（材料加工工程专业论文）预应力钢绞线焊接区用低温快速磷化工艺研究(1).pdf

摘要 研究生：顾菡妍 摘要 导师：蒋建清东南大学 高强度低松弛预应力钢绞线作为第三代高档建筑材料，被广泛应用于高层建筑、大跨度桥梁等 现代化大型建筑其中1 8 6 0 m p a 级p c 钢绞线是已商业化的钢绞线中强度级别最高，用量最大的品 种其生产过程是将高碳盘条通过连续7 1 0 道次的连续冷拉拔形变而制成。由于现代化大生产的 连续性不同卷盘条通常采用电阻对焊的方法连接在一起，在生产过程中盘条电阻对焊区域容易出 现拉丝断裂 通过对焊接区拉丝断口形貌的分析结果表明，焊接区发生拉丝断裂的主要原因为：焊接引入 的氧化夹杂物、焊接温度过高引起的组织过热以及焊接区表面润滑不良产生的表面缺陷其中。表 面缺陷的影响最大，还可能造成后续的绞线过程断丝针对焊接区易产生表面缺陷的问题研究采 用磷化处理的方法来改善表面润滑性能，减少表面缺陷的产生 研究了氧化剂n a n 侥和稀土促进荆l a ( n 0 3 h 对磷化过程的一t 曲线的影响及磷化各阶段的磷 化膜生长情况结果表明，氧化剂n m 0 2 有明显的促进磷化成膜的作用，促进磷化过程的去极化， 使成膜阶段的时间缩短；l a ( n o ，) j 可促使磷化膜形核 当n 和c a t n o 籼共同作用时，能综合二 者的促进作用起到良好的效果 研究了表面状态，表面活化处理、磷化处理时问、磷化液的成分对磷化膜膜重和形貌的影响， 确定了一种低温快速磷化工艺采用的磷化液配方：浓竭脚3 5 ) 5 m l l 忍i o _ 蹬n 如5 5 9 l z n o q o , ) 27 0 s l ，n a n 0 2 0 4 9 见，l a ( n 0 3 b 0 0 5 9 lt 处理温度为4 0 c ，磷化时间为1 0 m i n 对研制的磷化膜及皂化后磷化膜的摩擦性能进行了研究。结果表明，磷化膜在1 0 0 n 、1 5 0 n 和 2 0 0 n 条件下均具有较好的减摩效果，尤其在载荷为1 0 0 n 时。其摩擦系数为0 4 左右。而相同条件 下未磷化处理样品的摩擦系数约为0 7 ；磷化膜皂化处理后。其摩擦性能更佳，摩擦系数均在0 2 左 右。 生产性磷化试验表明，采用低温快速磷化工艺对盘条焊接区进行磷化处理，能有效地防止表面 横向裂纹的产生 关键词：高碳盘条p c 钢绞线焊接区拉拔断丝磷化 a b s t r a c t s r a d u a t es t u d e n t ：g uh a n y a np r o f e s s o r ：j i a n gj i a n q i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a sh i g l l - g r a d e 蚰佻t u m a t e d a l1 8 6 0 m p ap r e s t r e s s e dc o n c r e t e 口c ) s t e e ls t r a n di sw i d e l yu s e di n m o d e r nc o n s t r u c t i o n , s u c h 笛s k y s c r a p e r s 1 a r g es p a nb r i d g e s , a n ds oo n i tw m a d eo fh i g h - c a r b o ns t e e l w i r e sa f t e rd r a w i n gd e f o r m a t i o n t h eb 缸t ob a ra r e 。叫l n 。曲c db yb u t tr e s i s t a n c ew e l d i n gi no l d c rt ok e e p c o n t i n u o u sd r a w i l l g f r a c t u r eo f t e - no c c u l t si nt h ew e l d j o i n to f t i 碥w i d “l 唱d r a w i n g d r a w i l l g 触c n i 旭sm o r p h o l o g yw i n v e s t i g a t e da n dc l a s s i f i e d s 删c a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d r a w i n gf r a c t u r e si nw e l dj o i n tw e g ec a u s e db yt h r e em a i n 托a 翻m s ：l o x i d ei n c l u s i o nb m u 9 1 l ta b o mb y w e l d i n gp r o c e s s ；2 ) o v f f h e a t 蛐船哪rc a u s e db yh i g ht e m p e n t o r eo f h e a tt r e a t m e n to f w e l l i n gp