（材料学专业论文）模板法制备一维氧化锌及图案化的abs纳米材料.pdf

a b s t r a c t a si m p o r t a n tw i d eb a n d - g a pi i - v is e m i c o n d u c t o r s ，z i n co x i d e ( z n o ) h a sm a n y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，o p t o e l e c t r o n i c ，c o n d u c t o r g a ss e n s o ra n db i o l o g y h i g h l y o r d e r e do n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e sw i t he x c e l l e n tc h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i l i t yc a nb ea p p l i e di nf a b r i c a t i n gu vo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dg a ss e n s o r s t e m p l a t em e t h o dh a sp r o v e nt ob ea p p e a l i n gb e c a u s eo ft h e i re a s ym a n i p u l a t i o na n d s i m p l ee q u i p m e n t b yc h a n g i n gt h ep o r es i z ea n dt h i c k n e s so ft h et e m p l a t e ，d i a m e t e ra n d l e n g t ho fn a n o m a t e r i a lc a nb ec o n t r o l l e dm a n u a l l y ，w h i c hw i l lp r o v i d ea na p p r o a c hf o r f a b r i c a t i n gn a n o d e v i c e s h e r e ，m a n yt e m p l a t eb a s e dz n on a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sh a v eb e e no b t a i n e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， u v - v i s i b l ea b s o r p t i o n ( u v - v l s ) ，x r da n de d s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s t a b l ez n oc o l l o i dw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du s i n gz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 + l i o h h 2 0a n dz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 + k o h ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sa g i n gt i m e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e so nt h es i z ea n d c r y s t a l l i n eo fz n on a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f a g i n gt i m e ，t h es i z e so fz n on a n o p a r t i c l e si n c r e a s ef r o mt h ei n i t i a l n a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n ( 2 - 4n m ) t ol a r g e rs i z e s t h en a n o p a r t i c l es i z ea l s og r o w sl