合金元素对Au的强化效应与应用.docx

合金元素对 au 的强化效应与应用宁远涛 (昆明贵金属研究所 ,中国昆明 650221)strengthening of gold via alloying elementsning yuantao ( kunming institute of precious metals , kunming 650221 ,china)abstract :the characteristic of gold - rich phase diagrams in binary au alloy systems ,the tendency ofdistribution and of strengthening of alloying elements in and to gold were summarized in present paper . the parameters of solid solution strengthening and precipitation strengthening of alloying elements to gold were analyzed. the light metals ,especially beryllium ,have the highest solid solution strengthening parameter ,whereas titanium has the highest precipitation strengthening parameter . the rare - earths have both parameters of high solid solution strengthening and high precipitation strengthening. the strengthening mechanisms of some practical gold alloys were discussed.key words :gold ; gold alloys ; solid solution strengthening ; precipitation strengthening摘要 :本文讨论了二元 au 合金系中富 au 端相图特征 ,合金元素在 au 合金中分布及强化与脆化倾向性 ,分析了合金元素对 au 的固溶强化参数和沉淀强化参数 。轻金属 ( 尤其是be) 具有最高固溶强化参数 , ti 具有最高沉淀强化参数 ; 稀土金属兼具高的固溶强化参数 和沉淀强化参数 , 是强化 au 与 au 合金的重要合金元素 。讨论了某些实用 au 合金的强化机制 。关键词 : au ; au 合金 ; 固溶强化 ; 沉淀强化中图分类号 : tg14613 + 1文献标识码 : a文章编号 : 1004 - 0676 (2002) 03 - 0051 - 061au 与周期表元素反应的一般倾向性au 与周期表中其它元素的合金化行为与这些元素在周期表中的位置有关 。一般地说 , 与 au 最近邻的元素 , 如同族的 ag 、cu 及邻族的 ni 、pd 、pt 等元素与 au 形成连续固溶体 ; 在周期表中与au 相距越远的元素 , 与 au 形成固溶体的倾向性越小 , 而形成化合物甚至分凝的倾向越大 。因此 ,就其 au 合金系富 au 端相图特征而言 , 可将 au 与周期表元素的合金化行为分为 7 个特征区 , 如图1 所示 。位于 au 右边 2 区中的元素与 au 形成下包晶反应区 , 即该区中元素加入 au 中使 au 熔点下 降并形成包晶 ; 位于 3 区中的元素则与 au 形成上包晶反应区 (使 au 熔点升高并形成包晶) ;位于 4 、5 、6 区中的元素与 au 发生共晶反应 ; 而第 7 区中元素与 au 不互溶 , 形成偏晶反应区 。文献 1将 au - zn 和 au - tl 系列入第 2 区内 , 但根据评估相图2 , au - zn 系的富 au 端为共晶反应 ( 共晶 收稿日期 :2001 09 05 ,作者简介 :宁远涛 (1938 年) ,男 ,教授 ,从事材料科学研究 。52贵 金 属第 23 卷温度 683 ) , 而 au - tl 系则为简单共晶 , 它们应属于第 6 区而非第 2 区 。图 1 是修正后的分类图 。