r o c e s s ；3 ) l a s tb u tn o tl e s t , s t l r f a c r a c k so c c u r r e dd u r i n gd r a w i n gb e c a u s eo f t h ed e s t r o yo fl u b r i c a n tc o a t e dl a y e ri n w e l d i n gp r o c e s s t h es u r f a c ea a k e sw i l la l s oc a l l s et h ef r a c t u r ei r l t h ep r o c e s so ft w i s t i 鸣t h u san e w p h u s p h a t i n gp r o c e s so f tw e l dj o i n ts u r f a c ei ss t u d i e dt oi m p r o v et h el u b r i c a n tp e r f o r m a n c ea n da v o i d “飘l 坤m o f s u r f a c ec r a c k sd u r i n gd r a w i n gp l o 站 t h ee f f e c to f o x i d a t i v ea c e l e r a n tn a n 0 2a n dl a t h 0 3 ho np o t e n t i a l ( t i m e ( t ) r e l a t i o n s h i p s 、懈 s t u d i e d t h eg r o w t hp r o c e s so fp h o s p h a t ee n a t i i l gw a sa l s oo b s e r v e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tn a n 0 2c a n a c c e l e r a t et h eg r o w t ho f p h o s p h a t ec o a t i n g , a n dl a ( n 0 0 j 铷a c c e l e r a t et h en u c l e a t i o no f p h o s p h a t e t h e b e t t e r e f f e c ti so b t a i n e db yu s i n gn a n 0 2a n dl a ( n o ，b t h ee f f e c to f p t e c e s sp a r a m e t e r 册p h o s p h a t h 嘻, s u c ha ss u r f a c c o n d i t i o n s , a c t i v a t i o np r o c e s s , t i m eo f p h o s p h a t i n ga n dt h ec o m p o n e n t o f s o l u t i o no nt h ew e i g h ta n df i g u r ew 雠t e s t e d t h ee x p e n m e n t a _ lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s tc o m p o s i t i o na n dp r o c e s sp a r a m e t e r sa 地都f o l l o w s , a t4 0 a n dl o m i n , n 砖 c o m p o s i t i o no f p h o s p h a t i n gs o l u t i o nw a sh | p o ( 8 5 ”5 m l l ，z n ( h 2 p 0 4 ) 2 5 5 9 i ，z n ( n 0 3 h 7 0 胡一n a n q 0 4 叽l a ( n 0 3 b0 0 5 s r l t h ef r i c t i o np e r f wo ft h ep h o s p h a t ee n a t i l l gi ss t u d i e d 地w e l l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e f r i c d o nc o e f f i c i e n to ft h ep h o s p h a t ec a t i n gi sa b o u t0 4w h e nt h el o a di sl o o n ，b u tt h eu n - p h o s p h a t i n g s a m p l ei sm o r et h a n0 7 t h ep h o s p h a t ec o a t i n gc o m b i n e dw i t hs o d i u ms t e a r a t ea n dc a