（环境科学专业论文）废旧轮胎热裂解与催化裂解行为研究.pdf

摘要 为了进一步研究废旧轮胎的热裂解及催化裂解行为，对轮胎组成中的几种 主要的橡胶，包括天然橡胶( n r ) ，聚丁二烯( b r ) 及丁苯橡胶( s b r ) 的热钽 和催化裂解行为进行了研究。 对于这三种橡胶的热裂解行为，得出在3 6 0 c - 4 3 0 裂解温度范围内，增加 裂解温度、降低反应压力、采用动态氮气反应模式都可以提高这三种橡胶的热 解速度：增加液体产物收率，并减少残渣收率；另一方面，降低反应压力主要 增加这三种橡胶裂解产物中轻组分含量，而减少重组分含量：而在反应模式对 液体产物分布的影响方面。与静态氮气反应模式相比，采用动态氮气反应模式 则减少了这三种橡胶裂解产物中轻组分含量，而增加了重组分含量。 在对这三种橡胶的催化裂解研究中发现：催化剂z s m - 5 分子筛能提高天然 橡胶和聚丁二烯橡胶的反应速率；增加液体产物收率；表现出了一定的催化裂 解能力；但z s m 5 分子筛并不能提高丁苯橡胶的反应速率。 在对这三种橡胶与催化剂z s m 一5 分子筛及润滑油的催化共裂解行为的研究 中发现：润滑油的加入并未增强z s b l - 5 对天然橡胶的催化裂解作用；而在聚丁 二烯的催化裂解研究中，润滑油的加入增强了催化剂与聚丁二烯橡胶之问的相 互作用，不仅可以提高其催化裂解的反应速度，还增加了液体产物收率、减少 残渣收率，但减少了轻组分含量，而增加了重组分含量；在丁苯橡胶的催化裂 解研究中，润滑油的加入在一定程度上促进了丁苯橡胶的催化裂解作用。提高 了丁苯橡胶催化裂解的反应速度，并使碳原子数分布变窄，平均碳原子数减小。 关键词：废旧轮胎；z s m 一5 ；润滑油；热裂解；催化裂解；产物控制；天然橡胶； 聚丁二烯；丁苯橡胶； 一 t h e 姗a la n dc a 四川大学硕七学位论文 t a l y t i cp y r o l y s i so f w a s t et i r e s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：w e iq ua d v i s o r ：q i a nz h o u ，y u z h o n gw a n g n o w a d a y s ，w a s t et i r e sh a v en o to u t yc a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb u t a l s oah u g ew a s t eo fr e s o u r c e s a m o n gt h ed i f f e r e n ta l t e m a f i v e sf o rt i r er e c y c l i n g ， s u c ha sr e t r e a t i n g ，r e c l a i m i n g ，i n c i n e r a t i o n ，g r i n d i n g ，b i o d e g r a d a t i o n ，e t e ，p y r o l y s i s h a sb e e np r o p o s e da sav i a b l er e c y c l i n gt e c h n o l o g y h o w e v e r o w i n gt ot e c h n i c a l p r o b l e m sa sw e l la se c o n o m i ca n dl e g a lf a c t o r s t h ep y r o l y s i sp r o c e s s e so ft i r e sh a v e n o tb e e nc o s t - e f f e c t i v eu pt on o w l a r g e - s c a l et e r t i a r yr e c y c l i n go f w a s t et i r e sw i l lr e q u i r ee f f i c i e n tc a t a l y t i cc r a c k i n g m e t h o d s t h e r e f o r e ，t h ed e t a i l e dk n o w l e d g eo ft h e r m a la n dc a t a l y t i cc r a c k i n g m e c h a n i s mi sn e c e s s a r y i nt h i sp a p e rw es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h eb e h a v i o r so f t h e r m a la n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fw a s t et i r e sa n dt h em a i nr u b b e rc o m p o n e n t so f t i r e s ，i n c l u