a r g e ra st h es i n t e r t e m p e r a t u r e r a i s e s a f t e rs i n t e r e da t6 0 0 ，t h er a d i u so fh e x a g o n a lw u r t z i t ez n o n a n o p a r t i c l ew i l li n c r e a s et o2 0 0 n t o 2 z n on a n o t u b e sa r r a y sw e r ep r e p a r e db ya ni n f i l t r a t i o nt e c h n i q u ei nt h en a n o c h a n n e l s o fa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a a o ) t h ee f f e c t so ft h e s i d eo ft h ea n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e st oi n f i l t r a t ea n dd i s s o l v e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nn a n o t u b e sw e r ea l s o s t u d i e d z n on a n o t u b ew a so b t a i n e dw h e nt h eh e a tt e m p e r a t u r ee x c e e d s4 0 0 t h e s a m p l e sa t6 0 0 。ch a v eo r d e r e dn a n o t u b es t r u c t u r e s ，w h i l ea t7 0 0 。ct h en o z z l e so f o b t a i n e dn a n o t u b e sa r ev e r yc l e a r 3 z n on a n o t u b ea r r a y sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c te l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nv i a a a o i tw a sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t i o nt i m ew a si m p o r t a n tt ot h em o r p h o l o g yo fz n o n a n o w i r e s ，a n dz n on a n o t u b e sw e r ea l s op r e p a r e db yc o n t r o l l i n go ft h et i m eo fs p u t t e r i n g g o l d f i l m s t h eh i 曲l yo r d e r e da b sn a n o t u b e a r r a y s w i t hq d up a t t e r n sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yp o l y m e rs o l u t i o nw e t t i n ga n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sv i au v - p h o t o l i t h o g r a p h y n eg r o w t hm e c h a n i s ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y k e y w o r d s ：z n i co x i d e ；n a n o t u b e ；i n f i l t r a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o mp a t t e r n 目录 第一章文献综述。1 1 1 低维氧化锌纳米材料研究进展1 1 1 1 氧化锌的结构1 1 1 2 氧化锌纳米粉体2 1 1 3 氧化锌单晶3 1 1 4 氧化锌纳米薄膜4 1 1 5 氧化锌一维纳米材料。4 1 1 6 其它形貌的氧化锌纳米材料_ 6 1 2 氧化锌一维纳米材料制备方法的研究现状。