l c i u ms t e a r a t es h o w ab e t t e rf i c t i o np e r f o r m a n c e , a n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sa b o u t0 2 w h e nt h ea b o v ep h o s p h a 虹n gp r o c e s sw a su s e do nt h ew e l d j o i n to fw i r e , t h er e s u l ts h o w e d 血越“ p h u s p h mc o m i n g 啪e l i m i n a t es u 由n 锄皤e 幅cc “ k e y w o r d s h i g hc a r b o ns t e e lw i l p cs t e e lt w i s t e dw j f ew e l d j o i n t 附件一东南大学学位论文独创性声明及使用授权声明文本 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名：施夔蚯日期：主堕蔓纠 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅 和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理 研究生签名：导师 第一章绪论 第一章绪论 钢铁是一种传统的材料，具有悠久的历史，在人类发展史上具有非常重要的意义与作用我国 古代人民对铁的使用拉开了“铁器时代”的序幕经过近千年的实践与研究，人们对炼铁及炼钢的 技术的认识越来越深入，并在此基础上发展了钢材的加工与应用技术现代以来，各种新型材料层 出不穷，甚至在某些领域已逐渐替代了钢材。但由于钢铁材料价格低廉。可回收性强，且蕴藏丰富 所以仍然是基本和产量最大的结构材料，在现代化的建设中起着十分重要的作用 随着我国现代化建设的进行。对钢材的需求量不断增大。大量需求拉动了钢材产量的增加。目 前，我国是世界第一的钢铁生产大国，2 0 0 4 年我国粗钢产量已经达到2 7 2 4 5 万吨，钢材的生产量已 经达到2 9 7 3 8 万吨，其中线材约4 9 4 l 万吨i i j 钢铁材料的发展不仅体现在产量的增加上，更体现在钢材性能的提高上对钢材进行深加工 可以大大提高钢材的性能，增加产品的附加值钢铁材料不断朝着高性能低成本方向发展 钢铁材料中，线材是应用较为广泛的一个品种。线材通常指直径为5 2 2 m m 的热轧圆钢或相 当此断面的异型钢，包括软线，优线、焊线及合金钢线材。线材制品是以线材为原料的深加工产品。 是线材延伸的高附加值产品，也称作高效钢材。线材制品的品种非常丰富，其中应用最广泛、产量 比重最大，最具有代表形的产品就是钢丝及钢丝绳1 2 1 预应力钢丝钢绞线是线材制品中的重要产品，广泛应用于交通、能源、工业和民用建筑、水利、 环保建设等领域，在预应力混凝土结构中起改善结构性能，提高结构强度的重要作用随着中国基 础设施建设的加快，市场对预应力钢丝和钢绞线的需求不断增加。其发展和应用具有广阔的空间与 前景 1 1 预应力钢丝钢绞线简介 预应力钢丝钢绞线用于预应力混凝土o ，c ：p r 吲r e s 9 e d 眦e ) 结构配筋，是现代顶应力混凝土 中应用最为广泛的张力源。此外，张力源还包括热处理钢筋和p c 钢棒等 1 1 1 预应力及预应力混凝土 所谓预应力是指为了改善结构或构件在各种使用条件下的工作性能和提高其强度而在使用前 预先施加的永久性内应力吲通过旌加预应力，可改善结构性能和提高结构强度例如，使用压应 力可提高结构的抗拉能力。而使用拉应力可提高结构的抗压能力 混凝土是一种抗压强度高而抗拉强度低的脆性材料，1 9 世纪年代预应力原理被运用到混凝 土通过预应力筋使混凝土获得一定数值的反向荷载，用以部分或全部抵消使用荷载，这样能克服 混凝土抗拉强度低的缺点某种程度上说施加预应力可使混凝土从脆性材料变成具有一定弹性的 材料2 0 世纪2 0 年代末，法国工程师弗雷西奈( f f r e y s s i n e t ) 对混凝土和钢材受力性能进行了大 量研究，考虑到混凝土收缩和徐变产生的损失，并在对前人的经验进行总结的基础上指出：预应力 混凝土必须采用高强钢材和高强混凝土他在理论上的重大突破使得预应力混凝土进入实用阶段 1 1 2 预应力钢丝钢绞线的应用 作为商效预应力混凝土的张力源，预应力钢丝钢绞线具有以下优点1 2 1 ： ( 1 ) 高抗拉强度； ( 2 ) 良好的韧性； ( 3 ) 好的抗疲劳和应力腐蚀能力； ( 4 ) 能适应不同的预应力体系： ( 5 ) 较低应力松弛性能 东南大学硕士学位论文 采用高强预应力钢丝钢绞线不仅能节约钢材，还可以改善预应力混凝土使用阶段的性能，延 缓裂缝出现，降低甚至消除使用载荷下的挠度，因此可跨越大的空间建造大跨度结构；同时，可 以提高受剪承载力，改善卸载后结构构件的弹性恢复能力，提高耐疲劳强度，充分利用高强度钢材， 减轻结构自重。 