（材料学专业论文）硫化铅和硫化镉纳米晶的合成与表征.pdf

摘要 硫化铅( p b s ) 是一种重要的半导体材料，其能带间隙为0 4 1 e v ，具有较大 的激子半径( 1 8 m ) ，在非线性光学器件，m 探测器、显示装置以及在太阳光 伏电池等方而有很好的应用前景。在传感与检测领域，可制备成p b s 纳米颗粒 标记的d n a 探针，对特定序列d n a 片段进行识别和检测。硫化镉( c d s ) 是 l i b v i a 族本征半导体，其禁带范围较宽，具有直接跃迁型能带结构，在太阳能 转化、非线性光学、光化学电池和光催化方面具有广泛用途。因此p b s 、c d s 纳 米材料的研究具有重要意义。 采用三种方法制各了p b s 纳米晶体，利用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜 ( r i e m ) 、吸收光谱和荧光( p l ) 光谱等测试手段对纳米晶进行了分析，并采用 原位前驱物模板界面反应法制备c d s 纳米材料以及p b s c d s 复合材料。 以硝酸铅为铅源，c s - z 为硫源，c s 2 和乙二胺作为液滴模板，在c s 2 h 2 0 界 面上以原位前驱物模板界面反应法，原位合成了p b s 。t e m 结果表明，所制备 的p b s 纳米晶直径约6 0 n m tx r d 显示，p b s 纳晶为面心立方晶系；吸收光谱显 示，在1 6 8 0 n m 、1 7 3 1 r i m 出现激予吸收峰，吸收带边蓝移，呈现出明显的量子 尺寸效应；p l 光谱显示，用5 3 2 n m 激光激发，在1 3 2 8 n m 和1 5 1 6 r i m 处出现荧 光发射峰。采用超声化学的方法，以硝酸铅为铅源，硫代乙酰胺和硫脲作为硫 源和稳定剂，在超声作用下，制备了p b s 纳米晶。t e m 表明，该方法制备的p b s 样品为立方体结构；x r d 图谱上衍射峰较窄，结晶状态良好；吸收光谱显示， 在1 6 7 5 n m 、1 7 2 8 n m 出现激子吸收峰，吸收带边蓝移，呈现出明显的量子尺寸 效应；p l 光谱显示，用5 3 2n m 激光激发，p b s 在1 6 4 1 n m 处出现荧光发射峰。 采用化学还原的方法，以硝酸铅为铅源，用硼氢化钾还原硫粉提供硫源，聚乙 烯吡咯烷酮为稳定剂，常温下制备了p b s 纳米棒。t e m 显示，该方法制备的p b s 纳米棒的直径约为2 0 0 r i m ，电子衍射分析显示为单晶结构；x r d 测试表明，p b s 纳米棒属面心立方晶系，衍射峰较窄，结晶状态良好 采用原位前驱物模板界面反应法，原位合成了c d s 空心结构及p b s c d s 复 合材料。t e m 结果表明，c d s 纳米空心结构的直径为4 0 6 0 n m ：x r d 测试显 示，c d s 纳晶属六面晶系；吸收光谱显示，在3 9 6 n m 有吸收肩峰，吸收带边蓝 移，呈现出明显的量子尺寸效应。p l 光谱显示，用2 1 3 r i m 激发光激发，在4 7 0 r i m 处出现荧光发射峰。p b s c a s 复合材料的x r d 图谱中分别出现了p b s 、c d s 的 衍射峰，p b s 、c _ x l s 分别属面心立方晶系和六面晶系；吸收光谱显示吸收带从 1 8 0 0 m n 到2 0 0 r i m 均有吸收。 关键词：硫化铅，硫化镉，超声化学，化学还原，原位前驱物模板界面反应 a b s t r a c t k a d s u l f i d e ( p b s ) i sa l li m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t has m a l lb a n d g a p ( o 4 1 e v ) a n dl a r g ee x c i t o nb o h rr a d i u s ( 1 s m ) i ti sp r o m i s i n gi nt h ea p p l i c a t i o n si n t h ef i e l d so fn o n l i n e a ro p t i c s , 瓜d e t e c t o r s d i s p l a y i n gd e v i c e sa n ds o l a rc e l l i tc a nb e u s e dt ob ep r e p a r e dt op b sn a n o p a r t i c l eb a s e d - d n ap m b 酷t od e t e c ta n di d e n t i f y d n a f r a g m e n t s c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) ，a ni n t r i n s i cs e m i c o n d u c t o ri no fi i b v i a g r o u pw i t hal a r g eb a n d g a p ( 3 6 e 、，) a n dad i r e c tt r a n s i t i o nb a n ds t r u c t u r e ，i sw i d e l y u s e di nt h ef i e l do fs o l a re n e r g yc o n v e r s i o n , n o n l i n e a ro p t i c s ，a c t i n o c h e m i s t r yb a t t e r y a n dp h o t oc a t a l y s i s t h u s ，i ti so fi n t e r e s t st oc a r r yo u ts t u d i