（无机化学专业论文）手性双酰胺及其席夫碱配合物的合成研究.pdf

摘要 摘要 多齿酰胺、s c h i f f 碱两类配体的金属配合物，由于它们与生物体的直接关系 及特殊的化学性质，很早就引起人们的极大兴趣。 含n 、o 杂原子的多齿螯含配体对过渡金属离子、稀土离子均有较强的配位 能力，这类金属配合物在催化、电化学活性等方面有特殊用途，且常有较强的荧 光，有开发为荧光材料的应用前景。酰胺化合物在结构上类似低肽化合物，可作 为生物体的蛋白酶和氧化酶的模型化合物，在模拟研究生命过程的机制等方面起 到重要作用。s c h i f f 碱是一类非常重要的配体，这些配体可以与大多数的金属配 位，形成配合物，在催化、药物、新材料等方面有着广泛的应用。 以乙二胺和l 一苯丙氨酸为骨架，合成了n ，n 一双( l 一丙氨酸) 缩乙二 胺。在合成的过程中尝试了几种合成路线，找到了一种最为经济、简便、可行的 合成方法。以n ，n 一双( l 一丙氨酸) 缩乙二胺与过渡金属配位，得到未见报 道的c u ( i i ) 配合物和n i ( i i ) 配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱等 测试手段对其进行了表征。同时在甲醇溶液中培养出c u ( i i ) 配合物的单晶并 通过x 射线单晶衍射仪测定了它的结构，得到一系列晶体结构数据。此配合物 单晶为四聚体，属于四方晶系，空间群1 4 。晶胞参数为a = 2 5 0 4 4 ( 4 ) a ，b = 2 5 0 4 4 ( 4 ) a 。c = 8 7 0 7 ( 3 ) a ：a = 9 0 0 0 ( 2 ) 。，= 9 0 0 0 ( 2 ) 。，y = 9 0 0 0 0 ( 1 0 ) 。；v = 5 4 6 l ( 2 ) a 3 ，d c = 1 3 6 5 c m 3 ，z = 8 。 在合成n ，n 一双( l 一丙氨酸) 缩乙二胺的基础上，再将它与水杨醛缩合 得到了新型手性双氨基酸酰胺s c h i f f 碱，通过熔点测定、元素分析、红外光谱、 紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱、比旋光度测试等一系列手段对它进行了表征， 确定了它的组成和结构。将它与过渡金属离子c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、f e ( 1 i ) 、m n ( i i ) 等配位得到新型的s c l i f f 碱过渡金属配合物。对这些配合物进行了元素分 析、红外光谱、紫外光谱等测试，并将它们与配体的相关测试数据进行了比较， 推测了它们的组成和可能的配位情况。 关键词：乙二胺；l 一苯丙氨酸；双酰胺：s c h i f f 碱；配合物；晶体结构 生望坠! l 一 a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so fm u l t i d e n t a t ea m i d ea n ds c h i f fb a s ea r o u s e dp e o p l e si n t e r e s t l o n ga g ob e c a u s eo f t h ed i r e c tc o n n e c t i o nw i t ho r g a n i s ma n dt h es p e c i a tc h e m i c a l p r o p e r t y t h em u l t i d e n t a t ec h e l a t i n gl i g a n dc o n t a i n i n gn i t r o g e na n do x y g e nh e t e r o a t o m s h a v et h eb e t t e rl i g a n dc a p a b i l i t yw i t ht r a n s i t i o nm e t a la n d r a r ee a r t hm e t a lc a t i o n t h i s k i n do f c o m p l e x e s a r es p e c i a lu s e f u lf o rc a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n ds oo n t h e y o f t e nh a v eb e u e rf l u o r e s c e n c ea n dm a yb eu s e d a sl u m i n o p h o r a m i d ei ss i m i l a r t os m a l lp e p t i d e i ti st h em o d e lc o m p o u n do fp a n k r i na n do x i d a s ea n di si m p o r t a n tt o s i m u l a t i n gt h em e c h a n i s mo fv i t a lp r o c e s s ，s c h i f fb a s e i s ak i n do fv e r yi m p o r t a n t l i g a n d i tc a n c o o