基于以上优点，预应力钢丝钢绞线不仅广泛应用于桥梁、建筑、轨枕、电杆、桩、压力管道、 贮罐、水塔等，而且也应用到高层、高耸，大跨、重载与抗震结构、土木工程、能源工程，海洋工 程、海洋运输等许多新的领域 1 1 3 我国预应力钢丝钢绞线的发展 现代化建设的进行和预应力混凝土技术的发展，促使预应力钢丝钢绞线的性能不断提高。从而 满足各领域应用的需要国内外预应力钢丝、钢绞线的发展都经历了从低强到高强、从普通松弛级 到低松弛级的过程，所使用的原材料从普通钢发展到优质钢再到纯净钢，生产工艺从最初的冷拉发 展到消除应力再到稳定化处理这些发展使得预应力钢丝钢绞线的性能不断提高 我国于2 0 世纪年代开始对预应力钢丝钢绞线的研究1 9 6 3 年。我国试制出第一批i x 7 预应 力钢绞线和刻痕钢丝；1 9 6 3 年到1 9 6 4 年，研究出校直回火( 消除应力) 的预应力钢丝；1 9 6 6 年正 式批量生产4 4 m n 2 s i 调质钢筋【2 j 从强度级别看。预应力钢材市场需求最高强度级已从2 0 世纪年代的1 6 7 0 m p a 级发展为 年代的1 7 7 0 m p a 级及现在的1 8 6 0 m p a 级，今后发展趋势将为2 0 0 0 m p a 级以上目前，对更高强度 的预应力钢绞线的研究开发已取得一定进展天津某企业已试制出2 0 0 0 m p a 级的预应力钢绞线嘲， 为其全面生产和广泛应用打下了基础 从规格尺寸看预应力钢丝的最大规格已从2 0 世纪年代的5 0 m m 发展到9 0 年代的7 0 m m 及现在的9 0 n u n ，今后的发展趋势将为9 0 m m 以上；2 0 世纪8 0 年代的l 7 - - 1 5 0 m m 发展为 年代的l 7 一1 5 7 m m 。今后的发展趋势将为i x 7 - - 1 5 7 m m 以上的规格，目前已有业内专家提出对 l x l 9 - - ( 2 2 m m 2 8 m m ) ，1 8 6 0 m p a 级低松弛预应力钢绞线的需求l j 1 9 6 4 年。英国索莫萨特公司( s o m e r s e tc o ) 首先用稳定化处理工艺生产出低松弛级预应力钢 丝( 钢绞线) 我国于2 0 世纪年代中后期引进了稳定化处理生产线。生产出低松弛级预应力钢 丝和钢绞线低松弛预应力钢丝钢绞线与普通松弛预应力钢丝钢绞线相比，不仅可以节约钢材1 2 4 左右。还能提高预应力混凝土构件的使用寿命及安全性w 所以低松弛预应力铜丝钢绞线在预应 力钢丝绞线中所占比例越来越大，普通松弛预应力钢材有完全被取代的趋势 i i a 我国预应力钢丝钢绞线的现状 目前，预应力钢丝和钢绞线的品种比较丰富，国外有的国内基本都有生产就预应力钢丝来说， 直径有3 0 m m 9 0 m m ；表面有镀锌的和无镀层的截面形状有圆形的、刻痕的螺旋肋的：松弛 级别有普通松弛和低松弛的预应力钢绞线有i x 2 、i x 3 和l x 7 的，有镀锌的及光面无镀层的，有 普通松弛和低松弛的利用预应力钢丝或钢绞线制作的无粘结预应力钢筋也在广泛应用【2 1 随着预应力钢丝钢绞线的广泛应用，我国预应力钢丝钢绞线的发展非常迅猛。产品的档次也有 所提高2 0 0 3 年我国预应力钢丝、钢绞线及钢棒的产量约为1 5 0 万吨；而低松弛级预应力钢丝和 钢绞线的产量己占预应力制品的5 0 以上据业内人士分析，国内仅预应力钢丝，钢绞线的市场需 求在2 0 1 5 年前将达到1 4 5 万吨，年”j i 1 5 预应力钢丝钢绞线的发展方向 随着预应力钢材在国民经济中的应用领域不断扩大，预应力混凝土设计理论日臻完善，施工技 术不断提高。对预应力钢材的要求也越来越高预应力钢丝钢绞线将向超高强度、大型化和耐腐蚀 的方向发展。 超高强度的预应力钢材能有效地节省工程造价，减轻工程结构；大型化预应力钢材能简化旌工 盘一 第一章壤论 握裹绻梅熬穗久性，鞋满足铁路、公终辏紫彝裹速，耋载，犬跨度爨发襞霸要。颈应力钢材豹壤缠 是颈瘴力镶耪疆先失效鹣重要禹裳，转统采黯镀锌防腐释秃粘结薤理，魏夸各种高分子胄辊涂屡。 如环飘涂层，镩一铝一稀士镀层铸的发展将有效提旖预应力钢材的耐蚀性 1 2 预应力黼绞线的生产工艺 1 2 l 瑗痉力镪绞线鹩生产工芑 颓废力钢缎线是预艘力混凝士结构配筋用钢绞绒的简称，烂把多搬冷拉预臌力钢熊成螺旋状绽 金在起，筹经演跨应力姓理露褥裂黪。 离强低松弛预应力锯绞线翦嫩产工艺流程如露1 1 所示 圈1 1 预应力低松弛错缀线生声上艺流稷 懿强寰氨松数鹑i 雅失韬绞缝虢赛碳盘裘鑫羰羹在理6 一e 麟) 为蒙辩，簧求缍绫为索氏体 索氏体缀织串渗磷律稻铁紊捧裙辩毅度较离，片瑟缁，渗蔽体毂薄，涟台控援。玟蠡，采用镑浴漳 火的方法( 即激敦处理) 对盘条进行处理乘获得索随体组织：现在。镪浴淬火的方式因为耗费能源 爱污疑等瓣瑟，基镀燕筑鑫条茬濑冷帮熬鸯法舞褒戴。热轧绞薅经过耘度尔痒控裁跨却褥鑫透，璃 样可骐获得良好的索氏体组织 畿匿处理熄拉拔翦必要的工廖，可有效地醛止挝丝摸秘擞袭表西的然黄，僚诞盎条触袭瑶质豢* 霹对鼹裔控墼模豹寿帝透窘采辫磷纯瓣方法对袁舞避纷瑟疆。臻纯矮理翦运鬻采鞭纯学酸藐法穆 热轧盘条表面的氯化皮蠹除氧化皮的存糕会影响磷化质量，甚至难以磷化；赫性质脆燧，可能会 在控熊过程孛巅岱壤其鞠钢丝袤器。