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阳离子与醋酸酯复合变性甘薯淀粉的制备 摘要 为了开辟甘薯淀粉的新用途，扩大其应用范围，使其更适应工业化生产上应 用的要求。本研究首次系统研究了将原甘薯淀粉阳离子醚化与醋酸酯化的复合交 性，通过对反应条件及生产工艺的探索，提供了制备最佳阳离子醚化与醋酸酯化 复合变性淀粉的新工艺和新思路。 本研究论文主要包括四个方面的内容： ( 1 ) 醋酸酯淀粉的制备 通过研究单因素( 反应时间、反应p h 值、反应温度、醋酸酐的用量) 对醋酸酯 淀粉乙酰基取代度的影响，找到制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件是：淀粉与醋酸 酐的质量比为1 6 ：1 ，p h 值8 o 一8 4 ，反应温度2 5 3 0 0 c ，反应时间l h ，得到的醋酸酯 淀粉乙酰基含量w = 1 8 6 ，取代度( d s ) 为d 0 7 1 4 。 ( 2 ) 阳离子淀粉的制各 通过研究单因素( 反应时间、反应p h 值、反应温度、醚化剂的用量) 对阳离子 淀粉取代度的影响，发现制备阳离子淀粉的最佳反应条件是：一反应体系的p h 应控 制在1 l ，反应时间5 h ，醚化剂用量为淀粉投料量的2 5 ，反应温度5 0 ，取代度 为0 0 3 4 。 ( 3 ) 制各阳离子醋酸酯复合变性淀粉两种工艺的探索 通过研究乙酰基取代度和阳离子取代度的变化，对比阳离子一醋酸酯复合变 性淀粉和醋酸酯一阳离子复合变性淀粉两种制各工艺，得知先阳离子化再醋酸酯 化制备复合变性淀粉的工艺过程是最佳的，最佳工艺条件：以阳离子取代度为 0 0 3 4 的阳离子淀粉为原淀粉，进行醋酸酯化二次变性，此时酯化反应温度2 5 0 c ， 反应时间2 小时，反应p h 值8 0 ，醋酸酐用量为淀粉投料量的3 8 。得到的复合 变性淀粉乙酰基取代度为0 0 7 5 ，阳离子取代度为0 0 7 2 。 ( 4 ) 对甘薯原淀粉及几种变性淀粉性能的分析 在对甘薯原淀粉、醋酸酯淀粉、阳离子淀粉、醋酸酯一阳离子复合变性淀粉 及阳离子一醋酸酯复合变性淀粉性能的分析上，发现阳离子醚化与醋酸酯化复合 变性淀粉，粘度降低，粘度稳定性加强，并具有很好的冻融稳定性，很强的耐水 性、耐酸性，较高的透光率和抗剪切性能，不易老化。通过性能分析，进一步证 明将原淀粉先进行阳离子醚化再醋酸酯化的工艺过程是可行的。 关键词：淀粉；阳离子淀粉；醋酸酯淀粉；变性淀粉；复合交性淀粉 p r e p a r a t i o no ft h ed o u b l em o d i f i e ds w e e tp o t a t os t a r c hb y t h ec a t i o n i ca n da c e t i c a b s t r a c t i no r d e rt od e v e l o pt h en e wl 娣o f s w e e tp o t a t os t a r c h , e x t e n di t su s er a n g e ，a n d f i tt h er e q u i r eo fi n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o n , t h i se x p e r i m e n ts t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m eo l lt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i so f t h ed o u b l em o d i f i e d s w e e tp o t a t os t a r c hb yt h ec a t i o n i ce d 耐z 羽i o na n da c e t i ce s t e r i f i c a t i o n , b ye x p l o r i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o na n dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , t h eb e s tn g w t e c h n o l o g ya n dn e w i d e aa r ep r o v i d e do np r e p a r i n gt h ed o u b l em o d i f i e ds w e e tp o t a t os t a r c h t h er e s e a r c hp a p e ri n c l u d e sm a i n l yf o u ra 印e c _ t s ： ( 1 ) t h ea c e t i ce s t e rs t a r c hw a sp r e p a r e d i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no fa c e t a t es t a r c hw i t ht h es w o g tp o t a t os t a r c h 