（光学工程专业论文）氧化钨纳米线的拉曼光谱研究.pdf

中山大学硕士学位论文 氧化钨纳米线的拉曼光谱研究 专业：光学工程 硕士生：卢东昱 导师：陈建高级工程师 许宁生教授 摘要 本论文回顾了三氧化钨热致结构相变和氧化钨低值氧化物纳米材料的拉曼 光谱的研究现状，进而在研究氧化钨纳米线的拉曼光谱方面主要徽了以下几个方 面的工作： 。 1 利用拉曼光谱首先研究了w 0 3 纳米线的热致结构相变，同时也研究了w 0 3 纳米棒颗粒的热致结构相变，发现w 0 3 纳米线和w 0 3 纳米棒颗粒的相变类似于 w 0 3 微晶颗粒的情况，w 0 3 纳米线的相变温度点大大低于w 0 3 体材料，甚至低 于w 0 3 纳米颗粒。 2 首先报道了w 1 8 0 4 9 纳米线的本征拉曼光谱，并利用拉曼光谱对它的氧化过 程及随后的相交过程进行了在线研究。研究发现w 1 s 0 4 9 极不稳定，在较小功率 激光的照射下就能被氧化成w 0 3 ，随后w 0 3 经历由单斜相到正交相的过渡，这 个相变过程是可逆的，之前的氧化过程是不可逆的。 3 首先报道了单斜结构的w 2 0 0 5 s 纳米线完整的本征拉曼光谱，对此材料进行 了多方面的表征，研究发现x r d 和t e m 并不是用来区分w 0 3 。很好的手段， 而拉曼光谱则在区分不同的w 0 3 。中表现出很强大的优势。同样利用拉曼光谱对 w 2 0 0 5 3 纳米线的氧化过程进行了在线研究，研究发现w 2 0 0 s s 也不稳定，通过激 中山大学硕士学位论文 光加热的方法也能把它氧化成w 0 3 ，随后w 0 3 也能完全过渡到正交相。通过改 变激发光的波长，对w 2 0 0 5 8 纳米线的共振特性进行了探索，研究发现在不同波 长激光的激发下，w 2 0 0 s 8 纳米线的拉曼峰位是恒定的，只是某些峰的强度随着 波长的变化增加或者减少。 4 利用拉曼光谱对w 0 2 纳米线的氧化过程进行了在线研究。研究发现w 晚是 一种稳定的物质，仅仅通过激光加热并不能直接把它氧化成三氧化钨。此外，还 对w 0 2 纳米线的热致结构相变进行了探索，结果显示二氧化钨在8 0k 到6 2 0 k 的温度范围内没有结构相变的发生。 关键词：氧化钨，纳米线。拉曼光谱，结构相变，氧化 【l 中山大学硕士学位论文 r a m a n s p e c t r o s c o p i cs t u d y o nt u n g s t e n o x i d en a n o w i r e s m a j o r ：o p t i c a le n g e e r i n g n a m e ：d o n g y ul u s u p e r v i s o r ：d r j i a nc h e r t a n dp r o f e s s o rn i n g s h e n gx u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s 。t h et h e r m o c h r o m i cp h a s et r a n s i t i o no ft u n g s t e nt r i o x i d ea n dt h e r a n l a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft u n g s t e ns u b o x i d en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nr e v i e w e d f o rt h er e s e a r c hw o r ko ft h i st h e s i s ，t h em a i na i mi sr a m a ns t u d yo nt h et u n g s t e n o x i d el l a n o w i r e s a n dt h ed e t a i l s 骶a sf o l l o w s ： 1 r a l u a ns p e c t r o s c o p yw a sa p p l i e dt os t u d yt h et h e r m o c h r o m i cp h a s et r a n s i t i o no f o n e - d i m e n s i o n a lw 0 3n a n o w i r e sf o rt h ef i r s tt i m e ，t h et h e r m o c h r o m i cp h a s e t r a n s i t i o no fw o sn a n o r o dp a r t i c l ew a sa l s os t u d i e da tt h es a