固体电解质.ppt

固体电解质,一、概述,离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导电的同时，产生物质的移动。,研究历史,1833年法拉尔定律,1897年W.Nernst发明了ZrO2电阻加热式发光体,1920年发现-AgI高离子导体,1933年晶格缺陷的扩散理论,1943年C.Wagner提出ZrO2离子传导理论,1957年ZrO2的应用,1962年高温燃料电池,1967年-Al2O3，RbAg4I5超离子传导体,1969年WO3电色变现象,1972年固体电解质Li电池,1976年NASICON（Na1+xZr2P3-xSixO12）(x2)氧传感器,1979年有机聚合物超离子导体,1983年ECD实用化、电色显示,二、基础理论,离子晶体的点缺陷,离子晶体的扩散,混合电导,离子晶体的点缺陷,1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷,F缺陷化学反应：,S缺陷化学反应：,1,2,缺陷生成反应平衡时，质量作用定律,由,1,2,3,4,若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF,单位体积内VM/，Mi数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。则式可写为：,3,近似为,同理：,6,7,n单位体积内Vm/、VX数N，N/阳离子与阴离子阵数ES形成一对S缺陷所需要内部能量,5,2、不等价掺杂固溶,举例:KCl中掺杂BaCl2,8,电中性条件：,9,令,那么由,8,9,式：,10,11,10,代入得：,11,该二次方程的解：,12,当,时,当,时,3、离子晶体中的导电电子与空穴,若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc,exp(-E/2kT)的值,4、非化学量比离子晶体,晶体化合物的非化学计量比,偏离值金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化,A金属过剩型离子晶体Zn1+O,K,K,B金属不足型离子晶体，产生空穴NiO(Ni1-O),K,C不等价掺杂固溶的影响,缺陷补偿：电子补偿：电子补偿：,离子晶体的扩散,离子电导：电场方向离子移动的现象离子扩散：布朗运动浓度平均化现象,1、扩散现象论,扩散的方程式,Fick第一定律：,J流束（量）,D扩散系数,浓度梯度,Fick第二定律：,其微分式：,D为常数，此式与第一定律相结合而成,三维：,2、扩散的离子论,晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的a空位扩散b间隙扩散c亚晶格间隙扩散,2.2扩散系数的微观意义,2.1扩散机制,经过n次跃进扩散后的距离,（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）,，相隔两次跃迁方向的夹角,令跃迁一次时间为，n次为t,为跃迁频率,比较,(平均扩散源扩散),一维扩散,即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：,若不为零，前面,=f相关系数,2.3缺陷的扩散系数,空位扩散机理：DVCV=DC,DV空位的扩散系数CV空位的浓度,D离子的扩散系数C离子浓度,可看作：C常数,(热激生成空位),EV空位生成能量,这里Vv.o-1013S-1为晶格振动数,EJ空位跃迁活化能,（Ev+EJ）自扩散系数活化能,2.4化学扩散系数,电中性条件：阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等，方向相反。,金属氧化物在氧化气氛下扩散情况：,离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合，复合型扩散，因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合。,Wagner公式：C.Wagner,Z.Physik,chem.Bll,139(1930)，B32,447(1936),化学扩散系数,D1阳离子自扩散系数,C1阳离子空位浓度,0氧原子化学位,Z1、Z2阳、阴离子价数,由DVCV=DC，上式可变为：,这里,（偏离量），,热力学因子,混合电导,Wagner理论现象论的理论,C.Wagner,proc,Intern.,Comm.Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957),1、电导率与输率（迁移数）,电流密度：,(J=OE),电导率：,：,输率：,2、带电粒子的流束式,2.1改良的Fick定律：,扩散的驱动力Fick：浓度梯度,Einstein：化学势梯度,式中：Ci粒子浓度,Bi绝对迁移率,i化学势,N阿佛加德罗常数,化学势：,式中：标准化学势,ai活度,ri活度系数,代入上面ji式,与Fick第一定律比较之：,NernstEinstein式,对理想溶液：,2.2电场作用下的流束式,的能量梯度作用下驱动力,流速：,电流密度：,Di与i关系式,2.3电化学势,扩散化学势梯度作为驱动,能量梯度,电导（电场能、电位梯度）作为驱动,流束一般表达式：,（Ne=F）1mol之电荷所具有的电量,电化学势：,电流密度一般表达式：,2.4离子电流、电子电流密度公式,i为：1阳离子；2阴离子；3电子,那么1、2用金属的化学势和电子的电化学势3来表示的话，在MX中平衡成立：,M与X之间，根据GibbsDuhem式,代入J1、J2、J3式用m、3表示，则：,离子电流密度：,三、ZrO2固体电解质,导电机理，导电率与固溶量的关系,应用原理,1）物化测量应用氧浓差电池,Po2()，Pt/ZrO2/PtPo2(),正极：Po2（I）侧化学反应,(1),负极：Po2()侧化学反应,(2),若用化学势，电化学势表示(1)(2)的平衡条件：,(3),(4),电位差计内阻非常高，当反应结束终止时：,若计产生的浓差电势E，F-法拉尔常数,(5),那么（3）式-（4）式可得：,(6),由（5）（6）式可以得：,(7),（等于I、侧自由能之差G）,这里：,(8),若已知，E测量出，则可求出,2）电池3）氧泵,O2（Po2，a），Pt/YSZ/PtO2（Po2，c）,（施加电压）,氧输送量符合法拉定律,I/4F（molo2/s）,1A电流，产生3.8me/min（25，latm）排气能力,4）电解装置,电化学反应装置,混合导体,三.电导率的测量,1.全电导率的测定,混合电导体通常由于组成元素的化学位不同,面缺陷浓度不同，因此其电导率也不同，实际测量时，必须正确进行化学位的限制，例如：AgI要采用Ag电极，Cu2O的高温电导测量要限定氧分压，用Ag电极等。直流测量用四端电极法，避免界面附近产生的电位分布异常，如图所示：,2.电子电导率的测定方法,(1)离子电流的阻断与电位分布测量法，只让电子流过，这叫做“blocking”。两端加电压分解压，只有电子流过，这时：,测量试样内的电位分布,求。,电位梯度不同，因不同，电位梯度越大，越小，原因是：,由,=0,即：,与欧姆定律作比较，,将此积分，于是：,金属银的化学势,至Ag/AgBr界面间的距离,处与Ag极间的电位差,越大，,越小。,越大，电位梯度越大，电子电导率越小。,(2)Wagner极化法,试样的构成可逆电极，离子阻断电极样品,测量参数可逆电极与阻断电极间电压E(L),求出载流子种类，电子电导率,AgBr为例，其测量原理如下：,在AgBr内，以下局部化学反应平衡成立的话，,则：,(1),这里1可以看作为常数。,因此,(2),为与金属Ag接触部位AgBr的传导电子的化学势。,由上一节的：,与(2)式可得：,(3),电子浓度ne，空穴浓度nh，则：,n0,e、n0,h分别为与Ag接触部位AgBr中的电子和空穴浓度。,(4),(5),(6),(7),这里,，,分别为与金属Ag接触部位的AgBr中的,，,。,试样断面相同，J3为常数。,将(7)代入积分:,(8),因此，可得到如下结论：,改变E(L)，测量J3。若ne为主载流子，由右边第一项决定，而以nh为主载流子，由右边第二项决定。,E(L)小：电子电导；,E(L)大：空穴电导,J3随E(L)增大呈指数函数增大。,3.离子电导率测量方法,电子电流阻断法,例：测量,采用图所示的电子流阻断电路,的离子电导率，,的离子输率为1,电子流O在,中产生电子浓度梯度与电场平衡，,无电子电流。,离子流：,从正极,负极，析出,原理：,若测量内的Ag化学势梯度与,则可求出,内Ag的化学势梯度的测量：,方法1：测量两端的电位差,方法2：测量AgI两端的压降，求Ag2S两端的电位差。,即电极间电压AgI的压降。,四.迁移数的测量法,(1)Tubandt法,设通电量10-3F,通电后，重量变化自坐而右依次为-108mg，0，0，+108mg（AgI、Ag两者）,(2)浓差电池法,界面II：,界面I：,(1),(2),(3),(4)；,(5),Gibbs-Duhem公式：,界面I界面II积分：,(6),式中，分别对应，的X化学势。,从（6）式可以得出以下二个重要结论：,1.若MX的tion=1，则：,已知，可求；,2.求MX的平均,热力学计算求E0，实测E,五.ZrO2固体电解质,导电机理,O2-通过氧空位的交换而迁移,2.导电率与固溶量的关系,实验测量结果表明：,低：,高：,有一最佳值原因:(1)缺陷缔合(2)有序化,缺陷缔合,(1)缺陷缔合形成理论