（化学工艺专业论文）超滤膜表面亲水改性及其抗污染性能研究.pdf

摘要 作为一种绿色高效的新型分离技术，超滤在生物分离领域具有广阔前景。目 前，膜污染依然是制约超滤应用效率的瓶颈。膜材料是影响膜污染的主要因素， 开发亲水性膜材料或者提高现有材料的亲水性被认为是降低膜污染的有效途径。 本论文以降低高分子超滤膜在生物分离中的污染为出发点，系统研究了膜的制备 和膜表面的亲水改性。 采用反相成膜法制各聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 超滤膜，并通过酸催化水解对 其进行化学处理改性。对改性后的p v b 膜进行表征，x p s 和接触角实验结果表 明膜表面的羟基含量增加，亲水性增强，s e m 照片显示膜结构未发生明显变化， 机械强度和孔隙率实验结果也与未改性膜接近；超滤实验数据表明化学处理改性 对膜分离性能有一定影响；通过对膜污染的系统分析发现化学处理改性可以提高 p v b 超滤膜的抗污染性能，当使用1 0m 盐酸处理4h 时，膜的通量损失率由 4 5 1 下降至3 8 1 ，而通量恢复率则由5 8 8 上升至7 8 5 。 通过吸附法改性聚醚砜( p e s ) 超滤膜，将亲水性p v a 吸附到疏水性膜表面， 并对改性膜进行表征和评价。x p s 数据证实了改性膜表面p v a 的存在，接触角 数据证实了膜表面亲水性的增强，而s e m 则显示膜结构并未发生明显变化；超 滤实验表明吸附改性会导致膜通量的降低，但可有效提高p e s 超滤膜的抗污染 性能，当p v a 溶液浓度为o 5w t ，吸附次数为3 次时，改性膜的总污染和可逆 污染指数分别从0 6 1 和0 4 7 降至0 3 8 和o 2 2 ，通量恢复率由5 3 1 上升至7 8 2 ； 长期运行实验表明p v a 吸附改性膜具有较高的稳定性。 通过共混法使用含有聚乙二醇( p e g ) 链段的梳状共聚物p s b p e g 对p e s 膜 进行改性，并对共混膜进行表征和评价。接触角、s 等表征结果表明共混超滤 膜表面亲水性得到显著提高，p e g 链段发生了表面富集现象；s e m 和机械强度结 果表明共混膜结构未发生显著变化，机械性能仍可满足超滤操作要求；蛋白质吸 附实验表明共混膜具有良好的抑制蛋白质吸附能力，最低吸附量降至0 5 9 9 c m 2 ； 超滤实验表明共混膜的通量略有提高，其原因主要是梳状共聚物起一定的致孔作 用；通过对膜污染的系统分析证实共混改性提高了p e s 膜抗污染性能，总污染和 不可逆污染指数均显著降低。 关键词：超滤膜；蛋白质污染；表面亲水性：化学处理改性：吸附改性；共混 改性 a bs t r a c t a sag r e e na n de n e r g y - e f f i c i e n ts e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , u l t r a f i l t r a t i o ne x h i b i t sav a s t p r o s p e c to fa p p l i c a t i o ni nb i o s e p a r a t i o n ，w h i l em e m b r a n ef o u l i n gs t i l lc o n s t i t u t e sa b o r l e n e c ko fi t sd e v e l o p m e n t m e m b r a n em a t e r i a l ss h o wg r e a ti m p a c to nm e m b r a n e f o u l i n g m a j o ra p p r o a c h e s f o rf o u l i n gr e d u c t i o ni n c l u d ee x p l o i t a t i o no fn o v e l h y d r o p h i l i cm e m b r a n em a t e r i a l sa n dh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no f m e m b r a n em a t e r i a l s a p p l i e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w i t ht h ea i mo fr e d u c i n gm e m b r a n ef o u l i n gd u r i n g b i o s e p r a t i o n ，p r e p a r a t i o na n dh y d r o p h i l cm o d i f i c a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s w e r ei n v e s t i g a t e d p o l y ( v i n y lb u t y r a l ) f p v b ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i a t h ep h a s e i n v e r s i