e so np b sa n dc d s n a n o m a t e r i a l s t h r e em e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r ep b sn a n o p a r t i c l e s s o m et e s tm e t h o d ss u c h a sx r d ，t e m , a b s o r p t i o ns p e c t r aa n dp lw e r eu s e dt oa n a l y z et h e s en a n o p a r t i c l e s a n d c d sn a n o m a t e d a l sa n dp b s c m sc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e i n - s i t us o u r c e - t e m p l a t e i n t e r f a c er e a c t i o nr o u t e l e a dn i t r a t ew a su s e da sl e a ds o u r c e , c a r b o nd i s u l f i d ea ss u l f u rs o u r c e , c a r b o n d i s u l f i d ea n de t h y l e n ed i a m i n ea sd r i p p i n gs h u t t e r i n g , a n dp b sw a si ns i t u s y n t h e s i z e da tt h ec s 2 h 2 0i n t e r f a c ev i a t h ei n s i t us o l e r c e - t e m p l a t e - i n t e r f a c er e a c t i o n r o u t e t h er e s u l to ft e mo b s e r v a t i o np r e s e n t st h a tt h ed i a m e t e ro fp b sn a n o p a r t i c l e s a r ea b o u t6 0 h m ；t h er e s u l to fx r d a n a l y s i ss h o w st h a tt h ep b sn a n o p a r t i c l e sa r eo f f a c e - c e n t e r e dc u b i ci ns t r u c t u r e ；t h er e s u l to fo p t i c a la b s o t h a n c em e u s u r e m e n t p r e s e n t st h a te x c i t o na b s o r p t i o np e a k sa p p e a ra t1 6 8 0 n ma n d1 7 3 1 m w i t hb l u es h i f t c o m p a r e dw i t hb u l kp b sd u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ；t h er e s u l to fp l m e a s u m e n ts h o w st h a tf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a k sa p p e a ra t1 3 2 8 m na n d1 5 1 6 r i m u n d e rg r e e nl a s e rl i g h te x c i t a t i o na t5 3 2 n m l o a dn i t r a t ew a su s e da sl e a ds o u r c e , b o t h t h i o a c e t a m i d ea n dt h i o e a r b a m i d ea ss u l f u rs o u r c ea n d s t a b i l i z e r , a n dp b s n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h es o n o c h e m i s t r ym e t h o d t h er e s u l to ft e m o b s e r v a t i o np r e s e n t st h a tt h ep b sn a n o c r y s t a l sa r eo fc u b i cs t r u c t u r e ；t h ep e a ki nt h e x r d p r o f i l ei s r e l a t i v es h a r p , w h i c hd e m o n s t r a t i n gt h a tt h ec r y s t a li si nag o o d c r y s t a l l i n es t a t e ；t h er e s u l to fo p t i c a la b s o r b a n c em e a s u r e m e n tp r e s e n t st h a te x c i t o n a b s o r p t i o np e a k sa p p e a ra t1 6 7 5 n ma n d1 7 2 8 n m ，w i t ho b v i o u sb l u es h i f t ；t h er e s