r d i n a t ew i t hm o s to fm e t a lt of o r mc o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sa r e w i d e l yu s e d i nc a t a l y s i s ，m e d i c a m e n t sa n dn e wm a t e r i a l s s t a r t i n gf r o me t h y l e n e d i a m i n ea n dl - p h e n y l a l a n i n e ，n , n - b i s ( l - p h e n y l a l a n y l ) e t h a n e 1 2 一d i a m i n ew a ss y n t h e s i z e d s e v e r a ls y n t h e s i sr o u t e sw e r e 廿i e da n dt h eb e t t e r e c o n o m i c a la n dh a n d yw a yw a sf o u n d a n dt h e nn ，n - b i s ( l p h e n y l a l a n y l ) e t h a n e - 1 ，2 一d i a m i n ew a sc o ，o r d i n a t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s s e v e r a ln o v e lc o m p l e x e sw e r e g o r e n t h ec h a r a c t e f i z a i o no f t h ec o m p l e x e s w a sa c c o m p l i s h e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ， i n f r a r e ds p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m t h es i n g l ec r y s t a lo f c u ( 1 1 ) c o m p l e x e sw a s e v e n g o 柱e nf r o m m e t h a n o la n dt h es t r u c t u r a lw a sa n a l y s e db yx - r a ys ：t r u e l u r a ls t u d i e s i ti ss h o w nb y x r a ys t r u c t u r a ls t u d i e st h a tt h ec r y s t a li so f t h et e t r a g o n a ls y s t e ma n d t h es p a c eg r o u pi s1 4 t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w i n g ：a22 5 0 4 4 ( 4 ) a b2 2 5 ，0 4 4 ( 4 ) a ，c = 8 7 0 7 ( 3 ) a ；= 9 0 0 0 ( 2 ) 。，b = 9 0 。0 0 ( 2 ) 。，y = 9 0 ，0 0 0 ( 1 0 ) 。； v = 5 4 6 1 ( 2 ) a3 ，d c = 1 3 6 5 9 c m 3 ，z = 8 a f t e rn ，n - b i s ( l p h e n y l a l a n y l ) e t h a n e 一1 ，2 一d i a m i n ew a ss y n t h e s i z e d ，t h en o v e l c h i r a ls c h i f fb a s ew a sg o t t e nb yl e t t i n gn ，n - b i s ( l p h e n y l a l a n y l ) e t h a n e 一1 ，2 - d i a m i n e r e a c tw i t hs a l i c y l a l a n dc h a r a c t e r i z e dt h el i g a n db y m e l t i n gp o i n t ，e l e m e n t a la n a l y s e s ， i n f r a r e ds p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，m a s ss p e c t r u m ，o p t i c a lr o t a t i o n ，1h n m r t h e nt h ep r o d u c t i o nr e a c t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s s o m en e wc o m p l e x e sw e r e l l g o t t e n t h r o u g he l e m e n t a la n a l y s e s i n f r a r e ds p