o np r o c e s sa n dm o d i f i e dt h r o u g ha n a c i dc a t a l y z e dh y d r o l y s i sp r o c e s s x p s a n dw a t e rc o n t a c ta n g l er e s u l t si n d i c a t e dt h ei n c r e a s eo fh y d r o x y lg r o u p sa tm e m b r a n e s u r f a c ea n dt h ee n h a n c e m e n to fs u r f a c eh y d r o p h i l i c i t y , a n ds e ms u g g e s t e dt h a t m o d i f i e dm e m b r a n e sr e m a i n e da s y m m e t r i cs t r u c t u r e ；m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dp o r o s i t yw e r e c l o s et ot h ev a l u e so fc o n t r o lp v bm e m b r a n e s 。 u l t r a f i l t r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a sa f f e c t e dt os o m ee x t e n t b yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h es y s t e m a t i c a la n a l y s i so fm e m b r a n ef o u l i n gc o n f i r m e d t h a tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ea n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fp v b m e m b r a n e s w h e nt r e a t e dw i t h1 0mh c ls o l u t i o nf o r4h t h ef l u xl o s sr a t i ow a s d e c r e a s e df i o m4 5 1 t 03 8 1 w h i l et h ef l u xr e c o v e r yr a t i ow a si n c r e a s e df r o m 5 8 8 t o7 8 5 p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sm o d i f i e dt h r o u g ha d s o r p t i o n t oi n t r o d u c et h eh y d r o p h i l i cp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) c h a i n st ot h eh y d r o p h o b i c m e m b r a n es u r f a c e t h em o d i f i e dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e d 。x p s r e s u l t sc o n f i r m e dt h ep r e s e n c eo fp v aa tm e m b r a n es u r f a c e ，a n dt h ev a l u eo fw a t e r c o n t a c ta n g l ei n d i c a t e dt h eh y d r o p h i l i c i t ye n h a n c e m e n t t h em e m b r a n es t r u c t u r eh a d n o s i g n i f i c a n tc h a n g e sa c c o r d i n gt o s e m u l t r a f i l t r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t a d s o r p t i o nw o u l dr e d u c em e m b r a n ef l u x , b u t i th a de f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h e a n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fp e sm e m b r a n e s w h e np v ac o n c e n t r a t i o nw a s0 5w t a n d a d s o r p t i o nc y c l ew a s3 ，t h