m et i m e t h ep h a s e t r a n s i t i o n so ft h e ma l es i m i l a rt ot h o s eo fw 0 3m i c r o c r y s t a l l i n ep o w d e r t h e p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fw o sn a n o w i r e sa 陀n o to n l yg r e a t l yl o w e rt h a n t h o s eo f t h eb u l km a t e r i a l s ，b u ta l s oe v e nl o w e rt h a nt h o s eo f w 0 3n a n o p o w d e r 2 t h ei n t r i n s i cr a m a ns p e c t r u mo fw i $ 0 4 9n a n o w i r e sw a so b s e r v e df o rt h ef i r s t t i m e 。a n dt h e nad e t a i l e dr a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo nt h eo x i d a t i o na n dp h a s e t r a n s i t i o no fw l s 0 4 9n a n o w i r e sw i t ht h ec h a n g eo fl a s e rp o w e rw a sc a r r i e do u l t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tw i 8 0 4 9i sv e r yu n s t a b l e ；i tw o u l db ee a s i l yo x i d i z e d i l l 中山大学硕士学位论文 t ow 0 3w h e nh e a t i n g ，a n dt h e nu n d e r g oap h a s et r a n s i t i o nf r o mm o n o c l i n i c s t r u c t u r et oo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ，t h ep h a s et r a n s i t i o ni sr e v e r s i b l e ，w h i c hw a s d i f f e r e n tf r o mt h ef o r m e ro x i d a t i o np r o c e s s 3 t h ec o m p a r a t i v e l yi n t e g r a t e da n di n t r i n s i cr a m a ns p e c t r u mo f m o n o e l i n i cw 2 0 0 s s n a n o w i r e sw a so b s e r v e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h e nt h en a n o w i r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yv a r i o u st e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tx r da n dt e ma r en o t g o o dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s t o i d e n t i f yt u n g s t e n s u b o x i d en a n o w i r e s ； h o w e v e rr a m a ns p e c t r o s c o p yi sap o w e r f u lt o o lt od i s t i n g u i s ht h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h e m ad e t a i l e dr a n l a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo nt h eo x i d a t i o no fw e o o s s n a n o w i r e sw i t ht h ec h a n g eo