8 1 2 1 气液固生长法8 1 2 2 模板法9 1 2 3 其他方法1 2 1 3 氧化锌一维纳米材料的性质和应用1 6 1 3 1 氧化锌的性质1 6 1 3 2 一维氧化锌纳米材料的应用1 7 1 4 本课题的研究目的及意义2 2 第二章氧化锌纳米颗粒的制备与表征。2 4 2 1 实验部分2 4 2 1 1 试剂和仪器2 4 2 1 2 氧化锌纳米颗粒胶体溶液的制备2 5 2 1 3 测试样品的制备2 5 2 2 结果与讨论2 6 2 2 1 陈化时间对氧化锌纳米颗粒直径的影响2 6 2 2 2 温度和水分对氧化锌胶体溶液稳定性的影响2 7 2 2 3 烧结温度对氧化锌纳米颗粒粒径的影响2 8 2 2 4 烧结温度对氧化锌纳米晶型的影响。2 9 2 2 5 氧化锌纳米颗粒胶体溶液的光学性能3 0 2 3 氧化锌纳米颗粒形成机理3 l 2 4 本章小结。3 1 第三章氧化锌纳米管阵列的制备与表征3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 试剂和仪器3 3 3 1 2 氧化锌纳米管阵列的制备步骤3 4 3 1 3 扫描电镜测试样品的制备3 4 3 1 4 透射电镜样品的制备3 4 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1 氧化锌纳米管阵列的s e m 表征3 5 3 2 2 氧化锌纳米管阵列的t e m 表征3 5 3 2 3 氧化锌纳米管阵列的e d s 表征。3 6 3 2 4 氧化锌纳米管阵列的影响因素。3 7 3 3 氧化锌纳米颗粒成管机理分析4 0 3 4 本章小结4 1 章电沉积法氧化锌纳米线管的制备与表征4 3 4 1 实验部分4 3 4 1 1 试剂和仪器4 3 4 1 2 制备步骤4 4 4 1 3 扫描电镜测试样品的制备4 4 4 2 结果与讨论4 4 4 2 1 沉积时间的影响4 5 4 2 2 喷金时间的影响4 6 4 2 3 溶解时间的影响4 7 4 3 电沉积模板法氧化锌纳米线和纳米管生长机理分析4 7 4 4 本章小结4 8 章溶液浸润模板法制备图案化a b s 纳米管阵列。4 9 5 1 实验部分4 9 5 1 1 试剂和仪器。4 9 5 1 2 制备步骤5 0 5 2 结果与讨论5 1 5 2 1 图案化的a a o 模板5 l 5 2 1 图案化的a b s 纳米管阵列5 1 5 3 小结5 3 ； i 论! ；z i 参考文献5 5 攻读学位期间的研究成果6 1 至l 【谢6 2 学位论文独创性声明。6 3 青岛大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 低维氧化锌纳米材料研究进展 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在迅速崛起的高新技术l l j ，它是在 纳米尺度内通过对物质反应、传输和转变的控制来创造新材料、开发器件及充分利 用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律1 2 , 3 j 。近年来， 半导体材料的纳米结构越来越引起了人们的广泛关注，这是因为它们极有可能在未 来的纳米器件和系统中扮演重要的角色。人们已经成功合成了各种各样的氧化锌纳 米结构。在纳米科技领域，氧化锌已逐渐成为继碳纳米管之后在未来电子器件系统 中极具吸引力的纳米材料之一。 1 1 1 氧化锌的结构 氧化锌为i i 族化合物，是一种具有优异的压电和光电特性的直接带隙宽禁带 半导体材料，其结构参数见表1 1 。在常温常压环境中，z n o 的稳定相是六方晶系纤 锌矿晶体结构( w z ，结构如图1 1 所示) ，晶格常量中，a = 3 2 5n n l ，e - - 5 2 1r l l l l ，在 晶胞中，每个z i l 原子与四个o 原子按四面体排布。另外由于z n o 中存在离子极化， z n o 晶体随着环境条件的改变形成另外两种不同结构的晶体：闪锌矿结构和n a c l 结 构。在室温下，氧化锌激子束缚更是高达6 0m e v ，远大于z n s e ，z n s ，g a n 等宽禁带 半导体，因此，比其他半导体更有潜力应用在短波半导体激光器件上。此外氧化锌 还具有较好的热稳定性和热传导性，且具有原料丰富，无毒及价格低廉等优点。 表1 1z n o 的结构参数及性能 性能参数 禁带宽度 密度 熔点 本征载流子浓度 迁移率 电阻率 热导率 热膨胀系数 j 3 sle v 5 6 0 6g c m 。 1 9 7 5 1 7 x 1 0 1 7c m - 3 2 0 5c m 2 v - 1 s - 1 1 0 1 2 0 锄 1 1 6 - - 0 0 8w c m - 1 k - 1 ( z n 面) 1 1 0 _ 0 0 9w c l n - 1 k - 1 ( o 面) 2 9 x 1 0 - 6k 1 制备纳米氧化锌的方法很多，大致可以分为物理法和化学法1 5 l 。