（环境工程专业论文）电化学阳极氧化硫化物的研究.pdf

硕j ：论文电化学阳极氧化硫化物的研究 摘要 硫化物在环境中的危害主要包括：危害人类健康；腐蚀金属及建筑材料；给废水 处理带来难度。制革废水、造纸废水等工业废水中通常含有一定量的硫化钠，石油和 天然气产品中含有一定量的硫化氢。由于电化学方法在废水处理中具有颇多优势，电 化学氧化法逐渐成为硫化物处理的研究热点。 论文采用自制电解槽反应器对溶液中硫化物的阳极氧化过程进行实验研究，实验 采用石墨电极作为阳极，不锈钢板作为阴极。实验以电化学测试方法为主要研究手段， 通过对硫化物溶液阳极氧化过程中循环伏安曲线、极化曲线等电化学测试结果的研究 分析，结合x r d 和s e m 等现代分析技术，对硫化物阳极氧化过程的机理及产物进 行了研究，并同时研究了不同环境因素对氧化过程的影响。实验结果表明： 在极化曲线扫描过程中，在0 1 v 电位附近出现了s 2 的氧化峰，电流峰出现后， 随着电位的增大电流值反而下降，这是因为s 玉在阳极被氧化所生成的硫单质沉积在 石墨电极板表面而导致电极钝化。在一o 1 v 阳极电位下恒电位电解n a 2 s 碱性溶液，通 过对电解产物的分析，可以判断s 2 氧化产物为硫单质和多硫化物离子；从碱性n a 2 s 溶液的循环伏安扫描曲线可知，s z 。在低电位下的阳极氧化反应具有一定的不可逆性。 在电解过程中，阳极电解液中n a 2 s 的浓度、n a o h 的浓度、杂质离子的类型以 及反应温度都对s 2 。氧化过程有较大的影响。n a 2 s 浓度较高时有利于多硫化物的形成； 适当的碱度有利于降低硫离子氧化电极电位和多硫化物离子的形成；反应温度越高反 应速度越快，提高反应温度有助于硫磺单质的溶解缓解电极钝化。在极化曲线和循环 伏安曲线扫描实验中，扫描速率对s 2 。氧化区域的电流峰位置和电流峰个数都有影响。 在恒电位电解n a 2 s 溶液过程中，电解电位、温度、碱度以及添加剂的种类都会 对s 2 。的转化率产生一定的影响。通过对各种反应条件下恒电位电解n a 2 s 溶液后s 2 。 转化率的测定，得出电化学法去除s 厶的最佳工艺条件为： 阳极电解电位：0 1 v ；反应温度：6 0 ；添加剂：n a o h ；电解液中n a o h 含量： 0 1m o l l 。在以上条件下电解n a 2 s 溶液，1 2 小时后s 厶的转化率可达到8 7 5 。 关键词：电化学，阳极氧化，硫化物，恒电位电解 硕上论文 电化学阳极氧化硫化物的研究 a b s t r a c t s u l f i d ei sp r e s e n ti naw i d er a n g eo fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rs u c ha st a n n e r ya n dp a p e r m i l lw a s t e w a t e ra n dh y d r o g e ns u l f i d ei sa p a r t i c u l a r l yt r o u b l e s o m eg a si nt h eo i li n d u s t r y a n di nt h en a t u r a lg a s i ti st o x i c ，j e o p a r d i z e st h eh e a l t ha n dt h r e a t e n st h el i f eo fh u m a n s s u l f i d ei sc o r r o s i v ea n do d o r o u sa n df o rt h e s er e a s o n so f t e nr e q u i t i n gr e m o v a lf r o mt h e a q u e o u so rg a s e o u sp h a s e b e f o r ed i s c h a r g ei n t ot h ee n v k o n m e n t e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s ，w h i c hu t i l i z ee l e c t r o n s ，a r em o r ea d v a n t a g e o u st h a np r o c e s s e sw h i c hc o n s u m e c h e m i c a l s ，u n d e ro t h e r w i s ec o m p a r a b l ec o n d i t i o n s r e c e n t l y ，t h ee l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c h w a sp r o p o s e df o rw a s t e w a t e rs u l f i d er e m o v a l ，i nw h i c hs u l f i d ec a nb ed i r e c t l yo x i d i z e da t a i la n o d e i nt h i sp a p e r ，t h ea n o d i co x i d a