（分析化学专业论文）基于spmegcms联用技术研究室内空气中vocs的污染状况.pdf

摘要 基于s p m e g c m s 联用技术研究 室内空气中v o c s 的污染状况 专业： 分析化学 学位申请人：蔡积进 指导老师：李攻科教授 摘要 近年来，室内空气污染问题已逐渐成为影响居民生活质量及 身体健康的重要负面因素，引起人们的高度重视。本文开展了室 内挥发性有机化合物( v o c s ) 污染的研究，采用两种自制固相微 萃取( s p m e ) 采样装置，分别建立了s p m e g c m s 联用分析室 内v o c s 的定性分析方法和苯系物的定量分析方法。研究新装修 房子和公共场所的空气污染特征，探讨了v o c s 的释放源，通过 模拟实验研究了油漆、涂料中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯及1 ，3 ，5 三甲苯的释放规律。主要研究内容如下： 1 简述了v o c s 的种类和来源，综述了v o c s 分析方法的研 究进展，比较了v o c s 分析中常用的样品预处理技术和分析检测 技术的优缺点。详细介绍了s p m e 的原理、特点、装置及应用。 摘要 2 自制了风洞式s p m e 采样装置及s p m e 采样罐，建立了 s p m e g c m s 联用检测室内v o c s 的定性分析方法，以及苯、甲 苯、乙苯、对二甲苯及1 , 3 ，5 一三甲苯5 种苯系物的定量分析方法。 以p d m s d v b 为萃取头，优化了s p m e 实验条件。苯系物分析方 法的线性范围为1 - 3 0 0 g m 3 ；检出限为0 1 0 3 g m 3 。r s d 在 3 2 。1 4 7 之间。 3 研究了2 0 户新装修房子室内v o c s 的污染状况，共检出 8 4 种以苯系物和烷烃类物质为主的v o c s ；分析了家私厂、家具 城、办公室、旅馆、餐厅、医院、印务室、超市和教室等9 种典 型公共场所的v o c s ，其中苯系物是v o c s 的主要组成成分。从现 场的采样条件来看，苯系物主要来源于装潢装修材料。2 0 户新装 修房子中的苯系物含量的结果表明：2 0 户新装修房子中苯、甲苯、 乙苯、对二甲苯和1 ，3 ，5 三甲苯的平均浓度分别为1 7 5 9 、3 0 8 6 、 1 2 6 3 、2 2 1 2 和5 5 3 2 , u g m 3 。厨房是新装修房子里苯系物污染最严 重的地方，油烟废气是导致苯系物含量高的主要原因，各区域的 苯系物超标率高低顺序是：厨房，客厅 l i l - 室) - 洗手问。 4 研究了甲板、油漆和涂料3 种材料v o c s 的释放规律。 通过模拟实验，研究了油漆、涂料在使用过程中苯系物的释放规 律，结果表明：油漆、涂料的苯系物释放受到材料自身的污染物 残留量控制；当油漆、涂料同时使用时，苯系物的初始释放速率 随着温度升高、湿度增大而加快；当油漆和涂料的膜厚增加时， 苯系物的初始释放速率加快且峰浓度增大；质量差的油漆和涂料 其苯系物初始释放速率明显增大。比较研究了模拟实验与新装修 摘要 房间的苯系物和甲醛的释放规律，两种情况下苯系物和甲醛的释 放规律具有相似性，表明新装修房间中的苯系物和甲醛主要来源 于装修材料。 关键词：固相微萃取，g c m s ，室内空气，v o c s ，苯系物，释放 规律 t h e p o l l u t i o nr e s e a r c ho f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s i ni n d o o ra i rb y u s i n gs p m e g c m s m 砌o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：c a dj u i n s u p e r v i s o r ：p r o ll ig o n g k e t h ep o l l u t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i ni n d o o ra i rh a sb e c o m ea l l i m p o r t a n tr e a s o nt h a td e c r e a s e st h eq u a l i t yo ff i f ea n dh e a l t hl e v e lo fr e s i d e n t s i n t h i sp a p e r , t h ep o l l u t i o n sa n dt h es o u r c e so fv o c si ni n d o o ra i ro fn e wd e c o r a t e d h o u s e sa n dp u b l i c sw e r es t u d i e di nd e t a i l t w oh o m e m a d es p m es a m p l i n gd e v i c e s w e r e a p p l i e d t o d e v e l o p m e t h o d sf o rt