d i n g n a t u r a l r u b b e r ( n r ) ，p o l y b u t a d i e n e r u b b e r 0 3 r ) a n d s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) ，i nab a t c hr e a c t o rw i t hs t i r r i n g t h ea i m sa r et o i m p r o v et h e i rc a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t ya n da tt h es a m et i m ec o n t r o lp o t e n t i a l h a r m f u lp r o d u c t sp r o d u c e dd u r i n gc a t a l y t i cd e g r a d a t i o n f u r t h e r m o r e ，i tw i l lb e e x p e c t e dt op r o v i d ea t h e o r e t i c a lb a s i sf o rr e c y c l i n gw a s t et i r e s f i r s t ，c a t a l y t i cc o p y r o l y s i so fw a s t et i r e so v e rz s m - 5z e o l i t ew i t hl u b r i c a n tb a s e o i l ( l b o ) w a si n v e s t i g a t e d b yc o m b i n i n gw k hl b o ，t h ez s m - 5c a t a l y z e dp y r o l y s i s s y s t e mo ft i r e sh a sas h a r p l ye n h a n c e dd e g r a d a t i o nr a t e c o m p a r e dt ot h ep y r o l y s i s w i t h o u tl b o ，t h el i q u i dy i e l di si n c r e a s e df r o m3 3 6 t o4 8 0 。w h i l et h eg a sa n d t h er e s i d u e y i e l d s a r ed e c r e a s e d i nt h e p y r o l y s i so i l s ，t h e c o n t e n to fh e a v y c o m p o n e n t si sd e c r e a s e d ，a n dt h ec o n t e n to fh g h to i l s ( r t - c _ _ 1 2 ) i si n c r e a s e df r o m 1 i i p l- 摘要 7 7 8 ( w i t h o u tl b o ) t o8 3 1 ( w i t hl b o ) ；e s p e c i a l l y , t h ec o n t e n to fc m c o m p o n e n t sh a sas h a r pi n c r e a s e m o r e o v e r , t h el i q u i dc o m p o s i t i o n sa r ec h a n g e d p a r t i c u l a r l y , t h ep e r c e n t a g eo fl i m o n e n ed r a m a t i c a l l yi n c r e a s e st o1 3 5 8 f r o m7 5 4 f o rt h e r m a ld e g r a d a t i o n t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ee n h a n c e dc a t a l y t i ce f f e c t s o np y r o l y s i so ft i r e si nt h ec a t a l y t i cs y s t e m sa r ed u et ot h ei m p r o v e di n t e r a c t i o n s b e t w e e nt k e sa n dc a t a l y s t sw i t ht h eh e l po fl b o t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et oi m p r o v e t h ep r o c e s se c o n o m i c so fs c r a pt k e sb yc a t a l y t i cc o p y r o l y s i sw i t