t i o np r o c e s s e so ft h es u l f i d ei ns o l u t i o nh a v eb e e n s t u d i e db ys e l f - m a d ec e l lr e a c t o r , t h e s ee x p e r i m e n t se m p l o yg r a p h i t ee l e c t r o d ea st h e w o r k i n ge l e c t r o d e ，t h e s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ea s t h ec a t h o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e t h o d ss u c ha st h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r yc o m b i n e d w i t hx r d ，s e mh a v eb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s ma n dt h ep r o d u c t so ft h e a n o d i co x i d a t i o np r o c e s s e so fs u l f i d e ，a n dt h ei n f l u e n c e so fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so nt h e o x i d a t i o np r o c e s s e sh a v eb e e ns t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： i nt h es c a n n i n gp r o c e s so ft h ep o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h eo x i d a t i o np e a ko fs 厶w a s o b s e r v e da t 0 i v , t h ec u r r e n tv a l u ed e c l i n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o t e n t i a lv a l u ea f t e r t h ec u r r e n tp e a k ，t h es 2 。w e r eo x i d i z e dt os u l f u rd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t e e l e c t r o d ea n dc a u s e dt h ep a s s i v a t i o no fa n o d e e l e c t r o l y s i sn a ：si nt h ea l k a l i n es o l u t i o na t t h ep o t e n t i a lo f 一0 1vt h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t so ft h ea n o d eo x i d a t i o n c o n t a i nb o t hs u l 斯a n dp o l y s u l f i d e ；i tc a nb eo b s e r v e df r o mt h ec y c l i cv o l t a m m e t r yt h a t t h ea n o d i co x i d a t i o no fs 2 。a tal o wp o t e n t i a li si r r e v e r s i b l er e a c t i o n i nt h ep r o c e s s e so ft h ee l e c t r o l y s i s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 sa n dn a o hi nt h ea n o d i c e l e c t r o l y t e ，t h et y p eo fi m p u r i t yi o n sa n dt e m p e r a t u r eh a dc o n s i d e r a b l ei n f l u e n c e so nt h e o x i d a t i o np r o c e s s e so ft h es 厶i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fn a 2 si sb e n e f i c i a lt ot h e f o r m a t i o no fp o l y s u l f i d e ；a p p r o p r i a t ea l k a l i n i t