fl a s e rp o w e rw a sa l s oc a r r i e do u t t h ei n v e s t i g a t i o n s h o w st h a tw 2 0 0 s si su n s t a b l ee i t h e r , i ta l s oc o u l dh eo x i d i z e dt ow 0 3w h e n h e a t i n g ，a n dt h e nt r a n s f o r mt oo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ec o m p l e t e l y t h r o u g h c h a n g i n gt h ew a v e l e n g t ho ft h ee x c i t i n gl i g h t ，t h er e s o n a n tc h a r a c t e r i s t i co f w 2 0 0 5 8n a n o w i r e sw a se x p l o r e d i ts h o w st h a tt h ep o s i t i o n so ft h er a m a np e a k s a r ef i x e d ，o n l yt h ei n t e n s i t yo fs o m ep e a k si n c r e a s eo rd e c r e a s ew i t ht h ec h a n g eo f t h ee x c i t i n gw a v e l e n g t h 4 ad e t a i l e dr a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo nt h eo x i d a t i o no fw 0 2n a n o w i r e sw i t h t h ec h a n g eo fl a s e rp o w e rw a sa l s oc a r r i e do u t i ts h o w st h a tw 0 2i sas t a b l e m a t t e r ；i tc o u l dn o th eo x i d i z e dt ow 0 3o n l yb yl a s e rh e a t i n g t h et h e r m o c h r o m i c p h a s et r a n s i t i o no fw 0 2 n a n o w i r e sw a se x p l o r e d ，a n dt h er e s u l ts h o w st h a tn o p h a s et r a n s i t i o nh a p p e n si nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m8 0k t o6 2 0k k e yw o r d s ：t u n g s t e no x i d e ，n a n o w i r e s 。r a m a ns p e c t r u m ，p h a s et r a n s i t i o n 。o x i d i z e d 刖吾 诞生于2 0 世纪8 0 年代末期并正在迅速崛起的纳米科技，正在逐步改变着 人类社会。纳米科技是科学前沿最具有挑战的课题之一，纳米材料的研究是纳 米科学领域里最富有活力、研究内涵的学科分支，它向我们提出了巨大的挑战， 同时也给予我们极多的机会。寻找具有独特性能、具有重要学术意义或广泛应 用前景的新型纳米材料是研究者一直关注的问题。过渡族的金属氧化物则是材 料研究领域中一个备受关注的方向，其特性几乎覆盖了材料和物理学的方方面 面，如半导体性、超导性、铁电性以及磁性等，它们能作为热致变色材料、电 致变色材料、催化荆和传感器等等。h 而纳米尺度的过渡族金属氧化物材料， 由于它们大的面积体积比和疏松的结构，展示出更诱人的应用前景；因此，在 纳米尺度上研究它们的结构、特性以及不同结构特性之间的关系就成为了目前 纳米材料研究中的一个热点。我们也期望这类材料的一维纳米结构能够具有更 独特的性能和更广阔的应用天地。 在众多的材料表征手段中，谱学方法独树一帜，通过各种谱学技术，不仅 可以探知微观结构的信息，还可以了解材料的许多性质。拉曼光谱在纳米材料 的研究中起着非常重要的作用。通过拉曼光谱可以了解物质原子问的键长和键 能，如果预先能对物质可能结构的振动光谱进行群论分析，那么把测试结果与 理论分析进行对照，立刻就可以判定物质的相结构，因而拉曼光谱更是研究物 质结构相变的有力工具。