嬲 t h er a wm a t e r i a lw a gd e s c r i b e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no f l o w m e g r e eo fs u b s t i t u t i o na c e t a t es t a r c hw e r e ：s t a r e h ：a c e t i ca n h y d r i d e = 1 6 ：l ， r e a c t i o np h8 0 - 8 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 3 0 c ，r e a c t i o nt i m el h t h ea c c t y c o n t e n t w a g1 8 6 t h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o n w a go 0 7 1 4 ( 2 ) t h ea n o d ei o ns t a r c hw a gp r e p a r e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n ga n o d ei o ns t a r c hw e r e ：p hw a s 1 1 ，r e a c t i o nt i m ew a g5 h , m i h u a j iq u a n t i t yw e r e2 5 o fs t a r c hq u a n t i t y ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 0 c t h er e p l a c m gd e g r e ew a so 0 3 4 ( 3 ) t h et w ok i n d so f t e c h n o l o g y t h a tp r e p a r et h ea n o d ei o na c e t i ce s t e rd o u b l e m o d i f i e ds w e e tp o t a t os t a r c hw e r ee x p l o r e b ys t u d y i n gt h ec h a n g eo fr e p l a c i n gd e g r e eo f t h ea n o d ei o na n d a c e t i ce s t e r , t h et w ot e c h n o l o g yw h i c hp r e p a r t h et w ok i n d so ft h ed o u b l em o d i f i e ds t a r c hw 啪 c o n t r a s t e d ，t h eb e s tt e c h n o l o g yw a sf i r s ta n o d ei o nn e x ta c e t i c ，t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n si s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 u c r e a c t i o nt i m ew a g2 h , r e a c t i o np hw a s 8 0 c u s u a n g a nq u a n t i t yw e r e3 8 o fs t a r c hq u a n t i t y , t h er e p l a c i n gd e g r e eo fa c e l i c e s t e rs t a r c hw a s0 0 7 5 ，t h er e p l a c i n gd e g r e eo f a n o d ei o ns t a r c hw a so 0 7 2 ( 4 ) t h ec h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i so fo r i g i n a l s w e e tp o t a t oa n di t sk i n d so f m o d i f i e ds t a r c h t h r o u g hs t u d yt h er e p l a c i n gd e g r 、v i s c o s i t yo f t h ea n o d ei o n 、a c e t i ce s 瞬 c o m p e s r i n gd e n a t u r es t a r c ha n di t st h e r m a ls t a b i l i t y , w ed r e wac o n c l u s i o nt h a tt h e r e p l a c i n gd e g r e eo fa n o d ei o n - a c e t i ce s t e rc o m p o s i t i n gd e n a t u r es t a r c hw a s n o to n l y h i g ht h a nt h es i n 舀ed e n a t u r es t a r c h b u ta l s oi t st h ev i s c o s i t yw a sv e r yl o w , t h e t h e r m a ls t a b i t yo fs t a r c hv i s c o s i t yw a sg r e a t l yi n c r e a s e d 。 