yc a nr e d u c et h eo x i d a t i o np o t e n t i a la n d p r o m o t et h ef o r m a t i o no fp o l y s u l f i d e ；i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sr a t eo fr e a c t i o n s ， h i g h e rt e m p e r a t u r ei m p r o v e st h ed i s s o l u t i o no fs u l f u ra n da l l e v i a t ep a s s i v a t i o no fa n o d e s c a n n i n gr a t ei nt h ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n dc y c l i cv o l t a m m o g r a me f f e c t sb o t hn u m b e ra n d p o s i t i o no ft h ec u r r e n tp e a k si nt h eo x i d a t i o na r e ao fs 二 i i i 垒! 壁塑 硕上论文 一 ：= ：= ： i nt i l e p r o c e s so fe l e c t r o l y z i n gn a 2 sa tc o n s t a n tp o t e n t i a l ，e l e c t r o l y t i c p o t e n t i a l t e m p e r a t u r e ，a l k a l i n i t ya n da d d i t i v e sa l le f f e c tt h ec o n v e r s i o no fs 2 t h ed e t e n n i n a t i o n r e s u l t so fc o n v e r s i o nr a t eo fs z i nd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss h o w t h a tt h eo p t i m a l p a r a m e t e ro fr e m o v i n gs 厶b ye l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si s ：t h ea n o d ee l e c t r o l y t i cp o t e n t i a li s 一0 1v ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 c ；t h ea d d i t i v ei sn a o h ；t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h i nt h ee l e c t r o l y t ei so 1m o l l e l e c t r o l y z en a 2 si nt h ea b o v ee l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n sf o r12 h o u r s ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fs c a l lb eu pt o8 7 5 k e yw o r d ：e l e c t r o c h e m i s t r y , a n o d i co x i d a t i o n ，s u l f i d e ，c o n s t a n tp o t e m i a le l e c t r o l y s i s i v 硕上论文电化学阳极氧化硫化物的研究 1 绪论 1 1 硫化物的来源和危害 1 1 1 硫化物的组成和来源 在自然界中，硫的存在有多种形式，主要包括元素硫、无机硫化物( 硫化氢、 二氧化硫、硫酸盐) 以及含硫有机物。大气中的二氧化硫、硫化氢气体在空气中因为 降水以硫酸盐或硫酸的形式进入环境土壤，被生产者植物吸收、利用后转化形成有机 物氨基酸，再通过食物链进入各级消费者体内，最终生产者和消费者的残体或排泄物 会被分解者细菌等分解成无机的硫化物重新释放出来，再次进入上述循环。硫在生物 作用和化学作用下进行不断互相转化，构成自然界硫的循环l l j 。 硫化物的产生途径有两种，即自然生成和人为制造。自然生成的无机硫化物通常 是由硫酸盐在生化作用下被还原而来，根据硫酸盐在反应过程中与生物代谢的关系可 分为同化硫酸盐还原反应和异化硫酸盐还原反应。同化反应是硫酸盐被生物同化成巯 基用于合成自身有机质的过程，异化反应则是硫酸盐被作为电子受体分解还原成硫化 氢的过程1 2 j 。 近百年来世界现代化工业快速发展，各种自然资源被人类大量肆意开采并广泛利 用，伴随着上述过程产生的大量人为制造含硫化物和气体硫化氢污染物被排放到自然 环境中。