近几年来，关于过渡族金属氧化物纳米材料热致，压 致结构相变的拉曼光谱研究已有不少的报道，其中包括有w 0 3 、v 0 2 、z r 0 2 、 t i 0 2 、h f 0 2 和t a o s 等等，人们对这些纳米材料的应用前景都有很高的期望。 本论文工作的目的和意义 ( 一) 本论文工作的目的 本论文的目的在于兼顾纳米材料和拉曼光谱两个方面的内容进行研究，酋 前言 先利用热蒸发的方法制各一系列氧化钨的纳米线阵列，然后利用拉曼光谱研究 它们的结构与物性，为氧化钨系列样品作为将来的应用研究提供参考。 ( 二) 本论文工作的意义 物质在不同温度下发生颜色改变的现象称为热致变色。颜色的改变可以从 无色变到有色，可以从有色变到无色，也可以从一种颜色变为另一种颜色，还 可以在受热后相继出现两种或两种以上颜色的转变。5 具有热致变色特性的物质 就称为热致变色材料，它的应用范围广泛，涉及航天航空、能源利用、化学防 伪、日用装饰品以及科研等领域，在一些特殊领域，更是其它方法所无法比拟 的。”热致变色材料具有广阔的前景，涉足此领域的研究，具有深远的社会意义 和经济效益。 热致变色材料按组成材料的物质种类可分为热致变色无机材料和热致变色 有机材料，或按变色方式可分为可逆热致变色材料和不可逆热致变色材料。无 机熟致变色材料的变色机理较多，有的还比较复杂。其中最重要的一个机理是晶 型转变机理，结晶物质加热到一定温度，从一种晶型结构转变到另一种晶型结构， 导致颜色改变，冷却到室温后，晶型结构复原颜色也随之复原。8 涉及这种变色机 理的热致变色材料具有可逆性，它有颜色记忆功能，可以反复使用。 对热致变色材料的最初研究主要是为y f l i j 量某些特殊场合物体表面的温度 及其分布，所以热致变色材料起初主要用作为示温材料。从上世纪8 0 年代以来 热致变色材料的发展已趋向于低温、可逆型两个方面。8 无机可逆热致变色材料 具有较好的稳定性和耐温性，其寿命长，较易实用化；但是变色温度偏高。在低温 领域使用受到限制。因此其变色温度即结构相变温度的降低，对于其在低温领 域的应用有着非常重要的意义。 场致发射显示器( f e d ) 是在研平板显示器中具有潜力的一种，是当今显示 领域的一个热点课题。f e d 的工作原理与c r t 一样，是靠电子轰击荧光粉发光， 并且具有基本相同的荧光屏结构；对于彩色显示而言，荧光屏都是采用周期分布 的三基色荧光粉点和黑矩阵结构，不同之处在于电子的发射和扫描方式。由于它 采用场致发射冷阴极，除具有传统c r t 的优点外，它还具有轻重量、低功耗、 前言 低电压、可以薄型化和平板化等特点。与液晶显示器( l c d ) 相比，它还有亮度 高、视角宽、温度范围宽、无预热延迟、响应速度快的特点。9 碳纳米管作为场 发射材料已引起广泛重视，但其缺点是制备较困难，因而目前研究者们致力于寻 求新的具有较低阙值电场和较高发射电流的场发射材料。 氧化钨已被证实是一类较好的场发射材料；坶同时三氧化钨还是一种典型的 无机可逆热致变色材料，它从室温到熔点可经历几种晶型结构的转变。受到纳米 材料的相变温度点比体材料低的启示，我们对三氧化钨纳米线在热致变色的应用 产生了很大的期望。 本论文工作作为一个前沿的科学问题具有很高的学术意义，同时为氧化钨 系列样品作为场发射冷阴极材料和三氧化钨作为热致变色器件提供理论上和实 验上的依据。 参考文献 i s e l l ac ，m a a z am ，n e m r a o u io ，l a f a i tj ，r e n a r dn ，a n ds a m p e u rys u r f c o a t t e c h 1 9 9 8 ，9 8 ：1 4 7 7 2 p o i z o t 只g r u g e o ns 。d u p o n tl ，a n dt a r a s c o njm ，n a t u r e ，2 0 0 0 。4 0 7 ：4 9 6 3 p o n z im d u s c h a t z k yc ，c a r r a s c u la ，a n dp o n z ie ，a p p l c a t a l a 。1 9 9 8 ，1 6 9 ：3 7 3 4 t a l l e d oaa n dg r a n q v i s tcgj a p p l p h y s 1 9 9 5 ，7 7 ：4 6 5 5 5 王海滨，刘树信，霍冀川，中国陶瓷，2 0 0 6 ，4 2 ：1 1 6 宫永宽，陈拴虎，西北大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 5 2 5 ：9 3 7 7 张澍声，染料与染色，2 0 0 2 ，3 9 ：1 6 8 李文戈，朱昌中，王文芬，吴锦屏，功能材料，1 9 9 7 ，2 8 ：3 3 7 9 应根裕，胡文波，邱勇等著，平板显示技术，北京：人民邮电出版社，2 0 0 2 1 0 z h o uj d i n gyd e n gsz g o n gl ，x uns ，a n dw a n gzl ，a d v m a t e r 2 0 0 5 。 