e c t r u m u l t r a v i o l e ts p e c t r u m t h e y w e r e c o m p a r e d w i t ht h el i g a n da n dt h ep o s s i b l ec o o r d i n a t ea t o m sw e r e g u e s s e d k e y w o r d ：e t h y l e n e d i a m i n e ；l - p h e n y l a l a n i n e ；b i s a m i d e ；s h c i f fb a s e ；c r y s t a l s t r u c t u r e 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盔盘尘日期：姿! 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：琐亥七 日期： 2 0 d r 导师签名： 日期： 多辫哆 渺味x t - - 篇一章绪论 第一章绪论 1 1 拟肽类化合物及某些酰胺类化合物 最近二十多年来，研究人员发现了多种天然存在的内源性的生物活性肽；生 物活性肽和受体的相互作用控制着特定的生理学变化，这种特性使得生物活性肽 有可能成为治疗药物。但是，天然肽的一些固有性质严重地限制了临床应用，其 中最突出的问题是肽会被各种特异性和非特异性的肽酶迅速降解，迅速代谢。这 种代谢上的不稳定性使肽类药物通过口服途径用作临床治疗药物变得十分圃难。 另一个也很重要的问题是对于作用于中枢神经系统的肽类药物如何顺利地通过 血脑屏障。其次，由于肽分子固有的柔性，它可能以不同的构象被多种受体所识 别。在许多情况下，可以和不止一种受体亚型相契合，这可能导致不良副作用。 为了克服上述种种不利的性质，通过多种途径对肽从结构上进行改造或是结 构替换，这就是模拟肽学( p e p t i d o m i m e t i c s ) 1 1 , 2 1o 人们认为，这种结构上的改造 将有可能提高天然肽的期望性质，避免不期望的性质。事实上，很多模拟肽类似 物表现出改进了的药效学性质和药代动力学性质，包括生物活性、选择性、代谢 稳定性、吸收性质的提高以及毒性的降低。有些模拟肽类似物已经用作治疗药物。 而酰胺类化合物在结构上类似低肽化合物，它们与生物体的直接关系以及特 殊的化学性质，很早就引起生物学家和化学家的注意。它们可作为生物体的蛋白 酶和氧化酶的模型化合物，在模拟研究生命过程的机制等方面起到重要的作用。 人们先后合成了一系列不同类型的酰胺配体及其配合物，对其稳定性、催化性能、 载氧和二氧化碳性能、氧化一还原性能等进行了研究【3 , 4 1 。 本论文中研究的n ，n 一双( l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺便是一种简单的含有 c 2 对称轴的拟肽类物质，同时也属于一种二酰胺。而此物质合成的关键步骤便 是酰胺化反应。 第一帝绪论 1 1 1 酰胺化反应可能的机理1 5 i r?+r-nh2一r彳。r-n+h。oh r 弋+= r 彳 、o 。 r z n h h r 。= = 竺r o ” = o + h a n r 3 r 2 菩o 剐r 2 = 懈 + 一h - 日o h 2 7 堡甜义h 一 x r 2 n h r 3 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原子由s p 2 杂化转 为s ，杂化，键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。因此宣选择体积小的r 及r 2 基团，有 利于反应进行。过渡态中r 1 ，若为烷基，其推电子作用会使o 上负电荷更集 中，引起过渡态不稳定。如r 1 ，r 2 中之一为h 原子，它会减小推电子作用，使 过渡态稳定，反应易进行。此外，过渡态中若含芳基，其吸电子作用会分散o 上负电荷，芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。由此也可看出 芳香族s c h i f f 碱稳定性高于脂肪族s c h i f f 碱。 从伯胺一n h 2 r 3 结构来分析，作为进攻基团，r 3 的诱导或共振效应会影响进 攻效果。如醇为推电子基团则一n h 2 r 3 上的n 负电荷较集中，其碱性增强，使 其较易发生亲核加成反应。可见反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显 作用，故在选择取代基时应予以重视。 在实际设计反应体系时，溶剂的选择，介质的酸度，反应温度等等均需视具 体体系而定。了解缩合反应机理及其影响因素会十分有利于反应的进行。 本论文涉及的s c h i f f 碱比较复杂，它是二酰胺类经过双缩形成的，属于水杨 醛类及氨基酸类，并且具有手性，因此我们讨论s c h i f f 碱及其配合物的应用研究 进展也主要是围绕这几类情况进行。 8 艾rh 第一审端论 1 2 3s c h i f f 碱及配合物的应用研究进展 s c h i f f 碱及其金属配合物住很多方面部有着广泛的应用，如在医药、催化、 分析化学、腐蚀、螯合剂及聚合物改性、光致变色等领域部有相关的应用报道。 