人为制造的硫化物污染物有的以硫化氢气体的形式存在于工业废气中，有的 以溶解性h 2 s 、h s 、s 2 - 的形式存在于工业废水中，它们彼此可以在水溶液中发生电 离反应相互转化，主要来源于制革、造纸、冶炼、石油化工、印染、化肥农药、煤气 净化、医药、盐酸和硫酸的精制以及橡胶生产等行业1 3 。 表1 1 不同行业废水中硫化物的含量 废水种类 s 2 。浓度( m l ) 石化企业烯烃裂解过程中排放的碱渣废水 石油精炼废水 天然气石油化工、石油炼制、石油炼焦等行业 垃圾渗透液 酒精生产废水 食品加工废水 制革废水 粘纤维废水 3 0 0 0 0 - 4 5 0 0 0 3 0 0 5 0 0 1 3 5 0 - 1 9 5 0 5 0 0 2 0 0 0 8 0 0 10 0 0 0 4 0 0 - 6 0 0 5 0 1 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 l 绪论 硕士论文 1 1 2 硫化物的特性和危害 1 1 2 1 硫化物的特性 硫化物根据存在形式可分为硫化氢气体、硫化盐、多硫化物。 气态硫化氢是一种无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物。h 2 s 气体在2 1 3 k 时凝聚成液体，1 8 7 k 时凝固。它在水中的溶解度不大，在1 个标准大 气压、室温下h 2 s 气体的溶解度约为3 3 7 5 9 k g 。h 2 s 气体的水溶液是弱酸，它在水 中发生电离反应： 马s h s 一+ h + ( k l = 1 3 x 1 0 - 8 ) ( 1 1 ) 册一h + + s 2 - ( k 2 = 1 3 x 1 0 - 1 5 ) ( 1 2 ) 硫化氢中硫的氧化数为2 ，处于硫的最低氧化态，所以硫化氢的一个重要化学性 质是它具有还原性。 硫化盐大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化盐易溶于水，碱 土金属硫化物微溶于水，生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中区域。硫化 物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和硫化氢水溶液中旷和s 2 。浓度之间的关系 是： 呐2 s 2 - 】= 9 2 3 x 1 0 - 2 2 。在酸性溶液中通入硫化氢气体，溶液中 i + 浓度大， s 2 - 】 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物；在碱性溶液中通入硫化氢气体，溶 液中 h + 浓度小， s 2 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当 的酸度，利用硫化氢能将溶液中的不同金属离子按组分离，这是在定性分析化学中用 硫化氢来分离溶液中阳离子的理论基础。由于氢硫酸是弱酸，无论是难溶硫化物还是 易溶硫化物，都会发生一定程度的水解，使溶液显碱性。以硫化钠为例反应如下： s + 1 - 1 2 0 n a r i s + n a o h( 1 3 ) 多硫化物是n a 2 s 或( n h 4 ) 2 s 的溶液溶解了单质硫而生成的，反应式如下： n a 2 s + ( x 一1 ) s n a 2 s , ( 1 4 ) ( q ) ：s + ( x 一1 ) s 寻圭( 伍) ：- 叉 ( 1 5 ) 多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫单质增多而加深，最深为红色， 多硫化物离子通常具有链状结构，s 原子通过共用电子对相连形成硫链。多硫化物在 酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成硫化氢和单质s ，反应如下： 一+ 2 h + 凰s + ( x 一1 ) s 山( 1 6 ) 1 1 2 2 硫化物的危害 硫化物对环境的污染主要可分为空气污染、废水污染，它们的存在形式分别是 2 硕士论文 电化学f ；兀极氧化硫化物的研究 空气中气态的h 2 s 和水中溶解性h 2 s 、s 2 。两大类。 在空气中硫化氢气体常温时具有臭鸡蛋气味，过量的吸入会对人体的呼吸系统、 中枢神经系统造成损害，不同浓度硫化氢气体对人体的损害程度不同，具体影响浓度 见表1 2 【4 】： 表1 2 不同浓度硫化物对人体的危害 水中硫化物的危害主要包括以下三个方面：首先由于硫化氢等硫化物在微生物的 生化作用下生成硫酸腐蚀破坏设备，其反应式如下： 4 凡+ 皿d 一4 凡2 + + 4 皿+ 8 伽。 ( 1 7 ) 皿s + 凡抖+ 8 0 h 一一f e + f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 ( 1 8 ) 屁2 + + s 2 一_ 蹦山 ( 1 9 ) 其次硫化物在水中的存在会影响到与水体有关的生物，人类饮用水中硫化物的浓 度超过0 0 5 p p m 就会影响其味道。在渔业中，水中硫化氢的浓度达到o 1 p p m 时就会 对水中的动植物带来危害，因此，我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 ，1 9 9 6 ) 中三级排放 标准规定硫化物的浓度不得超过l m g l ，渔业水质标准( g b l l 6 0 7 8 9 ) 中规定其浓度不 大于0 2 m g l l 。 