h ed e t e c t i o no fv o c sa n df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa l k y lb e n z e n e sb ys p m ec o u p l e dt og a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) t h ee m i s s i o nr u l e so fv o c sf r o mb o a r d ，p a i n ta n dd o p e w e r es t u d i e db yas i m u l a t i o ne x p e r i m e n t t h em a i nr e s e a r c hc o m e m sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h ec a t e g o r i e sa n ds o u r c e so fv o c sw e r ei n t r o d u c e db r i e f l y t h ed e v e m p m e n to f v o c ss a m p l i n ga n d p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e s w e r er e v i e w e d t h ep r i n c i p l e ， c h a r a c t e r i s t i c , d e v i c ea n da p p l i c a t i o no fs p m ew e r es u m m a r i z e d 2 aw i n dt u n n e lp o r t a b l ed y n a m i ca i rs a m p l e r ( p d a s ) a n das p m es a m p l i n gp o t w e r ed e s i g n e d t w om e t h o d sf o rt h ed e t e c t i o no fv o c sa n df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y lb e n z e n e ，p - x y l e n ea n d1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n eb ys p m e - g c m sw e r ed e v e l o p e dr e s p e c t i v e l y t h ec o n d i t i o n so fs p m ew e r eo p t i m i z e dw i t ha p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e d i v i n y l b e n z e n e ( p d m s d v b ) f i b e r t h el i n e a rr a n g eo fa l k y l b e n z e n e sw a sf r o m1t o3 0 0 z g m 3 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a sf r o m0 1t o0 3 t g m 3a n d t h er e l a t i r es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ，n = 6 ) w a sf r o m3 2 t o1 4 7 3 t h ev o c si ni n d o o ra i ro fn e wd e c o r a t e dh o u s ew a ss t u d i e d t o t a l l y , 8 4v o c s w e r ed e t e c t e di n2 0n e wd e c o r a t e dh o u s e s ，m o s t l yc o n s i s t i n go fa l k y lb e n z e n e sa n d 1 1 1 a l k a n e s t h ev o c si ni n d o o ra i ro fs o m et y p i c a lp u b l i c s ，s u c ha sf u r n i t u r ef a c t o r y , f u r n i t u r em a l l ，o f f i c e ，h o t e l , r e s t a u r a n t ，h o s p i t a l ，r e p r o g r a p h yr o o m ，s u p e r m a r k e ta n d c l a s s r o o m , w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l k y