物理法是应用 物理方法将普通粉体粉碎；化学法则是利用化学方法在控制的条件下，在原子或分 子级别上成核，生成具有一定形状和尺寸的纳米粒子。物理法又分为机械粉碎法、 气体冷凝法、气相沉淀法、溅射法等。化学法又分为气相法、液相法和固相法。气 相法又细分为喷雾热解法1 6 l 和激光诱导气相沉淀法1 7 l ；液相法有溶胶凝胶法i 引，均 匀沉淀法【叭，直接沉淀法【埘，微乳液法1 1 l j 和水热法【1 2 】；固相法是将金属氧化物充分 混合研磨后发生固相反应制得纳米粉体。 2 青岛大学硕士学位论文 纳米氧化锌这一新的物质状态，赋予了这一古老产品在科技领域许多新的用途， 例如制造气体传感器、紫外线屏蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁 性材料、高效催化剂、荧光体和涂料等。另外，利用氧化锌的电阻变化，可制成气 体报警器、吸湿离子传导温度计；利用纳米氧化锌的紫外屏蔽能力，可制成紫外线 过滤器、日用纤维材料及化妆品防晒霜；以氧化锌为主体，配以b i 2 0 3 、b a o 、p b 6 0 1 1 等粉末材料烧结成型，可制得变阻器；利用氧化锌的生物抗菌性能，用于降解废水 中有机污染物且无毒无味对人体无刺激性【4 j 。 1 1 3 氧化锌单晶 氧化锌单晶的制备方法主要有三种：水热法，气相法和助溶剂、法【4 1 。 水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法( 或升温法) 和等温法，其 中最常用的是采用温差水热结晶。图1 2 a 是宋词等人【1 3 l 通过水热法制得氧化锌晶体 的形貌图。 气相法是利用蒸汽压较大的材料在适当的条件下使蒸汽凝结成为晶体的方法， 气相法适合生长板状晶体，并且生长的晶体纯度高。助熔剂法是利用助熔剂使晶体 形成温度较低的饱和熔体，然后缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂，使熔体过 饱和而结晶的方法，适合生长熔点高的晶体。图1 2 b 是h u d o n o 等人【1 4 j 通过气相法 制备的氧化锌单晶的照片。 除以上三种方法外，还有坩埚下降法、直接高温升华金属锌和氧反应法、氟化 锌空气反应法等方法制备氧化锌单晶。这种高质量，大面积的氧化锌单晶对于材料 科学和器件应用具有重要的意义。 。麓b 帮? | 一嘲铲一。9 j 謦 3m m3m m 图1 2a 为水热法制备的氧化锌单晶；b 为气相法制备的氧化锌单晶 3 一维纳米材料是指在长度上为宏观尺度，二维方向上为纳米尺度的新型材料。 4 青岛大学硕士学位论文 从形貌上看，一维氧化锌纳米材料包括纳米线，纳米棒，纳米带和纳米管，由于其 特殊的生长机制，还可以合成螺旋结构的纳米带1 2 0 j 和纳米环【2 1 】形态( 如图1 4 所示) 。 一般情况下纳米线和纳米棒的界面为六边形的，纳米带的横截面则是矩形，纳米管 为空心，其他结构如纳米线，纳米棒，纳米带则为实心。 图1 4 纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米环和螺旋纳米带的s e m 照片 一维氧化锌纳米材料所具有的特殊的结构特征和物理性能决定它们在探索小尺 5 1 1 6 其它形貌的氧化锌纳米材料 k r i s h n a n 等1 2 3 】通过控制前驱体来获得不同形貌的氧化锌结构，并研究了反应物 浓度对氧化锌不同形貌形成的影响及生长机理。如图1 5 a 所示为氧化锌纳米星，b 为纳米花，c 为由纳米棒组成的花状结构。 6 青岛大学硕士学位论文 w a n d 等人【冽利用改进的热蒸发技术，制备了大量四角状的氧化锌纳米结构， 如图1 5 d e 所示 b i nz h a n g 等t 2 5 1 人利用低温化学气相沉积的方法得到了氧化锌的纳米梳状结构， 如图1 5 f 所示。 p u x i a ng a o 掣2 6 】人在加气保护下将氧化锌和二氧化锡的混合粉末加热到1 3 0 0 经过气液固的生长过程得到了如图1 5 折示的一种螺旋结构。 p ux i a ng a o 等1 2 7 1 人通过锌表面的有取向的氧化过程得到氧化锌的纳米笼结构， 如图1 5 h 所示。 曾华春课题组利用水热法合成出了氧化锌的中空微球( 如图1 5 i 所示) ，并提出 了由纳米建筑块构筑中空微球的生长机理。 