et o t a la n di r r e v e r s i b l ef o u l i n gr a t i oo fm o d i f i e dm e m b r a n e s w e r e0 3 8a n d0 2 2 ，r e s p e c t i v e l y , m u c hl o w e rt h a nc o n t r o lp e sm e m b r a n e ，o fw h i c h t h ev a l u ew e r eo 6 1a n d0 4 7 t h ef l u xr e c o v e r yr a t i ow a si n c r e a s e df r o m5 3 1 t o 7 8 2 ，w h i l et h el o n gt e r mu l t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e da ni d e a ls t a b i l i t yo f m o d i f i c a t i o n ac o m bc o p o l y m e rp s - b - p e g , w h i c hc o n t a i n e dh y d r o p h i l i cp o l y ( e t h y lg l y c 0 1 ) ( p e g ) c h a i n s ，w a sb l e n d e dw i t hp e st of a b r i c a t eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，a n dt h e b l e n dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e d t h ep e gs e g m e n t sw e r e s p o n t a n e o u s l ys e g r e g a t e dt ot h em e m b r a n es u r f a c ea n dt h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yw a s c o r r e s p o n d i n g l ye n h a n c e d ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ea n dx p s r e s u l t s t h em e m b r a n es t r u c t u r eh a dn os i g n i f i c a n tc h a n g e sa n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yc o u l ds t i l lw e l lm e e tt h en e e do fu l t r a f i l t r a t i o n t h ep r o t e i na d s o r p t i o n e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h eb l e n dm e m b r a n e sh a de x c e l l e n tp r o t e i na d s o r p t i o n r e s i s t a n c e ；t h el o w e s ta d s o r p t i o na m o u n tr e a c h e d0 5t t g c r n 2 u l t r a f i l t r a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb l e n dm e m b r a n e sh a dal i t t l eh i g h e rf l u x ，w h i c hw a sd u et ot h e p o r e - f o r m i n g e f f e c to ft h ec o p o l y m e r t h e f o u l i n gi n v e s t i g a t i o nc o n f i r m e dt h e a n t i f o u l i n gp r o p e r t yi m p r o v e m e n to fp e sm e m b r a n et h r o u g hb l e n d i n g ；t h et o t a la n d i r r e v e r s i b l ef o u l i n gw e r eb o n lr e m a r k a b l yr e d u c e d k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p r o t e i nf o u l i n g ，s u r f a c eh y d r o p h i l i c i t y , c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n ，b l e n d i n g 独创性声明 本人芦i 明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰蟛过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 啪而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名与a 。