lb e n z e n e sw e r et h em a i n c o m p o n e n t so fv o c s ，a n dm o s t l yf r o mt h ee m i s s i o no fd e c o r a t i v em a t e r i a l s t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fb e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，p - x y l e n ea n d1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n ei ni n d o o ra i ro f2 0n e wd e c o r a t e dh o u s e sw e r e1 7 5 9 ，3 0 8 6 ，1 2 6 3 ， 2 2 1 2a n d5 5 3 2b t g m 3r e s p e c t i v e l y t h er e s u k so fa l k y lb e n z e n e si nl l e wd e c o r a t e d h o u s e si n d i c a t e dt h a tk i t c h e n sw e r et h em o s ts e r i o u s l yp o l l u t e da r e a sd u et oo i ls m o k e a n dw a s t eg a s t h eo v e r - s t a n d a r dr a t e so fa l k y lb e n z e n e sw e r ei nt u r nk i t c h e n ，l i v i n g r o o m , b e d r o o ma n dt o i l e t 4 t h ee m i s s i o nr u l e so fv o c sf r o mb o a r d ，p a i n ta n dd o p ew e r es t u d i e d t h e s i m u l a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t so fp a i n ta n dd o p ei n d i c a t e dt h a tt h ee m i s s i o no fa l k y l b e n z e n e sw a sc o n t r o l l e db yi t sr u d i m e n t a lp o n u t a n t s t h et e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y w o u l di n f l u e n c et h ee m i s s i o n so fa l k y lb e n z e n e sa tt h eb e g i n n i n gw h e np a i n ta n dd o p e w e r eu s e dt o g e t h e r t h ee m i s s i o nr a t e so fa l k y lb e n z e n e sw o u l dg r o wa n dt h ep e a k c o n c e n t r a t i o n sw o u l da l s ob eh i g h e rw h e nt h ef i l mo fp a i n to rd o p eb e c a m et h i c k e r _ t h ee m i s s i o nr a t e so fa l k y lb e n z e n e sw o u l di n c r e a s eo b v i o u s l yw h i l ei n f e r i o rp a i n to r d o p ew a su s e dt o g e t h e r t h ee m i s s i o n sr u l e so fa l k y lb e n z e n e sa n df o r m a l d e h y d e f r o ms i m u l a t i o ne x p e r i m e n tw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s ef r o mt h en e wd e c o r a t e dh o u s e t h ec o m p a r e dr e s u ri n d i c a t e dt h a td e c o r a t i v em a t e r i a l sw e r et h em a i ns o u r c eo fa l k y l b e n z e n e sa n df o r m a l d e h y d ei ni n d o o ra i ro fn e wd e c o r a t e