7 第一章文献综述 图1 5a c 是氧化锌花状结构，d e 是氧化锌四维针状结构，f 是纳米梳， g 是纳米螺旋，h 是纳米笼，i 是纳米微球 1 2 氧化锌一维纳米材料制备方法的研究现状 1 2 1 气液固生长法 2 0 0 1 年，y a n g 2 9 l 等利用v l s 技术在蓝宝石【舢2 0 3 ) 基底上以a u 纳米簇或者溅射上 的a u 膜为催化剂得到了氧化锌纳米线阵列，采用该方法得到的氧化锌纳米线在适当 的条件下可以得到沿( 0 0 2 ) 晶向垂直于衬底表面生长的氧化锌纳米线阵列，并发现 氧化锌纳米线阵列在室温时具有紫外激光现象，进一步可以得到氧化锌纳米线激光 器。 2 0 0 8 年，p a f k 【删等利用v l s 技术在多壁碳纳米管基底上分别以a u 纳米簇为催化 剂得到了纳米线，纳米带及自催化得到纳米棒结构。具体生长方法是：首先在衬底 上生长一层a u 膜，然后以高纯锌粉和石墨粉为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中， 8 青岛大学硕士学位论文 在高纯a 汽保护下将混合物加热到4 0 0 或5 0 0 * ，反应一段时间后冷却到室温，得到相 应的氧化锌一维纳米材料。 2 0 0 4 年，b p z h a n g d 、纠3 1 l 利用l s 法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上制备得到了氧化 锌纳米管阵列，这些纳米管均沿着衬底外延生长，生长模式为螺旋柱状，并发现在 生长过程中反应室内的温度及压力起到了关键作用。如图1 6 a 所示 2 0 0 3 年，l i 3 2 】等用c u 做催化剂在s i ( 1 0 0 ) 基底上生长出直径为8 0 1 5 0 h m ，长为2 5 4 微米的z n o 纳米线，如图1 6 b 所示 2 0 0 2 年，s e u n gc h u ll y u 等【3 3 l 利用n i o 做催化剂，在加气保护下将置于石英舟内 的锌粉加热到4 5 0 ，得到直径为5 5 n m ，长度可达几微米的z n o 纳米棒，如图1 6 c 所 示。 图1 6 气液固生长法制备的纳米管、纳米线及纳米棒的s e m 图 1 2 2 模板法 模板法是应用范围非常广泛的方法，利用模板可以制备各种不同材料的纳米结 9 于烤箱中在2 0 0 下焙烧，在此过程中溶剂充分挥发，氧化锌前驱体在模板孔壁上 固化，然后再在7 0 0 下焙烧3h ，退火后，用k o h 溶液( 3 0 ，重量分数) 溶解模 1 0 青岛大学硕士学位论文 板，用去离子水彻底清洗，空气中干燥得到氧化锌纳米管，如图1 8 所示。 图1 8 模板浸润法所得氧化锌纳米管s e m 图片 2 0 0 5 年g s w u 等【3 7 】通过如图1 1 9 a 所示的方法制备了氧化锌纳米管和纳米线。 首先将硝酸锌和尿素按照一定的比例溶于去离子水中，将a a o 模板浸入其中，溶液 进入模板的孔道中；将体系升温n 8 0 ，由于尿素在6 0 以上会发生水解产生氢氧 根离子，体系p h 值将会升高，氢氧根离子与锌离子结合形成z n ( o n ) x ( h 2 0 ) y 胶体， 胶体颗粒带负电，而模板孔壁是带正电的，因此孔壁附近的胶体颗粒密度大，这就 导致了纳米结构先从孔壁生长，先形成纳米管随着时间的延长会形成纳米线；将模 板取出进行烧结，在烧结的过程中溶胶发生缩合反应为凝胶，最终变为氧化锌纳米 晶体。图1 9 b 是所得纳米管的扫描电镜图。 图1 9 制备过程示意图和所得氧化锌纳米管的s e m 图 进 锌 然 水 到 或 了 对 图 l i o n e lv a y s s i e r e s l 4 2 】等人在单晶( 如硅片，1 t o 玻璃) 或多晶的二氧化锡玻璃基 底上，生长氧化锌管阵列，原理如图1 1 1 b 所示，此方法受基底的影响很小，利用氧 化锌( 0 0 1 ) 面的高能性，通过延长反应时间就可以氧化锌自身的溶解重结晶过程 消除不稳定的极性面从而得到氧化锌的纳米管阵列，如图1 1 l a 所示。 1 2 青岛大学硕士学位论文 b 脚脚l呻z l l m e 图1 ul i o n e lv a y s s i e r e s 得到的氧化锌微米管阵列及生长原理图 ( 3 ) 电化学沉积法 r y 锄课题组1 4 3 】通过电化学沉积法在锌片上生长氧化锌的薄膜，通过改变电化学 参数实现了氧化锌形貌从一维( 纳米棒) ，二维( 纳米片) 到三维晶体的转变。如图 1 1 2 所示。 1 3 第一章文献综述 髟嘲目峨- 睁 图1 1 2r y a n 课题组电化学沉积法合成的一维( 纳米棒) ，二维( 纳米片) 2 0 0 7 年，y i w e nt a n g 等人【4 4 l 利用电沉积法制备了氧化锌纳米管，机理如图1 1 3 a 所示。具体方法为：以0 0 0 0 1mz n c l 2 和0 1mk c l 的水溶液组成电解液，并用氧气 饱和，在三电极体系中在8 0 ，p h i 6 2 的条件下，在经过了去垢剂、稀盐酸和去 离子水清洗的t c o 基底上恒压沉积9 0m i n ，实验过程中氧气要不断鼓入电解液中， 并不断搅拌，得到如图1 1 3 b 所示的氧化锌纳米管。 