主要源自它们所含基团的功能性，可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及 电子效应等因素。多种研究表明 c = = n - - 基团具有重要的生物学意义， ( 1 ) 医药方面 由于某些s c h i f f 碱及配合物具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界 的重视。据报道，氨基酸类、缩胺类、腙类、胍类s c h i f f 碱及其相应的配合物具 有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。 氨基酸s c h i f f 碱由于含有多个活性的羟基和亚胺基官能团，适于同各种金属 离子配位。其金属配合物表现出一定的传递电子作用和抗菌、抗病毒生物活性， 引起人们的关注( 4 “。水杨醛及其衍生物与某些伯胺类化合物缩合形成的s c h i f f 碱及其金属螯合物，具有特殊的抗癌、消炎、杀菌、抑霉等活性，引起各国化学 家的广泛兴趣【4 7 4 8 , 4 9 。国内对s c h i f f 碱及其金属配合物在生物活性及药物抗菌方 面做了很多研究工作，大多也集中在醛类，尤其是水杨醛类s c h i f r 碱与过渡金属 c u 配合物，得到不少有益结果。 张强华等人”1 合成了以对氟苯胺和j 一硝基水杨醛为原料合成了5 一硝基，n ( 对氟苯基) 水杨醛亚胺s c h i f f 碱及其铜( i i ) 、镍( i i ) 金属配合物，对其抑 菌活性进行了研究，表明合成的s c h i f f 碱及其配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄 球菌、假丝酵母菌、毛霉菌、鼠伤寒沙门菌等供试菌株有明显的抑菌活性，抑菌 效果有量效关系，其中s c h i f f 碱的c u 配合物活性最强，并超过了苯甲酸。 李锦州等人合成了未见报道的1 一苯基一3 一甲基一4 一( 2 一噻吩甲酰基) 吡哗啉酮一5 一缩b 丙氨酸及其1 0 个稀土配合物，研究了配合物的配位结构、一 般性质和抗菌活性。采用离体的含毒介质法，用配体和部分轻、中、重稀t 的代 表配合物对金黄葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌、白菜软腐病菌、菜豆荤疫菌进 行了抗菌活性实验，同时为了对照也同法做了l a ( n 0 3 ) 3 的抗菌活性杀菌利用 量为5 0 m g l ，结果证明配体和l a ( n 0 3 ) 3 对实验菌株有一定的抗菌活性，形成 配合物后抗菌作用增强( 活性提高2 8 6 6 ) ，说明稀土离子对配体的生物活 9 第一幸绪论 性有一定的促进作用。 超氧阴离了与人体的衰老、肿瘤、炎症等密切相关。自1 9 6 8 年m c c o r d 和 f r i d o v i c h i ：2 5 3 1 发现了能够清除超氧阴离子自由基、而起保护细胞作用的重要抗氧 化酶超氧化物歧化酶( s o d ) 以来，人们对它进行了广泛深入的研究，先后合 成了许多具有抗氧活性的s o d 模型物。s c h i f f 碱及其3 d 过渡金属配合物就属这 种模型物的一类，s c h i f f 碱配体及其配合物表现了较好的抑制超氧阴离子自由基 的生物活性 5 4 5 5 i 。 水杨醛s c h i f f 碱与过渡金属元素形成的配合物具有较强的抗菌和抗肿瘤活性 4 7 , 4 8 5 6 。h o d n e r 【4 7 1 研究指出，水杨醛的苯环上取代基吸电子能力愈强，其s c h i f f 碱的抗肿瘤活性愈高。此外，氨基酸作为生命的内源物质，将其引入药物分子， 可增加药物的脂溶性，促进细胞对药物的吸收，同时降低药物的毒性 5 7 】。因此 氨基酸类s c h i f f 碱金属配合物抗癌药物的研究具有重要的理论和现实意义。 陈建化等 5 8 】合成了n - - ( 2 - - 羟基萘甲醛) 甘氨酸席夫碱配体及其铜( i i ) 、镍( 1 1 ) 的配合物，通过动物体内抗癌活性试验表明，配体对小白鼠e a c ( 艾氏腹水癌 细胞) 无抑制作用，而其铜配合物却有一定的抑制作用。 张邦乐等f 59 j 在水杨醛苯环上引入吸电子基并与甘氨酸缩合，设计合成了3 ，5 一二硝基水杨醛缩甘氨酸s c h i f f 碱及其铜( i i ) 配合物，用黄嘌呤一黄嘌呤氧化 酶一鲁米诺化学发光法测定了其歧化超氧阴离子的活性，与超氧化物歧化酶 ( s o d ) 作了对照，发现该配合物有较强的清除0 2 - 的作用，显示较强的s o d 活性，在一定程度上具有模拟s o d 酶的作用。 ( 2 ) 催化领域 s c h i f f 碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，s c h i f f 碱作 为健化栽主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化反应 和电催化领域。 芳香族s c h i f f 碱及相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有 催化作用。如在镍的s c h i f f 碱配合枥存在下，可定量聚合乙烯。水杨醛与二胺组 成的化合物对甲醛合成热塑聚甲醛时起显著的催化影响【删。