i7 ：2 1 0 7 第一章拉曼光谱的原理及特点 1 1 拉曼散射简介 光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，还有一部分被散射。所谓光 散射，就是当光波射入介质时，介质中存在的某些不均匀性使光波的传播发生了 变化。它是一种电磁辐射，是在很小范围的不均匀性引起的衍射，在4 立体角 内都能检测到。 光与介质之间的散射作用有弹性散射和非弹性散射两种情况。若介质不很均 匀( 有某种起伏) ，但该起伏与时间无关，则散射光的频率与入射光频率相等， 只是波矢方向受到偏射这就是弹性散射：若介质中的不均匀性随时间而变化， 则光波与这些起伏交换能量，使散射光的能量，即频率发生了变化，这就是非弹 性散射。1 弹性散射有瑞利散射、廷德尔散射和米氏散射等等之分。非弹性散射则可分 为两类，一类是布里渊散射，其频移较小，且散射与角度有关，它起因于介质中 的热波动，产生和湮没的元激发仅涉及到磁振子和声学声子；另一类是拉曼散射， 其频移较大，而且与散射角无关，它是由分子的转动和振动跃迁引起的，涉及到 所有的元激发。在探究物质的微结构中，更有用的是分子转动、振动，晶格振动 及各类激发元参与的非弹性散射。 1 1 1 拉曼散射的经典理论1 当电矢量为e 的单色光入射到物质上时，组成物质的分子或原子的正负电 荷的分布将发生变化或形成电偶极矩。在某一入射光范围内，单位体积的感生偶 极矩p 与入射电矢量e 成正比，即 尸= a e( 1 1 ) 式中o r , 为极化率张量。在满足某一特定条件下，该振动着的电偶极子将再辐射电 磁波，成为散射光。通常只考虑可见光的散射，对于原子核与电子质量相差很远 4 第一章拉曼光谱的原理及特点 的情况，只有电子才能跟得上可见光的振动；因此物质的光散射仅是电子的贡献。 散射光的频率、波矢都与入射光的频率、波矢不同，这可理熊为电偶极矩被机械 或声子调制的结果。 由经典电磁理论，入射光电磁场感生偶极矩为 烈，) = 色( f ) ( 1 2 ) 电磁场中电场分量e 通常写为： e = s o c o s m t ( 1 3 ) 式中l 比原子振动频率大很多，而与电子振动频率相当。由式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) ， 感生偶极矩p 可写成电场e 的级数表达式 p = 施+ 壶缪2 + 刍弦一+ 去蓼1 ( 1 4 ) 通常只讨论正常拉曼散射中的线性项，即e 。一般情况下，p 和e 不在一个方 向上，即a 是一个二阶张量，只考虑各项同性系统中e 与对称系统中某个对称轴 方向平行的情况将a 对振动简正坐标q 作泰勒级数展开，有 萨时c q + 壶c 窘) o q 2 + 壶c q 3 + - n s ， 式中q 的一次项确定了一级拉曼效应；q 的二次项确定t - 级拉曼效应。 若分子中的原子以l 频率振动，则由q = q o c o s o - ，q t 可得一级拉曼效应中的 电子极化率随时间变化规律为 郇却o + ( 。q 0 哪吖 ( 1 6 ) 将式( 1 6 ) 代入式( 1 1 ) 有 m 础。岛鲫吖“q 0 c o s 州c o s 吖 ( 1 7 ) = 目c o s 吼，+ j 1 ( 历a a ) 。q o e o c o s ( 吡一弦+ c o s ( t o l + q ) f 】 可见，感生偶极矩p 的振动不仅有入射光频率l ，而且还有( 吼出。) 两个对称分 布在叽两侧的新频率，它们起源于原子振动对电子极化率口的调制。前者相应的 是频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应的是频率发生变化的非弹性光 第一章拉曼光谱的原理及特点 散射，即拉曼散射。其中频率减少的( 吐一缈。) 称为斯托克斯频率；频率增加的 ( 铣+ m 。) 称为反斯托克斯频率。通过电动力学的计算，可知拉曼散射的强度正 比于入射光强，并近似地与入射光频率的四次方成正比。如果振动q 可以激发 出拉曼散射，就称振动q 是拉曼活性的。拉曼振动的经典选择定则为；微商极 化率张量d ，的分量至少有一个不为零。2 l 1 2 拉曼散射的量子理论 量子力学体系是用波函数来描述的，体系通常处于分立的能量状态，辐射的 产生一般总是伴随着体系状态在不同能级问的跃迁。一个体系在受光照射产生散 射光时，体系状态也随着在能级间跃迁，跃迁的概率与跃迁矩阵元成正比。即与 ! ! ! e ! ：! ! ! 12 i ! ! e ：! ! ! 12 上 ( 1 8 ) 成正比，其中v f ，和分别是末态，中间态和初态的波函数；e 0 和e r 是入射 pf 光和散射光偏振方向的单位矢量；p 是原子或分子的电偶极矩；脚。