金属元素或其它元素 的含量。陈涛用分光光度法分析所合成的z n c r 、c o c r 系列的水滑石中金属 元素的含量，也获得了比较理想的结果捌。 2 2 5 微量吸附量热法 李大塘等啪以c 0 2 、n h 。分子为探针定量表征了碳酸根型z n a l 水滑石的衍 生复合氧化物的表面酸碱性质。结果发现这些氧化物的酸性随z n 含量的增加 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 而减弱，而碱性随z n 含量的增加而增强。 2 2 6 穆斯堡尔谱测定法 对于些含f e 的水滑石的研究，穆斯堡尔谱测定是一种非常有效的方法。 文献0 1 中测定了经不同条件下处理的2 n i f e c 0 3 h t 样品的穆斯堡尔谱，并通过 分析比较这些谱图，得出样品经4 0 0 c 焙烧后f e ( i i i ) 仍高度分散，样品4 0 0 。c 焙烧前后粒径均小于l o n m ，焙烧后所得复合氧化物较f e 。o 。易还原等结论。 2 2 7 核磁共振法 有些文章报道了用”a lm a sn m r 来研究水滑石中a l 的化学环境的工作。 例如，a b 6 r e s 等1 报道了他们用此法对3 m g a - c o 。- - h t 、3 z n a l - c o ，- h t 以及它 们煅烧后所得产物的研究。结果发现水滑石中的a 1 主要是处在八面体环境中， 而煅烧后小部分a 1 转而处在四面体环境中了。 另外，还有电子自旋共振( e s r ) “、扫描电镜( s e m ) 。”、透射显微镜 ( t e m 3 ) 、b e t 表面积测定、程序升温还原( t p r ) 。“、程序升温脱附( t p d ) ”“、紫外一可见一近红外漫反射光谱( u v - v i s i b l e - n i rd f s ) 。”等方法也用于研 究水滑石及其衍生复合氧化物的结构和性质。 3 水滑石的结构差异 水滑石层板含两种或多种金属离子。含有相同的某种金属离子的水滑石或 者同种水滑石的系列产物，尽管其结构相近，但由于金属离子种类或物质的量 之比的差异，其晶体结构规整度热稳定性等将有明显差异。同时，以永滑石为 前体制备新型催化剂、功能材料时。产物的功能和性质与前体的起始结构及热 处理方式密切相关。因此研究水滑石的起始结构与热稳定性将为合成新催化剂 及功能材料提供理论依据。文献。7 1 报道对于碳酸型i g a l 一h t 的系列产物的热分 解过程，2 f g a 卜 r r 、3 m g a l 一h t 和4 m g a i - h t 峰的温度分别为2 4 6 、2 2 5 、1 8 0 ， 呈大幅度下降趋势。 4 水滑石超分子插层组装 4 1 水滑石超分子化合物 6 1 9 6 7 年c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现了冠醚，其后，在洛杉矶加州大学 的d o n a r dj c r s m 教授，特别是法国l o u i sp a s t e u r 大学的j e a nm a r i el e h n 教 授坚持努力下，十几年后，一个崭新的化学领域超分子化学终于诞生了。由予 在超分子化学方面的突出贡献，他们三人共同分享了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖：颁 奖仪式上，l e h n 教授作了题为“超分子化学一范围和展望：分子、超分子和分 子器件”的演讲m 1 ，引起了科学家的极大兴趣。从此，世界各国相继投入人力、 物力和财力进行这方面的研究。 什么是超分子化学? 按l e h n 的定义就是“分子组装和分子间键的化学”， 是“c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e 州恻。它是研究超分子或超分子结构的 形成、性质及应用的化学，包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、超分 子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学 等。涉及的学科有：无机及配位化学、分析化学、有机化学、物理化学、生物 化学以及材料科学等。 