k e y w o r d s ：s t a r c h ；a n o d ei o ns t a r c h ；a c e t i ce s t e ro fs t a r c h ；m o d i f i e ds t a r c h ；t h e d o u b l e1 1 1 0 d i n e ds t a r c h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：前车占 时间：劲夕年伽阳时间：沙年 1 1 0 ) ， 生成的淀粉醋酸酯的水解反应速度很快，使乙酰基含量( 或取代度) 很小而在弱 碱性条件下( p h 值在8 至1 0 之间) ，淀粉分子的水解速度和生成的淀粉醋酸酯的水 解速度均比在酸性条件和强碱性条件要小。在较强碱性条件下，含氮原子的醚化 键能却很强，易于与羟基发生取代反应。因此在较高温和较强碱性条件下，先醋 酸酯后阳离子化复合变性淀粉中阳离子取代度增强而醋酸酯取代度大大降低。 3 3 反应时间对醋酸酯阳离子复合变性淀粉取代度的影响 在样品1 ：4 0 9 ，水6 0 m l ，醚化剂用量为淀粉投料量的2 5 ，添加2 氯化钠以 防止淀粉膨胀，反应p h 值为1 1 ，反应温度为5 0 0 c 的条件下，改变反应时间，得到 复合变性淀粉的取代度随反应时间变化的曲线图，将其与单一变性醋酸酯淀粉、 单一变性阳离子淀粉的取代度随反应时间变化的曲线图对比，结果见图4 - 5 、图 4 - 6 。 0 0 7 0 0 6 璺0 0 5 哥g - 0 0 4 塞：i o 0 l o l23456 反应时问o i ) 图4 5 反应时间对阳离子淀粉取代度的影响 f i 晷4 - 5i n f l u e n c eo f r e a c t i o ng r i mo nr e p l a c i n gd e g r e eo f e a t i o n i es t a r c h 0 0 8 o 0 7 魁0 0 6 綦：； 妊o 0 3 日0 0 2 0 o l o 12345 67 反应时闻( h ) 图4 6 反应时间对醋酸酯淀粉取代度的影响 f i g 4 - 6i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo i lr e p l a c i n gd e g r e eo f a c e t i ce s t e r 图4 5 所示为醋酸酯阳离子复合变性淀粉中阳离子取代度和单一变性阳离子 淀粉取代度随反应时间变化的规律，可以看出复合变性淀粉中阳离子的取代度在2 小时以后都比单一变性阳离子淀粉取代度有明显的提高，它们的取代度在反应时 间为5 小时的时候均达到最大值，开始都是随反应时问的升高而增加，到达最高值 后，当反应时间延长时，取代度呈下降趋势。从图中还可看出，反应在2 小时以前时， 复合变性淀粉中阳离子取代度和单一变性阳离子淀粉取代度值都比较接近，数值 都比较低。 醋酸酯阳离子复合变性淀粉中阳离子取代度随着反应时间的延长，增加了淀 粉分子与醚化剂分子的接触机率，反应不断由颗粒表面向颗粒内部进行，因而取 代度和反应效率都随之增加，但当反应时间过长时，醚化剂余量减少，反应速度 变慢所需能耗也相应增大，因此取代度就反而下降。在相同的反应条件下，醋酸 酯阳离子复合变性淀粉中阳离子取代度均大于单一变性阳离子淀粉的取代度，这 是因为在高温和强碱性环境下，含氮醚化键能活跃，与脱去了乙酰基的羟基发生 取代反应，且由于先醋酸酯化，羟基被乙酰基取代，分子间距离增大，结合力减 小，易于发生取代反应。 图4 - 6 所示为醋酸酯阳离子复合变性淀粉中醋酸酯取代度和单一变性醋酸酯 淀粉取代度随反应时间变化的规律，从图中可看出，复合变性淀粉中，醋酸酯取 代度几乎没什么变化，且取代度都很低，大大低于单一变性醋酸酯淀粉的取代度。 对于醋酸酯阳离子复合变性淀粉中醋酸酯淀粉的取代度均大大低于单一变 性醋酸酯淀粉的取代度，且其取代度随时间的变化不明显，基本不变。这是由于 醋酸酯淀粉在醚化时，醚化所要求的较高的温度和碱性环境，使得淀粉醋酸酯大 部分水解脱酯，导致复合变性淀粉中醋酸酯淀粉的取代度大大降低。 3 4 醚化剂用量对醋酸酯阳离子复合变性淀粉取代度的影响 在样品1 ：4 0 9 ，水6 0 m i ，添加2 氯化钠以防止淀粉膨胀，反应p h 值为1 l ，反 应温度为5 批的条件下，反应时间为5 小时，改变醚化剂用量，得到复合变性淀 粉的取代度随醚化剂用量变化的曲线图，将其与单一变性阳离子淀粉的取代度随 醚化剂用量变化的曲线图对比，结果见图4 7 。醋酸酯阳离子复合变性淀粉中乙 酰基取代度随醚化剂用量变化见表4 1 。 