= 兰二_ 丝； 一 霸 最和e n 分别是初态、中间态的能量；c o o 和，分别是入射光、散射光的圆频率： 求和遍及所有中间态。 量子力学对光散射机制的物理解释可见图1 1 。频率为( d 的入射光引起体系 从初态到末态的跃迁，与此同时体系辐射散射光。散射光有两种情形，一种是入 射光量子发生弹性散射。此时光量子的能量及频率保持不变( 瑞利散射) ：另一种 是入射光量子发生非弹性散射，此时入射光量子或者把它的一部分能量交给散射 系统( 分子) ，或者从散射系统获得能量。光量子交给散射系统或从散射系统获得 的能量，只能等于散射系统各定态之间的能量差。此时，如果散射系统最初处于 较低能态e ，则由于光量子的散射，它可被激发到较高的能态e 。这时所需要的 能量a e ( a e = e e ) 是从光量子取得的。因此，散射之后，光量子的能量就仅 为壳国一e 。如果系统最初处于较高的能态e ，且由于散射而跃迁到较低能态e ， 则散射后，光量子的能量就等于壳甜+ a e 。也就是说，在散射中既出现了未发生 6 盟 警堕 出 。 第一章拉曼光谱的原理及特点 位移的频率( 瑞利散射) ，又出现了一a e ，j l 与珊4 - a e h 这些频率。即产生了 拉曼效应在大多数情形中。e 可取一些不同的值。如采频率与能量是以波数 为单位来计量的，则显然可以看出，拉曼位移直接给出了散射系统的以c m 为 单位的能量差。向长波方向移动的拉曼线称为斯托克斯线，向短波方向移动的拉 曼线则称为反斯托克斯线。体系产生散射而跃迁的过程，必须经过中间态，这是 光散射和自发辐射的一个重要区别。 雕厦刺敷射 即吩t i 毛 拉曼敌射 广j 斯托克斯散射反斯托克斯殷射 - ，l 一呜+ 毒i m t - o s - l , t i ，+ i 缸_ t ，一 曲卉嘲 2 l 0 矗m 卉m s 图1 1 拉曼散射量子力学解释的物理图像 此外，由于体系状态被分成若干个分立的能级，对于n 个分子的体系，某 一振动能级上的粒子数在平衡状态时遵从玻尔兹曼分布。所以，由该体系产生的 拉曼散射其斯托克斯线的光强五和反斯托克斯线的光强k 必然是不相同的。它 们分别为 ta c n i i e x p ( 一奇哝i k r ) ( 1 9 ) la c n e x l r h w 。k t ) 一1 1 ( i 1 0 ) 两者的强度比为 x , x ：( 盟) 4e x p ( h 国k t ) ( 1 1 1 ) 彩4 - 珊4 第一章拉曼光谱的原理及特点 一般情况下，e x p ( h c o k t ) 远大于1 ，因此量子理论正确说明了斯托克斯线比反 斯托克斯线的强度大的原因，而经典理论则不能解释这个现象。 由公式( 1 1 1 ) 变形可得 卜影i n ( 。甄1 5 ， n |l 七q 所以，利用此公式可以从斯托克斯线与反斯托克斯线的强度之比来计算测试点的 温度。 经典理论中提到的振动q 的拉曼活性就是体系某个振动的跃迁矩阵元是否 为零的问题，这就是通常说的量子跃迁选择定则。 拉曼散射的中间过程是一个虚过程，不要求能量守恒，但动量自始至终部要 守恒。初态和末态的能量和动量都要守恒，需满足以下关系 h c o = h c o l - - h a , 2 ( 1 1 3 ) 七= 毛一也 ( 1 1 4 ) m 和k 是散射过程中发射的声子振动频率和波矢。k l 和k 2 分别为入射光子和散射 光子的波矢。因为光子的波长远大于晶体的晶格常数，其波矢远小于晶体的布哩 渊区大小，所以声子的波矢与布垦渊区大小相比，只是一个很小的值，因而晶体 的拉曼散射只限于布里渊区中心附近的声子模。3 i 1 3 拉曼选择定则 除了上面提到的能量、动量守恒的条件外，拉曼散射还要受选择定则的限制， 散射强度的数学表达式如下： ，o c 盼f a ，1 2 ( 1 1 5 ) 显然，只有当 0 f 【，0 ( i 1 6 ) 的时候才会有拉曼峰的出现，于是式( 1 1 5 ) 被称为拉曼选择定则，式中0 ，、0 ， 为入射光和散射光的偏振态，r 为晶体的拉曼张量，其中拉曼张量是物质本身的 8 第一章拉曼光谱的原理及特点 属性。 r - ( 亳) o ( ) “1 7 ) 其中z 是晶体的电极化率张量，q 是晶格振动的位移矢量。式( 1 1 6 ) 满足的条 件将只决定于初态和末态在晶体点群的对称操作下的变换特性。在拉曼散射中入 射光和散射光的能量差别很微小，忽略这个差别后半导体材料的拉曼张量通常可 以对角化，因为不对称项是由磁场诱发的。在已知拉曼张量的情况下，可以推测 在给定配置下哪些振动模式可以出现，或者可以通过实验反推选择定则。