水滑石的插层化合物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dh i ) ，而有机物柱撑水 滑石是水滑石研究的一个重要分支。国内主要是段雪研究室做了较多的工作 在此基础上，他们首次提出了插层组装的概念，即应用插层化学方法，使层状 主体与客体分子进行组装，形成结构有序的功能性层柱材料。 插层组装概念的提出及对超分子结构的认识“1 ，从理论上更深一步地推 进了对o r g a n o h i 的研究。插层组装o r g a n o - h i 的研究是以插层组装概念为基 础，应用插层化学方法将层状主体与客体有机物进行组装，即：使客体有机物分 子或离子克服层状化合物层与层之间的作用力而可逆地插入层问空隙，将层板 撑开，并与层板产生较强的相互作用力，形成o r g a n o - h t 。层状化合物和被插入 的有机物分别被称为主体和客体。段雪指出：o r g a n o - h i 层板内存在强的共价 键，层间则是一种弱的相互作用力，客体与主体之间通过离子键、氢键、范德华 力等结合，且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结构的多元素、多键 型化学聚集体已不是一般概念上的分子化合物。而是一类具有超分子结构的无 机一有机复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体有机物和h t 主体的许多优点，故其在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材 料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。 4 2 水滑石超分子插层组装方法 阴离子型层状材料可以应用插层化学方法，在其层间引入多种客体“7 ”1 ， 同时能够调节层间距丈小。劳且通过调节客体在层闻的封 列方式，组装出结构 有序的层柱材料。插层组装的途径主要有以下几种： 4 2 1 共沉淀法 按一定比例配制金属硝酸盐的混合盐溶液，将n a o h 、有机酸按一定比例配 制成混合碱溶液，按水滑石的共沉淀法完成，合成、陈化、干燥过程中均需严 格的保护。直接荚沉淀法只适用于部分有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对 于很多直链羧酸和a ，m 一二元羧酸的插层组装，用共沉淀往往得不到具有理 想晶相结构的柱撑水滑石，产品不纯，晶形不好。因而该法有很大的局限性。 4 2 2 阴离子交换法 阴离子交换法一般是用层间为一价阴离子( 如o h 一、c 1 一、n o 。一) 的阴离子型 层状材料作为交换前体，一价阴离子与欲插入的阴离子进行交换，组装出结构 有序的层柱材料“”。研究证明“，阴离子的交换能力为i 一 n 0 3 b r 一 c 1 一 f 一 o h - c o ：。这种方法插入的客体一般是有较高电荷密度的二价或更高价态的 阴离子。将一定量水滑石前体分散于水或有机溶剂中( 通常为乙二醇) 。在某 - - p h 值及温度下，加入物质的量数倍于水滑石前体的有机酸，搅拌若干小时 至若干天，过滤、水洗、干燥得产品。该法是在酸性条件下进行交换故不需 n ：保护，是进行有机阴离子插层组装的最成功、可行的方法，缺点是工艺条件 苛刻，实际操作难度很大。 4 2 3 焙烧复原法 先将水滑石焙烧成复合金属氧化物，利用其记忆效应在期望插入的阴离子 溶液中恢复结构，从而实现插层组装。这种方法多用于较大的客体，但缺点是 容易生成菲晶相物质。 4 2 4 返混沉淀法 返混沉淀法是提出的插层组装新方法之一。该方法是将水滑石加入有机酸 溶液中溶解为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。 返混沉淀法对于p h 要求控制在较低范围的o r g a n o h i 的合成具有较大优势。该 法无需n ：保护即能合成出无c 0 3 2 干扰、晶相单一的o r g a n o f i t ，这是其它方法难 以做到的。