吾、签字嗍2 卯7 年月岁同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向因家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( f 累密的学位论文在解密后适用本授权说明) 髻：f i ，涂近作者筝名： o 丘 豁f i - 期- 2 7 年，月巧同 导师签名： 签字f | 期：2 卯7 年月步f = ：| 签字f | 期：2 卯 年月，歹f = ：| 前言 作为一种新型分离技术，超滤在生物制品分离过程中具有广阔的应用前景。 生物制品分离过程具有特殊性，主要体现在：生物分离对象的物理尺寸呈现多尺 度；分离对象的结构复杂，且结构对于保持产品的活性和功能至关重要：生物制 品的稳定性较低，相应的要求分离过程的条件温和。多数生物制品都以蛋白质为 主要成分，因此生物制品分离的核心与关键是蛋白质的分离纯化。超滤应用于蛋 白质分离具有明显的技术优势：超滤无相变，在常温及低压下进行分离，可以维 持蛋白质的生理活性；超滤处理量大，适合稀溶液中微量蛋白质的回收和低浓度 蛋白质的浓缩；超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续体，在使用过程中无任 何杂质脱落，保证超滤液纯净；超滤过程能耗低，设备体积小，结构简单，工艺 流程简单，易于操作管理。 目前超滤技术在蛋白质分离过程中还未得到广泛的应用，造成这一现象的最 主要原因是膜污染，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔的堵塞和孔 径的减小，导致超滤性能的持续下降。膜污染的影响因素包括原料液性质、操作 条件以及膜结构特性等三个方面。后者决定溶质与膜表面的相互作用，因此是目 前研究的热点。许多文献报道蛋白质分子在亲水性表面的吸附程度远远低于疏水 性表面，而目前应用的超滤膜多是由疏水性膜材料制备，因此创造亲水性超滤膜 表面是降低膜污染的有效方法。 膜表面亲水性的创造主要有两种途径：亲水性膜材料的开发和疏水性膜材料 的改性。亲水性膜材料的开发可以从根本上提高膜的亲水性，增强抗蛋白质污染 能力，但是新材料的开发难度较大。目前用于超滤膜制备的亲水性材料包括纤维 素、聚乙烯醇等，但是相关研究较少，其原因是在反相成膜过程中，亲水性物质 降低溶剂与凝胶浴之间的传质速度，获得的超滤膜通量较低。疏水性膜材料的改 性则可以在保持原有超滤膜优良特性的基础上提高其抗污染性能，是目前研究较 多的一个领域。超滤膜改性包括物理改性方法和化学改性方法，前者是通过物理 作用使改性分子与膜表面结合或向表面富集，后者则是通过化学反应提高膜表面 的亲水性。 本研究对上述两种途径均进行了尝试：选择亲水性p v b 作为膜材料制备超 滤膜并进行化学处理改性提高其抗污染性能；选择疏水性p e s 超滤膜通过吸附 和共混方法进行改性，分别将亲水性p v a 和p e g 链段引入膜表面，以提高其抗 污染性能。对上述几种改性膜进行表征和评价，考察其表面化学组成、微观形态、 亲水性等特性，以b s a 溶液作为模型体系，通过超滤实验对膜的分离性能和抗 污染性能进行评价，以探索不同方法取得的改性效果。 本研究尝试了p v b 亲水性超滤膜的制备、吸附法应用于超滤膜改性以及梳 状共聚物用于共混改性，以期为抗蛋白质污染超滤膜的制备提供指导，为膜表面 改性方法和改性剂的选择提供参考，为降低生物分离过程中的超滤膜污染问题提 供借鉴。 第一章文献综述 第一章文献综述 膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，它利用膜对混合物各组分之间 选择分离性能的差异，对两组分或多组分物系进行分离、分级、提纯或富集。膜 在自然界，特别是生物体内广泛存在，基于仿生学思想，对生物膜逐步认识、利 用、模拟直至人工合成，最终产生了膜分离技术。膜制备和膜过程涵盖化学工程 学、材料科学、过程工程学等多门学科，而膜的应用则涉及生物学、医学以及与 食品、石油、环境保护等行业相关的学科，在各学科发展和相互渗透的基础上， 膜分离技术得到迅速发展。目前，膜分离技术主要包括基于多孔膜的微滤、超滤、 纳滤、膜蒸馏等，以及基于致密膜的反渗透、气体分离、渗透蒸发等【1 1 。 1 1 超滤及其在生物制品分离中的应用 1 1 1 超滤过程概述 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 是在静压差推动力作用下进行的液相筛孔分 离过程，如图1 1 所示。超滤膜分离层中存在一定形状和大小的膜孔，在一定压 力的推动下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜孔到达低压侧， 一般称为透过液，而大粒子组分被膜阻拦，在高压侧浓度增大，从而达到分离纯 化产物的目的。