u l to f p lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ka p p e a r sa t1 6 4 1 n mu n d e r g r e e nl a s e rl i g h te x c i t a t i o n a t5 3 2 n m l e a dn i t r a t ew a su s e da sl e a ds o u r c e ， p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e 弱s t a b i l i z e r , sw a sr e d u c e dw i t hp o t a s s i u mb o m h y d r i d e a n d p b sn a n o r o d sw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l to ft e mo b s e r v a t i o n p r e s e n t st h a tt h ed i a m e t e ro ft h ep b sn a n o r o d sa r ea b o u t2 0 0 n m ，a n dt h ee l e c t r o n d i f f r a c t i o np a t t e r na n a l y s i sd e m o n s t r a t st h a tt h ep b sn a n o r o d sa r es i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e ；t h er e s u l to fx r da n a l y s i s p r e s e n t st h a tt h i sp b su a n o r o d sa r eo f f a c e c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ea n dt h a tt h es t r o n ga n ds h a r pp e a k si n d i c a t et h a tp b s d e n d r i t e sa r eh i g h l yc r y s t a l l i n e c d sn a n o m a t e r i a l sa n dp b s c d sc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e i n - s i t us o u r c e - t e m p l a t e i n t e r f a c er e a c t i o nr o u t e t h er e s u l to ft e mo b s e r v a t i o ns h o w s t h a tt h eo u td i a m e t e ro ft h eh o l l o ws t r u c t u r ei sa b o u t4 0 - 6 0 h m ；t h er e s u l to fx r d a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc d si sh e x a g o n a l ；t h ea b s o r p t i o no n s e t w a v e l e n g t ho ft h ec d ss h i f t sb l u eo b v i o u s l yc o m p a r e dw i t ht h eb u l kc d sd u et ot h e q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ；t h er e s u ro fp lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tf l u o r e s c e n c e e m i s s i o np e a l 【a p p e a r sa t4 7 0 n mu n d e rg r e e nl a s e rl i g h te x c i t a t i o na t2 1 3 n m d i f f r a c t i o np e a k so ft h ec d sa n dp b su a n o c r y s t a l sc a 丑b ef o u n di nt h e r ex r d p r o f i l e so ft h ep b s c d sc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dt h ec d s i so fh e x a g o n a ls t r u c t u r e a n dt h ep b si so ff a c e - c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e ；t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mp r o f i l e s i n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o nb a n di sr a t h e rw i d e , r a n g i n gf r o m2 0 0 r i mt o1 8 0 0 r i m k e yw o r d s ：l e a ds u l f i d e , c a d m i u ms u l f i d e , s o n o c h e m i s t r y , r e d u e t t i o n , i n - s i t u s o u r c e - t e m p l a t e i n t e r f a c er e a c t i o n h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：主曼绰丝e t 期：兰宰! ! ：! 