图 1二元 au 合金相图富 au 端特征反应区分类fig. 1distribution of the characteristic reaction zones of gold - rich alloys in binary gold alloy systems(1 连续固溶体 , 2 下包晶反应区 , 3 上包晶反应区 , 4 、5 、6 共晶反应区 , 7 偏晶反应区)au 与周期表中其它元素的反应特征与元素的电负性有关 。在周期表中 , 同一周期中元素的电负性从左到右依次递增 , 同一族中从上到下依次递增 。一般地说 , 位置相邻近的元素电负性相近 ,有利于互溶而形成连续固溶体或大的固溶度 ; 相距越远的元素电负性差越大 , 形成化合物的倾向性 增大 , 固溶倾向性减小 ; 大的电负性差甚至导致液态不互溶而形成偏晶反应 。当然 , au 的合金化 行为还受其它因素影响 , 诸如原子尺寸和化合价因素等 , 但这些因素的影响趋势也大体与电负性因 素相似 。事实上 , 当两元素化学势差 3 与元胞电子密度差n 3 相匹配时 , 溶质元素在 au 中可以 获得较大固溶度 ; 3 相差较大 , 形成化合物倾向增大 , 固溶倾向减小 ; 而n 3 值相差过大 , 就会 出现液态分层3 。受这种合金化行为的影响 , 合金元素在 au 中固溶度一览如图 2 所示 。在同一周 期中 , 距 au 越远的元素在 au 中固溶度越小甚至不溶 (除 li 以外) , 与 au 相邻的元素具有大的固溶 度 ; 在同一族中 , 元素在 au 中固溶度从上至下递减 ; 简单金属具有有限固溶度 , 过液金属固溶度波动较大 ; 与 au 形成下包晶反应的元素 (2 区) 固溶度较小 ,形成上包晶反应的元素 (3 区) 固溶度较形成共晶反应 (4 、5 、6 区) 元素固溶度波动较大 。大 ,图 2 第 4 、5 、6 周期元素在 au 中的最 大固溶度fig. 2 maximun sol2 id solubility of element in 4th , 5th and 6th period of the periodic table in gold.(1 第 4 周期 , 2 第 5周期 , 3 第 6 周期) 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 3 期宁远涛 : 合金元素对 au 的强化效应与应用532合金元素在 au 中分布的倾向性根据二元合金相图特征 , 前苏联学者吉剌耶夫 ( 4 ) 提出了一套参数描述元素间的相互作用 。对于 au 合金 , 以表示元素在 au 中最大固溶度 , 表示在相应温度下液相中合金元素的含量 ; 令 =/, 值越小意味着合金元素倾向于沿晶界分布 , 从而倾向于合金脆性增大 。表 1 列出了经本作者校订的某些元素在 au 中的特征参数、和 , 其中、值取自经文献 2评估的试验相图 。一般认为 , 值小且 20 且 017的元素则可望提高合金强度性质 , 是强化元素1 。显然 , 在周期表中距离 au 越远的元素 值越 小 , 倾向于沿晶界分布并使合金脆化倾向性增大 ; 而距 au 越近的元素在 au 中固溶度高甚至连续固溶 , 因 值高 , 是有效强化元素 。对于 au , 常见的具有脆化倾向的元素有 pb 、sb 、bi 、as 、te以及 k、rb 、cs 等 , 被视为有害元素4 ; 具有较高和 值的过渡金属与简单金属为基本合金化 元素 , 尤以 cu 、ag 、pd 、pt 、co 、ni 等为常用强化元素 。轻稀土元素加入 au 中 , 因其大的原子半径差和相对低的固溶度 , 使其 值很低 , 因而有沿晶界分布和使合金脆化的倾向 ; 重稀土元素在au 中固溶度增高 , 值亦增大 , 对 au 的脆化倾向较轻稀土明显减弱 。