hl b o ，w h i c hc a n n o to n l yi n c r e a s et h ep y r o l y s i sr a t er e m a r k a b l y , b u ta l s op r o d u c eh i g h - v a l u eo i l p r o d u c t s i no r d e rt oo b t a i nt h em e c h a n i s mo fw a s t et i r ep y r o l y s i s ，t h et h e r m a la n dc a t a l y t i c c r a c k i n gb e h a v i o r so ft h r e em a i nc o m p o n e n t si nt i r er u b b e r s ，i n c l u d i n gn a t u r a l r u b b e r ( n r ) ，p o l y b u t a d i e n er u b b e r ( b r ) ，s t y r e n e b u t a d i e nr u b b e r ( s b r ) ，w e r e i n v e s t i g a t e d f o rt h e r m a lp y r o l y s i sb e h a v i o r so ft h et h r e er u b b e r s ，i ti sf o u n dt h a tp y r o l y s i s r a t ea n dl i q u i d y i e l d si n c r e a s ew h i l s tr e s i d u ey i e l d sd e c r e a s ew h e nt h er e a c ；“” t e m p e r a t u r ei n c r e a s e st o4 3 0 cf r o m3 6 0 c ，s u g g e s t i n gah i g h e rc r a c k i n ge f f i c i e n c y m o r e o v e r , l o w e r i n gr e a c t i o np r e s s u r ea n da d o p t i n gd y n a m i cn i t r o g e na t m o s p h e r ec a n a l s oe n h a n c et h e p y r o l y s i se f f i c i e n c yo ft h et h r e er u b b e r s f o rl i q u i dp r o d u c t d i s t r i b u t i o n ，l o w e r i n gr e a c t i o np r e s s u r ea n da d o p t i n gd y n a m i cn i t r o g e na t m o s p h e r e c a ni n c r e a s et h ec o n t e n t so fl i g h th y d r o c a r b o n s ，a n dd e c r e a s et h ec o n t e n t so fh e a v y h y d r o c a r b o n s ，i n d i c a t i n ga ni m p r o v e dl i q u i dq u a l i t y f o rc a t a l y t i cp y r o l y s i sb e h a v i o r so ft h et h r e er u b b e r s ，i ti sf o u n dt h a tf o rn ra n d b rt h ep y r o l y s i sr a t ea n dl i q u i dy i e l di n c r e a s ew h e nu s i n gz s m 一5 s u g g e s t i n gt h a t z s m - 5s h o w sac e r t a i nc a t a l y t i ca b i l i t yf o rt h et w or u b b e r s h o w e v e lz s m 一5h a s a l m o s tn oe f f e c t so ni n c r e a s i n gt h ep y r o l y s i sr a t eo fs b r f o rt h ec a t a l y t i cc o p y r o l y s i so ft h et h r e er u b b e r so v e rz s m - 5z e o l i t ew i t h l u b r i c a n tb a s eo i l0 - 卫o ) ，i ti sf o u n dt h a tl b os h o w sa l m o s tn oe f f e c