垒 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：狸盛经导师签名：盆盏淄e t 期：掣孵 武汉理- 大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学技术在本世纪具有广阔的发展前景。广义上讲，纳米科学技术不仅 是尺度的纳米化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造 自然，使人类进入崭新世界的科学技术。因此纳米科学技术的研究成为目前的 研究热点【1 】，纳米材料和器件的研究具有至关重要的意义。 1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 2 j 等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁 表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出纳米材料界面 结构模型；到1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类已由晶态微粒制成的纳米晶体材料 ( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导体发展到纳米非晶体材料，并成功地制造 出一些性能优异的复合纳米固体材料；1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的首 届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个 新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型 学科，纳米材料学正式诞生，并成为当今材料科学的前沿领域【1 1 。 1 2 纳米材料的特征 由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的 特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、 小尺寸效应、表面效应等【3 1 1 4 1 。 ( 1 ) 表面效应：纳米微粒的高分散性，使得体系具有极多的表面原子。颗 粒的尺寸越小，表面的原子所占比例越大( 见表1 - 1 ) 。纳米级的超微粒子实际 上是一种具有团簇结构的功能材料，其粒径小到大部分原子暴露在超微粒子的 表面。在介观尺寸内，量子限域的性质表现突出，其激子( 电子空穴对) 波函 数的尺度与颗粒的物理尺寸在一个数量级。在此范围内我们可以定义超微粒子 的强弱限域，此范围的原子排列状态也与相应的体相材料有很大差别，其材料 的电子态以及各种物理性质( 电学与光学的) 都表现特异。一方面，表面原子 数的增加带来巨大的表面能，必然影响粒子的表面原子分布，导致表面缺陷， 在某些情况下影响晶格的稳定性，使一些亚稳态的颗粒稳定存在，这种现象在 n - 和m v 化合物里尤为明显；另一方面，大的表面原子数将使得表面性质 武汉理工大学硕士学位论文 对颗粒的性质产生很大的影响，可以通过对纳米粒子表面的设计而实现其性能 的优化。 表1 - 1 表面原子所占的比例随粒子大小的变化 粒径( r i m )包含原子总数( 个)表面原子所占比 ( ) 2 0 2 5 x 1 0 51 0 1 0 3 o x l 0 4 2 0 54 0 x 1 0 34 0 22 5 x 1 0 28 0 13 0 9 9 ( 2 ) 小尺寸效应：由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称 为小尺寸效应。当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 被破坏；非晶态纳米材料的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁， 热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应：所谓量子尺寸效应是当粒子尺寸下降到某一值( 激子 玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就 会表现明显的量子效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道 效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 ( 5 ) 库仑阻塞效应：所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。体系的尺 度进入纳米范围以后，体系是电荷“量子化”的，即充放电过程是不连连续的， 充入一个电子的能量e c 为e 2 2 c ，c 为一个电子的电荷，c 为材料的电容，材料 尺度越小，c 就越小，e c 能量越大。因此e c 是上一个电子对下一个电子的排斥 能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而是一个一个单电 子传输。