dh o u s e k e yw o r d s ：s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，g c m s ，i n d o o ra i r , v o c s ，a l k y l b e n z e n e s ，e m i s s i o nr u l e 中山大学硕士学位论文：基于s p m 删s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 第1 章绪论 随着人们生活水平的提高，室内装修日益盛行，室内空气中挥发性有机化台 物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的污染也愈加严重。v o c s 是一类分子结 构中含有至少一个氢原子和一个碳原予，沸点在5 0 - 2 6 0 之问，室温下饱和蒸气 压超过1 3 3 3 2 2p a 的易挥发性有机化合物，它们以多种形式存在，是空气中普遍存 在且组成复杂的一类有机污染物【1 1 。v o c s 不仅对大气环境有潜在的影响，而且严 重威胁着室内空气质量。中国室内装饰协会室内环境监测中心的资料表明，大约 6 8 的室内装饰材料会释放毒性v o c s 。这些材料释放的v o c s 接近3 0 0 种，若大量 进入室内空气中，将会引发呼吸道、消化道、神经内科等疾病【2 】。近年来，室内空 气污染问题已引起人们的重视，建立快速、简便的v o c s 分析方法，对室内空气质 量进行监测并提供指导意见显得日益迫切。 1 1 室内空气中常见的v o c s 室p q v o c s 的种类很多，组成复杂且来源广泛【3 】。随着新型装修材料的使用以 及分析检测技术的改进，将有更多的v o c s 被检测出来。表1 1 依据美国环保局 ( e p a ) 的v o c s 研究结果h l ，按照芳香烃类、含卤烃类、醇、酯及乙二醇醚、醛 和酮、含氮磷硫化物的分类方式，归纳汇总了常见v o c s 的性质。 1 2 室内v o c s 的主要来源 油漆、涂料、粘合剂等建筑材料是室内v o c s 的重要来源；居民的吸烟、烹饪 等活动也会释放大量v o c s ；汽车尾气和餐饮业废气含有苯系物、低碳数烷烃和多 环芳烃等污染物，这些物质的不断扩散会影响临街建筑物的空气质量。以下分别 讨论4 种v o c s 释放源。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 表1 1 室内空气中主要v o c s 类型f t 台铀分子式分子量沸点( ) 躬点)c a s 序号 苯c 6 心 7 8 1 28 0 15 57 1 4 3 2 甲苯 岛h j c h 3 9 ：21 51 l0 69 501 0 8 8 8 3 乙苯 岛t - 1 5 ( ：2 h 5 1 0 61 71 3 629 501 0 0 - 4 1 4 芳 = 甲苯( ( ；i - 1 3 ) - 矗d - h 1 0 61 71 3 83 1 331 0 6 - 4 2 - 3 香 i ，3 5 三甲苇 l ，3 , 5 - ( c h 3 ) 3 c d - 1 3 12 02 01 6 4 7- 4 4 71 0 8 6 7 8 萃乙烯h j c h = c h 210 41 61 4 523 061 0 1 1 4 2 5 烃 丙苯岛h t 2 1 2 01 91 5 809 901 0 3 6 5 1 异丙苯 c 6 h s c h ( c h 3 ) ， 12 01 91 5 209 609 8 8 2 - 8 1 2 4 一三甲苯l ，2 4 - ( c h 3 ) 3 c d - 1 3 1 2 02 1 1 6 93 4 3 89 5 6 3 。6 i 2 3 一三甲苯c o h 廿 12 02 01 7 602 5 05 2 6 - 7 3 8 二氯甲烷c h # n 辨9 43 9 - 89 5 11 9 7 5 9 2 l 2 一二氯乙烷 c l c h 正比c 1 9 89 68 3 5- 3 5 31 0 7 - 0 6 3 1 ，1 1 - 三氯乙烷 c h 3 c c l 3 13 3 4 17 4 1 3 口1 f 47 1 5 5 _ 6 卤 四氯化谈 c c l 415 3 8 27 6 52 305 6 2 3 - 5 代三氯乙烯c 1 c h = c c n 13 12 98 70 7 30 1 9 7 9 1 - 6 烃 四氯乙烯 c 1 2 c , - c 1 2 16 58 31 2 1 11 9 01 2 7 1 8 - 4 氯苯 c d - i j c i 1 1 25 61 3 20_ 4 5 61 0 8 - 9 0 - 7 1 1 ，1 ，2 四氯乙烷c 】h 2 a 1 6 78 51 3 05- 7 1 326 3 0 2 0 6 1 1 ，2 2 四氯乙烷c h c l h c l 2 1 6 78 51 4 623 607 9 3 4 5 甲醇c h 3 0 h 3 9 呻6 50 9 806 7 5 6 1 乙醇 c h ，c h 扣h 4 f 51 07 90 - 1 1 706 4 - 1 7 - 5 