臻纯熊瑾使钢丝表囊生蹴一星其骞一定要发、辩黄力强魏、= 爨 面较辍罐的簿纯瑟，该磷亿屡可敬寝辩润滑帮，祷簇载入模内，并在钢丝表蔼形成润滑璇该满潦 膜可l i 随钢丝的形变而变形。在多遵次拉拨的条件下促进铺蝗拉拔顺利变形。避免了钢丝表面的 楚傣秘控墼穰辨赡援。 电阻对焊趟利用电黻热将两工件沿整个娟面同时埠接起来的一种遴揍方法在钢熊铺绞线的患 产过揆串，逶鬻在控拔盖亭之翦安照电阻黠埠操作，墩实现擞条约缴翔连接。锻厂生产的商羰热辕 盘条灏盘重蘧常在2 堍庄右，采用龟疆对搏撵箨靖盘条进孬连接哥驻澈免更获窳卷辩薪磊繁重、戴 效的穿横操作，从而保谜大生产的连续进行 钢墼舞控羧进襄蔗金瘸嚣耪鞠移交囊纯进程。盎条莲霉经篷多遘次舞连续控捩获霉繇爨壤蒸形 状和尺寸的钢熊盘条的索氏体组织经大形变形成瀚轴向纤维状组织，县有很离的强度- 1 8 6 0 黼a 级p c 键绞线蛉生产申，控丝工序歪经过连续七或八遴欢缒控拨，将1 3 舳的盘条减径鼙秘锄整 右。 捻 6 1 l 是钢缎线生产的生要工岸按照销绞线捻制工艺要袋。选择巍径、强艘级别和擞量均符裔 要求的事藏品颈癍鸯钢丝接照一定靛方式遴 建裁 稳定化处理是预应力锕绞线获得低松弛性能的肖法。其工艺是在定载荷的辅向拽殿力下进行 抽熟嬲火。这种方法可霄效簿低凝斑力镪熊在长期使用射豹应力松弛缓，缳逆钢绞线不童i 数，提糕 英稳囊经。 1 2 2 电阻对焊 - 3 - 衷南大学硕士学位论文 前文已提及，在盘条进行拉丝前，通常采用电阻对焊操作将两盘卷连接起来，从而避免繁琐的 穿模工作，保证拉丝生产的连续性与高效率。高碳盘条的电阻对焊工艺过程如图1 2 所示 图1 2 盘条对焊工艺过程 端头准备是将盘条进行切割，使端面与盘条垂直，将两端头夹持在电极上，并施加一定的压力 使端面接触良好；通电后，焊接面由于电阻热升高到一定温度，然后进行项锻操作，挤出高温时产 生的金属氧化物，两个端面在压力作用下结合在一起；再使用砂轮磨去顶锻时产生的焊花以方便拉 丝生产；最后通过正火热处理调整焊接区的组织经过对焊操作的焊接区即可用于拉丝生产 焊接参数包括焊接电流、焊接时间、伸出长度，焊接压力和顶锻压力h 只有选择适当的焊接 参数。才能产生质量良好的焊头 焊接电流和焊接时间影响温度场以至焊接质量。焊接电流比较大时，加热速度快，时问短。接 口氧化程度减轻，温度梯度大，顶锻时塑性变形集中于接口处，有利于挤出氧化物夹杂但如果焊 接电流过大，时间过短。会馊加热不均匀，塑性变形困难；如果焊接电流过小。焊接时问过大会 使晶粒粗大，焊件端面严重氯化。焊接电流和焊接时间在一定范围可互相调配 伸出长度是焊接端面到电极的长度。一般为( o 扣1 5 ) d ( d 为盘条直径) 它涉及加热区的宽度以 及热循环的过程，因此直接影响焊头的组织分布伸出长度过大，温度场平缓，塑性变形不易在对 口处集中，氧化物排除困难，容易错位伸出长度过小，加热区过窄，温度场变陡，冷却程度剧烈， 焊接后组织变化梯度过陡，接头强度较低 焊接压力是加热过程中施加的力，影响接触电阻值，接触电阻不宣过大。避免接触区温度过高 顶锻力是锻压过程中施加的力，主要影响塑性变形。顶锻力的大小应适当，既能使接触区过热和过 烧的金属挤出焊接接头，又不要将所有高温金属全都挤出，从而保证接头的性能 1 3 磷化处理 1 3 1 磷化处理概述 所谓磷化处理，就是将舍有磷酸盐的溶液处理金属，使金属表面生成不溶性磷酸盐 1 5 6 4 年，w a r o s s 首先提出了磷酸盐处理的思路，就是让金属( 如钢) 在适当的温度下与磷酸 长时间接触，使金属表面发生化学转化，从而达到防止金属腐蚀的目的1 7 j 。l 6 年，t wc o s l c t t 根 据此思路提出了具有生产应用的专利( b p n o 8 6 7 7 ) ，其中的磷化处理液组成为：铁：0 6 0 ；磷 酸：2 a i ；水：9 6 舯需要在沸腾温度下对表面进行处理，直至金属表面转化完为止唧 此后近i o o 年的时问里。磷化处理取得了很大的进展，磷化处理的时间大大缩短，磷化温度也大 大降低磷化处理时间从最初的两个半小时缩短到现在的几秒钟，磷化处理温度从原来的煮沸溶液 处理降低到现在的室温处理唧当然温度与处理时问是一对矛盾，难以同时达到常温和快速 就磷化体系而言从最初的铁盐磷化已发展成以锌、锰、钙等重金属磷酸盐磷化和碱金属磷酸 盐的磷化为了减少磷化处理时间，降低磷化处理温度，提高膜层质量，促进剂是必不可少的传 统的氧化性促进剂、重金属盐促进剂以及一些新型促进剂、表面活性剂和络合剂的研究与应用使 磷化处理液的体系更复杂同时也更有效 磷化膜最初只是追求厚膜和良好的防护性能，随着应用领域的扩大( 如涂潦打底) ，需要磷化膜 具有良好的与基底金属和涂层的结合力，于是出现了薄层磷化膜磷化处理工艺可以根据使用者的 需要而改变，可以获得不同类型或性质的磷化膜。所以磷化处理工艺得到了广泛的应用目前磷 化膜主要的应用包括：金属腐蚀防护、涂漆打底、冷加工成形及耐磨减摩等 - 4 - 第一章绪论 从磷化膜的类型来划分，有非晶体的化学转化膜和具有晶体结构的假转化膜。