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子 穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 非线性光学性质：光在介质中的传播过程中，如果介质对光的响应呈 线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴内，光在介质中的传播 满足独立传播原理和线性叠加原理；如果介质对光的响应成非线性关系，光学 现象属于非线性光学范筹，光在介质中传播会产生新的频率，不同频率的光波 之间产生耦合，独立传播和线性叠加原理不再成立。由于纳米材料自身的特性， 光激发引起的吸收变化一般可分为两部分：由光学激发引起的自由电子一空穴 对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。由于能带 结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不 同的规律，因而表现出不同的非线性效应。纳米材料的非线性光学效应可分为 共振非线性光学效应和非共振非线性光学效应。非共振非线性光学效应是指用 高于纳米材料的光吸收边能量的光照射纳米材料后，导致的非线性效应；共振 非线性光学效应，是指用低于吸收区能量的光照射纳米材料后导致的光学非线 性效应，它来源于电在在不同能级的分布而引起电子结构的非线性，电子结构 的非线性使纳米材料的非线性响应明显增大。 1 3 半导体纳米材料的光学性质 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特征量相差不多。另外，纳米粒子具有很大 的比表面积，有相当一部分的原子处于颗粒表面，处于表面态的原子、电子与 处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。量子尺寸效应和表面效应对 纳米半导体粒子的光学性质有很大影响，而且导致纳米半导体粒子拥有一些新 的光学性质。 ( 1 ) 宽频带强吸收：许多纳米半导体化合物粒子，例如z n o 、f e n 0 3 、t i 0 2 等，对紫外光有强吸收作用，而微米级的瓢0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米 氧化物对紫外光的吸收主要因为他们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子 被激发，由价带向导带跃迁而引起的。 ( 2 ) 吸收边的移动：与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移” 现象，即吸收带向短波方向移动。通常当半导体粒子尺寸效应与其激子玻尔半 径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收 光谱和荧光光谱发生蓝移，从而能带中形成一系列分立的能级。这可以用b r u s 5 1 公式来表示： 武汉理工大学硕士学位论文 e - 榘f 土+ 土1 型- o 2 4 8 e r y (11)2r 2i m 。m h j t r ” 其中a e 为第一激发态能量，e r y 为有效r e d b e r g 能。该式中第一项为电荷载 流子的动能项，随着粒径减小而增加，对粒径变化的依赖关系为简单的1 r 2 关 系。第二项为库仑作用项。第三项代表空间矢能。从整个公式看，颗粒随粒径 减小，带隙加大，光学吸收边蓝移。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有两种 说法：1 、由于量子尺寸效应引起，已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据 分子轨道之间的禁带宽度( 带隙) ，由于粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向 短波方向移动，这种解释比较普遍，而且对半导体和绝缘体都适用；2 、表面效 应导致，由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 ( 3 ) 非线性光学性质：光在介质中的传播过程中，如果介质对光的响应呈 线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴内，光在介质中的传播 满足独立传播原理和线性叠加原理；如果介质对光的响应成非线性关系，光学 现象属于非线性光学范筹，光在介质中传播会产生新的频率，不同频率的光波 之间产生耦合，独立传播和线性叠加原理不再成立。由于纳米材料自身的特性， 光激发引起的吸收变化一般可分为两部分：由光学激发引起的自由电子一空穴 对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。由于能带 结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不 同的规律，因而表现出不同的非线性效应。纳米材料的非线性光学效应可分为 共振非线性光学效应和非共振非线性光学效应。非共振非线性光学效应是指用 高于纳米材料的光吸收边能量的光照射纳米材料后，导致的非线性效应；共振 非线性光学效应，是指用低于吸收区能量的光照射纳米材料后导致的光学非线 性效应，它来源于电在在不同能级的分布而引起电子结构的非线性，电子结构 的非线性使纳米材料的非线性响应明显增大。 ( 4 ) 纳米粒子的发光效应：当纳米粒子的粒径小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。粒径小于6 r i m 的硅在室温下可发射可见光。近期研究结果 表明，纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，立即周围的介质可以强烈地影响 其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，这种现象初步认为是由于偶 极效应和介电限域效应导致的。 