总之， 选择定则是用拉曼光谱学研究晶体的重要工具 i i 4 拉曼散射的特点 拉曼散射光的频率虽然随入射光频率而变化，但它们的频率之差不随入射光 频率而改变，而与样品分子的振动、转动能级有关拉曼光谱有两个区别于常规 光谱的基本特征，一是拉曼频率不随入射的激发波长改变；二是斯托克斯和反斯 托克斯拉曼频率的绝对值相等。对不同的材料，或同种材料不同的振动、转动模 式及不同的元激发其拉曼频移不一样；但对同一个拉曼频移与所用的激光线无 关。由于大多数分子处于较低的能态，多数情况是光子给出能量，而不是光子得 到能量，因而斯托克斯线比反斯托克斯线强。 在拉曼散射实验中，入射激光束与样品间的相互作用很弱，在l o “个光子中 只有一个光子坡散射后检测到，4 对半导体材料是l o 。个光子中只有一个光子被 散射后检测到，5 所以拉曼散射观察起来存在着一定的难度，因而导致了后来共 振拉曼和表面增强拉曼技术的产生。虽然拉曼散射是一种相当微弱的效应，但是 被检测到的微弱信号其分辨率仍能达到o 1 5c m 1 ，这些信息反映了物质的微结构 特征，因而拉曼效应在研究分子结构和化学成分方面有着重大作用。 在拉曼效应发现之前，分子振动能谱和转动能谱的测量，是采用红外区的吸 收来进行的，这种测量相当困难；而利用拉曼光谱，可以把红外区的分子能谱移 到可见光区进行观测，从而提供了很大的便利。拉曼散射以光子为探针研究物质 的微观结构，对样品本身没有损伤，常被用于无损检测：拉曼光谱所反映的是物 9 第一一蕈拉曼光谱的原理及特点 质内部分子振动能级的信息，对样品结构和成分极为敏感，利用这种标志性可以 鉴定物质成分；此外，它还具有测量方便、快速等优点。 拉曼谱线的数目、拉曼频移和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构 的有关信息，揭示了原子的空间排列和相互作用。由拉曼特征谱线频率，可以确 定物质的成分；由拉曼峰的偏振度，可以知道晶体结构的对称性和晶面取向，由 拉曼峰的线宽，可以了解晶体的质量。因而，拉曼光谱学的研究己成为一维纳米 材料研究的一个重要方面。6 1 1 5 共振拉曼 在常规拉曼散射中，激发频率y 的光谱位置离任何吸收带都较远，所有的电 子受入射电场的扰动情况都是类似的，粗略地说产生的所有电子都是相同的，所 有拉曼允许的振动与电子的耦合都是类似的。因此。在常规拉曼光谱学中，所有 的样品对光谱的贡献都类似，且与它们的浓度成正比。然而，当选取的入射激光 波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时，处于跃迁状态的电子在它 们固有的振荡频率上被激发，感生的偶极矩非常大，于是拉曼跃迁的几率大大增 加，使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达1 0 6 倍，这种现象被称为 共振拉曼散射( r e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g ) 效应，简称r r s 。因此，如果用被 分析物选择吸收的频率激励，以稀释的样品就可以很容易地研究其振动拉曼光 谱。 共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。对于一个大分子来说，可 以选择一定的波长对该分子的特定部分进行共振激励。共振拉曼散射技术利用与 特殊样品某一部分内的特殊电子跃迁相一致的频率选择激励，能选取高纯化学物 质。因为只有那些振动状态与特定扭矩的电子相符合的分子才能明显地增强拉曼 频带。这样就具备了双重选择性，在样品中振动定位的部分必须是其电子由激发 频率y 的入射电场激励的拉曼效应移动和定位的，振动必须与移动的电荷相祸合。 l o 第一章拉曼光谱的原理及特点 1 1 6 表面增强拉曼 1 9 7 4 年f l e i s c h m a n 等人7 报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电极表面 的吡啶分子的强拉曼光谱，但他们没有意识到粗糙银表面对吸附分子的拉曼信号 的增强作用。直到1 9 7 7 年，j e a m a i r e 、v a nd u y n e3 和a l b r e c h t 、c r e i g h t o n 等研 究人员9 各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要 比溶液中单个分子的拉曼信号强大约l 旷倍。此后，许多研究组都证实了，当一 些分子被吸附到银，金或铜的租糙化的表面时，它们的拉曼信号的强度会增加i 0 4 一1 0 7 倍。这种现象被称为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee a h a n c e dr a m a as c a t t e r i n g ) 效应，简称s e r s 。