而直链醚一氨基酸 s c h i f f 碱与l n ( i i i ) - - c u ( i i ) 异核配合物竞能单独用作催化剂，使m m a 的转 化率高达1 0 0 ，相对分子质量为1 2 万。此外稀土与b 一丙氨酸s c h i f f 碱配 合物也有一定催化活性 6 2 l 。有些s c h i f f 碱配合物射抗坏血酸及半胱氨酸氧化可起 催化作用。 近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热点，报道有关不对称 催化环丙烷化的s a l e n 型手性催化剂层出不穷，在其催化剂体系中铜的s c h i f f 碱配 合物是被研究最早最深入的体系之一。 较早报道均相体系过渡金属催化的手性化合物的不对称环丙烷化反应是 n a z a k i 等人【6 3 1 用下面的配合物实现的。他们以此手性配合物在苯乙烯中催化分 解重氮醋酸酯，得到了手性环丙烷化合物。 6 h 5 c 6 h 5 + 恻型、：尸硪+ 啪妗尸嗽 哦7 h hh 烯烃的氧化是使碳氢化合物转化成含氧化合物的一类重要反应，生成的环 氧化合物不仅是多种工业产品的中间体，也是香料、制药等精细化工的重要原料。 s c h i f f 碱过渡会属配合物在烯烃环氧化方面取得了令人瞩目的成就，尤其是细胞 色素p 一4 5 0 的活性中心血红素f e ( i i ) 卟啉及其类似物【6 4 】。 王荣民等人【6 月对苯丙氨酸水杨醛s c h i f f 碱铜配合物的合成、表征和催化氧化 性能进行了研究，分别以环己烯、苯乙烯为底物，催化实验反应条件为催化剂 1 o m g ，底物1 o r a l ，氧化剂0 2 ，考察了苯丙氨酸水杨醛s c h i f f 碱铜配合物( c u s a l p h e ) 催化分子氧氧化上述烯烃的活性和选择性。氧化反应化学方程式如f 鹚一哥绪睑 所示 o 音 0 2 ，8 0 。c 催化剂 。+ b o h + o + 妒。 产物经气相色谱一质谱联用技术、气相色谱一红外光谱联用技术确证，结果表职， 在环己烯的氧化反应中，对环己烯醇、环己烯酮的选择性共达到7 3 8 ，转化率 达到3 5 0 。在分子氧氧化苯乙烯的反应中，对苯甲醛的选择性高达1 0 0 。 此外，氨基酸s c h 心碱金属配台物也可催化一些其它氧化反应。如具有o n o 配位原子的三齿氨基酸s c h i f f 碱配体与五价钒生成的配合物能有效地催化类似 硫醚不对称氧化为亚砜的反应。1 9 8 7 年，c o l o n n a 和m a n f r e d i 等 6 6 】以水杨醛、l 一缬氨酸和五价钒合成了此种催化氧化反应试剂，研究了催化性能。1 9 8 9 年， n a k a j i m a 和k o j i m a 等【6 7 1 用水杨醛、氨基酸和五价钒合成了四种具有催化氧化性 能的配合物催化剂，实验数据证明，这些配合物能较快的催化类似硫醚不对称氧 化为亚砜的反应。而c a s e l l a 和g u l l o t t i 6 8 1 合成的c o ( s a i - - l - - a t a ) ( l - - a l a = l 一丙氨酸) 具有催化苯甲胺氧化反应的作用。 ( 3 ) 分析化学领域 在分析化学中，许多s c h i f r 碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、 荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。 用碱式水杨醛s c h i f f 碱( h 2 s a t e n ) 做试剂k h u h a w a r 等6 9 l 成功地用气相色 谱仪和普通相转移色谱仪分离出会属合会中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱 仪分离出药物制备物中的钴和铁：用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在 铜、铁、镍合会矿样中的铀。 廖见培等f 7 0 】发现水溶性锰s c h i f f 碱( 4 一三乙胺甲基水杨醛亚胺合锰( i i ) 作 为一种新型的荧光探针，可用于d n a 的分析测定。 刚 第一乖绪论 肉桂醛一邻氨基酸苯甲酸s c h i f f 碱( 简称c a a ) 在n a a c h a c 缓冲溶液中 与铜形成淡绿色络合物，用光度法测定食品中铜的含量比常规法简单、准确、可 靠f 7 ”。 ( 4 ) 防腐蚀领域 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的 应用，但是一般金属及其合会在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的 缓蚀剂，引起了众多科学家的重视，s c h i f f 碱( 尤其是一些芳香族的s c h i f f 碱) 由于含有c = n 双键，再加上含有的- - o h 极易与铜形成稳定的配合物埘，从而 阻止了金属的腐蚀。