图1 1 3 电沉积法所得氧化锌纳米管制备示意图及s e m 图片 ( 4 ) 聚合物辅助生长法 2 0 0 6 年b a o y o ug e n g 等通过聚合物辅助生长法1 4 5 】制备了外径在8 0l i r a 左右氧化 锌单晶纳米管。原理如图1 1 4 a 所示，聚合物分子链的表面有大量的羧基， n a o h 调节p h 值为8 o ，浸入氯化锌溶液中，锌离子与钠离子发生离子交换，离心过滤后 将所得沉淀在真空干燥箱中在8 0 下干燥一定时间，然后在氧气流中于4 0 0 下 加热9 0r a i n ，最终得到氧化锌的管状结构，如图1 1 4 b 所示。他们还提出该方法具 有可控，容易重复，条件温和等优点，并且可以应用到其它氧化物纳米管的制备上。 1 4 青岛大学硕士学位论文 熏 k - _ 图1 1 4 聚合物辅助法原理示意图及纳米管的s e m 图 ( 5 ) 微乳液法 严春华课题纠删利用微乳液方法合成了一系列的氧化锌纳米结构，用十六烷基 三甲基溴化铵，z n ( o h ) 4 2 , 庚烷和己醇组成四相微乳液，合成了氧化锌纳米线，研究 了其紫外发光性能，并且进一步研究了在反应时间不同的情况下，氧化锌由纳米粒 子到纳米棒的演变过程一丌，如图1 1 5 所示 1 5 第一章文献综述 图1 1 5 不同反应时间下：al o m i n ，b3 0 m i n ，cl h ，d2 h ，e4 h ，f 8 h 得到的氧化锌纳米粒子到一维 纳米棒的演变扫描电镜图片 1 3 氧化锌一维纳米材料的性质和应用 1 3 1 氧化锌的性质 ( 1 ) 光学性质 氧化锌纳米材料的光学性质主要表现在有强烈的紫外吸收和显著的量子限域效 1 6 青岛大学硕士学位论文 应，底阀值高效光电特性，光催化和紫外激光发射等【蚓。氧化锌紫外辐射峰一般为 3 8 0 n t o 附近的近带边发射峰，是由自由激子之间的相互碰撞引起的，因此氧化锌的 紫外辐射是非常明显的激子辐射，氧化锌另外在5 0 0 n m 附近有蓝绿光波段的辐射峰 【4 9 1 ，这可能是锌间隙和锌空位之间的自我复合，氧空位俐，施主受主对复合【5 1 】等， 此外，还有在6 5 0 n m 附近的橙红光辐射1 5 2 1 ，这是由缺陷深能级引起的。氧化锌纳米线 的室温p l 谱表明在其在一个很宽的深能级范围内存在表面复合，存在明显的小尺 寸效应f 5 3 】。 ( 2 ) 电学性质 氧化锌晶体为六方晶系纤锌矿结构，无对称中心，沿c 轴方向具有极性，同时拥 有低的介电常数和高的机电耦合系数，是很好的压电和热电半导体材料之一【刊。氧 化锌是表面电阻控制型气敏材料，即利用表面电阻的变化就可以检测各种气体。氧 化锌是含有过量正离子的非计量化合物，化学式为z i l l + x o ，过量的锌离子出现在晶 体间隙处，为了保持晶体电中性，间隙锌离子拉住一个电子在其附近形成e z n + ，该 电子较易脱离锌离子，成为准自由电子，由于该准自由电子的存在，使z n o 具有n 型 半导体的特征。当氧化锌暴露于空气中时，吸附空气中的0 2 ，在一定的温度下，0 2 发生化学吸附从氧化锌中夺取电子形成吸附态的0 2 玉，o 厶，o - 等，从而致使n 型半导 体电阻上升，当还原性气体作为被检测气体与气敏器件表面接触时氧进行反应，因 此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，使半导体中的电子浓度增加，表面电 阻下斛5 5 1 。 1 3 2 一维氧化锌纳米材料的应用 一维氧化锌的光学性质主要应用在紫外激光器的研究上，2 0 0 1 年，杨培栋小组 1 5 6 1 应用气相沉积法在蓝宝石基底上生长出氧化锌的纳米棒阵列( 如图1 1 6 所示) ， 并进一步检测了氧化锌纳米棒阵列的荧光性质，发现当用2 6 6 n m 的激光激发并提高 激发强度时，氧化锌阵列存在激射现象，制作出了世界上最小的激光器，这是采用 纳米技术制备出的世界上最小的激光器。 1 7 第一章文献综述 翳润粼熬| l | 渊 j ，j j ； 瓿石，毒。：之赢，。t 黛 图1 1 6a f 为氧化锌纳米棒阵列，为氧化锌纳米棒阵列的激射以及原理示意图 n a d a r a j a ha 5 7 l 等利用电化学沉积法在喷洒了一层i i 0 的柔性衬底( 聚乙烯对苯 二酸盐，p e t ) 上生成出高度有序的氧化锌纳米线，并利用其制得了一种新型的发 光二极管( 如图1 1 7 所示) ，这种发光二极管的发射谱几乎覆盖了整个可见光范围， 并且延伸到近红外区。 