纳米粒子的尺寸与物理的特征量尺寸相差不多。粒子的粒径与超导相干波 长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，颗粒的量子尺寸效应十分显著， 武汉理 = 大学硕士学位论文 加上大的比表面积造成的表面效应，对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚 至使纳米微粒具有同样材质的宏观物体不具备的新的光学特性。如宽频带强吸 收、蓝移和红移现象、量子限域效应、纳米微粒的发光以及纳米微粒分散系的 光学性质等；而对于纳米固体来说，还在紫外可见光吸收、红外吸收等方面与 粗晶材料不同的性质。 将具有特定性质的纳米微粒与无机或有机材料复合就是纳米材料学领域研 究的热门，为发展新型发光材料提供了一个途径。已有越来越多的研究者的注 意力转向这里。高科技社会的发展使得对新光学功能材料及透明凝聚态介质需 求正在快速增大，从未来光计算用的高效全光器件到硬的透明光学防护层材料 都有这些需求。从此，这些材料还能够与当前广泛应用的光学元器件如波导及 光纤等集成起来，导致薄膜与光纤类的材料成为此类材料应用的首选。可以说， 稳定性、易处理性和功能性构成了纳米材料应用的基础。 1 4 纳米金属硫族化合物的制备概述 1 4 1 制备方法 制备纳米材料的方法有多种，根据反应过程中物料的状态分为固相法、液相 法和气相法三大类；按制备过程中所涉及的反应机理而言，分为物理方法、化 学方法、和化学物理结合的方法。 1 4 1 1 气相制备方法 气相法在纳米材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法 难以获得的金属、及非氧化物纳米粒子。 ( 1 ) 物理气相沉积 物理气相沉积主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发汽化，然后冷却 沉积而得到到纳米材料的方法1 6 】。 真空蒸发一冷凝法是在高纯惰性气氛下c a r 、h e ) ，对蒸发物质进行真空加 热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。 电极溅射法：用两块金属板分别作为阳级和阴极，阴极为蒸发用的材料，在 两极间充入惰性气体，两极间施加一定电压，由于两极间的辉光放电使惰性气 体如氩形成离子，离子在电场作用下，冲击阴极靶材，使靶材原子从其表面蒸 武汉理工大学硕士学位论文 发出来，经团聚形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。 活性氢一熔融金属反应法：含有氢气的等离子体与金属作用产生电弧，使金 属熔融，电离的n 2 、a r 等气体和h 2 溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中 形成金属超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒和气体分离而获得纳 米微粒。 ( 2 ) 化学气相沉积 化学气相沉积法是指气态下通过物质兼得化学变化合成纳米材料的一种方 法川。这种方法主要用于制备含氧化合物、硅化物、碳化物等纳米粉体材料。 等离子方法：等离子体法的基本原理是等离子体高温焰流中的活性原子、分 子、离子或者电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量熔入原 料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性 气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反 应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒。 激光诱导化学气相沉积法：激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分 子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光 敏化和激光诱导化学合成反应，在一定的工艺条件下，获得超细粒子的成核和 长大，从而得到相应物质的纳米微粒。 化学气相凝聚法：这种方法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本 粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒。此法具有产率大、颗粒尺寸细小、粒径分布 窄等优点。 1 4 1 2 液相法制备纳米材料 液相法合成纳米颗粒因具有表面活性好，工业化生产成本低，并且可精确控 制产物组成等优点，因而具有较大的发展前景，是目前制备纳米颗粒的常用方 法。液相制备纳米材料可简单的分为物理法和化学法两大类。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，控制适当的条件使 沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物或盐类从溶液中析出， 使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米颗粒1 8 】【9 】。该法可分 为自接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法等。该方法的生产工艺简单、可以批量 生产且成本较低。 ( 2 ) 水热法 武汉理工大学硕士学位论文 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环 境中进行无机合成与材料制备的一种有效方法【删。