通常称以碱金属 磷酸盐处理时，在金属表面上所得的由基底金属本身转化的膜为化学转化膜；而在含有游离磷酸、 熏金属磷酸二氢盐以及加速剂共同存在的溶液中进行处理时表面获得的膜称为假转化膜。 1 3 2 磷化膜形成基本原理 假转化膜形成的基本原理如下： ( 1 ) 酸的浸蚀使基体金属表面h + 浓度降低 当新鲜钢铁表面浸入磷化液中时，由于金属表面的电化学性质不均匀形成许多徽阳极区和徽 阴极区，在不同区域上发生如下反应： 徽阳极区：f e f c 2 + + 2 c( 1 i ) 徽阴极区：2 r 锄e 一2 唧 ( 1 2 ) 2 【h 】一h 2 ( 1 3 ) 铁与游离磷酸发生反应。不断产生氢气于是，金属与液体界面处的溶液p h 值不断升高 ( 2 ) 促进剂( 氧化剂) 加速 【0 】+ 瞰】一限卜 b 0 ( i a ) f 矿+ + 【0 1 一f e 压q ( 1 1 5 ) 其中，【o 】为促进剂( 氧化剂) ，【r 】为还原产物 促进荆氧化掉反应式1 2 所产生的氢原子。加快了反应的速度，进一步导致金属表面旷浓度急 尉下降同时。氧化剂将溶液中的f e 2 + 氧化成为f e ”。如反应式1 5 所示 ( 3 ) 磷酸根的多级离解 磷酸及磷酸二氢根离子在溶液中存在多级电离。如式1 6 所示： h 3 p 0 寻删p o + 矿掌h p 0 4 。+ 2 旷寻毒p o 3i r ( 1 6 ) 当金属表面的旷浓度急尉下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为嗽 ( 4 ) 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的p ( 矿与溶液中( 金属界面) 的金属离子( 如z n ”、m n “、c a ，、f e 2 + ) 达到溶度积常数k 。时，就会形成磷酸盐沉淀以z l l 2 + 为例。将按反应式1 7 和1 3 进行 z l l 2 + + f e 2 + + p o + 王如z i l 2 f e 口o ) 2 4 1 1 2 0 ( i 7 ) 3 z n 2 + + 2 p o + 4 h 2 0 一z n ，( p o + h 4 1 - 1 2 0l ( 1 s ) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形 成磷化膜这些物质不断地自溶液中析出沉积在新鲜的钢铁表面上。逐渐形成磷酸盐膜 同时，磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣 f c + + p o k f c i ( i 9 ) 1 3 3 磷化膜的性能 转化型磷化膜是经含有重金属的磷酸二氢盐和磷酸的磷化液中获得的磷化膜，主要由水解产物 所组成，为结晶型磷化膜，其具有以下性能： i ) 抗腐蚀性 磷化膜具有一定的抗腐蚀性磷化膜的抗蚀性由钝化作用和覆盖于表面的层状结晶共同产生 磷化膜的底层具有防护作用，而结晶磷化膜本体可防止浸蚀介质对基体的浸蚀1 7 j 磷化后涂防锈油、 - - 5 - - 东南大学硕士学位论文 防锈脂、防锈蜡等可以大大提高其抗蚀性能 ( 2 ) 吸收特性 由于磷化膜的结晶结构，磷化膜可吸收油、脂、皂等。增加了其抗蚀性或作为冷加工的润滑剂 ( 3 ) 绝缘性 磷化膜是电的不良导体，可用作绝缘膜在磷化膜上涂油或油漆可增加绝缘性能 ( 4 ) 耐磨减摩性能 磷化膜对承载运动件提供润滑性，抗热性。吸震性，可以防止擦伤，减少磨损。延长使用寿命 1 3 4 磷化处理影响因素 相对于一定的金属表面而言，影响磷化膜成膜的因素有：溶液的组成成分、温度和加速剂 ( 1 ) 溶液的组成成分 溶液中磷酸二氢盐种类一般是根据磷化膜的用途进行选择对于钢铁来说，漆前磷化可以选用 锌或碱金属磷酸盐：防腐蚀磷化可选用锌、锰或铁的磷酸盐：冷变形加工前磷化主要选用锌磷酸盐， 抗磨损磷化选用锰磷酸盐等。铝及其合金的磷化处理选用铬或锌磷酸盐锌及其合金的磷化处理主 要选用锌磷酸盐磷化处理产生的磷酸盐膜主要是可溶性磷酸= 氢盐的水解产物，在磷酸盐处理的 特殊体系中各组分之间在一定条件下达成平衡，游离酸度和总酸度可用来代表处理溶液中的平衡 含量的关系。 游离酸主要是指游离磷酸，它相当于使磷酸转变为一钠盐所需的氢氧化钠游离酸促使铁的溶 解以形成较多的晶核，使膜层结晶细致游离酸度过高，与铁的作用亦快，会大量析氢，使界面 层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难膜层结晶粗大，疏松多孔，降低抗蚀性能，而且使磷化时 间延长游离酸度过低，磷化膜薄。甚至没有磷化膜，因此严格控制游离酸是非常重要的。游离酸 度过高，可加入z n o 、z n c 0 3 或n a o h ，降低游离酸度游离酸度过低，可加入磷酸锰铁盐或磷酸二 氢锌或1 0 磷酸，提高游离酸度 总酸度来源于磷酸盐、硝酸盐和磷酸的总和。总酸度一般控制在规定范围的上限为好，有利于 加速磷化反应，使膜层晶粒细致。