c h e n 等【7 3 , 7 4 1 发现并证明了一些芳香族的s c h i f f 碱自组装成 膜速度快，缓蚀效率达到9 0 以上，并随着自组装成膜时间的增长、浓度的增 大、温度的降低缓蚀效率提高；s c h i f f 碱在h 2 s 环境中对碳钢有缓蚀作用，实验 结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率越高【”1 ：s c h i f f 碱缓蚀剂在硫酸溶液 中对锌有很好的缓蚀作用 7 6 】；某些s c h i f f 碱在盐酸环境中对铝有很好的缓蚀作用 7 7 1 。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此，防腐蚀科学将有广阔的发展前 景。 ( 5 ) 螫合和、聚合物改性领域 4 5 1 s c h i f f 碱着要成为离选择性化合物，必须有 c = n 一键外，还应有合适位置 的功能基团，如在 c = n 基团附近存在- - o h ，- - s h 基就可成为螯合剂，并能 与许多金属离子反应，形成五元或六元螫合环。改变原子本性及位置就可能控制 螯合环大小，环共轭作用以及拟芳香性，会影响配位剂的选择性。如分子内h 键形成的六元环与苯环共平面，将会增加共振现象导致生成有色物。若h 键在 五元坏中，只具有一定张力而苯环在甲亚胺基桥的平面外面，这样就会减少共振 及颜色。 此外，s c h i f f 碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、 增强荧光、可塑性，甚至改善超导材料、橡胶硫化加速剂性能等。有些线性聚合 物是由亚甲基一双水杨醛或磺酰基一双水杨醛与邻苯二胺形成的会属配合物制 成。有些芳香甲亚胺作为t 烯一丙稀共聚物的热稳定剂，即以s c h i f f 碱处理聚合 笛一帝绪沦 物可改进工业用途聚合物的热稳定性： ( 6 ) 光致变色领域 许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出如光致变色、光电 导效应之类的光物理性质。s c h i f f 碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近 年来也有报道1 7 8 j 。 h a m a d a 7 9 】研究了一系列席夫碱金属配合物的e l ( 有机电致发光) 性能， 主要包括三类典型的席夫碱金属配合物( 下图) 。a 类型配合物在水一甲醇溶液 中展示了强烈的蓝色荧光，但是得不到固体物质。b 类型配合物虽然可以得到固 体，但是固体不能升华，不能制成e l 器件。所以，这两种类型的配合物都不能 作为k l 材料。c 类型配合物有强蓝色荧光，能得到固体且能升华，成功的制备 了结构为i t o t p d z nc o m p l e x m g ：i n ( 1 0 ：1 ) 的器件，获得了蓝色发光。 h a m a d a 认为，这是由于c 类型配合物的极性比a 类型和b 类型配合物相对较 小的缘故。但是，如果极性的降低超过了一定的限度，制备的薄膜的晶化现象就 比较严重，稳定性变差也不能成为高效率的e l 材料。因此他们认为，用作高 效率e l 材料的配合物必需具有的条件是形成分子内盐并具有适度的极性。 邯咐。 玲留书 l - - n n r r = - ( c h 2 ) 6 一( c h 2 ) 7 一t y p e c 一( c h 2 ) 9 - t y p eb r 。r r ：一c h ， 1 ( c h 2 ) 3 c h 3 沁 第一蕈绪论 刘云圻、于贵等人 8 0 8 1 l 合成了两种新型的蓝光s c h i f f 碱锌配合物： z n ( m a s ) 2 ，z n ( i i ) ( i a z m - - t e e a ) 。z n ( m a s ) 2 发光峰位于5 0 5 n m ，用它作为发 光层材料制备了双层结构e l 器件i t o p v k z n ( m a s ) 2 a 1 实现了蓝绿色 发光z n ( 1 i ) ( 1 a z m - - t e e a ) f j 勺发光峰位于4 5 5 n m ，是蓝光发射材料，z n ( 1 i ) ( 1 a z m - - t e e a ) 展现了较好的电子传输能力和e l 性质。 凤9 眦 警三毡 悯b 甘 n hn h u z n ( i i ) ( 1a z m t e e a ) s c h i f f 碱及其配合物的应用还远远不止这些。除上述众多领域外，它在很多 其它的领域如材料领域、氨基酸的拆分和合成、可逆氧载体方面等也具有广阔的 应用前景，有些尚处在试验阶段。随着科学的发展，它的研究领域将会更加广泛。 1 3 选题的背景和问题提出 天然氨基酸广泛存在于生物体中，是构成生物蛋白质的基石。这些氨蓦酸基 元在生物体内主要以肽键的形式存在，参与生物体内很多复杂的物理、化学变化。 模拟它们的生物活性一直是人们不断追求的目标。天然氨基酸及其衍生物已被广 泛地应用于很多领域。 氨基酸s c h i f f 碱及其配合物在不对称催化、抑菌抗癌活性、可逆载氧、新材 料等领域有着广泛的应用和潜在的巨大研究价值，是较为活跃的研究领域之一： 水杨醛s c h i f f 碱的过渡金属配合物也因有多种生物活性而受到人们的重视，其研 究范围涉及各类元素，不同结构类型，各种键型及取代基性能与化学反应等。 、 第一审结论 手性是人类赖以生存的自然界的本质属洼之，随着不对称台成的1 ：断深 入，手性催化剂的研究越来越受到人们的重视。手性s c h i f f 碱及其酝台物伍合 成上具有极大的灵活性和良好的络合作用。