o 0 7 0 0 6 磐0 0 5 蓍0 0 4 盆0 0 3 旺o 0 2 o o l o 6 98 91 0 91 2 91 4 9 醚化剂用l l s 图4 7 醚化剂用量对阳离子淀粉取代度的影响 f i g 4 - 7i n f l u e n c eo f d o s a g ee t h e r i f i c a t i o no l lr e p l a c i n gd e g r e eo f c a t i o n i cs t a r c h 在醋酸酯阳离子复合变性淀粉中阳离子醚化剂的加入量对取代度的影响由 图4 7 可以看出，取代度随季胺盐加入量增加而增加，当季铵盐超过一定量后， 取代度下降。阳离子醚化剂的最佳加入量为1 0 9 ，这是由于参与醚化反应的物质 是n _ ( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) ，复合变性淀粉中含有乙酰基，阳离 子淀粉需要较高的碱性环境，投入的碱量比单一阳离子变性淀粉多，等摩尔的碱 首先将3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t 凇) 转化为环氧化物g t a ，过量的 碱会使淀粉的羟基活化，由于被活化的羟基的数量是一定的，醚化剂加入量增加， 与淀粉分子碰撞机率受阻，会使环氧化物g t a 与淀粉结合的几率相对减小“”，因 此取代度下降。从图4 - 7 可以看出，单一阳离子变性淀粉在醚化剂用量为6 1 0 9 之间随着醚化剂用量的增加，反应产物的取代度增大很快，而后增加逐渐趋于平 缓“。这是因为当醚化剂用量很少时，淀粉浓度相对较大，醚化剂能充分分散， 反应迅速完全。随着醚化剂用量增大，醚化剂不可能在短时间内反应完全，故取 代度增加渐缓。考虑到阳离子淀粉的成本，本试验以醚化剂用量1 0 9 为宜。 由表4 - 2 所示，由于醋酸酯淀粉在复合为阳离子淀粉的较高的温度和碱性环 境下，发生了较强的水解逆反应，因此复合变性淀粉中醋酸酯淀粉的取代度均大 大低于单一醋酸酯变性淀粉的取代度。 表4 2 醚化剂用量与取代度的关系 t a b l e 4 - 1r e l a t i o no f d o s a g ee t h e r i f i c a t i o na n dd e g r e es u b s t i t u t i o n 3 5 各因素协同试验( 正交设计) 在以上但因素试验结果的基础上进行制备醋酸酯一阳离子复合变性淀粉的 技术参数优化设计，因为在实际操作中是要受到它们这些因素的交叉影响的。正 交试验设计及结果见表4 3 。 3 1 表4 3 醋酸酯阳离子复合变性淀粉取代度的正交试验结果 t a b l e 4 3r e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n to f a n o d ei o n - - a n o d ei o nc o m p o u n d m o d i f i e ds t a r c hd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n 从表4 3 的极差分析可以看出，影响醋酸酯化阳离子醚化复合变性淀粉阳离 子取代度的因素由大到小依次为：醚化剂用量、反应温度、反应p h 值、反应时间。 而将醋酸酯阳离子复合变性淀粉乙酰基取代度作为考察指标，可看出醚化剂用 量、反应温度、反应p h 值、反应时间对乙酰基取代度没多大影响，且发生的取代 反应很小，因此在这里只将醋酸酯阳离子复合变性淀粉阳离子取代度作为考察指 标。极差分析的结果显示醚化剂用量、反应温度、反应p h 值是比较重要的因素， 理论优化方案为：a ：b 2 c 。d ：。正交试验设计表中无此理论配方，而配方6 与此接近 且乙酰基取代度和阳离子取代度测定结果也为最高，所以选取试验组6 作为最佳 配方进行重复试验确定其是否为取代度测定最佳配方，重复试验发现组合a ：b ：c ：d ： 制备的复合淀粉中阳离子取代度为0 0 6 3 ，乙酰基取代度为0 0 1 2 ，比正交试验6 组高，因此制备醋酸酯化阳离子醚化复合变性淀粉的最佳工艺条件是：以醋酸酯 淀粉( 第二章的最佳工艺制取) 为原淀粉，进行阳离子醚化复合变性，这时醚化 反应的最佳工艺组合为a 2 b 如如，即醚化剂用量为淀粉投料量的2 5 ，反应温度 5 0 0 c ，设应p h 值i1 ，反应时间5 小时。醋酸酯淀粉复合前d s 为0 0 7 1 4 ，经过阳离 子醚化复合变性后，醋酸酯化与阳离子醚化复合淀粉中乙酰基取代度为0 0 1 2 ， 阳离子取代度为0 0 6 3 。 4 讨论 本章研究了先醋酸酯化后阳离子化制备复合变性淀粉的工艺过程，及其取代 度随工艺条件变化的规律，在多次单因素试验的基础上，通过正交试验设计，优 化了工艺技术参数。结果表明在制备醋酸酯阳离子复合变性淀粉的过程中，将原 淀粉先经醋酸酐酯化后加阳离子醚化制成的复合变性淀粉中，阳离子取代度比单 一阳离子变性淀粉取代度增大了，但这样得到的复合变性淀粉中醋酸酯取代度比 单一醋酸酯变性淀粉的取代度又降低了许多。这是因为第一次变性得到的醋酸酯 淀粉，在经第二次醚化变性时，由于醚化所需的高温、高碱性环境，使醋酸酯淀 粉发生激烈的水解反应，使得取代度降低了。由试验结果知，制备醋酸酯化阳离 子醚化复合交性淀粉的最佳制备工艺条件是：以醋酸酯淀粉( 第二章的最佳工艺 制取) 为原淀粉，进行阳离子醚化复合变性，这时醚化反应的最佳工艺组合为 a 2 b ：c 。