to np r o m o t i n g t h ep y r o l y s i so fn a t u r a lr u b b e ro v e rz s m 一5 b u ti to b v i o u s l ye n h a n c e st h ec a t a l y t i c e f f e c t so fz s m 一5i nt h ec a s eo ft h ep y r o l y s i so fp o l y b u t a d i e n er u b b e r , i e t h e p y r o l y s i sr a t ea n dl i q u i dy i e l d si n c r e a s e ，a n dr e s i d u ey i e l d sd e c r e a s e m o r e o v e r , t h e 四川大学硕士学位论文 c o n t e n t so fl i g h th y d r o c a r b o n si n c r e a s e a n dt h ec o n t e n t so fh e a v yh y d r o c a r b o n s d e c r e a s e f o rs b r ，t h ea d d i t i o no fl b os h o w sac e r t a i ne f f e c ti ni m p r o v i n gt h e c a t a l y t i ca b i l i t yo fz s m 一5 w h i c hi n c r e a s e st h ep y r o l y s i sr a t ea n dn a r r o w st h ec a r b o n n u m b e rd i s t r i b u t i o no ft h el i q u i dp r o d u c t s k e y w o r d s ：u s e dt u ：e ；z s m - 5 ；l u b r i c a n tb a s eo i l ；c a t a l y t i cp y r o l y s i s ；t h e r m a l d e g r a d a t i o n ；n a t u r a lr u b b e r ；p o l y b u t a d i e n er u b b e r ；s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 废旧轮胎对环境的影响 随着近代工业发展及高分子合成技术的进步，橡胶制品已广泛应用于国民 经济的各个领域。特别是随着汽车制造、运输等产业的发展，橡胶轮胎制品也 得以迅猛发展。2 0 0 5 年，全国轮胎产量达到3 1 8 2 0 万条，年产量首次突破了3 亿条关口，仅次于美国和日本，成为世界第三大轮胎生产斟”。然而同时国内 每年也生成高达数十万吨的废旧橡胶，其中约9 4 是热固性的，热塑性弹性体 的制品占剩余的6 ；而在热固性橡胶制品中，轮胎是主要的应用部分。 废旧轮胎属于不熔或难熔的高分子弹性体，其高弹性、高韧性在一5 0 1 5 0 内没有变化，具有很强的抗热、抗生物、抗机械性，且很难降解，几十年都 不会自然消失掉，可谓“顽固不化”。另一方面，随着现代橡胶工业的发展，轮 胎的耐磨性及耐腐蚀性能也越来越高，使得废旧轮胎对自然界中的生物降解几 乎是“免疫”的。越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，不仅占用了大量土地， 而且经过日晒雨淋，极易滋生蚊虫，传播疾病，埋入泥土的橡胶还会污染地下 水源、破坏土壤结构，会使粮食作物减产3 0 ，此外还容易引起火灾。历史上 许多国家如美国、加拿大以及我国，都曾因废旧轮胎引起火灾而蒙受过巨大的 损失【2 1 。因此，随着废旧轮胎的不断积累，废旧轮胎的回收处理将是一个无法 回避的环保课题，为废旧轮胎再生利用寻找出路迫在眉睫。 由于硫化橡胶是热固性的，不能像废旧塑料通过熔融或溶解减小体积而熔 体加工成型回收利用：若采用焚烧的处理方法，其释放出来的烟雾和一氧化碳， 会严重污染大气，造成严重的二次污染。通常处理固体废物的方法如填埋、燃 烧等，对废旧轮胎都不使用。因此废旧轮胎和其它废旧橡胶制品对环境的严重 污染是一项世界性难题【m l 。 目前世界上废旧轮胎回收利用率最高的国家是欧盟的芬兰，接近1 0 0 ( 整 个欧盟接近8 0 ) 。美国废旧轮胎回收利用率超过9 0 。虽然到目前为止，我 国还没有一个准确的数字，但作为轮胎回收利用的主要途径之一一新胎与翻新 胎的比例我国仅2 9 ：l ，远远低于1 0 ：l 的世界水平。由此看来，我国废旧轮胎 回收利用率与芬兰、美、日等国家相比，相差很大【1 0 42 】，尤其足我国每年废旧 l 第一章绪论 轮胎的生成量有近l 亿条( 这个数字还将呈逐步增长的趋势) ，每年竟有近3 0 0 0 万条左右的废旧轮胎得不到回收，总重量达到2 0 0 多万吨。 