但过高时会使膜层过薄，可用水稀释降低总酸度总酸度过低t 膜层疏松粗糙，可加入磷酸二氢锌或硝酸锌，提高总酸度 ( 2 ) 温度 对于某磷化液中各组分来说不同的温度将达到不同的平衡体系随着温度的降低溶液的酸 度将下降可见，当处理温度不同时。磷化液的组成将相应地做出调整 ( 3 ) 促进剂 添加促进剂是加速磷化膜形成最为普遍的方法，促进剂可缩短成膜时间及降低成膜温度使磷 化膜生成更容易实现促进剂主要有氧化性促进剂，重金属盐促进剂以及还原性促进剂 氧化促进剂是最重要的促进剂，常用氧化促进剂包括硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物和 硝基化合物。它们能和磷化反应中生成的氢反应从而防止被处理金属的极化，同时还能将f e 2 + 氧 化为f e 减少溶液中f c 2 + 过量带来的不良影响。促进磷化过程的进行。其中硝酸盐和亚硝酸盐为 最常使用的促进体系，亚硝酸盐在低温磷化工艺中具有非常重要的作用 重金属盐主要为铜盐和镍盐，还包括钼、锆、钙等盐类，在磷化液中添加少量重金属盐有利于 晶核生成和晶粒细化，可以大大提高磷化反应的速度。金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或 多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能最佳的磷化膜层 还原性促进剂包括甲醛、苯甲醛、羟胺等 第一章缋谂 1 , 3 。5 磷纯处毽珊究现状 在工业中，磷化处理约有7 0 鲻成用于涂装底层，所以目前蹰内对磷化的研究蛊器集中襁低常温 寝快速磷佳工艺土t j - 3 9 j ，圭骤针慰的虢是用手喷涂或壤鹱底屡豹薄型磷纯膜。这些文献主墨磺究低澄 常溢下磷诧滚缀戚、z 芝祭静等辫蹴簇熬彩癞。褥瓣麓释类帮瓣入重黯成膜翡耨螭，并探讨了各种 促进剂的作用机理 在对添燕黧酚研究方鬻，多栗鲻的蔗氧豫鍪程逡裁糊0 2 x 重金瓣薤( 蛾玲巍或n 潦垂。焱 ；l 及缓冲；f j n a v 、袭面活能帮( o p 乳化剂) 镩复配体蘸1 9 - ”1 ，以磷化膜耐蚀性，膜重等性能为判 断依据，确定适合的添加量。也有搬出以氧化促进荆k c l 0 3 和剪机促进期j 3 , 5 - _ - 鞘纂本甲酸避特复聚 郴| ，毒裁蔌褥囊蠢鑫菇熬辚纯骥。鬻蘑熬羝滠链进魏惩毒镭酸簸，拧黎黢益、嚣搿f a 、舞鞲萋苯穰 酸钠等i i “，经过复配。能形成质鬣良好的弹化膜 一些辘究人爨致鸯予等撬囊登鹃程送蘩绻簿嚣誉“ 鞋螫遴面餐套残l f 霆避懿，苓致蠢毒无撬 渣，还扩宽了使瑙瀣度蕊濒，缩碰磷纯时间张景双镩i 嘲对稀士促进卉蛩静研究袭明，在磷化液中选 择性地加入适宜的稀土添加剂，可以促使磷化结晶细化致密，并加快了磷他膜形成速度，耐蚀性褥 翳舞凑，挺赛了骥纯蒺蠢。蘑鞋发现累趱赣土表镶裁对磷纯骥掺臻显豹缎耗捧霆。来立群掣”镑f 览 出一种宙稀土和淀粉的常漱磷化促进荆撵讨了稀土他合物、促进剂、磷化工艺参数如温膦、时间 鞠p h 徨对所褥磷忧骥辨戏、膜重和瓣镘性鲍嚣嚷。绩聚襄骧；巢鼹含耱土纯台铹懿饕托德进熬，磷 纯蒺鳇辩镳挂褥戮蠡著提菇 刘娥刹1 l j 肘羟胺促进剂的研究糍明：羟胺具有伉良的常、低温磷化健进效果成膜迅避，沉澄 重多，褰生成球，撞捩骥纯结鑫，巅镶毽笼其是辩碱瞧较嚣堑礴酸镳挺邂魏骥魏貘好。嚣鼗，羟获 作为无戴硝酸盐麟纯工艺中的促进荆是非常合适的j l l ；外，羟胺可与问粥基苯磺敞钠或氯黻钠复戳 使甩，也可以获锝良好的效果。羟胺在磷化中是污染物逸出，糟剩于环蟪保护。憾存在价格昂贵嬲 疑纛。罗费较萼嗣爱襞秘缒筵素食铹藜嚣薅璇羧有秘予萁室澈辚纯装辩纯 生靛秘提高。 有文献 2 0 0 “瓣i 研究丁弗功能磷化液及处理工艺。诃一次性完成除油、除锈麟化、钝化工艺 霾器于涂漆抒赢 文献秘科研究新型磷化处理的燕麓方涪# 嗣涂法，擦拭法通常用于户井大擞铜结 句的防腐或 熊些局部帆构涂滚髓的磷化处理 弑t 辫子磷纯缝程嚣挺遴方法，对于辑巍痊蘑子冷燕工薅辩糕溢快速薅诧王慧育一定耪借鏊俸 用，但豳为冷加工润滑用磷化膜和l 赏涂底层用磷化膜的要求不间，所以- 冷加工用礴化处骥工艺有 箕窘身瓣将纛 1 3 6 冷加工磷化处理z 缓现状 磷纯技来广溅缝痘用予垒震豹冷变形翔x 主翔，凝警、投熊、薪藤戚垄莓) 满褥董磷证主葵 晨锌系和锌钙系磷他。以n 旷，n 扩悄旷为促进体袭 锌盐瓣证产生戆襄基主簧蠹氇晒 4 d 毪两蚓| 齄簇) ，在豫g 1 0 条箨下h e p e i t e 簇毒罄 腊酸钠形成硬艏酸锌润滑璎，润滑屡的最底层仍为h o p e i t e 膜，丽外层为硬脂酸钠t 中闻魁一层锌 皂层锌毫层具宥掇强的附蟹力和激动特性在矗缓约冷姻工过程中会髓整表面她廷展蔼变褥越来 越薄。 磷化膜的多_ 扎性有助于润滑剂的秸着润滑层能承受很描的局部负衙并磁冷加工时能显出 裰高翦藐剪切甏纛。 磷化膜本身的摩擦系数不低，做与润滑剂结合詹，摩擦系数大为降低- 没有缀过磷化她现的润 淫层。其摩擦系数摄大；滤涛蘸，避行磷化魅理是必要瓣。 辚纯簇逶摹，瓣冷加工笼太大改普。磷纯膜过薄，无法形j 藏足够应力静漪淆艨不爵冷加工对 膜重的簧求。