水中硫化物危害的另一方面是当利用生化法处理废水时，高浓度有机废水可以采 用厌氧处理方法，不仅可以去除废水中的有机物，而且可以产生甲烷，可回收利用， 环保节能。在厌氧生物反应器中，硫化物存在时，部分硫化物会被氧化生成硫酸根而 消耗部分氧，同时游离的h 2 s 会穿透微生物的细胞壁、细胞膜，破坏细胞的蛋白质， 在应用好氧活性污泥法处理废水时废水中硫化物的浓度应小- 于2 5 m g l i 州。废水中硫化 氢以及硫化物的浓度过高会造成污泥膨胀，一方面是因为丝状菌对硫化氢毒物的耐性 较好，丝状菌在污泥中的生长占优势，另一方面嗜硫菌大多为丝状菌，高浓度的硫化 l 绪论硕上论文 物的存在为其提供了充足的能源，因而此类丝状菌大量得以繁殖造成污泥膨胀。 1 2 硫化物的处理方法 为了防止上述硫化物的危害，我们必须对硫化物进行必要的处理，根据硫化物存 在形式的不同，可分为硫化氢气体的处理和含硫化物废水的处理。 1 2 1 硫化氢气体的处理 1 2 1 1 吸收法 吸收法主要是利用吸收剂对废气中硫化氢进行吸收的过程。根据吸收过程中的硫 化氢与吸收剂的不同作用具体可分为物理吸收法、化学吸收法。物理吸收法主要是通 过吸收剂对硫化氢的大溶解度来实现，常用的物理吸收剂有甲醇、乙醇、乙醚、聚乙 二醇二甲醚等；化学吸收法通常是利用碱性水溶液，通过酸碱反应吸收硫化氢气体， 常用吸收剂有氨溶液、碳酸盐溶液、磷酸盐溶液等。 1 2 1 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂来吸附去除废气中的硫化氢。吸附与吸收是不同的处理方 法，吸收的特点是物质不仅保持在表面，而且通过表面分散到整个相，而吸附不同， 物质仅在吸附剂表面上浓缩富集成一层吸附层( 或称吸附膜) ，并不深入到吸附剂内 部。吸附是一种固体的表面现象，因此内表面越大的吸附剂才会具有越强的吸附能力。 根据作用力的不同吸附亦可分为物理吸附和化学吸附，常用的物理吸附剂有分子筛、 活性炭、高分子材料、离子树脂等，化学吸附剂主要有氧化锌、氧化钛、氧化铝等。 刘南【7 】等人通过不同金属离子改性后的氧化铝吸附硫化氢废气，实验结果表明改 性后的丫一a 1 2 0 3 对硫化氢气体的去除率达到9 6 9 。改性 y - a 1 2 0 3 能够再生，其再生后 吸附容量可以恢复到原来的9 7 。 1 2 1 3 分解法 目前分解法主要有热解法和微波分解法l 引。热解法是通过控制加热分解硫化氢， 并通过反应过程中的温度、物料比例等条件实现反应产物种类的控制，产物主要为硫 磺和氢气。微波分解法是将含有硫化氢的废气通入反应器中，振动的气体被微波激发， 在反应器中电离使硫化氢气体裂解，从而生产氢气和硫磺。由于该法对设备的要求较 高，价格昂贵，实用性较差。 1 2 1 4 氧化法 根据氧化过程发生的环境的相态不同，氧化法可分为干法氧化、湿法氧化。干法 氧化是在气相中进行，湿法氧化则是在液相中进行。典型的干法氧化法有克劳斯法和 选择性氧化法。湿法氧化法主要是通过液相溶液对硫化氢先进行吸收然后利用氧化剂 4 硕七论文电化学阳极氧化硫化物的研究 进行氧化及回收处理，常见的湿法氧化法有液相催化氧化、湿式吸收氧化等。 张俊丰等【9 】通过f e c u 体系处理硫化氢气体，实验考察了铜离子浓度、铁离子浓 度以及酸度等条件对硫化氢脱除率的影响，结果显示当铜离子与铁离子浓度分别为 4 0 l 、8 0 9 r l 时，硫化氢的脱除率能达到1 0 0 。 田森林等【lo j 通过芬顿试剂处理硫化氢废气，研究了反应过程中温度、硫化氢浓度、 p h 值、过氧化氢浓度等条件对硫化氢去除率的影响。结果表明，反应体系最佳p h 值为2 5 2 ，当过氧化氢用量一定时，反应中添加三价铁离子，增大二价铁离子的浓度 均有利于硫化氢去除率的提高。 何义等【l l 】用氯丁烷与甲基咪唑反应生成氯化丁基甲基咪唑，再将氯化铁与氯化丁 基甲基咪唑直接混合制作铁基离子液，并通过自备铁基离子液催化氧化硫化氢气体。 结果表明，该法的脱硫率均能够达到9 9 以上，试验中反应温度、硫化氢气体流量对 脱硫率的影响较大。由于上述离子液具有良好的疏水性以及氧化性，无需对反应体系 添加脱硫剂、p h 调节剂，因此采用该方法脱除硫化氢气体不产生二次污染。 李万全等2 】以氧化亚铁硫杆菌和硫酸铁溶液混合物作为吸收剂脱除硫化氢。试验 中利用氧化亚铁硫杆菌能够快速氧化f e 2 + 为f e 3 + 的特性，将三价铁离子氧化硫化氢后 转化成二价铁离子的过程进行了有机的连接。结果表明，在添加了氧化亚铁硫杆菌的 反应液后，反应进行4 5 分钟，硫化氢的脱除率达到9 0 以上，高于单独使用硫酸铁 溶液的脱除率，同时反应产物为单质硫颗粒。 1 2 1 5 生化法 生物法是将硫化氢废气通入微生物反应器，经过微生物的生化作用将其净化的方 法。目| j f 常见的生物法根据微生物反应器与微生物填料的结构关系形式可分为生物膜 法( 生物滤池、生物滴滤池) 和活性污泥法( 生物洗涤) 【l 孓1 6 】，具体工艺流程图见图 1 1 。现在已经成功应用的生物法脱除硫化氢的技术主要有s h e l l p a q u e s ( 壳牌帕克) 1 1 7 】的生物脱硫技术，它的主要原理是硫化氢气体通过含有硫磺细菌的苏打水被吸收， 在反应器中硫化氢被硫磺细菌还原成单质硫以回收。 