正丙醇c 3 吼0 6 0i ( i9 7 1 31 2 707 1 2 3 8 醇异丙醇c 灿o6 01 08 309 006 7 6 3 4 7 正丁醇 c 坩1 0 0 7 41 ( i1 1 709 007 1 3 6 3 异丁醇c h 1 0 0 7 41 1 11 0 80 1 0 807 8 8 3 1 辛醇 c 8 h 1 e 0 1 3 02 01 9 401 551 1 1 8 7 5 乙酸甲酯c 灿o 】 7 41 05 7o 9 8d7 9 2 0 9 甲基叔丁基醚c s h l 2 08 82 05 501 0 901 6 3 4 0 4 4 乙酸丁酯c 6 1 - 1 1 2 0 2 11 62 01 2 60- 7 8012 3 8 6 - 4 酯 乙酸乙酯 c 心0 2 8 81 0 7 70 8 401 4 1 - 7 8 6 及 乙酸丙酯 c 丑l 0 0 2 1 口21 3l 叭6 9 201 0 9 6 0 4 乙 乙酸异i = x = j i 酯c 丑l o o 】 l 口21 38 90- 7 301 0 8 2 卜4 一 乙酸异丁酯c 越1 妇2 1 1 61 6l i8 0 9 901 1 0 1 9 - 0 一 丙酸甲酣 c d - 1 6 0 28 6 1 08 05- 7 659 6 3 3 3 醇 醚 丙酸乙酯 c 妯岛 l0 0 1 09 90- 7 101 4 1 1 8 8 5 异丁酸甲酯c s i 0 2 10 0 1 d1 1 1 54 808 0 6 2 6 甲氧基乙醇c 3 h 8 0 2 7 6 1 01 2 51 38 501 0 9 8 6 4 乙氧基乙醇c 。h l 0 0 2 9 3 1 01 3 50- 7 1 ) 01 1 1 3 - 8 0 5 丁氧基乙醇c d - 1 1 4 0 2 1 1 82 01 7 1 1 3- 7 501 1 1 - 7 6 2 丙酮c m 6 0 5 81 05 609 506 7 一( 5 4 一l 2 一丁酮c 4 t 1 6 0 7 21 08 008 607 8 9 3 3 甲基异丁基甲酮 c 讲n 0 l 叩1 61 1 588 501 0 8 1 0 1 环己酮c d - i 0 9 81 41 5 ( 50 3 ：2l1 0 8 9 4 1 醒 正丁醛 c d 扣 7 21 1 1 7 5 9 901 2 3 7 2 8 和 茗藉甲基。环c m n 。 1 3 8 ：2 0：- s - s 。7 8 - 5 9 - 1 酮 糠醛 c 埘她 9 6 1 01 6 23 651 9 9 8 一i 一1 乙睛c 2 1 - i 封 4 l 8 2- 4 601 9 7 5 - 5 - 8 丙烯腈c 3 1 - 1 3 1 , i 5 31 07 78 401 0 7 1 3 - 1 丙睛 c r i l 剑 5 51 0卯一9 201 0 7 1 2 0 含n 、 马来酐c m 扣9 81 1 2 1 1 25 301 0 8 3 1 - 6 s 、p 嗬啶c i 封 7 91 01 1 5- 4 201 1 0 8 6 1 化台 捌女 c 越，n 9 31 01 8 4606 2 - 5 3 - 3 硝基苯 c 一卦0 2 1 2 31 12 116 09 8 9 5 3 物 苯酚c 拼6 0 9 4i l l1 8 2 4 31 31 0 8 9 5 2 2 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 建筑材料和家具大约6 0 的室内v o c s 来源于建筑材料及装饰材料( 5 】。地毯和地 毯胶垫，人造板、细木工板、胶合板和复合地板，家具的树脂油漆、涂料漆、天 然油漆等均会释放v o c s ，如乙醛、甲醛、噻唑苯、脂肪酸、丙烯酸盐、异氰酸盐、 苯乙烯酸、萜烯等化合物i 。建筑材料及装饰材料释放的v o c s 数日众多，这些物 质与释放源的对应关系也比较复杂，因此划分v o c s 的释放源显得很有必要。v o c s 的释放源通常包括固体材料如地板、壁纸、板材等，还包括湿式材料如油漆、涂 料、粘合剂等。表1 2 列举了常见室v o c s 的释放源。 表1 - 2 室内空气中主要v o c s 的释放源 注：带“”物质是美国e p a 认为对人体健康危害最大的城市污染物【e j 。 人类活动及日常用品【9 1 人的大部分生活时间都在室内度过，在开展各类活动 及使用各种日常用品时，都会不断地向空气中释放v o c s ，室内空气质量因此受到 影响( 表1 3 ) 。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e 一( ；c m s 联用技术研究室内空气i = i l v o c s 的污染状况 表1 - 3 与人类活动及日常用品相关的室内v o c s 来源 源头类型释放源 生活用品 办公用具 设备 特定建筑或 特定场所 香水、染发剂、织物、清洁剂、光亮剂、喷雾剂、杀虫剂、干洗剂 复印机、打印机、复写纸、修正液、胶带、胶水、橡皮 空调的制冷剂、密封剂和清洁剂 石油制品加工厂、吸烟室、实验室、印刷厂、储藏室、健身房、美 容院、地下室、工艺美术作品展览室 人类自身代谢物【1 0 】人类自身在新陈代谢过程中，会持续地排放代谢产物如 口气、汗液、尿液、粪便等，这些排放物都会释放大量的v o c s ，所以也是重要的 室内v o c s 释放源( 表1 _ 4 ) 。 