任玲玲以此方法成功合成出晶相单一的谷氨酸柱撑h t “”a 4 2 5 成核晶化隔离法 成核晶化隔离法是段雪研究室提出的插层组装o r g a n o h t 的又一新方法， 尤其用于制备均匀、窄粒度分布的c 0 3 ”型h t 已用于工业化生产”“”，以此为基 础，段雪研究室又进行了以该法进行插层组装o r g a n o h t 的研究。该法的核心是 采用旋转液膜反应器“”使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核 同步生长，且成核与晶化过程相对分离。其突出优势在于克服了传统组装方法 所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸的均匀性：同时与传 统沉淀法相比，操作简单、反应时间短且易于工业化。 4 2 6 热反应法 热反应法是相对较新的方法。1 9 9 4 年，c a r l i n o 等“”首次报道，将癸二酸固 体与m g a 卜c 0 3 一h t 混合物在高出酸熔点2 0 - 3 0 的温度下加热，由此制得癸二酸 柱撑h t 。c a r l i n o 等还用该法制得癸酸及苯基膦酸插层h t ”。该法不足之处 在于产物中有未反应的m r a i c o r h t 相。虽不能获得纯产物，但此方法为替代传 统的湿法组装o r g a n o - h t 指出了一个新方向。 4 2 7 二次组装 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该有机物 柱撵h t 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。此方法首先 将带有特殊功能基团的有机小分子作为插层客体，插层组装该有机物柱捧h t ， 然后利用层间客体的特殊功能基团，将有机大分子引入层间，完成二次组装。段 雪研究室呻1 依据此原理，采用谷氨酸柱撑h t 超分子结构层柱材料实现了青霉素 酰化酶的固定化。 4 2 8 其它 为获得纯且晶形较为完善的o r g a n o - h t ，有时将几种插层组装方法联合使 用，通常将焙烧复原法与离子交换法结合或进行二次离子交换。d i m o t a k i s 等“ 采用甘油为预膨胀剂( 即在h 2 气氛下将前体1 矗g a l c o f 岍的焙烧产物l d o 景于1 ： 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 ( 功的水一甘油混合液中预膨胀) ，有助于焙烧复原中有机分子的插入。由此 可得单一且结晶度较好的产物，否则产物为混合相。此外，以微波晶化“2 1 取代传 统热晶化过程以缩减制备时间也是较新的研究内容 4 3 对插层组装超分子结构o r g a n o h t 的影响因素 对插层组装o r g a n o - h t 的主要影响因素可归纳为合成条件及主、客体的性 质两个方面。合成条件的影响主要有晶化温度、晶化时间、过程及终点p h 、干 燥温度等。晶化温度及时间的变化对o r g a n o f i t 的晶型完善程度及晶粒尺寸存 在较大影响。过程及终点p h 对主体层板及客体有机物的稳定性、客体有机物 的荷电形式、客体有机物插层进入h t 层间的形式存在影响。干燥温度通常会 对层间客体有机物的定位方式产生影响o “。主、客体的性质包括层板组成元素 种类、层板元素m z + 旷比、客体有机物的离解性质、主客体相互间的几何匹配 性等。若客体有机物在主体层间占据较大的位置而使主体层板与层间阴离子之 间不能满足电荷平衡的要求，则插层组装该有机物柱撑h t 较为困难。 4 4o r g a n o h t 超分子结构表征 o r g a n o h t 的表征技术较多包括粉末x 射线衍射( x r d ) 、红外( i r ) 、热失 重( t g ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、差热分析( d t a ) 、固体魔角核磁( m a sn 豫) 、 时间变化原位能量弥散x 射线衍射( i ns i t ue d x r d ) 、2 h 固体核磁、电子自旋共 振( e s r ) 、计算机模拟、逸出气体分析( e g a ) 、电镜等“”“”1 。其中x r d 、 i r 、t g d t a 是较常规的表征方法。 