某些合金化元素在 au 中的特征参数、和1characteristic parameters, and of some alloying elements in gold表 1tab.4515 018820 010117 0101832150193106180111112012011512712501810101011101340100256 110951 111211011001101320101 0103010740116 0163 0103 01005 011010006li400120131cd40751327v59pd100100betlnb57pt100017210011 013017115 7170150108 110nageta35-sc7321513120168011411011001980180015201532319 1197211 0160 31 11057 113027 0185100 110613mg22s n20cr47y1181125capb43mo轻稀土gd 10915915 1512 16 1618163515 010345615 01004cu100100sbmn31重稀土bag1003315161214100asfe7423151000100311101120 110zn34te50coal20ti11519nic210 110 210116 115 1107ga24zrrusi1217 24inhf 5-rhbi683 轻稀土 =la 、ce 、pr 、nd 、sm ; 重稀土 = tb 、dy 、ho 、er 、tm、yb 、lu 。吉剌耶夫参数所涉及的合金组元对 au 强化或脆化作用应仅属常规溶质浓度下的一般倾向性 。事实上 , 溶质对 au 的强化或脆化作用与其含量及所导致的结构变化有关 。对微合金化而言 , 那些 在常规浓度下被认为有害的某些元素可能具有强化作用 , 且固溶度小和原子半径差大的元素往往有 更大的强化效果 , 因为微合金化条件下晶界脆化已不具有主要作用 , 固溶强化乃是主要强化因素 。因此 , 对 au 的微合金化元素非常多 , 几乎涉及周期表中大部分金属元素 , 包括过渡金属 、简单金属 、稀土金属 、轻金属和类金属 。3合金元素对 au 的固溶强化固溶强化效果取决于溶质原子与位错间相互作用以及在单位滑移面积上溶质原子的数目 。前一 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 元素 元素 元素 元素54贵 金 属第 23 卷个因素与溶质和溶剂之间的相对原子尺寸差等因素有关 , 后一个因素在理论上与溶质浓度的平方根成正比 。简言之 , 合金元素对 au 的固溶强化与 2 个因素有关 : 第一是 au 原子量与溶质原子量之 比 , 即取 a = wau/ wm , 在一定的重量时 , 这个参数近似地正比于 au 与溶质的原子数目比 ; 第二是溶质对 au 的相对原子尺寸差 ,取 b = ( rm - rau) / rau ,它与溶质原子所造成的晶格畸变的程度相关 。合金元素的固溶强化效应可用其固溶强化参数 hs 表示 , 则有 hs = ab 。表 2 列出了某些溶质元素对au 的固溶强化参数 hs 值4 ,5 。显然某些具有较轻原子量的元素如 li 、na 、k、be 、mg 、ca 、sr 有 高的 hs 值 , 其中 be 的 hs 值最高 , 这主要归因于轻元素有小的原子量致使参数 a 值大 。al 的 hs 较小 , 这主要是由于参数 b 值很小 。其次 , 稀土金属也有较高的 hs 值 , 虽然低于轻元素的 hs 值 , 但都高于大多数简单金属和过渡金属的 hs 值 , 这主要归因于稀土金属有大的原子半径 。在稀土金 属中 , hs ( sc 、y、eu) hs (轻稀土 ,从 la 到 sm) hs (重稀土 , 从 gd 到lu) 。在简单金属溶质中 , cu 具有较高的 hs 值 ; 类金属 si 也有较高 hs 值 。这样 , 根据固溶强化参数 hs 值的大小 , 大体可以 说 , 轻元素尤其是 be 对 au 有最高固溶强化效应 ; 稀土金属对 au 也有高的固溶强化效应 , 其中以 sc 、y、eu 的固溶强化高于其它稀土金属 , 轻稀土金属的固溶强化高于重稀土金属 ; 简单金属 cu 和类金属 si 亦有较高的固溶强化效应 , 过渡金属的强化效应相对较低 。结合表 1 中的和 参数 考虑 , 轻金属 、稀土金属和类金属宜以微合金化或稀浓度溶质加入 au 中 , 这可以获得充分固溶强 化效应 , 若以高浓度加入 au 中 , 则造成溶质沿晶界分布与脆化倾向 。简单金属和过渡金属 hs 相 对较低 , 但、 参数相对较高 , 因而可以相对高的浓度加入 au 中而获得固溶强化 。表 2某些溶质元素对 au 的固溶强化参数( hs)tab. 2the solid solution strengthening parameters hs of some solute elements to goldre(l)从 la 到 sm 轻稀土金属 ; re( h)从 gd 到 lu 重稀土金属 。