以此类配体合成的配合物具有优秀的 磁学性质。可用于开发新型材料：其特殊的催化行为，可用做氧载体和氧化反应 催化剂，倍受人们关注，利用其杀菌抗癌等生物活性，可作为临床用令属鳖合刺 及生物模拟过程的模拟分子。 1 4 本文的思路和主要内容 以乙二胺和具有手性的l 一苯丙氨酸为起始原料，对氨基酸上的氮基进行保 护，选取适当的路线使它们按l ：2 的关系进行缩合，得到手性对称的n ，n 一 ( l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺。 、n ，n 一( l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺本身是一种配位能力很强的多齿配体， 它可以与多种金属离子配位形成配合物，这些配合物可能具有一定的生物活性或 者荧光性。我们将它与c u ( i i ) 、n i ( i f ) 按l ：l 反应，得到相应的配合物。测 定了这些配合物的熔点，并用红外光谱、紫外光谱、元素分析等手段对它们进行 了表征。特别是c u ( i i ) 的配合物，我们得到了它的单晶，并用x 射线单晶衍 射仪收集了它的一系列相关晶体数据，确定了它的晶体结构，明确了n ，n 一( l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺与c u ( i i ) 的配位方式。 n ，n ( l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺中存在两个较活泼的伯胺基团，它们可 以参与报多反应，如烃基化反应、酰化反应、氧化反应等等。我们将n ，n 1 一f l 一苯丙氨酸) 缩乙二胺与水杨醛按1 ：2 的比例进行缩合形成了一种新型的s c h i f f 碱。用红外光谱、紫外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱霹手段对它进行了 表征。在姥基础上，又将龅s c h i f f 碱与c a ( 1 i 、f e ( i l ) 、n i ( ! ) 。m n i i ) 等 金属离子配位，合成了一系列过渡会属s c h i f f 碱配合物，用红外光谱、紫外光谱、 元素分析等手段对它们进行了表征，推测了它们的组成和可能的结构。这些配体 和配合扬对模拟生物活性以及催化领域方面的研究可能具有一定的价值。 笙二皇堕垒 一 参考文献 【1 g o o d m a n m r os ，i nb u r g e r s m e d i c i n a l c h e m i s t r ya n d d r u g d i s c o v e r y v 0 1 1 ：p r i n c i p l e s a n dp r c a t i c e e dw o l t tm f ) j o h nw i l e y s o n s 1 9 9 5 ：8 0 4 - 8 6 1 2 1o l s o n g l b o l i nd l b o n n e rm p ，j m e d c h e m 1 9 9 3 ，3 6 ：3 0 3 9 3 0 4 9 【3 】e i i c h ik j c o o r d c h e m ，】9 8 6 1 5 ：1 【4 刘惠茹，黄j ：兴，暨南夫学学报( 自然科学版) 1 9 9 7 ，1 8 ( 1 ) ：7 2 - - 7 7 1 5 手僳 ：，有机合成反应( f 册) ，科学出皈社，1 9 8 5 ：8 1 0 - - 8 3 3 1 6 1 蒋硕健j 有骏，李明谦，有机化学( f 册) ，北京大学出版社，1 9 8 9 ：6 9 5 7 0 0 【7 古练权，许家喜，段玉峰生物化学，高等教育出版社，2 0 0 0 ：7 4 - - 8 1 【8 】g e l l m a ns h ，a c cc h e m r e s ，1 9 9 8 ，3 1 ：1 7 3 1 9 】g a r d n e r rr ，l i a n gg g b ，g e l l m a ns h ，j a m c h e m s e e ，1 9 9 5 ，1 1 7 ：3 2 8 0 【1 0 】n o w i c k , j s ，l n s a f s ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，11 9 ：1 0 9 0 3 【1 1 】b o n g dt ，g h a d i r i m r ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 ：2 1 6 3 【1 2 】r a n g a n t h a nd ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ：9 1 9 1 3 】k e r c h o f f sj m c ，c r e g o c a n a m am ，l u y t e ni e l a l ，o r g l e t t ，2 0 0 0 ，2 ：4 1 2 3 1 4 】p e c z u hm w ，h a m i l t o na d ，c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ：2 4 7 9 1 5 