超滤的截留分子量为5 0 0 5 0 0 0 0 0 左右，主要用于从液相物质中 分离大分子化合物( 蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等) 、胶体分散液 ( 黏土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物等) 、乳液( 润滑脂、洗涤剂、油水 乳液等) ，对去除水中的微粒、胶体、细菌、热源和各种有机物均有较好的效果， 但是它几乎不能截留无机粒子。 作为一种新型分离技术，超滤具有以下优点：( 1 ) 无相变，可在常温及低压 下进行分离，因而耗能低；( 2 ) 设备体积小，结构简单，投资费用低；( 3 ) 超滤 分离过程只是简单的加压输送流体，工艺流程简单，易于操作管理：( 4 ) 物质在 浓缩分离过程中不发生质的变化，因而适合于保味和热敏性物质的处理；( 5 ) 适 合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的浓缩；( 6 ) 能将不 同分子量的物质分级分馏；( 7 ) 超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续体，在 使用过程中无任何杂质脱落，保证了超滤液纯净。 由于具有以上优点，超滤在食品和乳品工业、制药工业、纺织工业、化学工 第一章文献综述 业、冶金工业、造纸工业、皮革工业中均有一定程度的应用，例如牛奶浓缩、干 酪制造、乳清蛋白回收、药品过滤澄清、污水处理、海水淡化、果汁及酒精饮料 净化、生物制品分离等等。 g 鼢暑 000u 0n0 0 。0 。0 。0 0 。r o0 透过液 u 1 1 2 超滤在生物制品分离中的应用 超滤在生物制品分离方面具有广阔的应用前景。生物制品是指以天然生物材 料作为起始原料，采用生物学工艺或分离纯化技术制备，并以生物学技术和分析 技术控制中间产物和成品质量的生物活性制剂。生物制品的开发和利用对于解决 人类所面临的健康、人口、食品、环境和能源等问题具有重要意义。生物制品的 质量要求严格，需要具有高纯度、高安全性和高活性，因此生物制品分离过程在 整个生产过程中具有举足轻重的地位，同时又具有特殊性，主要体现在：生物分 离对象的物理尺寸呈现多尺度；分离对象的结构复杂，且结构对于保持产品的活 性和功能至关重要；生物制品的稳定性较低，相应要求分离过程的条件温和。 多数生物制品均以蛋白质为主要成分，因此生物制品分离的核心与关键是蛋 白质的分离纯化。目前蛋白质的分离纯化方法主要包括层析、沉淀、离心、超滤 等。层析方法分离容量低，分离介质需频繁再生；离心、沉淀等方法无法满足蛋 白质大规模制备的要求。相比之下，超滤具有明显的技术优势：超滤无相变，在 常温及低压下进行分离，可以维持蛋白质的生理活性；超滤处理量大，适合稀溶 液中微量蛋白质的回收和低浓度蛋白质的浓缩；超滤膜是由高分子聚合物制成的 均匀连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证了目标产物的纯净；超滤过程 能耗低，设备体积小，结构简单，工艺流程简单，易于操作管理。 4 第一章文献综述 虽然被认为是分离生物制品最有前途的新技术之一，但是目前超滤技术在蛋 白质等生物活性物质的分离过程中还未得到广泛应用，影响超滤技术应用的瓶颈 问题是膜污染，即溶液中的生物大分子吸附或沉积在膜表面，造成膜孔的堵塞和 孔径的减小，导致超滤性能的持续下降。 1 2 超滤过程中的膜污染现象 1 2 1 膜污染概述 膜污染是指处理体系中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理化学相 互作用，在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，导致膜分离性能 下降的现象【2 】。超滤膜污染通常有以下三种形式：膜孔内溶质吸附造成的孔径缩 小、膜表面溶质吸附造成的堵孔以及膜表面溶质沉积形成的滤饼层【”】。在超滤 过程中，料液与超滤膜接触后膜污染立即发生，通量发生不可逆衰减，分离性能 迅速降低。因此，膜污染成为制约超滤技术应用的瓶颈，是膜分离领域中亟待解 决的问题，也是当前研究热点之一。 表i - i 超滤的优先研究课题【1 1 t a b l ei - 1p d o r i t ) ，s t u d yf i e l d so f u l t r a f i l t m t i o np r o c e s s 第一章文献综述 1 2 2 膜污染的影响因素以及减小膜污染的方法 膜污染是由溶质分子在膜表面和膜孔内部的吸附或沉积所导致，其影响因素 有很多，综合起来共分为三个方面：原料液性质、操作条件以及膜结构特性。原 料液性质包括原料液的组成、浓度、粘度、蛋白质类型、p h 值、离子强度等， 操作条件包括操作压力、流型、温度、流速等，膜结构特性包括膜表面亲水性、 膜孑l 结构、膜表面粗糙程度等。 降低或抑制膜污染可从以下两个方面进行研究：一方面以降低膜表面处蛋白 质的沉积量为出发点，通过改变溶液性质以及膜表面附近流体流动形态等方法实 现【5 】；另一方面以降低膜表面与溶质的相互作用力为出发点，通过选用新型膜材 料或对现有超滤膜进行改性来实现1 6 。7 】。