如何有效回收利用，防止对环境造成污染，这既是一个世界性难题，也足 我国再生资源回收利用面临的一个新课题，我国足一个橡胶资源短缺的国家， 几乎每年橡胶消耗量的4 5 左右需要进口，而且短时期内不会有有效的解决办 法。所以，如何解决橡胶原料来源及代用材料是十分迫切的任务【4 】。处理好废 旧橡胶，对于充分利用再生资源，摆脱自然资源匮乏，减少环境污染。改善人 类的生存环境是非常重要的。目前废旧橡胶回收利用项目已列入中国2 1 世纪 议程方案中，废旧橡胶的回收利用正发展成为新的环保产业。这一课题取得 的成果不仅能使宝贵的橡胶资源获得再生利用，而且可以变废为宝，达到节约 能源、改善环境、减少污染的实效，是一个国家或地区实现可持续发展和循环 经济的重要途径订。1 ”。 1 2 废1 日轮胎常用的处理方法 在2 0 世纪9 0 年代，世界各国最普遍的做法是对废旧轮胎进行掩埋或堆放。 这也是处理废旧轮胎最无奈的做法。但是随着地价上涨，征用土地作为掩埋堆 放场所越来越困难。此方法前景黯淡。欧盟规定，到2 0 0 0 年掩埋方法必须淘汰。 另一方面，废旧轮胎大量掩埋或堆放，对环境也会造成极大的污染。因此，各 国都在积极地开发废旧轮胎的新用途，并已经取得了丰硕的成果。 废旧轮胎的处理一般是以预防为主，然后是回收利用。到目前为止，大家 基本上一致公认。应该按照优先程序来进行废旧轮胎的利用1 4 0 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 珈】。 1 2 1 减少废料 通过减少废料的方法可使废旧轮胎产生量见效到最低程度。因此，世界各 国都在制定这方面的指标，如日本的轮胎工厂将返工废胶的指标规定小于l ， 其主要目标是尽可能减少进入废品行列的产品。另外，通过改进配方和结构设 计延长轮胎使用寿命，也可减少轮胎报废的数量。欧盟提出，轮胎使用寿命延 长5 ，可使新轮胎生产量减少5 。其他如提高驾驶员的轮胎使用与维护水平； 改进轮胎侧压装置；改善路面减轻轮胎磨耗等，均可再一定程度上减少轮胎的 报废数量。 2 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 油丁苯橡胶以低价优势夺去了大部分生胶市场；( 3 ) 再生胶具有生产能耗大、 生产效率低、污染环境( 废水和废气) 、生产工艺流程长等缺点。而我国足再 生胶生产大国，年产再生胶达3 0 万吨以上，成本高、环境污染严重。采用新再 生法或改性胶粉是我国再生胶行业值得研究的课题。 胶粒或胶粉的生产足目前处理废旧轮胎最具有前途的方法之一。将废旧轮 胎通过切割一粉碎一分离一筛选一研磨等工序制造胶粒或胶粉。用于生产胶粉 的常规工艺技术有：干式研磨、湿式研磨( 有水或水、油共存) 、低温冷冻研 磨。比较而言，前两者在室温下进行，所制胶粉粒径分布宽，平均粒径大，但 工艺成本较低；而低温冷冻研磨，由于需用冷冻介质，增加了工艺成本，但产 品粒径较小，使用价值更大。我国大多采用干法工艺生产胶粉，并通过活化处 理后加以应用。回收废旧轮胎制造胶粉，存在关键性难题：一足橡胶的粉碎， 二是带钢丝子午胎的处理。由于废旧轮胎所产生的胶粉可直接渗入原料中生产 轮胎和其他橡胶制品，也可生产用于铺设高速公路的改性沥青，目前交通部和 建设部均已经立项计划用胶粉改性沥青代替s b s 沥青铺设高等高级公路，并已 在全国各地铺设可许多试验路段；还可以生产弹性地板转、塑胶跑道、防水卷 材、防水涂料等；此外，还用于改性树脂，增加弹性制成热塑性弹性体，如： 改性聚氨酯材料、改性聚乙烯材料等。这些都为胶粉工业提供了广阔的市场。 1 2 4 热能利用 废旧轮胎是一种高热值材料( 2 9 3 7 m j k g 1 ) ，其中每千克的发热量分别 比木材高6 9 ，比烟煤高1 0 ，比焦炭商4 。因而被认为是一种有吸引力的 潜在燃料。热能利用就是用废旧轮胎代替燃料使用。一种是直接燃烧回收热能， 此法虽然简单，但会造成大气污染，不宜提倡；二是将废旧轮胎破碎，然后按 一定比例与各种可燃废旧物混合，配制成固体垃圾燃料。 如今在美国、日本以及欧洲许多国家，有不少水泥厂、发电厂、造纸厂、 钢铁厂和冶炼厂都在用废旧轮胎作燃料。对水泥厂而言，废旧轮胎中的钢丝帘 线和胎圈钢丝正好交替制造水泥所需的钢矿成分，也就是说用废旧轮胎焙烧水 泥，可以少加或不加铁矿石2 1 , 2 2 , 2 3 1 。但足，此法由于设备投资费用较高、灰分 较难处理等一些问题，目前只在一些发达国家中应用，而在发展中国家应用并 不多。 4 四川人学硕士学位论文 热能利用是目前能够最大量地消耗废旧轮胎的很好的途径，主要是由于轮 胎是橡胶、钢丝、纤维等多种不同材料的复合体，这也正足其回收利用的难点 所在。像制造胶粉，就必须先对废旧轮胎进行预处理，将轮胎中的橡胶部分和 钢丝、纤维部分分离，而热能利用则无此要求。但是，同时由于涉及到环境保 护和热辐射危害等问题，近年来热能利用已逐渐引起各围政府和环保组织的重 视，在某些国家已经进展缓慢，另方面，随着滚动阻力低的所谓“绿色轮胎” 的不断开发和应用，由于在其胶料中利用大量不能燃烧的白碳黑s i o , 来代替碳 黑，而且这种开发趋势很大，从而会大大降低轮胎中的能量，从而也会淡化燃 烧废旧轮胎来获取能量的观念。 1 2 5 热分解 热分解是在无氧或弱氧条件下对废旧轮胎加热，使其在高温下分解成热解 气、油和热解碳等产品，热解产物经过处理后，都能重新应用到生产领域中。 