d ：，即反应温度5 0 0 c ，反应时间5 小时，反应p h 值l l ，醚化剂用量为淀粉投 料的2 5 。将先醋酸酯化再阳离子醚化制备的复合淀粉取名为醋酸酯一阳离子复 合变性淀粉，此复合交性淀粉中阳离子取代度为0 0 6 3 ，乙酰基取代度为0 0 1 2 。 以此最佳工艺制备的醋酸酯一阳离子复合变性淀粉在本文中称为样品3 。 第五章先阳离子化再醋酸酯化制备 复合变性甘薯淀粉的研究 阳离子淀粉具有高分散性和溶解性，稳定性高，凝沉性弱。季铵型阳离子淀 粉可在全p h 值范围内带有电荷。阳离子醚键稳定性高，亲水性好，具有良好的低 温糊化性，粘度稳定性、成膜性好，膜柔韧透明。醋酸醋淀粉是在淀粉分子的葡 萄糖残基上引人乙酰基基团，从而增加了淀粉分子与经纱之间的亲和力。另一方 面，醋酸酯淀粉抗凝抗性强，浆料可放置较长时间不结块，适合低温上浆。本 章主要是研究对阳离子淀粉进行酯化反应时，反应时间、反应温度、反应p h 值、 反应醋酸酐用量等反应条件的变化对反应产物取代度的影响，为找到最佳的反应 工艺提供一定的理论基础。 1 试验材料 1 1 试验材料与试剂 精制甘薯淀粉( 从市场购得) ，醋酸酐( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司出 品) ，广泛p h 试纸，精密p h 试纸，3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( 醚化剂，白色粉末， 有效物含量5 0 9 6 ，由郑州中吉精细化工有限公司提供) ，氯化钠、氢氧化钠、浓盐 酸、浓硫酸( 均为a r ，从市场购买) ，硫酸铜、硫酸钾、硼酸溶液( 均为a r ，从市场 购买) ，混合指示剂：( 0 2 溴甲酚绿一乙醇溶液) 与( o 2 甲基红一乙醇溶液) 按5 ：1 的比例混合，邻苯二甲酸氢钾( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司出品) ，酚酞 ( 浓度1 ，试验室自配) 。 1 - 2 试验设备 j j - 1 精密增力电动搅拌器( 上海浦东物理光学仪器厂) ，1 0 1 a 一3 e t 电热鼓 风干燥箱( 上海试验仪器厂有限公司) ，l d 5 2 a 型低速离心机( 北京医用离心机 厂制造) ，电热恒温水浴锅( 上海浦东物理光学仪器厂) ，凯氏定氮仪，容量瓶，电 炉，通风柜，h j - 1 磁力加热搅拌器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ，m p l 2 0 型酸度计 ( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ，a b 2 6 5 - s 型分析天平( 梅特勒一托利多仪器 上海有限公司) ，8 5 - 2 型恒温磁力加热搅拌器( 江苏省金坛市荣华仪器制造有限 公司制造) ，其他常用仪器设备。 2 试验方法 2 1 反应原理 阳离子淀粉是醚化剂与淀粉分子的羟基发生亲核取代反应所得到的醚化类 淀粉。阳离子醋酸酯化反应是将阳离子淀粉跟醋酸酐发生酯化反应，而此反应是 乙酰基跟第一次醚化反应后未被取代的羟基反应所得到的复合变性淀粉，反应均 是在碱性条件下进行。 第一步：淀粉的醚化反应，其反应式( 季铵型) 如下： 淀粉一o h + h 2 c c h c h 2 n ( c h 。) 。c l s 一呲啪h c h 2 n ( c h ：) 3 c l i 。 o0 h 第二步：阳离子淀粉的酯化反应，其反应式如下： 蝴 s - o - - c h 2 c h c h 羽( c h 。) 。c l + ( c 地c o ) 如c l 3 ( c 地) n c h 2 c h c h 2 - s - o c o c h 。+ c h , c o o n 8 + h ：0 i1 0 ho h 2 2 阳离子一醋酸酯复合变性甘薯淀粉的制备 2 2 1 工艺流程 水醋酸酐盐酸 lll 样品2 一淀粉乳一酯化反应一中和一洗涤、脱水、干燥一成品 ft 氢氧化钠水 2 2 。2 操作要点 采用湿法反应工艺，称取样品2 ( 阳离子淀粉，参照第三章) 4 0 9 ，水6 0 m l ， 配成4 0 的淀粉乳，放入水浴锅中，安装电动搅拌装置，调节温度，在碱性环境 中，加入醋酸酐进行酯化反应，反应结束后用盐酸中和淀粉浆到p h 值5 5 6 5 ， 洗涤，过滤，干燥即得成品。此法反应均匀，产品性能较稳定，易形成工业化生 产。 2 2 3 阳离子一醋酸酯复合交性甘薯淀粉取代度的测定 由阳离子醋酸酯复合变性淀粉的反应机理知，此复合产品中即有含氮醚化 键，又有乙酰基，阳离子醋酸酯复合变性淀粉取代度的测定分别参照第二章2 3 和第三章1 2 3 所介绍的方法进行。 2 2 4 正交试验设计 各反应条件、因素水平的确定：温度过高时淀粉易糊化，且醋酸酐易挥发， 温度过低时反应速度过慢：对p h 值而言，p h 值越高，淀粉越易糊化，同时醋酸酐水 解加剧，但p h 值过低也不利于醋酸酯淀粉的生成；反应时问过长，生成的醋酸酯 水解，时间过短，反应不充分：醋酸酐用量过大，醋酸越易挥发，醋酸损失越多， 3 5 用量过少，则产率低，生成醋酸酯也少m 】。