李顺义等【l8 j 将天然玉米芯作为填料，循环挂膜，自制生物滤塔。当硫化氢进气浓 度低于1 4 0 m g m 3 时，进气流量保持在0 2 m m 3 时，装置中硫化氢的去除率可达到 9 0 。 殷峻等【l 列以泥炭( 泥炭苔和蛭石) 为填料，利用焦化厂污水处理站的污泥进行氧 化s 2 活性驯化挂膜，制作生物滤塔，实验考察了停留时间、硫化氢容积负荷对硫化 氢脱除率的影响。结果表明，当停留时间大于2 5 秒，容积负荷在3 6 1 2 g ( h 2 s ) ( m 3 d ) - 2 3 0 3 3g ( h 2 s ) ( m 3 - d ) 的条件下，滤塔的脱硫率达到9 9 以上，并且实验 中的泥炭填料无需每天添加营养盐。 程蓉等1 2 0 j 以杉木木屑为微生物载体，驯化得到高脱硫活性的嗜中性硫杆菌，处理 5 l 绪论硕士论文 硫化氢。实验中研究了通气速率、进气负荷与硫化氢脱除率间的关系，当通气速率在 6 l h 1 8 l h 范围内，最大进气负荷为5 3 0 9 i n 3 h ，硫化氢的脱除率为8 0 。当通气速 率在2 1 l h - 3 6 l h 范围内时，反应过程无临界负荷。实验还发现当通气速率一定时， 进气负荷以4 5 0g - m 3 h 为临界值，负荷越高越有利于单质硫的生成。 废气 生物滤港 焘 i 循环永 生 生物悬浮 物 灌、污染 悬 稚、气泡、 浮 细苗 吸蠊 液 循环承 口 器 生钧滤池装置生物滴滤塔装置生物吸收塔装置 图1 1 不同生化法去除硫化氢气体流程图 1 2 2 含硫化物废水的处理 1 2 2 1 生化法 生化法是微生物在酶的催化作用下，利用微生物的新陈代谢功能，对废水中污染 物进行分解转化的方法，根据微生物分解污染物过程中与氧的关系，生化法可分为好 氧生化法与厌氧生化法。根据生化法处理硫化物的最终产物不同，目前生化法的研究 方向主要有两类：1 、产物为硫酸盐，2 、产物为单质硫。前者由于产生硫酸盐，造成 二次污染，需要进一步对硫酸盐进行处理，后者直接将硫化物氧化成单质硫，不仅去 除了硫化物的污染，而且回收了单质硫，实现绿色循环，因而更受研究者关注，也是 目前生化法研究的热点。由于硫化物对微生物的生化系统有毒害作用，因此生化法处 理含硫化物废水对微生物的种类选择、工艺条件的控制都有较高的要求。 目前人们发现自然界中生化法处理含硫化物废水的微生物主要有：硫杆菌属、硫 磺细菌和光合硫细菌。前两者能够在有氧的环境下将硫化物氧化成元素硫，再进而氧 化为硫酸。硫杆菌分布较广，主要有氧化硫硫杆菌、排硫杆菌、脱碳硫杆菌，它们氧 化硫化物的反应如下： 2 且s + a 专2 h 2 0 + 2 s + 能量 ( 1 1 0 ) 5 7 如曼q + 4 0 + 4 0 25 n a s 0 4 + 1 4 2 s o , + 4 s + 能量 ( 1 1 1 ) 2 s + 3 0 2 + 3 皿d _ 2 h 2 s 0 4 + 能量 ( 1 1 2 ) 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 4 0 2 f e s 0 4 + 9 i - 1 2 s o , ( 1 1 3 ) 6 硕士论文电化学阳极氧化硫化物的研究 c q + 吼d 与 c 也d 】+ q ( 1 1 4 ) 从上述反应可知，硫杆菌属将h 2 s 氧化为硫酸的过程中，要产生中间相： s 卜一s 专& g 一专跗一专删一( 1 1 5 ) 硫磺细菌是化能自养型细菌，硫磺细菌将硫化氢氧化成硫磺颗粒并保持在体内， 当环境中缺少硫化氢时，它通过消耗体内的硫磺氧化成硫酸。主要有贝氏硫细菌属、 辫硫细菌属、发硫细菌属、透明颠菌属、亮发菌属。 光合硫细菌为光能自养型菌，含有光合色素，在光照环境下能够进行光合作用， 主要以硫化物为供氢体还原二氧化碳，而硫化物则被氧化成硫酸，反应如下： c q + 2 h 2 s j 型陶c h 2 0 + 2 s + 1 - 1 2 0 ( 1 1 6 ) 2 c 0 2 + 皿s + 2 马d j 型骂2 c 吼刎+ 哎s q( 1 1 7 ) 由于其需要进行光照，对实际运用过程中的设备要求较高，且剩余污泥量较多， 应用较少。 荷兰学者s t e f e s 等f 2 1 1 通过控制溶解氧浓度、硫化物浓度等工艺条件考察硫杆菌处 理硫化物的能力，试验发现硫杆菌能够将硫化物氧化成单质硫，且生成硫磺量较大。 试验中发现溶解氧的浓度和硫化物浓度能够决定反应终产物硫的形式。在低溶解氧浓 度、高硫化物浓度的条件下，试验反应的最终产物将以单质硫为主。 国内学者也对这一领域进行了深入研究，我国学者左剑恶【2 2 】利用无色硫细菌处理 废水中硫化物。试验结果表明硫化物转化成单质硫与反应过程中硫化物浓度、溶解氧 浓度有重要关系。当硫化物浓度一定时，存在一个最佳的溶解氧值可以使硫化物达到 较高的去除率，此时绝大部分硫化物转化为单质硫，而不产生硫酸盐。 张克强等忙3 】通过接种硫杆菌种在升流式生物填料塔中处理含硫化物废水，研究了 反应器中溶解氧与硫化物消耗比例和单质硫生成之间的关系，试验结果显示较高的硫 化物负荷能够较好地控制出水水质。 