4 4 1x r d x r d 是最常用的表征方法之一。典型的h t 衍射图，在2 护值较低处有尖锐且 强的低晶面指数如衍射峰，在2 口值较高处有弱衍射峰。当层板堆积有序性低时 表现为2 口值较高处的衍射峰宽化程度较大。考察o r g a n o - h t 的d o f i 亍射峰位置是 否相对于层间为无机阴离子( 如c 0 一的盯的如衍射峰位置向低2 乎角发生位移 通常是判断有机分子或离子是否插入层状主体层间形成超分子结构插层产物 的有力证据之一。h t 的层板存在菱形( 3 r ) 、六方( 2 h ) 两种堆积形式，二者可通 过x r 叻以区分。前者晶胞参数口= 3 c7 ( c7 为层间距) ，后者的c = 2 c ，其衍 射图通常按六方晶胞进行分析。由层间距减去层板厚度( 约0 4 8 r i m ) 嘲可得层间 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 通道高度，其值取决于层间阴离子的大小、排列及定位方向。晶胞参数a = 2 d , 。d ，。为0 ；，。晶面间距。m ”、m 2 + 的半径较为接近，但仍存在差异，故晶胞参数a 会随h t 中m ”含量的变化而变化。通过d 。确定扩矿比嘲，再结合元素及热失重分 析，可确定h t 的近似化学式。 4 4 2i r i r 是检测o r g a n o h t 的层问阴离子、确定其超分子结构的重要方法之一。 例如，当插层客体为有机羧酸时，可通过i r 区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 、 1 4 0 0 c m - 1 处可观察到一c 0 0 - 的反对称和对称伸缩振动) 或是未离解的分子形式( 约 1 7 0 0 c m - 1 处出现- c o o h * 缩振动吸收峰) 。当插层客体为多元有机酸时，也可利用 i r 来判断其荷电形式。i r 还可用于分析c 0 3 、n 0 3 等杂质的存在及插层产物层板 的有序性。通过特征官能团吸收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否与 层板产生了氢键或其它类型的相互作用。 4 4 3t g 、d t a 、d s c t g 、d s c 、i ) t a 是表征o r g a n o h t 热稳定性的常用方法，如与质谱联用，通过 分析o r g a n o f i t 在热处理过程中所分解的气相产物可了解o r g a n o h t 的热分解 机o r g a n o h t 的热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系。其热分解过程 一般分为三个阶段：( 1 ) 室温- 3 0 0 ，失去表面物理吸附水与层间水： ( 2 ) 3 0 0 5 0 0 c ，层板羟基脱除：( 3 ) 层间有机分子的脱除及燃烧。每阶段准确的 起始及终止温度受许多因素的影响，包括：m 2 + 、扩的性质，m 2 + 扩比，层问有机阴 离子的性质等。层间有机阴离子不同时，第三阶段的温度会有很大差异。例如， 对苯二甲酸柱撑m g a l 一h t 的第三阶段出现在4 8 0 6 0 0 2 “”：而十二烷基磺酸柱撑 m g a l 一h t 层间有机阴离子的脱除却在1 5 0 4 0 0 1 3 。出现这样的差异，主要由于： ( 1 ) 不同的层间有机阴离子与层板的相互作用力不同：( 2 ) 不同有机物的分解温 度存在相当大的差异：( 3 ) 客体间的相互作用力及客体在o r g a n o - h t 层间的排列 方式不同。 4 4 4m h sn m r 4 4 4 1 lm a sn m r ”h lm a sn m r 可给出层板中a 1 的配位环境。c a r l i n o 等用lm a sn m r 表征 1 1 了分别经热反应、共沉淀所制各的癸酸、癸二酸及苯基磷酸插层的 m 以l 邶“”1 。位于八面体配位环境a 1 的共振峰应出现在万一1 0 + 2 0 am g h 卜h t 的lm a sn m r 谱图中仅在6 = 8 8 1 出现表明a 1 位于单一的八面体配位环境的 峰。