1 8 青岛大学硕士学位论文 图1 1 7 由有序氧化锌纳米线阵列组装的柔性l e d 的结构示意图及s e m 图 基于氧化锌对氧气，臭氧和二氧化氮的气体具有很好的气敏性，目前利用氧化 锌纳米线制备的传感器已成功应用于检测氧气，臭氧，二氧化氮【5 蹦舛，和氨气i 删等 气体。y u - j i nc h e n 掣6 1 j 通过低温声波法制备了氧化锌纳米管，并组装成乙醇传感器， 可以探测到浓度为1p p m 的乙醇气体，无论是在低温还是高温都有很好的灵敏性。 徐甲强等1 6 2 l 对其通过水热法制备的氧化锌纳米棒进行了气敏特性测试，发现其对汽 油和酒精具有较高的灵敏度。 氧化锌具有与氧化钛相同的导带能级和更优的电子传输性，单晶的传输率在室 温下高达2 0 0 c m z ，且容易在导电玻璃基底上合成高度垂直有序的单晶氧化锌纳米阵 列1 6 3 1 ，因此，以其做阳极材料，有望能有效降低电子传输的晶界势垒和电子传输损 耗，从而提高电池的光电转化率。y a n g 删等人制作了如图1 1 8 所示的染料敏化太阳 能电池，在 一1 0 0m w c m - 2 的阳光照射下，转换效率为1 5 ，填充系数为0 3 7 。 第一章文献综述 a l e xb f m a r t i n s o n 等f 6 5 】利用原子层沉积法在阳极氧化铝膜的孔内壁上制备了 氧化锌纳米管( 如图1 1 9 a 所示) 作为染料敏化太阳能电池的光电极，将模板的一面 沉积一层掺杂有氧化锌的铝，然后将其作为电极，实验证明这种电池比其它的氧化 锌电池具有更好的光电压和填充因数。 图1 1 9 a 氧化锌纳米层的s e m 图；b 底部氧化锌掺杂铝的电极的s e m 图；c 光电流密度与电压 的关系图 2 0 0 6 年，王中林教授研究小组i 删利用氧化锌的压电效应成功的在纳米尺度范围 内将机械能转换成电能，研制出世界上最小的发电机一纳米发电机。当利用导电 原子力显微镜探针弯曲氧化锌纳米线时，输入了机械能，氧化锌的半导体性能将其 压电特性耦合起来，将电能储存在纳米线内，然后再利用导电的原子力显微镜探针 接通此纳米线电源，向外界输电，最终实现了纳米尺度的发电功能，如图1 2 0 所示。 2 0 0 7 年初，王中林研究小组1 6 7 】在单晶氮化镓衬底上均匀竖起生长氧化锌纳米线阵 列，在纳米线的生长过程中，由于催化剂的作用使纳米线的底端沉积了一层氧化锌 薄膜，这层薄膜作为纳米发电机的一个电极，另一个电极则放在纳米线的顶端并将 其固定，在实验过程中利用超声波带动纳米线阵列运动，这时纳米线阵列将从外界 吸收的机械能转变为电能，如图1 2 0 c 所示为纳米发电机模型。 青岛大学硕士学位论文 图1 2 0a ，b 氧化锌纳米棒的s e m 和t e m 图；c 发电机示意图：d 输出电流和时间关系图 2 0 0 8 年，王中林课题组【叫将氧化锌纳米线沿径向均匀生长在纤维的表面，这样 就为实现柔软，可折叠的电源系统打下基础，并且降低了纳米发电机的响应频率， 使得步行，心跳等低频机械能的转化成为可能，并且合成方法简单，条件温和，这 就在很大的程度上扩展了纳米发电机的应用范围。工作原理如图1 2 1 所示：首先利 用溶液法将氧化锌纳米线沿径向均匀生长在纤维的表面，然后用两根纤维模拟将低 频震动转化为电能的过程，为了实现电极与氧化锌纳米线之间的肖特基接触，在一 根纤维的表面镀一层金膜作为电极，而一根氧化锌纳米线表面不做处理，当在外力 作用下两根纤维线发生相对运动时，表面镀有金膜的氧化锌纳米线就像无数原子力 显微镜探针一样，同时拨动另外一根纤维上的氧化锌纳米线，当所有氧化锌纳米线 同时弯曲，积累电荷，再将电荷释放到镀金的纤维上，这样就实现了机械能到电能 的转换。 2 1 第一章文献综述 a f i b r ec o v e r e db y7 _ n of i b r ec o v e r e d s t r e t c h i n g r x e de n dn w sa n dc o a t e dw i t ha u b yz n on w s d i r e c t i o n b o e s t r e t c h l r 目d l r - - t l o n f s t r e t c h i n gd i r e c t i o n 图1 2 1a 为原理示意图b 两个互相缠绕的、长有氧化锌纳米线阵列的纤维，其中一个镀金；c 纳 米线对纳米线结构；d 跋电示意图 1 4 本课题的研究目的及意义 氧化锌是一种宽禁带直接带隙半导体材料，具有高熔点、高热导率和高的激子 结合能，以及良好的化学稳定性，具有无毒、原料丰富及价格低廉等优点。纳米氧 化锌拥有纳米材料和重要半导体氧化物两方面优点的集合，对氧化锌纳米材料研究 起步很早，主要集中在获得不同形貌和性能的纳米结构，例如纳米颗粒、纳米棒、 纳米线、纳米环、纳米笼、纳米螺旋、纳米弹簧、海胆状纳米结构等，这些新颖的 纳米结构所具有的独特性能使之在光电、传导、传感以及生化等许多领域有潜在的 应用。