李清雪等1 2 4 以n 粒为生物载体，人工配制的含硫化物废水为处理对象，研究溶解 氧、水力停留时间、进水的硫化物浓度、硫化物负荷对降解率的影响，结果表明通过 控制溶解氧的浓度，能够将硫化物几乎全部转化为单质硫，生成的硫酸盐小于1 0 。 毛艳萍等【2 5 】通过微生物燃料电池处理含硫废水，试验中微生物燃料电池最大功率 密度可达到( 2 0 士1 ) w m 3 ，库仑效率为( 2 0 士2 ) ，在微生物燃料电池的阳极中，硫化物 被氧化成单质硫，甚至会进一步氧化成硫酸盐，有机质的氧化与硫化物的氧化存在一 定的竞争关系，进水碳硫比是硫化物能否最终转化为单质硫的关键因素。微生物燃料 电池处理c s 大于1 2 5 0 ，s 质量浓度n 5 0 m g l 的模拟含硫废水时，c o d 去除率达n 8 0 以上，硫化物全部被氧化成单质硫和硫酸盐，其中单质硫的转化率可达6 1 0 0 - - 7 7 。 7 l 绪论硕士论文 由上述情况可见生化法处理含硫化物废水工艺控制复杂，生化驯化难度高，周期 长，实际操控空间有限，因此目前含硫化物废水生化处理多处于实验小试阶段，都未 能实际应用。 1 2 2 2 物化法 a ) 气提法 气提法是利用气体对废水中的硫化物进行吹托分离的过程，该过程中存在两个反 应步骤： 1 ) 在空气的作用下，水中的h 2 s _ 2 旷+ s 2 平衡向左移动，减少硫化物在水中的含 量! ；j e 、 2 ) 吹入的空气中所含的氧气与h 2 s 发生反应，即2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + 2 s ，但该反应 在无催化剂存在的条件下，反应十分缓慢2 6 1 。 马宏瑞等f 2 7 】通过自制气提装置处理制革脱毛废水中的硫化物，实验结果表明溶液 中的p h 值影响硫化物在溶液中的电离平衡。当溶液p h 值小于6 时，硫化物的去除率能 够达到8 5 以上。 该方法主要是以空气吹气方法去除硫化氢气体，因而去除过程中可能会产生大量 硫化氢气体，虽然该法可以改善水质，但是对周围环境会产生较大的气体污染，被气 提出的h 2 s 还要进行进一步的处理。 b ) 化学沉淀法 化学沉淀法是把化学药剂加入废水中，使废水中的s 2 。与加入药剂中所含有的金 属离子发生反应，生成难溶的沉淀物，将硫化物从废水中去除。实际工程中处理含硫 化物废水常用f e c l 2 和f e s 0 4 作为沉淀剂。 硫化物( 除n a 2 s ) 的溶解度都相对较小。在废水中加入f e s 0 4 ，使f e 2 + 与s 2 发生 反应，生成f e s 沉淀，当该反应在碱性条件下进行时，过量的f e 2 + 还可以与o h 。反应 生成f e ( o h ) 2 沉淀，生成的这两种沉淀进一步产生共沉淀现象。高价铁离子络合能力 较强，可以同时与多种阴离子和有机物进行络合，同时去除多种有机物。除了铁盐， 含锌化合物也可以去除废水中的有机物。如在一定条件下，使氧化锌和废水中的硫化 物作用一个小时，可以形成硫化锌，生成的硫化锌在高温下，可以再生成氧化锌进而 循环利用【2 引。 c ) 化学氧化法 大部分废水中的硫化物以s 玉的形式存在，具有较强还原性，易被氧化。根据所 使用的氧化剂的种类不同，常见的氧化法有如下几种： 空气氧化法 在碱性溶液中，各种硫的标准电极电位如下： 8 硕十论文电化学阳极氧化硫化物的研究 e 0 = 0 5 0 8e 0 = o 7 4e o - 0 5 8e 0 = 0 9 3 s2 一一s s 2d32 一一sd32 一一s o 4 2 一 ( 1 1 8 ) 由上式可知，各电对都具有较强的还原能力。 废水中的硫化物氧化过程如下： 2 s 2 一十2 q + o _ ，是0 3 2 一+ 2 0 h 一 ( 1 1 9 ) 2 h s 一+ 2 q 专s 2 0 3 2 。4 - 皿o( 1 2 0 ) 蔓q 2 。专2 s o , 2 - + 致0 ( 1 2 1 ) 空气氧化法虽然操作方便，但是能源消耗较大、空气传输效率较低，经济效益欠 佳，且生成产物为硫酸盐，不能做到彻底脱除废水中的硫化物。 臭氧氧化法 臭氧具有较强的氧化性，能够将硫化物氧化成硫或者硫酸盐，反应式如下： h s 一+ q 寸s o + 伽一+ q ( 1 2 2 ) h s 一+ 4 0 3 一s o , 2 - + 日+ + 4 q ( 1 2 3 ) 但臭氧在水溶液中不稳定，需要进行现场制各，相对成本较高。 氯气氧化法 以氯气作为氧化剂氧化硫化物的化学反应式为： h s 一+ o c i 一一s o + 明一+ a 一( 1 2 4 ) h s 一+ 2 0 c l 一专s 0 4 2 - + 日+ + a 一( 1 2 5 ) 将1 克硫化物氧化成单质硫或硫酸盐分别需要2 1 克或8 4 克氯气，用量较大， 而且氯气会与水中的有机物质发生反应而产生有毒有害物质，这使氯气的应用受到了 很大的限帝0 。 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾k m n 0 4 是一种强氧化剂，氧化1 克硫化氢所需要的高锰酸钾的量在 3 3 9 - 1 3 2 9 之间，但是高锰酸钾作为氧化剂有两点不足：l 、高锰酸钾价格较高；2 、 反应生成物二氧化锰存在二次污染，必须进行进一步处理。 