综合上述考虑，并参考国内外文献 资料，选取乙酰基取代度和阳离子取代度为试验指标，确定阳离子醋酸酯复合变 性淀粉正交试验的因素水平表。通过单因素试验及研究得知，反应p h 值、淀粉与 醋酸酐质量比、反应时间、氢氧化钠含量、反应温度、淀粉乳含量对醋酸酯淀粉 取代度有影响。固定淀粉乳含量4 0 ，氢氧化钠含量3 ，选取反应温度( a ) 、 反应时间( b ) 、p h 值( c ) 、醋酸酐用量( d ) 为影响因素，每因素取三水平，考察 各因素对取代度的影响。试验因素水平表见表5 1 所示。 表5 1 阳离子醋酸酯复合变性淀粉正交试验因素水平表b ( 3 4 ) t a b l e 5 2 0 r t h o g o n a l d e s i g n o f a n o d e i o n - - a c e t i c c b - t e r c o m p o t m d m o d i f i e ds t a r c hk ( 3 | ) 3 结果与分析 反应温度、反应时间、反应p h 值和醋酸酐用量的多少对阳离子醋酸酯化复合 变性淀粉的影响程度主要是由取代度来衡量，淀粉分子的羟基被取代了多少，由 它的取代度可看出，并且取代度的变化，可引起变性淀粉一系列特性的变化。 3 1 反应温度对阳离子醋酸酯复合变性淀粉取代度的影响 在样品2 ：4 0 9 ，水6 0 m l ，醋酸酐用量2 5 9 ，反应时间2 4 , 时，反应p h 值8 o 的 条件下，改变反应温度，得到阳离子一醋酸酯复合变性淀粉的取代度随温度变化 的曲线图，将其与单一变性醋酸酯淀粉、单一变性阳离子淀粉的取代度随温度变 化的曲线图对比，结果见图5 1 、图5 2 。 o ，0 8 o 0 7 魁0 0 6 船：i 韫0 0 3 蕊0 0 2 o o l o l o2 03 04 0 5 0 6 07 0 反应温度o c 图5 1 反应温度对阳离子淀粉的影响 f 培5 - li n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo i la n o d ei o ns t a r c h 3 6 o 0 8 倒0 0 7 蓍0 0 6 基0 0 5 门 o 0 4 o 0 3 1 02 0，3 04 05 06 0 反应温度几 图5 2 反应温度对醋酸酯淀粉的影响 f i g 5 - 2i n f l u e n o f r e a c t i o nt e m i * r a u r e0 1 1a c 鲥ce s t e r o f s t a r c h 由图5 - 1 可看出，单一阳离子变性淀粉的取代度随温度的升高而增大，温度 升高到5 0 时，取代度达到最大，温度再升高取代度随之下降。而阳离子醋酸酯 复合变性淀粉中阳离子的取代度开始随温度的升高而增大，当温度为3 0 0 c 时达到 最大，并随温度的升高而降低i 阳离子醋酸酯复合变性淀粉中阳离子取代度均高 于相应的单一阳离子变性淀粉的取代度。 由图5 2 我们可知，此复合变性淀粉中醋酸酯取代度随温度升高而增大，当 温度为3 0 时，达到最大，并随温度升高而下降，单一醋酸酯变性淀粉取代度在 温度为3 眈时达到最大，亦随温度的升高而降低，并且阳离子醋酸酯复合变性淀 粉中醋酸酯取代度相对于单一醋酸酯变性淀粉取代度也有稍微提高。 图5 i 和图5 2 是复合变性淀粉和单一变性淀粉随温度变化的规律图，由图中 可知复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度随温度升高而增大，在温度为 3 0 0 c 均达到最大，再随温度的升高取代度下降，阳离子醋酸酯化复合变性淀粉中 阳离子取代度和醋酸酯取代度相对于单一变性阳离子淀粉和单一变性醋酸酯淀 粉的取代度均有所提高。这是由于反应过程中淀粉颗粒的结晶区会随着温度的升 高而发生溶胀破坏，反应活性中心随着温度的升高而逐渐生成，在进行醋酸酯化 反应时，为了保证淀粉的颗粒结构不受破坏，反应结束后淀粉能以粉末状回收， 把反应温度控制在糊化温度以下，本试验温度变化范围为2 0 - 6 0 c 。在3 0 以下 醋酸酯淀粉的取代度都比较低。温度低时相同时间内反应物分子间碰撞次数少， 温度升高时有利于提高反应物分子间碰撞次数，因此取代基含量随着反应温度的 升高而增加，但是淀粉颗粒的酯化反应是放热反应，温度过高不利于淀粉分子对 氢氧化钠的吸附和活性中, 凸, s t a r c h - o n a * 的形成，温度继续升高时，醋酸酐在水 中易于发生水解反应，且醋酸酯淀粉的水解速度也显著加快，3 0 以上时取代度 反而下降。阳离子醋酸酯化复合交性淀粉的阳离子取代度和醋酸酯取代度均高于 单一变性淀粉，这可能是由于阳离子淀粉作为原淀粉进行醋酸酯化二次反应，淀 粉分子缔合实际上是依赖于氢键，而阳离子淀粉是含氮的醚化键取代了淀粉分子 羟基中的氢，即基团增大，使分子之间的距离增大，结合力减弱，此时温度升高， 分子活性和反应物分子的碰撞机会大大增加，使酯化剂、醚化剂和碱催化剂更易 渗透到膨胀的淀粉颗粒中，从而提高了取代度。随着温度的升高，醋酸酯淀粉的 水解速度也显著加快，加上分子之间的结合力减弱，亦引起醚化剂和阳离子淀粉 的分解，因此取代度随之下降。 