表1 4 人类代谢产物释放的v o c s 源头类型主要v o c s n 与 一氧化碳、氨、硫化氢、苯乙烯、丙烯酸甲酯、萘、二异戊烯、丙苯、苯、氧 “。 代苯乙酸甲酯、3 呋喃醛、甲基羧基甘氨酸、丙酮、乙醇、乙烯基丁醛 + 丙烯酸甲酯、氨基甲酸甲酯、茚、2 _ 乙基一4 戊醛、甲基庚醇、毗咯、苯基氰、 4 羰基- 4 甲基戊酮、乙酸甲酯 邻甲基异脲、1 一乙基硫一2 丙酮、2 _ 丙基1 ，3 二嗯烷、3 二甲基胺- 苯甲醇、反十 尿液 二烯醇、吡咯、硫代苯甲酸、苯基氰、3 异丁基羟胺、二甲基己烯、i 厂薄荷醇、 2 ，7 二甲基一辛二烯 乙醇、二甲基二硫、二甲基三硫、氧代苯乙酸甲酯、苯基氰、二甲氧基乙酸甲 粪便 酯、2 _ 甲基丙烯、2 丙基一1 ，3 一二唿烷、甲基戊醛、3 ，5 二甲基己烯、a - 甲基四唑 苯乙醛、乙基环丙烷、乙二醇、环丁胺 室外空气污染物室外空气主要受机动车尾气、餐饮业废气及工业废气影响， 机动车尾气是城市空气的首要污染源，主要包括单环芳烃和低碳数脂肪烃，如苯、 甲苯、二甲苯和c 6 c 1 1 的正烷烃、支链烷烃、环烷烃等，多环芳烃以菲和苯并芘为 主【儿】。对于临街的住宅小区，受汽车尾气污染的空气会不断扩散并进入住宅，导 致室内v o c s 的浓度升高【1 2 】。 d 巾山大学硕士学位论文：基于s p m 删s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 苯系物主要来源于房屋装修时所用的各种油漆、涂料、粘合剂、胶合板、纤 维板、复合板、人造板、壁纸和有机溶剂等【9 】，表1 5 列举了苯、甲苯、乙苯、对 二甲苯和1 , 3 ，5 一三甲苯5 种物质的结构式、来源及毒性。 表1 - 5 苯系物的性质 1 3v o c s 样品的采样及预处理方法 v o c s 很容易在呼吸过程中进入人体，还会刺激皮肤、眼睛、粘膜等，有的甚 至具有基因毒性和致癌性【”l ，对人的健康构成潜在危害。e p a 所列的优先控制污 染物名单中，v o c s 的数目就达到了5 0 多种。室内v o c s 的浓度水平通常在u g m 3 级，要准确检测v o c s 的含量，样品的采样及预处理技术是关键。 中山大学碗士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 v o c s 样品的预处理有助于提高分析方法的灵敏度，消除基体干扰，提高检测 器的响应信号。传统的样品预处理方法很多，如固体吸附剂法、全量空气法、吹 扫一捕集法等，但大多设备昂贵，操作繁琐费时，因此限制了这些方法的推广和应 用。固相微萃取一种非溶剂分析萃取技术，具有操作简单、不需溶剂、萃取速度 快、效率高和适应性好等特点，是一种理想的空气样品采样预处理方法。 1 3 1固体吸附剂法 固体吸附剂法是目前应用最广的采样预处理方法。为提高采样效率，一般要 求吸附剂吸附容量大、富集效率高、化学性质稳定。常用的吸附剂包括t e n a x 、x a d 树脂、c a r b o s i e v es i i i 、活性炭、c a r b o t r a p 、g d x 1 0 4 等。一般根据v o c s 的极性差 异，选择不同的吸附剂或混合吸附剂。使用固体吸附剂采样，如何防止采样过程 中的v o c s 挥发损失，提高吸附剂的吸附效率，并降低环境条件如风速、温度、相 对湿度、共存干扰物对样品采集的影响等一系列问题，仍是固体吸附剂采样法需 面对的难题。表1 6 对4 种吸附剂采样法进行了比较。 表1 6 常用固体吸附剂采样法的特点比较 中山大学硕士学位论文：基于s p m e c , c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 1 3 2 全量空气法 全量空气法包括聚合物袋、玻璃容器和不锈钢采样罐捕集法。聚合物袋价格 便宜，使用方便，但容易因渗透造成样品污染和损失；玻璃容器的采样体积有限、 易碎且清洗困难；经过电抛光处理的s u m m a 罐在美国e p a 标准方法t o - 1 4 、t o 1 5 中得到应用【“，采集空气样品前先把s u m m a 罐抽真空，在气泵的辅助作用下将罐 内空气采集成正压，再用冷凝增浓法实现样品的富集浓缩，最后进行g c m s 分析。 s u m m a 罐采样避免了吸附剂采样法的穿漏、分解及解吸现象，可同时分析样品中 的多种组分，适合非极性物质的采样预处理。但采样设备价格昂贵，标样的制各 和罐的清洗费时费力，还要保证罐内样品的稳定性，所有这些问题限制了s u m m a 罐的推广和应用【2 1 , 2 2 。 1 3 3 吹扫捕集法 吹扫捕集法是二十世纪七十年代中期b e l l a r 和l i c h t e n b e r g 等【2 3 】推出的一种复 杂样品预处理方法，具有快速、准确、灵敏度高、富集效率高、精确度高和无需 有机溶剂的优点，能够与g c 、g c m s 、g c f l q r 和h p l c 等仪器联用，实现吹扫、 捕集、色谱分离全过程的自动化，因此这种方法受到人们的重视1 2 4 1 。 