热解气体多作为能源使用，返回给热解装置供热或为其它工厂供能；液体可作 为燃料，也可作为催化裂解原料，生产高质量汽油；热解碳则可代替碳黑使用， 或经适当处理后成特种吸附剂。比起单纯的燃烧法，它除具有回收能源的作用 外，还能够回收废弃轮胎中具有较高附加值的资源，因此，热解技术是最大化 的回收利用废旧轮胎中的能源及资源利用的一个很好的解决办法 2 4 1 。 近2 0 年来，美国、英国及俄罗斯相继对废旧轮胎进行了热解工艺的研究与 开发。为了研制出经济适用的热解装置，虽然人们已经尝试了许多实验室的试 验和中试工厂的试验，甚至还进行过工厂规模的试验( 例如：美国的托斯科公 司、英国的特罗利斯公司、德国的埃本豪森公司等) ，但是这些装置都没能继 续存在下来。热分解目前存在的设备投资大、操作费用高的问题仍然有待解决， 否则势必妨碍该法的推广和扩大使用。我国热解技术和相关设备开发研究还刚 刚起步，近年来才开始进行了一些基础性研究工作瞄】。 因此，本节从国内外对废旧轮胎热解研究的最新技术进行了详细综述。根 据热解条件的不同，目前研究较多的热解技术主要包括以下几种 2 0 。 1 2 5 1 常压惰性气体热解技术 废旧轮胎的热解反应在惰性气体氛围中进行。该技术多以硫化床作为热解 5 第一章绪论 反应器，惰性气体作为载气，并以一定的流速把热解反应产生的热解气体带出 反应器，以减少再次裂解等反应的发生。其中，惰性气体的种类和流速对热解 产物的产率与组成有较大的影响。该技术在试验研究中应用较多，常压热解的 优点在于操作简便，油品的产量和质量便于控制。但在推广到工业化生产中， 存在惰性气体，成本较高，以及热解气中混有惰性气体成分等问题 卸。 w i l l i a r a p t 等人 2 8 1 研究了在间歇反应器中，在n 2 氛围下废旧轮胎的常压 热解，热解温度为3 0 0 一7 2 0 ，获得了5 5 的衍生油，同时比较详细地研究 了油品的组成，发现随着热解温度的升高，热解油品中芳烃的含量有上升的趋 势。 g o t s m l l 公司发明了无氧高温热解制取炭黑的方法。9 0 0 时，轮胎转化率 为5 5 ，低温时转化率大约有3 0 。高温热解得到的炭黑质量好，灰分质量分 数减到0 0 6 0 0 8 ，密度降到与工业炭黑一样【2 9 】。费尔斯通轮胎和橡胶公司的 研究显示，将废旧橡胶从5 0 0 加热到9 0 0 c ，液体产物的最高收率处在5 0 0 ， 气体产物最高收率处在9 0 0 c 。产品中包括5 0 多种化合物，大部分为重油和轻 油刚。 1 2 5 2 真空热解技术 真空热解，即橡胶在真空的密闭容器中完成热解反应。在该技术中一般采 用真空泵抽真空的办法来保证反应容器中的负压条件，以及使热解气快速地脱 离反应器。 该技术较其它热解方法具有一些优势：首先，有机挥发物在反应器中停留 时间短，且热解温度较低，可较为有效地限制副反应的发生；其次，真空热解 液体油收率一般高于常压热解；再次，低压下有利于减少热解炭上附着的含炭 残留物，从而提高了热解炭的表面活性，提高其作为炭黑等物质藿新使用的可 能性；最后，所得热解油含有较多芳香烃化合物，有利于燃料油辛烷值的提高。 但要是在大型热解设备中产生真空的环境必将给设计带来很大困列3 ”。 加拿大l a v a l 大学化工系的c h r i s t i a n r o y 等人多年来一直从事废1 1 t 轮胎真空 热解方面的研究 3 2 3 3 1 。1 9 8 7 年他们在s a i n t - - a m a b l e 建立了一个处理量为 2 0 0 k g h 的小型处理厂中试试验。废旧轮胎破碎成大片状送入加热炉。真空热解 炉的工作压力在绝对压力1 3 k p a ，分为六个炉膛，自上而下温度依次减小，最 6 四川大学硕十学位论文 上面的温度控制在5 l o 左右，可实现最大的油产率。热解产生的燃气配合轻质 热解油燃烧放热供应热解炉所需热量。热解气、油混合物经过二级冷却分离出 重油和轻油。热解的固体产物落入水中实现半焦、钢丝、帘布层的直接分离圳。 1 2 5 3 熔融盐热解技术 熔融盐热解技术最主要的特征是以熔融盐作为传热媒介，该技术在国外研 究较多。以熔融盐为传热媒介存在多种优势：首先，熔融盐是出色的传热介质， 可使液体和橡胶充分接触，传热效率高，反应速度快；其次，熔融盐几乎可永 久地循环使用，不产生任何污染环境的残余物。使用类似氯化锂氯化钾的共熔 混合物作传热介质时，这些混合物在反应前后没有改变，可循环使用；再次， 由于采用电加热方式，热解温度可较精确地加以控制；最后，在该技术中，热 解设备一般可采用卧式结构，安装以及密封都较其它设备简单。但该技术存在 的最大问题是对操作要求较高，在操作过程中若发生像断电等事故，一旦熔融 盐发生冷却、凝固，将导致整套裂解设备的报废( 3 5 l 。 在英国，登录普公司在a s t o n 大学投资研究使用熔融技术碳酸盐作为热解 的传热源。由于硫及其它污染物同熔盐进行了反应，因此气体中的硫化氢质量 分数很小。c h a m b e r s c 等选用汽车废弃橡胶在多种熔融盐中热解，温度3 8 0 5 7 0 c ，反应迅速。