3 2 反应p h 值对阳离子醋酸醑复合变性淀粉取代度的影响 在样品2 ：4 0 9 ，水6 0 m l ，醋酸酐用量2 5 9 ，反应时间2 小时，反应温度3 0 0 c 的 条件下，改变反应p h 值，得到阳离子一醋酸酯复合变性淀粉的取代度随反应p h 值变化的曲线图，将其与单一变性醋酸酯淀粉、单一变性阳离子淀粉的取代度随 反应p h 值变化的曲线图对比，结果见图5 - 3 、图5 - 4 。 0 0 8 o 0 7 越0 0 6 茬：i 枢o 0 3 噩0 0 2 o 0 1 o 7891 01 l1 2 反应p i i 值 图5 3 反应p h 值对阳离子淀粉的影响 f i g 5 - 3i n f l u e t mo f r e a c t i o np h o i la n o d ei o ns t a r c h 0 0 8 o 0 7 越0 0 6 纛：盟 崧o 0 3 门0 0 2 o 0 1 o 67 8 91 01 11 2 反应p l i 值 图5 - 4 反直p h o ：寸醋酸酯淀粉的影响 f i g 5 - 4i n f l u e n c eo f r e a s o np ho na c e t i ce s t e ro f s t a r c h 3 8 如图5 3 所示，单一阳离子变性淀粉的取代度随p h 值的升高而增大，在p 值 为1 1 时取代度最大，然后随p h 值增大而降低。阳离子醋酸酯复合变性淀粉中阳离 子取代度在p h 值为8 5 以前随p h 值升高而增大，p h 值为8 5 时达到最大，达到最大 后随p h 值升高而降低。 如图5 4 所示，单一醋酸酯变性淀粉的取代度随p h 值升高而增大，当p h 值为8 5 时，取代度达到最大，然后随p h 值的继续升高而降低。阳离子醋酸酯复合变性淀 粉中醋酸酯取代度随p h 值升高而增大，当p h 值为8 o 时取代度最大，当p h 值大于 8 0 继续升高时，取代度随之下降。 图5 3 和图5 4 是复合变性淀粉和单一变性淀粉随p h 值变化的规律图，由图中 可知复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度随p h 值升高而增大，在p 啪呈为 8 0 8 5 时均达到最大，再随p h 值的升高取代度下降，阳离子醋酸酯化复合变性 淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度相对于单一变性阳离子淀粉和单一变性醋 酸酯淀粉的取代度均有所提高。对于单一醋酸酯变性淀粉来说，由于乙酰化反应 是经0 h 作用于淀粉的羟基而促进取代的，故p h 值应在碱性范围内。但p h 值太高， 会使水解副反应加剧，因此，最适p 瞻为8 0 - 8 5 。阳离子醋酸酯化复合变性淀 粉的阳离子取代度和醋酸酯取代度均高于单一变性淀粉，这可能是由于阳离子淀 粉作为原淀粉进行醋酸酯化二次反应，淀粉分子缔合实际上是依赖于氢键，丽阳 离子淀粉是含氮的醚化键取代了淀粉分子羟基中的氢，使得阳离子淀粉带有大量 正电荷，因此阳离子淀粉中的链结容易受到亲电试剂的进攻而断裂，p h 值小于7 时反应体系含较多的亲电试剂( 氢离子) ，而p h 值在碱性条件下反应体系含较多的 亲电试剂0 h 一，因而阳离子淀粉易从含氮的醚化键处水解。另外在酸性条件下， 氢离子容易进攻淀粉醋酸酯中乙酰基上羰基氧；在碱性条件下叫一容易进攻淀粉 醋酸醋中乙酰基上羰基碳。预计阳离子醋酸醋淀粉在酸性和强碱性条件下都容易 发生水解反应，水解反应速度取决于酯和氢氧负离子的浓度。因此，在强碱性条 件下( p h 9 ) ，生成的淀粉醋酸酯的水解反应速度很快，使乙酰基含量( 或取代 度) 很小。而在弱碱性条件下( p h 值在8 至8 5 2 _ 间) ，阳离子淀粉分子的水解速度 和生成的阳离子醋酸酯淀粉的水解速度均比在酸性条件和强碱性条件要小，因 此，p h 值为8 8 5 时，阳离子酯化淀粉中的阳离子取代度和醋酸酯取代度均有提 高。 3 3 反应时间对阳离子醋酸酯复合变性淀粉取代度的影响 在样品2 ：4 0 9 ，水6 0 m l ，醋酸酐用量2 6 9 ，反应p h 值8 0 ，反应温度3 0 。c 的条 件下，改变反应时间，得到阳离子一醋酸酯复合变性淀粉的取代度随反应时间变 化的曲线图，将其与单一变性醋酸酯淀粉、单一变性阳离子淀粉的取代度随反应 时阅变化的曲线图对比，结果见图5 5 、图5 6 。 0 0 9 o 0 8 簦撼 哥0 0 5 鲻l o 0 1 o 012 34567 反应时问h 图5 5 反应时间对阳离子淀粉的影响 f i g 5 5i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo na n o d ei o ns t a r c h 0 0 9 o 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 o 0 4 o 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0234 反应时间h 图5 6 反应时间对醋酸酯淀粉的影响 f i g 5 - 6i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo na c e t i ce s t e ro f s t a r c h 如图5 5 所示，为反应时间对复合变性淀粉中阳离子取代度和单一阳离子变 性淀粉取代度的影响规律，其中单一阳离子变性淀粉取代度随反应时间的增加而 增大，当反应时间为5 小时时，单一阳离子变性淀粉的取代度达到最大，反应时 间继续延长时，取代度随之下降。