该法具有产物物相均匀、纯 度高、结晶性好，形貌和粒径可控的优点，且反应在密闭容器中进行，可控反 应气氛可形成合适的氧化还原反应条件，获得其它手段难以实现的物相。同时， 由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。在水热法的 基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，可以扩大 水热法的应用范围，发展为一种溶剂合成技术。 ( 3 ) 喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物 理相结合的方法1 1 1 】。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理， 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级到十微米，具体的尺寸范 围取决于制备的工艺和喷雾的方法。 ( 4 ) 溶胶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中较为重要的一种，溶胶凝胶法是指 金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化 物或其它固体化合物的方法【1 2 1 。与其它方法相比，该方法制备材料具有制品的 均一性好、化学成分可以有选择的掺杂、制品的纯度高、烧结温度比传统方法 低2 0 0 5 0 0 c 、反应过程容易控制，能大幅减少副反应，分相等优点。 其基本过程如下： 原料一溶胶制备过程一溶胶凝胶转化一凝胶干燥过程一热处理程一纳米材料 ( 5 ) 微乳液法 微乳液通常是两种互不相容的液体形成的具有热力学稳定的、各向同性的、 外观透明或不透明等性质的分散体系，由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为 醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成【玎1 。利用微乳液制备纳米粒子的过程中， 反应依靠胶束间由碰撞引起的物质交换得以进行，大致过程为：布朗运动使胶 束发生碰撞，胶束的表面活性剂层打开并发生聚结，胶束间发生物质交换使反 应进行，聚结体分裂重新形成单分散的胶束。利用微乳液制备纳米粒子的途径 一般是将两种或两种以上的溶有不同反应物的微乳液混合，通过胶束碰撞过程 的物质交换使反应进行而形成固体颗粒，这种方法所得颗粒的粒径一般比胶束 的原始尺寸小。微乳液有两种基本类型，即水包油型( o w ) 和油包水型( o w ) ， 武汉理工大学硕士学位论文 前者是以油为分散相水为分散介质，后者反之。 作为表面活性剂，主要有阴离子a o t 【丁二酸( 2 - - 乙基己基) 酯磺酸钠】、 s d s ( 十二烷基磺酸钠) ；阳离子型c r a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 以及非离 子型t r i t o n x ( 聚氧乙烯醚) 。助表面活性剂是一些中等碳链长度的脂肪醇。 ( 6 ) 模板合成法 模板合成法是一种新发展起来的一种很吸引人的纳米微粒制备方法，它利用 基质材料结构中的空隙作为模板进行合成，以合成的适宜尺寸和结构的模板作 为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得所期望的窄粒径分布、粒径 可控，易掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒。模板法根据自身的特点和限域 能力的不同又可分为软模板和硬模板两种。硬模板主要是一些具有相对刚性结 构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉 积位的量子阱等。软模板则主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、 胶团、微乳状液、囊泡、l b 膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物 大分子等。由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组 装过程具有指导作用，组装过程更完善。优点主要表现在：多数模板不仅可 以方便的合成，而且其性质可以在广泛范围内精确调控。合成过程相对简单， 很多方法适合批量生产。可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散性问 题。特别适合制作一维纳米材料，如纳米线、纳米管和纳米带等。 ( 7 ) 超声化学法 超声是以物理、电子、机械振动、材料等学科为基础的现代高新技术之一， 一般是指频率范围为1 0 1 d 6 k h z 的机械波，它具有频率高、方向性好、穿透力 强、能量集中等特性，己广泛应用到合成化学、材料科学、生物和化工等许多 领域1 1 4 j 。超声化学目前已被证明是一种制备纳米新材料十分有效的技术。它包 括超声声解法；声化学还原法；超声共沉淀法；超声微乳液法等几种 反应类型。 由于超声的空化作用可以实现材料合成中介观均匀混合，消除局部浓度不 匀，提高反应速度，刺激新相的形成，对团聚体还可以起到剪切作用，超声波 的这些特点决定了它在超细粉体材料制备中具有独特的应用前景。超声化学的 主要原理是当超声波能量足够高时，就会产生“超声空化现象”，空化气泡在爆 炸的瞬问产生约5 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的局部高温高压环境和极高的冷却速度 ( 1 0 9 剐s ) 。