4金合金的沉淀强化当溶质元素在 au 中的固溶度曲线随温度降低而下降时 , 就有可能通过固溶和低温时效处理获得沉淀强化效应 。由图 1 可知 , 大多数合金元素对 au 都可以产生沉淀强化效应 , 但其强化程度则不尽相同 。为了比较合金元素对 au 所产生的可能沉积强化效应 , 应计量出相同浓度 au 合金在一 定温度退火时所产生的强化相析出分量 。仍以 a 表示 au 对合金化元素的原子量之比 , hw 表示在400 时效沉淀相中合金组元按重量百分比的分量 , ha = ahw 则为沉淀相中合金组元按原子百分比的分量 , 以 n 表示沉淀相的原子数 , 则沉淀相分量 hp = nha 5 。表 3 列出了通过添加 1wt %合金组 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 元素a b hs元素a b hssc 4138 01139 0161y 2122 0125 0156eu 1130 01418 0154r e ( l ) 1141 1131 01305 01253 0143 0133r e ( h) 1125 1113 01251 01205 0131 0123ag 1183 01002 01004cu 3110 010114 01352ti 4111 01014 01056zr 2116 01103 0122al 7130 01007 01051ge 2171 01051 01137pb 0195 01213 01202si 7101 01085 01595li 28138 0106 1158na 8157 01288 2148k 5104 01576 2190be 2118 01218 4176mg 811 01111 01899ca 4191 01369 1181sr 2125 01492 1111第 3 期宁远涛 : 合金元素对 au 的强化效应与应用55元的某些 au 合金按 400 时效处理时计算的沉淀相析出分量 hp 。以 hp 作为沉淀强化参数 , 可以看出 , 在 au - ti 系中沉淀相析出分量 hp 值最大 , 沉淀强化效果最好 , 其次是 au - zr 合金 。au - rh 和 au - ru 的沉淀相析出分量最低 , 当然沉淀强化效应亦最低 。重稀土元素对 au 有较高的沉淀相析出分量和沉淀强化效应 , 其中由于 au - er 系沉淀相为 au4 er6 , 相对于沉淀相为 au6 r 的 au -dy 、au - tb 和 au - ho 系 , au - er 系的沉淀相分量相对降低 , 即 er 对 au 的沉淀强化效应低于 dy 、tb 、ho 等 。如果按 015wt %稀土添加剂考虑 , 根据重稀土金属在 au 中 400 的固溶度数据 , 其沉淀 相析出分量要低于表 3 所列值 。因缺乏轻稀土元素在 au 中 400 的固溶度数据 , 表 3 未列出轻稀土金属沉淀相析出分量 。但根据 au 与轻稀土元素合金化反应7 , 轻稀土在 au 中有更低的固溶度 ,且 au 与轻稀土合金系中的沉淀相为au6 r (au - eu 系中沉淀相为 au5 eu) , 可以估计在 400 时效的au - 轻稀土系中有较高的沉淀相析出分量和沉淀强化效应 。试验证明 au - 015 y 合金有好的强化效应5, 这应归因于 y 对 au 有好的固溶强化 (见表 2) 和沉淀强化 。表 3tab.含 1 wt %溶质的 au 合金在 400 时效所产生的沉淀相分量( hp)3fraction ( hp ) of precipitate phase in gold alloys containing 1 wt % solutes aged at 400 5 合金元素对 au 强化效应的实际应用511 au 的基本合金化元素 : 在 au 合金中具有高的和 值以及适度固溶强化参数 hs 的添加元素 构成常用 au 合金的基本合金化元素 , 如 cu 、ag 、pd 、pt 、ni 、co 、fe 、mn 、cr 、v 、nb 等 , 其中 前 6 个元素是最常用合金化元素 。它们加入 au 中构成了丰富的二元 、三元和多元 au 合金 , 作为不 同的功能材料在工业中有广泛应用 。