3 0 年来，吹扫捕集法在环境痕量v o c s 分析方面发挥了重要作用，取得了令人 满意的结果。近年来，美国e p a 方法5 0 0 、6 0 0 和8 0 0 系列中有1 0 种分析方法采用吹 扫捕集法预处理空气样品，在各种预处理方法中居第二位，仅次于液体萃取法【吲。 e p a 方法5 0 3 0 c 、5 0 3 5 a 、8 0 1 5 、8 0 2 1 、8 2 6 0 等详细介绍了吹扫一捕集法在环境有机 污染分析中的技术标准。但吹扫捕集法在测定水样或湿样时常有水蒸气进入载气， 影响吸附剂的富集效率及气相色谱的分离效率，甚至使火焰检测器猝灭。因此， 需要开发新型吸附剂，改进除水技术，从而提高吹扫一捕集法的准确度和精密度。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 1 3 4固相微萃取法 固相微萃取( s o f i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是9 0 年代发展起来的一种 集萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理方法【”】。s p m e 装置由萃取头和手柄两部 分组成( 图1 - 1 ) ，关键部分是萃取头上涂有聚合物的熔融石英纤维。常用的萃取 头一般以聚二甲基硅氧烷为涂层，适用于富集非极性化合物：若以聚丙烯酸酯为 涂层，则主要用于富集极性化合物，如有机氯、酚类等。表1 7 总结了商品化s p m e 涂层的特点。采样时推动手柄使萃取头暴露于空气中，无需辅助动力。采样结束 后，缩回萃取头即可。进行仪器分析时，将萃取头直接插入气相色谱的进样口解 吸涂层上的v o c s ，在载气的传输作用下，v o c s 进入毛细管柱进行色谱分离。由 于解吸时间短且没有溶剂注入，所以有利于提高分析速度、降低检出限。 8 图1 - 1s p m e 装置构造田1 1 一推杆；2 一手柄筒；3 一支撑推杆旋钮；4 一z 型支点；5 一透视窗； 6 - - 针头长度定位器；7 一弹簧：8 - - 隔膜穿透针：9 - - 纤维固定管；1 0 - - 涂层 使用s p m e 预处理室内空气，需要改装s p m e 装置或制作辅助的采样装置。进 行改装时，如何密封采样后的萃取头是主要的问题，只有提高装置的气密性才能 保证样品质量不损失。通常采用硅橡胶套密封萃取头，但由于硅橡胶的合成材料 与萃取头一样，v o c s 容易在硅橡胶和萃取头之间发生竞争吸附，造成v o c s 的质 、- p ”、 一 ，l、文” 9 中山大学硕士学位论文：基于s p m e - c - c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 量损失，所以硅橡胶正面临被新的密封材料取代f 2 8 , 2 9 1 。下面介绍3 种无需硅橡胶的 采样器： 表1 7 商品化s p m e 涂层的特点 p d m s ：聚二甲基硅氧烷p a ：聚丙烯酸酯 c a r ：碳分子筛c w ：聚乙烯二醇 d v b ：二乙烯基苯 t r ：模化树脂 图1 - 2 所示是一个由铝管和双叶门( 9 ) 构成的双叶门式s p m e 空气采样器【3 0 l 。 当螺母( 1 0 ) 旋紧时，针头就密封在双叶门内，隔绝外界空气。采样时，先通过 螺杆( 5 ) 间接移动铝管( 3 ) ，使针头伸出适当的长度，然后推动手柄( 1 ) 使萃 取头( 8 ) 暴露出来即可。螺母( 1 0 ) 上安装了尼龙护罩( 1 1 ) ，它具有保护萃取 头的作用，同时不影响气相或液相样品经小孔到达萃取头。双叶门采样器的优点 是：不需要密封冒实现萃取头的气密保护；在复杂的采样条件下，无需费时地安 装或取下密封冒，节约了采样时间；萃取头支持自动化的在线监测。 图1 3 所示是一次性s p m e 空气采样器，该装置制作成本低，萃取头更换方便。 采样器的气密性主要通过聚四氟乙烯冒实现，萃取头可以被套住而与空气隔绝。 采样时，通过螺杆( 3 ) 调节手柄( 1 ) 的伸缩，控制萃取头的长度，尼龙罩( 5 ) 在这里起到保护萃取头的作用。该采样器在采样环境复杂时，聚四氟乙烯冒容易 脱落；另外，在针头的反复插入作用下，聚四氟乙烯冒的孔也会慢慢变大，破坏 气密性。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c , m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 图1 - 2 双叶门式s p m e 空气采样器1 3 0 l 1 一手柄：2 一铝块；3 一可调铝筒；4 一调节螺丝；5 一指调螺杆： 6 一内管：7 一s p m e 纤维装配栓；8 一萃取头；9 一双叶门；1 0 一指紧螺母；儿一尼龙罩 6 4 图1 - 3 一次性s p m e 空气采样器【划 1 一手柄；2 一尼龙管；3 一可调螺杆； 4 一s p b 纤维装配栓：5 一尼龙罩；6 - - s p m e 纤维：7 一聚四氟乙烯冒 图1 4 所示是一种注射器改装型s p m e 空气采样器，关闭注射器颈部的金属 气密阀( 3 ) 时，保存在玻璃管内的萃取头气密效果理想。