过氧化氢氧化法 过氧化氢与硫化物的反应相对缓慢，其反应化学式为： h s 一十1 4 2 0 2 一s o + o h 一+ t - 1 2 0 ( 1 2 6 ) h s 一十4 皿0 2 一s o , 2 - + 日+ + 4 t d( 1 2 7 ) q l 绪论硕士论文 在实际水处理工程中，一方面由于过氧化氢成本较高，另一方面过氧化氢与水中 微生物的过氧化氢酶发生反应，易受水中微生物的影响，导致过氧化氢氧化法在实际 工程应用中受限。 d ) 光催化氧化法 随着对光催化研究的深入，人们开始尝试利用光催化法来处理含硫废水。常用的 光催化剂有t i 0 2 、c d s 、w 0 3 等。其主要原理是光催化剂在光照的条件下产生游离电 子与空穴，游离电子与水反应生成氢气，而空穴则与s 2 反应生成s 2 玉，具体反应式如 下： 2 h v + 2 s 2 一+ 2 儿o 马碍一+ 2 凹一( 1 2 8 ) 崔玉民等【2 9 】用w 0 3 旭f e 2 0 3 厂w 为催化剂降解含硫化物废水，实验研究了催化剂 用量、反应p h 值、废水硫化物浓度等条件对光催化降解率的影响。结果表明最佳反 应条件为催化剂用量为0 3 9 ，反应溶液p h 值= 8 ，废水中硫化物的浓度为1 9m g l - - 2 1 m g l ，在反应7 l l 后硫化物的降解率为9 1 2 。 张宗才等【3 0 】通过纳米二氧化钛光催化降解制革废水中的硫离子和有机物，结果表 明硫化物的去除率最大可达到9 0 ，但是该法对高浓度含硫废水中的硫化物去除率仅 为4 4 ，且催化剂不能回收再利用。 由上述可知，虽然光催化法具有无毒、高效的特点，但是由于目前光催化剂价格 较高，且回收较难，在实际工程中推广应用难度较大。 综上所述，气提法虽然能够脱除废水中的硫化物，但产生大量的硫化氢气体，对 周围环境产生较大的空气污染，需要进一步对脱除的h 2 s 气体进行处理，工序较为麻 烦；化学沉淀法则因为需要使用大量的沉淀剂，综合经济效益不佳，并且化学反应所 产生的沉淀较细小，不易被分离出来，需要进行后续分离处理；氧化法中的空气氧化 法、化学药剂氧化法、光催化氧化法一方面由于处理过程中耗能高、氧化剂以及催化 剂使用量较大，综合经济效益差，另一方面经过氧化处理的s 2 。通常转化为s 0 4 z 。、s 2 厶， 带来了水体的二次污染，无法从根本上解决硫化物污染问题。 1 3 电化学氧化法脱除硫化物的技术研究进展 为了克服上述处理方法的缺点，人们开始把目光转向电化学氧化法。电化学氧化 法是一种高级氧化技术，是“环境友好型”技术。 电化学氧化法即电化学的阳极氧化过程，根据电极与被氧化物质在反应过程中作 用机理差异，通常可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是电极与被氧化物质直接进 行电子传递的过程，间接氧化则是被氧化物质与电极通过反应过程中产生的氧化剂中 间体进行电子交换的过程。直接氧化又可以根据被氧化物质氧化程度的不同，分为电 1 0 硕士论文 电化学阳极氧化硫化物的研究 化学转化与电化学燃烧。在反应中将有毒污染物氧化为无毒污染物，高分子难降解有 机污染物质或不可生化处理的污染物质氧化为易降解可生化处理的物质即不完全氧 化过程是电化学转化；而将污染物彻底氧化成二氧化碳等无机物的过程叫电化学燃 烧。间接氧化过程中常见的氧化剂中间体有羟基自由基o h 、o 以及h 0 2 等， 它们具有氧化性强、存在时间短、效率高等特点。电化学氧化法与上述常规方法相比 较，具有无需添加氧化剂、设备结构简易、占地面积小、操作简便、处理能力强等优 斛3 1 1 。 电子物 物被破坏 介质离子 液中氧化作 强氧化剂 污染物巧梁彻 瀛物被破坏 5 酲极1 日极 电化学5 目极直接氧化示意图电化学5 日极间接接氧化示意图 图1 2 电化学氧化法示意图 1 3 1 电化学氧化法处理硫化氢气体的研究 根据物质状态不同，电化学氧化法分为干法氧化和湿法氧化。 1 3 1 1 电化学干法氧化法 电化学干法氧化法主要是将含有硫化氢的废气通入电解池阴极中，硫化氢被还原 生成了氢气和二价硫离子，硫离子在阳极反应生成硫单质。该过程中电极材料的选择、 电解液的组成都会起到重要影响作用。 张晓等【3 2 】采用一种自制的新型电化学反应器处理硫化氢气体，试验将气体导入有 多对网状电极叠加的电解反应器，考察了电解质种类、电流密度、进气浓度、停留时 间等对硫化氢降解率的影响。实验表明在氯化钠做电解质，电流密度为o 1 4 a c m 2 ， 进气浓度为2 5 5 m g m 3 ，气体流量为2 0 0 0 m l m i n 的反应条件下，硫化氢的去除效率 可达7 0 左右。在对反应后的成分进行分析后，发现硫化氢的转化产物主要有单质硫 和硫酸根离子。 1 3 1 2 电化学湿法氧化法 电化学湿法氧化法通常先以三氯化铁溶液对硫化氢进行吸收，然后对吸收后的溶 液进行电解再生，循环利用，具体反应式如下： 吸收：h 2 s ( g ) + f e c l 3 ( z ) 2 f e c l 2 ( 1 ) + s ( g ) + 2 h c i ( g ) ( 1 2 9 ) l 绪论硕士论文 再生：2 f e c l 2 ( i ) + 2 h c i ( i ) 专2 f e c l 3 ( ，) + 马( g ) ( 1 3 0 ) 总反应：马s ( g ) 专s ( g ) + 皿( g ) ( 1 3 1 ) 吴红应等【3 3 】以