随温度的增加，酸性金属盐增加，则气体产量提高 3 6 - 3 7 1 。 1 2 5 4 催化热解技术 热解方法处理橡胶，温度高，加热时间长，一般大于3 h ；原料多需事先处 理为小块；热解产物中通常含有不希望有的杂元素，降低了产品质量，缩小了 使用范围。为除去杂质，通常要增加附加反应装置。采用催化热解技术，降低 热解温度以及减少热解产物中硫元素等杂质的含量，无论从节能还是工业经济 效益上都是很值得研究的。 l a r s e n 工w 采用催化剂进行废旧轮胎热解的方法，反应迅速。催化剂以氯 化锌、氯化锡和碘化锑效果最佳【3 8 i 。w i n g f i e l d r c 等采用质量分数为o 0 l 的锌 和钴盐作为催化剂，混入废原料中，可以使液体油、气体产品重的总硫量至少 降低4 0 ，液体产品中的总氯量降低5 0 3 9 1 。为提高相对分子质量较小的烯烃 的收率，可在废旧橡胶d e a n 入碱金属或碱土金属碳酸盐，该催化剂在转化相对 7 第一蕈绪论 分子质量较小的c l c 4 烯烃方面，对增大异丁烯质龟分数效果尤其明显 4 0 l 。 c h e n n y 等所采用的催化裂解工艺中，催化剂为硅铝酸盐沸石，主要的技术是 阳离子为稀土金属。金属离子可调整催化剂活性，有利f 热解产物辛烷值的提 高，并有较优的产品选择性及稳定性t i l l 。 催化反应中最关键的是能形成不稳定的中间物。在轮胎热解中，由于轮胎 是一种高分子碳氢化合物，有机金属化合物在有机催化反应中起着重要作用。 选用的催化剂一般是过渡金属化合物，主要是氯化物和氧化物；另外，还要考 虑这些化合物的价格问题，如果太贯，经济上不合算。东南大学王文选等人 4 2 1 选中氯化铁、氯化镍、氯化钴、二氧化钛、氧化钻等进行研究，发现氯化镍可 以降低热解温度5 0 左右。但选用催化剂虽然是可溶于水的，由于热解炭黑亲 水性很强，此后很难将催化剂和炭黑直接分离【4 3 l 。 1 3 论文研究思路 本文先对废旧轮胎进行研究。首先研究废旧轮胎的热解行为，再研究废旧 轮胎使用z s m - 5 分子筛为催化剂的催化裂解反应，从反应速度和降解产物的性 质进行分析，为了提高反应速度和进一步优化降解产物的选择性，又研究了废 旧轮胎采用z s 卅5 分子筛与润滑油的一起的共催化裂解反应行为。 然后，本文分章对轮胎的几种重要的组成橡胶天然橡胶、聚丁二烯和 丁苯橡胶进行了研究。首先，分别对几种橡胶的热解行为进行研究，研究 了不同反应压力、不同反应模式和不同反应温度条件对各种橡胶的热解效果的 影响；然后，在各种橡胶的热解研究的基础上研究了它们的催化裂解行为，研 究催化剂z s w 5 分子筛在不同温度和不同压力条件下对不同橡胶的催化裂解的 作用；最后，又研究了不同橡胶在润滑油与z s m - 5 分子筛共同裂解作用的效果， 研究废旧润滑油和催化剂z s m - 5 分子筛共同作用的效果和机理。 【一 8 ：婴型盔兰堡主兰垡堕壅 第二章废旧轮胎热解及催化裂解行为的研究 2 1 引言 轮胎属于不熔或难熔的高分子弹性体，具有很强的抗热、抗生物、抗机械 性，且很难自然降解。随着现代橡胶工业的发展，轮胎的耐磨性及耐腐蚀性能 也越来越高，使得废旧轮胎对自然界中的生物降解几乎是“免疫”的，因此， 随着废旧轮胎的不断积累，废旧轮胎的回收处理将是一个无法回避的环保课题， 为废旧轮胎再生利用寻找出路迫在眉睫。本章主要研究了废旧轮胎的热裂解及 催化裂解行为，力图提高废旧轮胎的热裂解效率，增加热裂解工艺处理废旧轮 胎的经济可行性。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 废旧轮胎由d u e lc h e m i c a l 有限公司中国分公司提供( 2 2 5 6 0 r 1 6 ， g o o d y e a rt i r e r u b b e r ) ，相关物理化学性质如表2 1 所示。裂解实验中把废旧 轮胎切割成质量在l og 左右，长2 5 3c m ，宽1 1 5c m 的小块。采用的催化剂 为n a z s m 一5 ( s i a i = 5 0 ) ，南开大学催化剂厂提供。润滑基础油( 5 0 0 s n ) 由成 都万润石油化学有限公司提供。 t a b l e2 1e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ，r u b b e rc o m p o s i t i o na n dg r o s sc a l o r i f i cv a l u e ( g c v ) o f t h e t i 础 l n c m ( n o r 卜c o n l b u s n b l em a t t e r ) ：s t e e la n do t h e ri n o r g a n i cc o m p o u n d s 2 2 2 反应装置及流程 裂解反应在自制的间歇反应釜中进行( 6 0 m l ) ，反应装置见图2 1 。反应流 程如下：将约1 0 9 废旧轮胎与0 0 5 9 催化剂及0 0 5 9 润滑基础油的混合物加入反 9 第二- 肇废旧轮眙热裂解及催化裂解行为的研究 应釜中，开通n 2 ，同时反应釜经2 0 m i n 由室温升至1 2 0 ，并在该温度下保持 3 0 m i n ，以除去聚合物及催化剂中的吸附水分。