通常投丝所需的磷化膦膜重在5 岱m 2 1 5 9 府( 锌浆) 或3 9 ，耐7 9 触( 锌钙撩) 东南大学硕士学位论文 盘条在拉拔前进行磷化处理，就是为了改善金属摩擦表面的润滑性能，使得冷加工过程中摩擦 力减少，模具使用寿命提高。对盘条进行磷化处理工艺流程如图1 3 所示 图1 3 盘条的磷化工艺流程 盘条的磷化处理工艺是在一系列处理池中进行，每次可以处理2 吨多重的盘卷磷化处理的温 度为6 5 左右，处理时间约为4 m i n ，获得的磷化膜膜重在1 0 9 m 2 以上 1 4 研究背景及意义 1 4 1 预应力钢绞线生产中存在的问题 现代化的预应力钢丝钢绞线生产企业拥有先进的生产设备，具有连续、高效地进行工业化大生 产的能力如果某- - t 艺环节出现问题，整条生产线就暂停下来，只有待问题解决才能重新开始生 产，这样将大大影响生产效率 生产中影响生产效率的一个重要原因就是拉丝及绞线工序中发生的断丝现象拉丝工序发生一 次断丝，需要将断丝部位从拉丝机中拖出，再将断口两端进行焊接并打磨，有时还需要重新进行穿 模，这样至少需要4 0 m i n 来进行处理不仅浪费了时间，也增加了工人的工作量绞线过程发生断 丝。处理将更为复杂所以，如果能减少拉丝或绞线过程中的断丝将有效地提高生产效率 造成断丝的原因可能有很多，原料、生产工艺、设备等诸多因素都可能造成断丝，因此需要找 到导致断丝的主要原因，才能针对主要问题采取措施，从而减少断丝现象提高生产效率 对生产过程中断丝进行统计，按照焊接区的断丝和其他部位的断丝进行分类，根据一年所统计 的断丝情况进行计算，所得的断丝率如表1 1 所示 表1 i 平均断丝率( 次，l 吨) 从表1 1 可知，绝大多数的断裂发生在焊接区，拉丝过程的断丝约9 0 发生在焊接区，绞线过 程的断丝8 0 发生在焊接区可见，要解决断丝的问题，必须对焊接区进行研究，找到焊接区发生 断丝的主要原因只有针对原因采取一定措施，才能减少断丝率。提高生产效率和产品质量所以， 对焊接区进行研究并改善其性能具有重要的现实意义 通过对焊接区拉丝断口进行收集、分类及分析，发现焊接区发生断丝的主要原因有：夹杂物 晶粒粗大及表面缺陷。夹杂物和晶粒粗大一般与焊接操作工艺关系较大。而焊接区横向裂纹等表面 缺陷一般是由于在拉丝过程中润滑不良产生的横向裂纹等表面缺陷是导致拉丝断裂的一个重要原 因有些表面缺陷即使没有在拉丝时造成断裂，也可能在绞线或稳定化处理时发生断裂，或者留在 成品中成为隐患据统计。约有8 0 的绞线碰头断丝是由于表面质量差、横向裂纹引起的 可见，对焊接区表面状况进行改善，减少表面缺陷产生，不仅可以减少拉丝过程的断丝率，同 时可以有效地减少绞线的断丝，因而更具研究价值后续工作将针对焊接区的表面改性进行研究 - $ - 第一章缝埝 1 4 2 磷究内容 本论文涉及的研究内容主蔓镪括以下两部分： 1 ) 缛接区辑驻磊西分橱 针对焊接区的断丝现象。收集焊接区投丝断口，采用体斌显徽镜、s e m 、垒相分析等手段对断 日迸舒鼹寨，分辑辑裂蹶霆，势撼出改选方案。 通过分析，把解决袭面缺陷日l 起的焊接区拉扳断裂闯邀作为研究目标，拟采用再次磷化处理的 方法对焊接区的润滑性熊进行改耱 ( 2 ) 礴化机理殿工艺的研究 邋过溺量磷化过程的电位时阈雌线对磷化机理、促进捌 售用进行研究，研究隳优渡缀成成分秘 薅纯羔艺瓣礴能壤静影响，获嚣倪纯出磷纯姓理工芑然后对生或的鞴纯膜静瓣捺性能遴行评价 并进行杰e 产试骏以检验磷化膜改替润滑的效果 1 4 3 磺究路线 根据以上的研究内容错定7 研究路线，如凰1 4 j 无示。 黼1 4 研究路线 一9 一 东鬻走学颈士举位论文 第二章试验材料与方法 2 1 试验耪辩 整个试验工作围绕1 8 6 0 m p a 缀p c 铡绞线而进行，生产p c 钢绞线原材料为s w r h 8 2 b 1 3 m m 盎条，箕缍织为索舞嚣，撅始抗敦疆瘦在1 1 5 0 m p a 荻上。蘑缀搴在3 5 羰上，纯学或分鲡表2 l 濒 示： 表2 1s w i u - 1 8 2 b 盘条化掌成分( 蝌) 配翻磷化溃的原料为市售商品盐：磷酸、磷酸：氢锌、硝酸锌、戴硝酸钠等。磷化试验的样赫 由s 懒h - i s 2 bt 1 3 盘条加忑丽成，其中包攒1 0 1 5 x 4 片状样品( 用予r - t 曲线的测量) 和1 0 ) 2 0 s 的长方捧清块样品( 用于磨攒试验) 2 左爆接区断丝骧因分析 2 2 1 焊接区力学性能 藏鞭l 搬麓表禽有辫接蘧豹纛条群鑫，终秀嚣探准短姊糕菇进行羧捧试验，溅量筑缎强度，赫 面收缩率等参数对比焊接区和盘条母材的力学性熊 = 聚耀的拉搏试验设备为c c s 2 7 4 - - 5 0 0 挝伸试验机， 2 2 2 焊接区缀织 藏凝烽接送骛薤蘩爱瓣样磊，甓捧金樱襻最，蓑察组缓熬变诧餐激及与母耪豹区裂。彀群郝攮 为与翻2 i 所示的l 、2 、3 相对成位置其中i 为焊缝处，2 为焊接时电极位置，3 为正火热处理的 电撮处制作盒枢样晶，采用o l y m p u s 众相显徽镜观察焊接区的组织 落互l 撵接区维织取样示豢曝 2 2 3 断口分析 熬毒1 离骧纛条在控篓避覆孛发垒蘩袭，羧集发生手挥搂嚣噩孽控丝爱绞线鹫瓣。逶遘瓣薮日酶宏 观、微观形貌进行分析，确定裂纹起源等蹦素，必要时采用能谱仪对微区的