降低或抑制膜污染的具体方法如下： ( 1 ) 料液预处理，包括对料液进行预过滤、热处理、p h 值调节、加入稳定 剂、活性炭吸附、化学净化等； ( 2 ) 组件结构选择，包括选择适宜的料液流道、选择适宜的流型等； ( 3 ) 操作条件选择，包括溶质浓度、料液流速以及操作温度、压力的选择 与控制； ( 4 ) 膜结构及孔径选择，超滤过程中应用的多为不对称膜，由于溶液中溶 质粒子的大小及特性不同，需要通过实验确定适宜的膜孔径； ( 5 ) 膜材料的选择及改性，包括膜材料的亲疏水性、荷电性等的选择，或 者对现有的膜材料或膜进行改性。 对于一定的处理体系，可以通过简单的工艺对比实验确定适宜的料液预处理 方法、组件结构以及操作条件，从而在一定程度上降低膜污染；选择和开发适宜 的膜结构特性和膜材料则是从膜污染产生的根本原因，即膜表面与溶质分子的相 互作用出发，因此可以更为有效的降低或抑制膜污染，是目前的研究热点。 1 2 3 蛋白质超滤分离中的膜污染现象 在生物分离过程中，蛋白质以及其他生物大分子容易在超滤膜表面发生吸 附，导致通量衰减，限制了超滤技术的应用。蛋白质吸附程度取决于蛋白质分子 与膜表面作用的平衡。一般认为，导致蛋自质分子从水溶液中吸附到固体表面的 作用力有四类，分别是静电作用力、氢键作用力、疏水作用力以及范德华力。水 分子易形成氢键，在水溶液中，无论是溶质分子还是膜上的氢键形成基团都会优 先与水分子形成氢键，从而削弱了氢键对蛋白质吸附的影响程度；高分子材料与 蛋白质分子之间的范德华力均相对较弱；造成蛋白质分子在不同类型高分子膜上 吸附的主要驱动力是静电作用力和疏水作用力【8 】。 6 第一章文献综述 表面亲疏水性质对蛋白质吸附有明显影响。亲水性表面结合水分子形成有序 水层，有效降低表面与蛋白质分子间的静电作用力和疏水作用力；同时蛋白质接 触表面时构象不会发生改变，因此显著降低了蛋白质吸附。大量研究结果表明蛋 白质分子在亲水性表面( 包括无孔表面和多孔表面) 的吸附程度远远低于疏水性 表面，亲水性表面具有优良的抗蛋白质污染性能【9 1 1 】。目前应用的超滤膜多是由 疏水性膜材料制备的，因此降低生物分离过程中的超滤膜污染现象的核心问题是 创造亲水性超滤膜表面。 1 3 超滤膜表面亲水改性研究进展 创造亲水性膜表面可以增大膜面对蛋白质分子的排斥力，降低膜面对其的吸 引力，从而减少蛋白质在膜表面的吸附，是生物分离过程中降低膜污染的一个主 要途径。超滤膜表面的亲水性创造主要有两种途径：亲水性超滤膜的开发和疏水 性超滤膜的改性。前者可以从根本上提高膜的亲水性，增强其抗蛋白质污染能力， 但是新材料的开发难度较大，目前研究相对较少，具有一定的挑战性；后者则可 以在保持现有超滤膜优良特性的同时，在一定程度上提高其抗污染性能，目前相 关研究较多，其中新型改性方法和改性剂的开发是研究热点之一。 1 3 1 亲水性超滤膜研究现状 目前用于制备超滤膜的亲水性材料包括纤维素、聚乙烯醇( p v a ) 等，相关 研究发现使用亲水性材料制备的超滤膜，分离性能通常不能满足操作要求，其原 因是在反相成膜过程中，亲水性物质降低了溶剂与凝胶浴之间的传质速度，延长 了凝胶时间，因此获得的超滤膜分离层较厚、孔隙率小，通量较低。避免该现象 的一个可行方法是对亲水性材料进行衍生，保护部分亲水性基团，通过相转化制 备成膜后再通过后处理释放出亲水性基团，恢复材料的亲水性。 c h u a n g 等) , , t 1 2 a 3 1 以h 2 0 为溶剂，以n a 2 s 0 4 k o h h 2 0 为凝胶浴，采用反相法 制备p v a 超滤膜，并考察了不同添加剂对膜结构的影响，结果表明不同添加剂会 影响铸膜液和凝胶浴之间的溶剂扩散速度，进而影响膜分离层和支撑层的致密程 度，制备的超滤膜纯水通量均在1 0l ( m 2 h ) 以下，难以满足超滤过程的要求； y u z h o n gz h a i l g 等人【h i 将p v a n 乙醛进行缩醛化反应，将获得的聚乙烯醇缩乙醛 通过反相成膜法制备超滤膜并对其性能进行表征，结果表明，聚乙烯醇缩乙醛超 滤膜具有优良的分离性能，接触角数值证实其表面亲水性远远强于常用的聚醚砜 ( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、聚偏氟乙烯( p ) f ) 等超滤膜，经水力清洗后通量恢复 率最高可达9 0 ，抗污染性能良好。 第一章文献综述 1 3 2 超滤膜改性技术研究现状 对疏水性超滤膜进行改性包括物理改性方法和化学改性方法，前者是通过物 理作用使改性分子与膜表面结合或向膜表面富集，包括吸附法、表面涂覆法、共 混法等；后者则是通过化学反应提高膜表面的亲水性，例如通过水解、氧化等反 应在膜表面生成亲水性基团，或者通过化学键将亲水性基团接枝于膜表面，包括 化学处理法、低温等离子体法、光照接枝法、射线辐照法等。 1 3 2 1 吸附改性法 吸附改性法是利用膜对改性分子的吸附作用，将不会对膜分离性能产生较大 影响的小分子化合物，如表面活性剂等覆盖在膜表面，形成一层保护层，提高表 面亲水性。陆晓峰等人【1 5 】用t w e e n 和o p 等非离子型、十二烷基磺酸钠等阴离子型、 无水对氨基苯磺酸钠两性离子型表面活性剂对p s f 超滤膜进行吸附改性，考察了 吸附时间、表面活性剂浓度等条件对膜通量的影响，结果表明膜的亲水性和抗污 染性能在一定时间内得到提高，同时阐明可以用表面活性剂的亲水亲油平衡 ( h l b ) 值来判断改性效果的优劣；p a t e r s o n 等人【1 6 】采用磷酸酯对二氧化钛超滤 膜进行吸附改性，结果表明改性膜表面亲水性增强，牛血清白蛋白( b s a ) 截留 率提高。