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧或 武汉理工大学硕士学位论文 热分解，并能促进非均相界面间的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质 和传热过程。另外，超声技术的应用对体系的性质没有特殊要求，只要有传输 能量的液体介质即可，对各种反应介质都有很强的通用性。这些优点决定了超 声沉淀在纳米材料制备过程中的独特应用，有望成为一种具有很强竞争力的新 方法。 ( 8 ) 化学还原法： 广泛用于液相体系中金属纳米颗粒的合成。反应通常是在胶体稳定剂如明 胶、聚合物的存在下用h 2 、n 2 h 4 、硼酸钠、柠檬酸钠等还原剂还原相应金属盐 来进行。通过对反应条件的控制、稳定剂的添加比例来控制颗粒的粒度、分布 和形状i “。 除以上方法外，半导体金属硫族化合物的制备还有化学沉淀法、溶剂蒸发法、 微波辐射法、电解法。但是归纳起来一个新的反应途径一般都从两个方向考虑： 一是通过各种途径控制产物的形貌；一是使反应条件更温和。 1 4 1 3 固相法制备纳米材料 固相合成方法是指在合成与制备纳米材料时，固体材料不发生熔化、气化而 使原始晶体细化或反应生成纳米晶体的过程【”。该方法主要是制备纳米粉体材料 和纳米结构材料。固相合成纳米材料的方法主要有机械球磨法、固相反应法、 大塑性变形法、非晶化法及表面纳米化法等。 1 4 2 硫化铅和硫化镉纳米晶的制备情况研究进展 半导体纳米材料所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子 隧道效应等使得它们呈现出许多新奇的特性，在非线性光学、磁介质、催化、 医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对生命科学和信息 技术的发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。半导体纳米材料的制备 是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分支学科，是 现代纳米材料研究领域的热点。 现在许多种方法被开发出来制备半导体纳米材料，但是通过简单的方法制备 性能优异的半导体纳米材料仍然是人们不断追求的目标，具有很大的挑战性， 这不仅是因为纳米科学本身发展的需要，而且这将会进一步改善和拓展半导体 纳米材料的应用。同时设计和采用不同的制备方法与技术路线以合成具有特定 形貌和功能的纳米结构是当前纳米材料领域最基础、最活跃的研究内容之一， 武汉理工大学硕士学位论文 也是实施纳米功能材料性质研究与技术开发的前提。 p b s 是一种重要的直接带隙的半导体材料，体块p b s 的带隙宽度为0 4 1 e v 。 p b s 晶体属于n a c i 型结构，p b s 晶体中含硫较多时是一种p 型半导体，当含铅 较多时是一种n 型半导体。p b s 具有相对较大的激子波尔半径( 1 8 n m ) ，这导致 其具有较强的电子空穴对限域效应和较大的光学非线性系数，成为一种研究量 子尺寸效应的典型材料，它的量子束缚效应程度是其它半导体材料的数倍1 1 6 】。 目前，p b s 己被广泛用作发光二极管，生物荧光探针、p b 离子传感器、激光材 料、太阳能电池、红外探测器及热电冷却材料掣1 7 】【1 8 j 【1 9 1 。p b s 具有大的三阶非 线性光学特性，在光子装置如光子开关领域也有潜在的应用前景【冽。p b s 纳米材 料还有望应用于在红外( m ) 或近红外( n i r ) 区有吸收和发射的窄带隙半导体 装置中( 如近红外通信) 1 2 1 1 。 硫化铅的超微粒结构称为量子点，它表现出明显能级量子化，其光学特性与 体相材料有很大的差别，应用潜力也己引起人们的关注 2 2 1 2 3 2 4 1 。例如李守田、 邹炳锁等1 2 5 】研究了不同化学微环境p b s 超微粒的制备与光谱性质，w w f r a n k 综述了l v - v i 半导体硫化铅，硒化铅和锑化铅量子点的强烈的量子限域效应，当 半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸时( 例如体相激子的玻耳半径) ，其 载流子( 电子、空穴) 的运动将受限( 类似在箱中的粒子) ，导致动能的增加， 相应的电子结构也从体相的连续的能带结构变成准分裂的能级( 类似于分子) ， 并且由于动能的增加使原来能隙增大( 即光吸收向短波方向移动) ，粒径越小， 移动越大【2 6 】。m ah i n e s 和gd s c h o l e s 创立了一种合成粒径分布窄的胶体硫 化铅纳米晶的方法并研究了它们的尺寸控制的近红外发射特刎2 7 】。 关于硫化铅的制备目前有很多方法。其中硫化铅纳米颗粒的制备从原料上 大致分为两类：一类是用铅盐( 醋酸铅、硝酸铅、高氯酸铅等) ，含硫化合物( 硫 化氢、硫脲等) 作原料，以胶束，聚合物，分子筛或表面活性剂等为模板进行 控制合成；另一类是用单质铅，硫作原料通过单质反应合成硫化铅纳米颗粒。 p a r k i n 等曾用金属铅，硫以液氨为介质，在高压釜中反应2 - 1 2 h 得到了硫化铅【嘲。 张勇等用金属铅，硫以不同的溶剂乙二胺，n ，n - 二甲基甲酞胺，氨水等为反应 介质，在微波辐照下，元素硫和铅一步反应生成硫化钭冽。 p b s 纳米晶的性质主要受其尺寸、形貌、包敷层和表面状态的影响。近年来 多种不同形貌的p b s 纳米结构被合成出来，如纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳 米管、枝晶状、星形、针状、花朵状等。如l e e 等人在含有十二硫醇的二苯醚 武汉理工大学硕士学位论文 溶液中通过热降解有机分子前驱物p b ( s 2 c n e t