然后，反应温度从1 2 0 以l o m i n 。的速度升温至预定反应温度。当3 0 m i n 内无液体产物生成时，结束反应。 反应产物分为三类：气体，液体及残渣。液体定义为在收集瓶中得到的物质， 残淹定义为反应结束除去钢丝及催化剂后残留于反应釜中的物质，气体的重量 定义为反应前加入的聚合物的总量减去液体及残渣的量。 1 f u r n a c e ；2 r e a c t o r ；3 t h e r m o c o u p l e ；4 n i g o g e ng a s ；5 m a t e r i a l so fp y r o l y s i s ；6 c o n d e n s e r ； 7 g r a d u a t e dc y l i n d e c8 i c e ；9 g a sc o n t a i n e r ； f i g u r e2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 - 3 原料及产品分析 2 2 3 1 原料热重( t g ) 分析 测试样品为3 - 5 r a g 废旧轮胎粉末，采用t g 分析仪( t g a q 5 0 0 ，荚国) ，在 高纯n 2 ( 4 0 m l m i n ) 气氛下，以1 0 c m i n 的速度从3 0 升温至5 5 0 。c 。 2 2 3 2 液体产物成分及分布分析 液体产物采用气相色谱( a g i l e n th p6 8 9 0 n ) 质谱( a g i l e n th p5 9 7 3 n ) 联 1 0 四川大学硕士学位论文 用仪进行分析( g c m s ) ，色谱条件如下： 色谱柱类型：3 0m 0 2 5m i n x 0 2 5u md b 一5 毛细管柱 载气类型：h e l i u m 载气流量( m l m i n ) ：0 8 柱温：采用程序升温模式，先在3 5 保持5 r n i n ，再以5q c ，m i l l 的速度升 至2 1 0 0 c ，最后以1 0 0 c m i n 的速度升至2 9 旷c ，保持1 2 0 m i n 。 轮胎裂解过程的化学变化十分复杂，一是反应复杂，裂解反应包括多种反 应如脱氢断链，异构化，脱氢环化，脱烷基，聚合，缩合，焦化，生碳等反应； 二足产物复杂，裂解产物的碳原子数分布范围非常广泛，裂解产物经鉴别出来 的化合物多达数百种。 m u r a t 等 4 n l 采用碳原子数分布法对液体产品分布进行了粗略的估计，即以 正构烷烃作为标准物，将液体产品与正构烷烃的停留时间比较进行分类，并以 各类别重量百分含量( 纵坐标) 和碳原子数( 横坐标) 作成碳原子数分布曲线，其中 碳原子数近似代表相当于正烷烃沸点的沸点范围。 除了确定液体产物中的碳原子分布，还通过气质联用技术确定液体产物的 详细组成，并归纳出其中脂肪烷烃、环烷烃、脂肪烯烃、环烯烃、单环芳香烃 组分的含量。 2 2 3 3 液体产物元素分析 裂解液体中c 、h 、n 元素采用元素分析仪进行分析( c a r l oe e b a1 1 0 6 ，意 大利) ；s 、c 1 元索采用氧瓶燃烧一离子色谱法进行分析( s y s 2 0 0 ，四川分析仪 器厂，中国) 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 废旧轮胎的热裂解和催化裂解行为 废旧轮胎热重分析如图2 2 所示。可以看出，轮胎初始裂解温度为2 5 8 c ( 按 失重5 计) 。随着裂解温度的增加，出现了两个主要的热失重过程，对应的最大 热分解温度分别为3 6 8 c 与4 4 4 c ，至4 9 0 c 时，裂解过程基本结束，此时对应 的残渣收率为3 3 7 。轮胎足包含交联橡胶、操作油、炭黑、钢丝及其它添加 剂等组成的复杂体系。可以看出，在轮胎橡胶开始发生裂解之前出现了一个微 1 1 第二蕈废旧轮胎热裂解及催化裂解行为的研究 弱的热失重峰( 热失重率 5 ) 。这对应橡胶操作油的热失重。另一方面，从表 2 1 可以看出，轮胎橡胶主要包括天然橡胶、丁苯橡胶及聚丁二烯橡胶，据文献 报道订，它们在对应裂解温度下的残炭率“，因而轮胎裂解残渣中的炭主要来 自轮胎自身添加的碳黑，用于对轮胎增强及提高其耐磨性。 f i g u r e2 2t g a n d d t g a n a l y s i s o ft i r e 裂解反应温度对于废旧轮胎的热懈具有重要的影响。从热重分析( 图2 2 ) 中可以看出，当反应温度大于4 9 0 时，裂解反应己基本结束。l a r e s g o i t i 等研 究了在3 0 0 - - 7 0 0 范围内的废旧轮胎的热解行为，发现在高于5 0 0 。c 的时候， 温度的升高对废旧轮胎热解行为已经没有影响 4 5 1 。而据b a r b 0 0 6 等研究发现 4 6 1 ， 常压下废旧轮胎的最佳的热解温度是4 3 0 c 。因此，本论文在研究废旧轮胎的热 解和催化裂解时，都采用4 3 0 的反应条件。 废旧轮胎的热解和催化裂解的产物收率与