癸酸与m g a l 一h t 经热反应所得癸酸插层m g a l - h t 的维”h lm a sn m r 谱图( 图 2 a ) 显示a 1 只处于一种配位环境一八面体配位环境；而经共沉淀法所得产物中a l 的配位环境比前者复杂，d = 1 8 处峰表明存在六配位a l ，占= 8 8 2 的峰则显示四 配位a 1 的存在( 图2 b ) ，这表明癸酸经两种不同方法插层到m g h l h t 层间所经历 的历程是不同的。 2 0 01 0 001 0 02 0 0 万 4 0 02 0 0 02 0 0 - 4 0 0 占 图2 癸酸插层m g a 卜h t 的一维2 飞1m a sn m r 谱图“” a 癸酸与m g a l - h t 的热反应产物；b 共沉淀法所得反应产物 4 4 4 2 1 3 cm a sn m r 液体样品通过n m r 无法区分同样环境中两种不同分予中的碳原子。而利用 ”c 固体m a sn m r 及附加位移法，可通过二元羧酸骨架c 链中羧基端的亚甲基c 2 、 c 3 的共振峰判断插层产物层间的二元羧酸是否发生离解及其在层间形成了几 种定位排列方式m 一。c o l 中c 原子的共振峰可用于判断层间是否有c 0 3 ”存在， 此峰的万值、峰强度及二者的变化情况可反映出层间c 呼一的定位变化情况、 存在量的多少及有机插层客体在层间量的变化。 4 4 5i ns i t ue d x r d i ns i t ue d x r i 是较新的表征技术，已逐渐应用于层状化合物的合成及其插 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 层动力学研究。f o g g 等。”采用这一技术研究了多种二元羧酸阴离子柱l i a i h t 的插层过程，结果表明，离子交换过程经历了两个阶段：首先主客体迅速反应生 成具有晶相结构的过渡态，然后过渡态逐渐转化为插层化合物。该方法可原位 监测o r g f l d o h t 的插层过程，有助于迸一步认识o r g a n o h t 中层间客体的排列方 式，深入开展此方面的研究有望从插层反应机理对o r g a n o h t 的形成作出解释， 从而实现控制组装o r g a n o h t 。 4 5 o r g a n o h t 层间有机分子的定位排列 o r g a n o h t 层间有机分子排列方式将对其结构及性能产生较大的影响，其 中研究较多的为以下几类有机插层客体。 4 5 1 脂肪族羧酸 p r e v o t 等侧研究了酒石酸插层h t 层间阴离子的排列情况( 图3 ) ，常温插层 产物层间酒石酸阴离子长链端垂直于层板，其两端发生离解的羧基分别与上下 层板通过氢键相连( 图3 a ) 。将插层产物加热至一定温度，其层间距从一1 2 n m 减 a b 图3 酒石酸插层水滑石后层间酒石酸阴离子排列模型图嘲 到一0 9 5 n m ，其原因是层间酒石酸阴离子发生构型转化( 图3 b ) ，此时，离子长链 端平行于层板，其羧基两个氧原子分别与上下层板通过氢键连接，其羟基也与 层板发生一定作用，可见重排后产物的热稳定性高于常温下的插层产物。 c h i b w e 等经焙烧复原法和共沉淀法制得癸二酸插层m g a 卜l d h 的层间距分别 为1 6 3 n m 和1 8 8 r i m 。c a r l i n o 等“”经热反应法和共沉淀法制得癸二酸插层 m g a l 一h t 的层间距分别为1 9 3 n m 和1 7 6 n m 。同一插层产物层间距存在一定差异， 主要在于层间距受插层产物形成历程( 合成方法、干燥条件等) 、层间水含量， 插层阴离子在层间的定位取向和堆积方式、层板电荷密度等的影响。 4 5 2芳香族羧酸 研究较多的芳香族羧酸客体是苯甲酸阴离子( b a ) 和对苯二甲酸阴离子 ( t a ) 。由不同方法和不同金属离子前体所得到的t a 插层h t ，其层间距在1 4 0 1 4 4 n i l l ，褶应层淘通道高度为0 9 2 0 9 6 r i m 。t a 长度为0 9 9 n m ，其终端氧原子可 与层板羟基形成氢键，故认为其在层间采取长轴垂直于层板的方式排列 “”“”1 。b a 插层h t 的层阅通道高度为1 0 4 一1 0 7 a m ，b a 长度为0