而复合交性淀粉中阳离子取代度起初也是随着 反应时间的增加而增大，但复合交性淀粉中阳离子取代度在反应时间为2 4 , 时达 到最大，并随着反应时间的增加而下降，且复合变性淀粉中阳离子取代度均大于 单一阳离子变性淀粉取代度，复合变性淀粉中阳离子取代度在较短的时间内就达 到了最大值。 如图5 - 6 所示，为反应时间对复合变性淀粉中醋酸酯取代度和单一醋酸酯变 性淀粉取代度的影响规律，单一醋酸酯变性淀粉的取代度开始比较小，随着反应 时间的增加而增大，在反应时间为1 时达到最大，反应时间延长，取代度随之下 降。复合变性淀粉中醋酸酯淀粉取代度也随反应时间的延长而增大，在反应时间 为1 5 2 小时，达到最大，随着反应时间的继续延长，取代度随之下降，且复合 雠芒昏螂艋门 变性淀粉中醋酸酯淀粉取代度也稍微高于单一醋酸酯变性淀粉取代度。 图5 5 和图5 - 6 是复合变性淀粉和单一变性淀粉随反应时间变化的规律图，由 图中可知复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度随反应时问升高而增大， 在反应时间为1 5 2 小时时均达到最大，再随反应时间的升高取代度下降，阳离 子醋酸酯化复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度相对于单一变性阳离 子淀粉和单一变性醋酸酯淀粉的取代度均有所提高。这是因为原淀粉为阳离子淀 粉，阳离子淀粉颗粒的溶胀和酯化反应均需要一定的时问，酯化变性淀粉的取代 基含量随反应时间的延长而增加，醋酸酐的反应速度很迅速，因此在较短的时间 内反应达到最大值。但是，当反应时间延长到一定程度后，酯化反应已进行得比较 完全，达到了一个动态的平衡。时间过长。在碱性条件下，淀粉醋酸酯水解脱酯。 且醚化键也易发生水解反应，取代度反而下降。在复合变性淀粉中，即有含氮 原予的醚化键，也有取代了羟基的乙酰基，因此复合变性淀粉的分子间距离较大， 分子间碰撞机会加大，反应效率提高，因此复合变性淀粉的取代度相比单一变性 淀粉的取代度均有所提高。 3 4 醋酸酐用量对阳离子醋酸酯复合变性淀粉取代度的影响 在样品2 ：4 0 9 ，水6 0 m l ，反应时间2 小时，反应p h 值8 0 ，反应温度3 0 0 c 的条 件下，通过改变反应体系的醋酸酐用量来考察其对反应的影响，结果见表5 2 。 表5 - 2 醋酸酐用量与取代度的关系 t a b l e 5 1r e l a t i o no f r e a c t i o nt i r a ea n dd e g r e es u b s t i t u t i o n 表5 - 1 是阳离子醋酸酯复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度及醋酸 酯淀粉反应效率随醋酸酐用量变化的规律表，复合变性淀粉中阳离子取代度随醋 酸酐用量的增加而增大，醋酸酐用量为2 5 9 时，阳离子淀粉取代度达到最大值， 再随着醋酸酐用量的增加而减少。阳离子醋酸酯复合变性淀粉中醋酸酯淀粉的取 代度随醋酸酐用量的增加而增大，但醋酸酯淀粉的反应效率开始随醋酸酐用量的 增加而增大，醋酸酐用量为1 5 9 时，醋酸酯反应效率最大，随着醋酸酐用量的增 加，反应效率随之降低。 阳离子醋酸酯复合变性淀粉中阳离子取代度和醋酸酯取代度均比单一阳离 子变性淀粉和醋酸酯变性淀粉的取代度略有提高。在酯化淀粉的生产过程中，随 着醋酸酐加入量的增加，取代度随之提高，反应效率却随之下降，因此，增加酯 化剂用量来提高取代度是很不经济的。当酯化剂用量低时，虽然单位时间内酯化 4 l 试剂与淀粉的碰撞次数少，但有效碰撞概率大，因此反应效率高，在专利h 印中， 类似的反应条件反应效率可达7 0 。当酯化剂用量较高时反应效率反而低，酯化 反应是一动态平衡反应，存在着各种复杂的负反应，包括醋酸酯淀粉的水解反应， 随着醋酸酐使用浓度的增加，醋酸酐的水解机率亦增加了，反应效率却下降了。 在以阳离子淀粉为原淀粉的酯化复合变性淀粉的生产中，由于阳离子淀粉是含氮 原子的醚化键取代了原淀粉分子中的羟基，导致分子间距离加大，因此酯化剂用 量加大，酯化试剂与淀粉分子的有效碰撞次数和概率加大，复合变性淀粉的取代 度均增大。随酯化剂用量的增大，醋酸酐和醋酸酯淀粉、醚化淀粉在水介质中均 发生水解反应，引起反应效率的随之下降。 3 5 各因素协同试验( 正交设计) 在以上但因素试验结果的基础上进行制备醋酸醑一阳离子复合变性淀粉的 技术参数优化设计，因为在实际操作中是要受到它们这些因素的交叉影响的。正 交试验设计及结果见表5 3 。 表5 。3 阳离子醋酸酯复合变性淀粉取代度的正交试验结果 t a b l e 5 3r e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n to f a n o d ei o n - - a c e t i ce s t e rc o m p o u n dm o d i f i e ds t a r c h d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n 从表5 3