吸附改性法可在一定时间内提高膜的抗污染性能，但随着超滤时间的延 长，改性剂易于脱落，改性效果降低，因此需采取一定措施提高吸附改性稳定性。 1 3 2 2 表面涂覆改性法 表面涂覆改性法是指在疏水性超滤膜表面涂覆一层亲水性物质，从而提高膜 的抗污染性能。h y u n 等人【r 7 】合成了一种梳状聚合物并将其涂覆在p s f 超滤膜上， 使用傅立叶变换红外光谱( f t m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 等表征证实了表 面涂覆层的存在，梳状聚合物的聚乙二醇( p e g ) 侧链降低了p s 麒对蛋白质和 微生物的吸附量，b s a 溶液的传质阻力由空白膜的1 0 7 1x1 0 i n 1 下降到7 7 7 1 0 1 1m 1 ，改性膜的通量恢复率也有明显提高；j i a n gw d 等人【1 8 】在p v d f 超滤膜上 涂覆亲水性物质以改善超滤膜的抗污染性能，通过对b s a 和酶溶液的超滤实验发 现改性膜具有良好的抗污染性能，通量恢复率达到9 0 以上，改性膜对纤维蛋白 原( f g n ) 的吸附量为4 5 4n g c m 2 ，远低于空p v d f 膜的1 0 0 0n g c m 2 。表面涂 覆改性法操作简单，但是涂覆的改性分子易从膜表面脱离，不能得到长期稳定的 改性效果，而且涂覆过程造成的膜孑l 堵塞会引起膜通量的大幅下降。 1 3 2 3 共混改性法 共混改性法是指将改性剂与膜材料共同在溶剂中溶解，配制混合均匀的铸膜 第一章文献综述 液，然后通过反相成膜法制备超滤膜。该超滤膜同时具有膜材料和改性剂的特性， 当改性剂具有强亲水性时，该方法可以提高膜表面的亲水性。m a y e s 等人【1 9 1 将含 有p e g 侧链的两性聚合物与p v d f 共混制备抗污染超滤膜，x p s 数据证实了两性 聚合物的亲水性部分在膜表面富集，吸附实验表明改性膜的蛋白质吸附量有明显 降低；y a n q i a n gw a n g 等) k , t 2 0 使用含有p e g 链段的p l 啪i l i cf 1 2 7 与p e s 共混，x p s 数据表明亲水性p e g 链段在膜表面富集，表面接触角数值显著降低，蛋白质吸附 量由空白p e s 膜的5 7r t g , e m 2 降至接近于0 ，超滤实验表明改性膜的总污染和不可 逆污染明显降低，通量恢复率由0 4 7 提高到0 9 0 。共混改性法操作简单，条件 温和，不需要引入化学反应或其他过程，易于控制，对膜表面和膜孔内表面均可 起到改性作用，改性后超滤膜的亲水性分布均匀，且不容易丧失，因此受到研究 者的广泛关注。 1 3 2 4 化学处理改性法 化学处理改性法是利用水解、氧化等反应在膜表面生成反应活性较强的基团 并进行接枝，或者直接生成亲水性基团以提高表面亲水性。b o t t i n o 等人【2 1 】对 p v d f 超滤膜进行化学改性，在凝胶浴中加入n a o h ，通过水解反应脱除膜材料 中的f 元素，实验考察了不同反应条件对改性膜结构和性能的影响，结果表明改 性膜的亲水性有了明显改善：s h o i c h e t 等人【2 2 】采用表面化学反应方法对p v a v c 超滤膜进行化学处理改性，以减少其在超滤过程中对蛋白质的吸附，所采用的反 应物是聚环氧乙烷( p e o ) 和聚丙烯腈( p a n ) 中被酸解或还原的- c n 基团，结 果表明改性膜表面的蛋白质吸附量降低5 0 7 5 。化学处理改性可以获得比较稳 定的改性效果，但是改性过程复杂，不易控制，使用的试剂也多为强酸、强碱或 强氧化剂，对膜材料本身的要求很高，因此应用范围较小。 1 3 2 5 低温等离子体改性法 低温等离子体改性法是近年来发展较快的膜改性方法，它利用低温等离子体 处理疏水性膜表面，使表面生成羰基、羟基等活性基团。g a n c a r z 等人【2 3 】使用n 2 等 离子体对p s 超滤膜进行改性，经过等离子体处理1 6 8 眩后，膜表面亲水性增强， b s a 超滤实验表明改性膜的通量恢复率提高，抗污染性能增强：u l 喇c h t 等人【2 4 1 使 用h 2 0 和h e 低温等离子体分别对p a n 和p s 斑滤膜进行改性，结果表明改性膜的 接触角数值明显降低，膜表面亲水性增强，改性p a n 膜在静态吸附溶茵酶( l y s ) 后进行超滤，其通量损失率仅为o 1 5 ，而空i 刍p a n 膜为0 4 3 。低温等离子体改性 法操作比较简单，不易产生污染，但是改性设备相对复杂，改性机理不明确，很 难进行可控改性。 第一章文献综述 1 3 2 6 光照接枝改性法 光照接枝改性法，一般用波长较短的紫外光来引发聚合，在膜表面接枝引入 亲水性基团。通过选择合适的反应基团，可以使接枝反应具有较高的选择性和接 枝效率。b e l f o r t 等人【2 5 】通过紫外接枝法选用n 乙烯基2 吡咯烷酮、n 乙烯基甲 酰胺、n 一乙烯基己内酰胺对p e s 膜进行改性，结果表明改性膜亲水性能提高了 2 5 ，b s a 污染降低了4 9 ，b s a 截留率增加了4 ；此外，t a n i g u c h i 等a t 2 6 】比 较了n - 乙烯基一2 一吡咯烷酮、2 。羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙磺基甲基丙烯酸 酯对p e s 膜的紫外接枝效果，结果表明上述单体的接枝均增加了膜表面的亲水 性。光照接枝改性法过程相对复杂，对改性结果难于控制，同时由于光子能量较 低，故应用范围受到限制。 1 3 2 7 射线辐照改性法 射线辐照改性法是利用高能辐射线产生的自由基、阴离子、阳离子活化膜表 面，随后引入亲水性基团的方法。m o k 等人【2 7 】使用丫射线对p e s 中空纤维膜进行 表面辐照接枝p e g ，结果表明改性膜的表面亲水性增强，蛋白质吸附量减少，抗 污染性能得到改善；陆晓峰等人【2 8 】对p v d f 超滤膜进行c o 6 0 辐照改性，采用 c o 一6 0 射线接枝苯乙烯单体，然后在苯乙烯支链上进行磺化，使用改性膜处理b s a 溶液，结果发现膜的抗污染性能增强，接触角也由改性前的6 8 0 降低至5 7 5 0 。射 线辐照改性在低温下进行，穿透力强，可以进行固相接枝聚合，但是辐照引发反 应复杂，对改性效果难以控制，且操作存在一定的危险性。 1 3 3 超滤膜改性剂研究现状 在选择适宜的超滤膜改性方法的同时，需要有适宜的改性剂与之相匹配。改 性剂的选择和设计直接影响改性效果，因此是表面改性领域的另一个研究热点。 选择改性剂的基本要求是具有优良的抑制蛋白质吸附能力。通过对大量基团的研 究，w h i t e s i d e s 等人 2 9 - 3 2 提出具有以下四个特点的基团可以有效抑制蛋白质吸附： ( 1 ) 强亲水性；( 2 ) 氢键受体；( 3 ) 非氢键供体；( 4 ) 电中性。上述标准对超滤膜 改性剂的选择具有指导意义。目前超滤膜改性中使用的改性分子包括两性离子基 团、聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯醇等。 1 3 3 1 两性离子基团 两性离子基团是指同时包含正离子和负离子的基团【3 引，例如磷酰胆碱( p c ) 聚合物和磺铵离子基团聚合物等。 1 0 第一章文献综述 表面为p c 基团的生物膜具有良好的抑制蛋白质吸附性能，基于仿生的思想， 大量研究集中在合成含有p c 基团的化合物，并利用该类化合物对表面进行改性。 p c 基团是一种两性亲水基团，在水环境中呈电中性，这大大减小了表面与蛋白 质之间的静电作用力和疏水作用力，从而有效抑制蛋白质吸附。i s h i h a r a 等人【3 4 】采 用铈离子作为引发剂在水媒介中将2 甲基丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱( m p c ) 接 枝在纤维素膜上，制备了有效抑制蛋白质吸附和血小板附着的血液透析膜： i s h i h a r a 等人 3 5 , 3 6 】还通过传统聚合方法将m p c 分别与n - 丁基甲基丙烯酸酯和r 1 十 二烷基甲基丙烯酸酯( d m a ) 聚合，合成了含有p c 基团的两种m p c 聚合物，将 这些p c 聚合物与p s 供混，制备了抑制f c 烈吸附的p s f 膜。 除了采用m p c 共聚物对膜进行改性外，还有部分研究者采用p c 类似物对膜 进行改性。z h i k a n gx u 等人【3 7 】首先在紫外照射下在聚丙烯膜上接枝n , n - - - 甲氨基 甲基丙烯酸酯( d m a e m a ) ，而后接枝的聚( d m a e m a ) 和2 烷氧基2 氧代1 ，3 ，2 二氧磷杂环戊烷发生开环反应，最终制得磷脂类似聚合物( p a p s ) 改性大孔聚 丙烯膜，结果表明采用p a p s 改性可使膜表面b s a 吸附量从空白聚丙烯膜的9 5 0 m g m 2 降低到0 。 磺铵基团与p c 基团的结构类似，h o l m l i n 等人【3 0 】对分布有磺铵基团的表面进 行研究，结果表明磺胺基团可以有效抑制f g n 、l y s 、b s a 、肛半乳糖苷酶、细 胞色素c 等在表面的吸附；t i n gw a n g 等a t 3 8 】将n ，n 二甲基n ( 2 甲基丙烯酰氧乙 基) n ( 3 磺丙基) 铵( d m m s a ) 与甲基丙烯酸丁酯共聚得到含有磺胺基团的共聚 物，然后与p e s 共混制备超滤膜，结果表明共混膜具有优良的抗污染性能。 ： 上述研究结果均表明两性离子基团可以有效提高超滤膜的抗蛋白质污染能 力，但是由于两性离子基团合成路线复杂，不易获得，因此难以大规模的应用于 超滤膜改性。 1 3 3 2 聚乙二醇及其衍生物 聚乙二醇( p e g ) 又称聚氧乙烯( p e o ) ，是一种水溶性高分子化合物，有 一系列由低到中等分子量的产品。p e g 完全溶于水，并和很多物质互容，毒性 较低，无刺激性，稳定性好，且具有强亲水性和良好的生物相容性以及优良的抑 制蛋白质吸附性能，因此p e g 及其衍生物被广泛的用作超滤膜改性剂。 许多研究者对p e g 抑制蛋白质吸附的机理进行了系统研究并提出了多种理 论，归纳起来有如下几点t 其一，p e g 链上的氧原子与水分子之间容易形成氢键， 因此p e g 可以结合水形成水层，提高了表面亲水性，并且水分子处于有序结构， 蛋白质分子接近膜表面必须首先