例如：z n o 纳米颗粒所具有的很强的紫外吸收和散射能力，使其可以用于紫 外杀菌方面；z n o 纳米棒对气体的传感性能非常突出，可以用于制作紫外传感器； 2 2 青岛大学硕士学位论文 z n o 纳米线发光性能很好，可用于发光二极管的研究等。因此，实现z n o 纳米材料 的形貌可控合成已成为当前纳米材料领域研究的热点之一【6 9 1 。 一维氧化锌纳米材料的制各方法主要有气一液一固生长法、水热法、热分解法、 聚合物辅助法、电化学沉积法和模板法等多种方法。相对于其他方法而言，模板法 模板法具有操作容易，设备简单等特点，并且可以通过改变模板的孔径大小和膜厚 度来调节纳米材料的直径和长度，这就为制备纳米器件提供了基础。因此本课题模 板法来制备氧化锌的纳米管及纳米线阵列。 本文以醋酸锌为原料通过溶胶凝胶法制备了稳定的氧化锌纳米颗粒的胶体溶 液，讨论了陈化时间、煅烧温度等因素对氧化锌纳米颗粒溶胶的制备、纳米颗粒的 晶型和直径的影响；再以制备的胶体溶液为构造单元，通过减压模板渗透法通过阳 极氧化铝膜板，制备了氧化锌纳米管阵列，同时还讨论了制备氧化锌纳米管时，模 板透过面、烧结温度和烧结方式等条件的选择。减压渗透模板法制备的氧化锌纳米 管表面粗糙具有很大的比表面积，保持了大量的气体通道，应用在气体传感器上， 可以增强其吸附能力，从而可以使其灵敏度有很大提高。另外本文以氯化锌的去离 子水溶液为电解液，采用电沉积模板法在模板孔道内制得了金属锌纳米线，经过烧 结后形成氧化锌的纳米线，研究了沉积时间对纳米线制备的影响，并通过调节溅射 金膜的时间得到了氧化锌纳米管。同时通过浸润模板法制备了图案化的a b s 纳米管 阵列，可以以此作为制作金属锌纳米器件的包覆层。 电子天平( a l l 0 4 ) s k 7 2 0 0 h 型超声波清洗器 h w c b 2 型恒温磁力搅拌器 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 上海科导超声仪器有限公司 温州市医疗电器厂 2 4 理 在 变 到 细 处 轻 要 成 第二章氧化锌纳米颗粒的制各与表征 s x 4 - 1 0 型箱式电阻炉山东省龙口市兰高医疗器械厂 1 0 1 2 型电热鼓风干燥箱上海三星电热仪器厂 8 0 0 型离心沉淀器上海医疗器械厂 d z 1 b c 型真空干燥箱天津市泰斯特仪器公司 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科贸工有限公司 d x 2 6 0 0 型x 射线衍射仪丹东方圆仪器有限公司 紫外可见吸收光谱( u v - v i s )北京普析通用仪器 2 1 2 氧化锌纳米颗粒胶体溶液的制备 本文通过溶胶凝胶的两种方法得到氧化锌纳米颗粒胶体： 方法一：将0 5 5g 的z n ( a c ) 2 2 h 2 0 溶解于2 5m l 无水乙醇，然后冰水浴中将溶液 直接冷却至o ，得到溶液a ( 随温度降低有白色沉淀析出) 。室温下，将0 1 4g 的 l i o h h 2 0 在超声浴中溶解于2 5m l 的无水乙醇，直接冷却至0 ，得到溶液b 。0 下将溶液b 缓慢滴加到溶液a 中，并不断搅拌，在大约1 3 的l i o h h 2 0 溶液加入时，反 应体系变澄清，大约1 0 m i n 滴完，撤去冰浴，继续搅拌，得到氧化锌纳米颗粒胶体溶 液，溶胶在0 下保存。 方法z - 将0 5 5 9 的z n ( a c ) 2 2 h 2 0 溶解于2 5m l 无水乙醇中，然后将0 2 9 的k o h 加入到溶液中，超声震荡至溶液变为透明均质的凝胶状( 大约需要l h ) ，常温存放。 2 1 3 测试样品的制备 透射电镜( t e m ) 测试样品的制备 将1 体积新制备的氧化锌纳米颗粒胶体溶液用4 体积的乙醇在超声波中稀释，放 置一周和一个月的样品同样用这种方法处理。将相同体积的水加入到胶体溶液中离 心收集沉积物，8 0 干燥得到氧化锌纳米粉体，然后将在不同温度下煅烧过的氧化 锌粉末，取少量于适量的乙醇中通过超声波进行再分散。 紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 测试样品的制备 将1 体积新制备的氧化锌纳米颗粒胶体溶液用4 体积的乙醇在超声波中稀释，放 置一月的样品用同样方法处理。 青岛大学硕士学位论文 x 射线衍射( x r d ) 测试样品的制备 将等体积的蒸馏水加入到新制备的氧化锌纳米颗粒胶体溶液中，搅拌均匀后离 心，收集所得沉淀于8 0 下烘干，最后在马福炉中在不同温度下煅烧3h 。 2 2 结果与讨论 辫蓑霸k _ 二孳。7 一擘誉 2 2 1 陈化时间对氧化锌纳米颗粒直径的影响 将陈化不同时间( 陈化一周和3 0 d ) 的氧化锌纳米颗