萃取头的内管( 4 ) 与 注射器的手柄( 1 ) 是连接在一起的。采样时( a ) ，先打开阀门( 3 ) ，然后推动手 柄使萃取头( 5 ) 暴露在空气样品中。采样后( b ) ，萃取头缩回玻璃管内，关闭阀 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 门，此时阀门小孔与针口互相垂直，玻璃管内外隔绝。这种采样器的缺点是，当 萃取头缩回玻璃管时，少量空气也会伴随进入，并在萃取头解吸时进入色谱柱。 尽管只有少量空气进入玻璃管，但在保存过程中v o c s 仍然会在萃取头与空气之 间再分配，所以需要缩小玻璃管的容积，减少空气的进入量。此采样器适用各种 商品化的萃取头。 幽1 - 4 注射器改装型s p m e 空气采样器( a ) 样品采集，( b ) 样品储存p 0 1 1 一手柄；2 一聚四氟乙烯尖端：3 一金属气密阀： 4 一萃取头装配内管：5 - - s p m e 萃取头；6 一玻璃管 若使用s p m e 动态分析室内v o c s ，需要设计配套的采样装置。图1 5 所示是 一种电吹风式便携动态s p m e 空气采样器【3 1 】( p d a s s p m e ) 。经改装的电吹风往 内抽吸空气，加热线圈不发热。电吹风的出口处安装了一个圆柱形空心铝管，在 铝管的前端固定有两张厚纸板，形成3m l n 宽的狭缝。p d a s s p m e 采样时，直接 把萃取头暴露在狭缝前的空气流中富集v o c s 。 图1 6 所示是一种三文治式便携动态s p m e 空气采样器。采样时，空气泵抽 吸空气( 5 ) ，矩形小孔内形成空气流，把萃取头插入聚四氟乙烯隔垫的小孔( 3 ) 富集v o c s 。若使用b u c ki h 牌空气泵，空气流速可达1 3 8m s ，有利于提高采样 速度。此装置是电吹风式采样器的改进，目前它的应用价值还在测评阶段。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 图1 5 电吹风式便携动态s p m e 空气采样器( a ) 侧视图，( b ) 正视图p 1 】 1 一改装式电吹风：2 一铝管；3 一导线；4 一曲柄；5 一硬纸板；6 一狭缝；7 - - s p m e 图1 6 三文治式便携动态s p m e 空气采样器( a ) 拆卸的配件，( b ) 完整的装置【3 1 i 1 一不锈钢薄片：2 一聚四氟乙烯隔垫；3 - - s p m e 插孔；4 一s p m e 5 一硅树脂管 固体吸附剂法、全量空气法、吹扫一捕集法及固相微萃取法在空气预处理方面 各有优缺点，表1 8 归纳比较了这些方法的特点。总的来说，如何提高采样效率、 减少解吸过程中的v o c s 分解及损失，探索快速、简便、有效的预处理方法仍是亟 待解决的问题。 中山大学硕士学位论文：基于s p m e - c , c m s 磋用技术研究室内空气中v o c s 的污染状况 可长时间采样；测得一段时间内的平均分析成本高；吸附剂种类 固体吸附剂法浓度值；富集效率高；浓缩在吸附剂上有限：会发生穿漏和解吸 的v o c s 稳定时间较艮现象 取样方便：不要附加取样装置；可同时 全量空气法 分析同一样品中的多种成份；可艮时间操作复杂，损火较人 保存 炮豁臻黧率、曩算豢蒙瓣 固相微萃取法羹幕鬻墨霉篓曩淼勰黼、冀晏蓁爵鋈慕藕巽。 1 4 室内v o c s 的分析检测技术 室内空气中t v o c ( t o t a l v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的浓度 3 2 1 - - 般低于2 m g m 3 ，要求仪器的分析检测能力达至啊g ，m 3 级。常用的v o c s 分析检测方法包括气 相色谱法、气相色谱，质谱法、高效液相色谱法等。 气相色谱法( g c ) g c 可直接检测空气中质量分数为1 0 - 9 1 0 。6 数量级的污染 物，分辨率高、分析速度快、灵敏度高，对异构体和多组分混合物的定性、定量 能力突出，因而在室内v 0 q 研究方面得到了广泛应用。例如，在室内空气的苯系 物【驺l 和胞壁酸【3 4 l ，大气的硫化物【3 5 、碳氢氧化物【”i 、卤代烃i 3 7 i 和芳香烃 蚓等v o c s 污染研究中，g c 均表现出优异的分析能力。 气相色谱质谱法( g c m s )g c ，m s 同时具备气相色谱的高效分离能力及 质谱的准确定性能力【3 9 1 ，还能够检测尚未分离的色谱峰，而无需其它的色谱检测 器。薄海波等1 4 0 采用g c m s 联用技术，监测油漆施工时的v o c s 成分变化，测定了 空气中芳香烃( 主要是苯，甲苯及二甲苯) 的含量。e l f l e i n 等【4 1 1 采用g c m s 联用 技术分析了室内空气中的杀虫剂和杀螨剂，回收率为8 5 1 0 9 ，最低检测限为1 。5 n g 矗。a r i a 等【4 2 】建立了s p m e g c ，m s 联用分析空气中乙酸的方法，检测限为5 7 中山大学硕士学位论文：基于s p m e g c m s 联用技术研究室内空