】g i l b e r t s o ns ，r ，c o l l i b e ese ，a g r a k o va ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ：6 5 2 2 1 6 】k u b i ks j a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 i ：5 8 4 6 17 】e t t m a y e re ，b i l l i c ha ，h e c h tp ，r o s e n w i r t hb e t a l ，j m e d ，c h e m ，1 9 9 6 ，3 9 ：3 2 9 i 【1 8 】g l e n nm p ，p a a e n d e nl k ，r e i dr c e ta l , ，j ，m e d c h e m ，2 0 0 2 ，4 5 ：3 7 1 1 9 】f e m a n d e z l o p e zs ，k i mh s ，c h o ie c e t a l ，n a t u r e ，2 0 0 l ，4 1 2 ：4 5 2 2 0 】j o r g eb e c e r r i l ，m i c h a e lb o l t e ，m i s a b e lb u r g u e t ee t a l ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，2 5 ( 2 2 ) ： 6 6 7 7 6 6 8 6 【2 1 】周家驹，宙静，谢桂荣等，化学进展，2 0 0 0 ，1 2 ( 3 ) ：3 3 2 - - 3 4 5 【2 2 】g r u n s t e i nm ，n a t u r e ，19 9 7 ，3 8 9 ：3 4 9 - - 3 5 2 1 2 3 】y o s h i d a m ，k i j i m a m a k i t a m e t a l ，j b i o l ，c h e m 1 9 9 0 ，2 6 5 ：1 7 1 7 4 1 7 1 7 9 2 4 t s u n e j is ，t o m o y u k ia k a t s u t o s h i 丁e t a l ，j m e d c h e m ，1 9 9 9 ，4 2 ( 1 5 ) ：3 0 0 1 - 3 0 0 3 2 5 】扬人柳，绦珙寿，氮基酸羊生物资源1 9 9 6 ，1 8 ( 2 ) ：4 0 一4 3 2 6 刘蕾，赵瑾，于超杰。化学研究，2 0 0 4 ，1 5 ( 3 ) ：2 7 2 9 7 笙二!笪丝 2 7 】吴玮琳，叶文法，杨曼丽等，武汉理i 人学学报，2 0 0 4 2 6 ( 6 ) ：1 5 1 7 【2 8 】f 元止，化学世界，1 9 9 4 ，3 5 ( 3 ) ：1 2 2 1 2 4 【2 9 】m e l b y l r e t a l j a m c h e m s o c 1 9 6 4 ，8 6 ：5 1 1 7 3 0 w h a nj e ，g r o s s b yg a ，j m 0 1 s p e c t r o s c 1 9 6 2 ，8 ：31 5 【3 i 】赵是熙，项苏留王汉章，苏卅i x 学学报( 自然科学) 1 9 9 4 ，f 0 ( 4 ) ：3 9 2 - 3 9 4 3 2 c h a r tg y rs ，d r e wm g b ，h u d s o nm j e la 1 j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，6 4 9 【3 3 1c o n d a m i n e sn ，m u s i k a sc ，s o l v e n te x t r i o n e x c t t 1 9 9 2 t o o ) ：6 9 f 3 4 】m o w a f ye ，a ，a l yh f ，s o l v e n te x t r i o n e x c h ，2 0 0 2 ，2 0 【2 ) ：17 7 【3 5 】b a o m ，s u n g ，x ，j r a d i o a n a l a n d n u c i c h e m ( l e t t e r s ) ，1 9 9 8 ，2 3 1 ( 1 ，2 ) ：2 0 3 3 6 】陈文浚，祝霖，丁颂东等，高等学校化学学报1 9 9 8 ，1 9 ( 1 1 ) ：1 7 2 4 【3 7 】崔玉，孙思修，徐荣琪等，无机化学学报，2 0 0 3 ，1 9 ( 6 ) ：6 6 9 - - 6 7 2 3 8 】徐荣琪，张振伟，崔玉等应用化学2 0 0 4 ，2 1 ( 4 ) ：4 1 9 - - 4 2 i 3 9 】程侣伯，胡家振等，精细化学的合成及应用，大连j ：学院出版社，1 9 8 7 ：8 4 4 0 】李建文，邱化玉，中国造纸，2 0 0 4 ，2 3 ( 1 ) ：1 7 - - 2 0 【4 l 】郭焱，马素德倪炳华等，【f i 安石油人学学报( 自然科学版) ，2 0 0 4 ，1 9 ( 3 ) ：2 9 3 】 4 2 】$ c h i f f h ，a n n i s c h e m ，1 8 6 4 ，1 3 i ：1 1 8 4