512 au 的微合金化元素 : 作为 au 的主要微合金化强化元素 , 应当选择固溶强化参数 hs 值高的元 素 , 因为在微合金化范围 , 其主要强化机制就是固溶强化 。由表 2 可见 , 轻金属 ( 尤其是 be) 、稀土金属和类金属 (如 si) 都有高的 hs 值 , 在简单金属中 cu 的 hs 值也较高 , 这些元素都是 au 的首选 主体微合金化元素 , 当然其它元素也可以微量加入 au 中以协调其性质 。微电子工业用键合金丝 , 既要保持 99199 %au 的高纯度 , 又要通过微合金化使之有足够高的力学性能 。鉴于轻金属 be 和简单金属 cu 都具有高的固溶强化参数 hs , 因而发展了以 cu 合金化和 以 be 合金化的 au 丝8 , 其中分别以 cu 和 be 为主体微合金化元素 , 再配以其它微合金化元素协调其性质 。在饰品材料中 , 纯au (即 24 kau) 具有美丽金黄色泽和收藏保值作用 , 深受东方人喜爱 , 但因其强度硬度低 , 不适用于镶嵌宝 、钻石 。通过具有高 hs 值的元素微合金化 , 即可保持 24 kau 的 纯度和色泽 , 又可提高 24 kau 的强度性质 。图 3 示出了在 80 时效过程中微合金化高强度纯金与 普通 24 k(纯度 4n) au 的硬度变化9 , 前者的硬度值 ( hv) 比后者始终高出 24 倍 。513 au 的沉淀强化 : 由表 3 可知 , ti 对于 au 具有最高的沉淀强化参数 hp 值 , 其次是 zr 和稀土 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 溶解度溶质沉淀相hp800 400 溶解度溶质沉淀相hp800 400 ti 112 014 au4 ti 1215zr 210 013 au4 zr 715tb 112 013 au6 tb 516dy 119 013 au6dy 516ho 312 014 au6 h0 419er 418 014 au4 er 315co 212 0 co 313u 017 011 au3u 210ru 110 0 ru 210rh 016 012 rh 018tl 110 015 tl 01556贵 金 属第 23 卷金属 。据此发展了 au - 1ti 沉淀强化型高强度金合金10。由于该合金保持了金黄色泽 , 具有高强度和高化学稳定性 , 被用作 23176 k au 饰品材料 , 可以镶嵌宝石与钻石 , 制作婚戒 、表壳和其它饰 品(当用作饰品时 , 俗称 990au) 。au - 1ti 合金也被 用作热压键合金丝 , 是一种稳定的高强度键合材 料 。在这种用途中 , 以细丝形态使用的 au - 1ti 合 金有 2 种强化机制 : au4 ti 沉淀相强化和 tio2 弥散沉淀相强化11 。另外 , au - zr 合金也有很好的沉 淀强化效应 。514稀土金属对 au 的强化 : 由表 2 、3 可知 , 稀 土金属对 au 具有高的固溶强化和沉淀强化参数 。稀土金属多以微量或稀浓度加入 au 或 au 合金中 , 依其浓度不同 , 其强化机制为固溶强化或固溶强化 加沉淀强化 。稀土金属加入 au 或 au 合金中 , 主 要用 于 键 合 au 丝 、电 接 触 材 料 、电 位 计 绕 组 材 料 、摩擦副或其它需要提高强度与耐磨性的材料 。图 3微合金化高强度纯金 (1) 和普通 24 k(4n) 纯金 (2) 的硬度fig. 3hardness hv of microalloyed pure auwith high strength ( 1 ) and common24 k(4n) au (2)6结论分析了合金元素对 au 的合金化特性以及强化与脆化的倾向性 。就其对 au 的强化倾向性而言 ,常用合金元素有 cu 、ag 、pd 、pt 、ni 、co 、fe 、mn 、cr 、v 、nb 等 。作为微合金化元素 , 轻金属 元素以其相对轻的原子量和大的原子数比而对 au 产生最高的固溶强化参数 hs , 尤以 be 固溶强化效应最好 。稀土金属以其相对大的原子半径差而对 au 产生高的固溶强化参数 hs , 并有 hs ( sc 、y、eu) hs (从 la 到 sm 轻稀土金属) hs (从 gd 到 lu 重稀土金属) 。过渡金属 ti 、zr 和稀土