当具有共振拉曼效应的分子吸附在租糙化的银，金或铜的表 面时，其共振拉曼信号也能增强1 0 2 1 矿，这现象被称为表面增强共振拉曼散射 ( s u r f a c ee n h a n c e dr e s o n a n c er a m a ns c a t t e d a g ) 效应，简称s e r r s 。由于s e r s 或s e r r s 有很高的灵敏度，能检测吸附在表面的单分子层和亚单分子层的分子， 又能给出表面分子的结构信息因此被认为是很好的表面研究技术w s e r s 最重要的特性是有很大的增强因子，分子的振动模式不同。增强因子不 相同，增强极大和激发频率的曲线也不相同。银、金和铜因为有很大的增强效应 而被广泛地用来作为s e l l s 的称底材料，称底材料只有在它的表面被租糙化后， 才能显示出s e l l s 效应；而且，表面粗糙度要适当。很多化合物都能产生s e l l s 效 应，其主要的先决条件是这些分子能吸附到称底材料的表面。现在还不能说哪类 分子是绝对没有增强效应的，只能说一些分子的s e r s 效应比较明显而另一些难 于观察。比较容易观测到增强效应的分子大部分是那些含有键、孤电子对和 环结构的分子，那些具有饱和结构的分子则难以观察到s e r s 效应。 s e r s 表现有长程性和短程性。s e r s 光谱没有倍频峰，其谱峰形状不符合 洛仑兹峰形函数。且比常规拉曼谱峰要宽得多。常规拉曼光谱中谱峰的出现完全 遵守拉曼跃迁的选择定则，即仅为红外活性的振动模式不会出现：但对s e l l s 光 谱，选择定则并不太严格，有时在s e r s 光谱中能观察到与仅为红外活性振动模 式相应的谱峰。常规拉曼光谱拉曼信号的强度和激发光频率的四次方成正比，但 s e r s 强度却不遵循这一关系，它的强度先随激发光频率降低而增强，在达到极 大后，随激发光频率降低而下降。s e r s 强度和激发光频率的关系还与衬底材料 第一章拉曼光谱的原理及特点 有关。不是吸附在粗糙衬底材料表面的分子都能产生s e r s 效应。大部分的增强 效应是由- 4 , 部分吸附在衬底材料体表面活性位置的分子产生的，s e r s 强度随 分子离称底材料表面距离的增加而迅速降低。 分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生诱导偶极矩，交变的偶 极矩在再发射的过程中受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。 散射光的增强可能是由于作用在分子上局域电场的增加和分子极化率的改变。目 前人们已提出了许多理论模型解释s e r s 现象，这些模型可分为两大类：物理增 强和化学增强。物理增强通过局域场和偶极发射起作用，它以金属的表面等离子 共振模型为代表，具有长程效应，与吸附分子的种类没有多大关系；化学增强通过 分子的极化率起作用，它靠金属表面存在的所谓“活位”、“增原子”产生增强。 具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。至今为止，对于s e r s 产生的机理还 没有真正的了解，还没有一个完善的理论可以解释所有s e r s 的实验特征，现在 大多数研究者都认为这两种因素可能同时起作用，它们对s e r s 产生的相对贡献 随体系的不同而不同。 由于受光学衍射的限制，拉曼光谱技术即使在理想条件下其空间分辨率也无 法优于激发光的半波长。为解决这一在拉曼光谱技术中似乎无法克服的问题， 世界上不同国家的几个小组都于2 0 0 0 年利用不同的扫描探针显微技术( s p m ) 和拉曼光谱联用，不但获得较高的空间分辨率，而且还可以得到用扫描近场光学显 微( s n o m ) 技术难以得到的高检测灵敏度。1 2 。7 由于是利用s p m g - 尖使样品的信 号得到增强，因而这种方法又称为针尖增强拉曼光谱技术( t i p e n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p y ，简称为t e r s ) 。也正是因为它利用的是针尖的增强效应，对基底和 吸附分子没有特殊要求，因而利用t e r s 可以研究包括单晶和一些无任何增强的 基底上的物种b 。此外剂用t e r s 还可以很方便地研究从单晶电极到粗糙电极等 一系列不同粗糙度的基底材料从而允许系统地研究电极粗糙度和催化活性以及 s e r s 活性的关系，以及判断s e r s 活性表面上的s e r s 活性位。 1 2 拉曼光谱仪简介 拉曼光谱仪的必要部分有：激发光源f 激光器1 ，激光引入光路的元件( 将激光 1 2 第章拉曼光谱的原理及特点 束引向样品) ，样品室( 大样品室或显微样品台) ，信号光路( 将拉曼散射信号引向 光谱仪) ，光谱仪，探测器及计算机控制部分和软件。 1 2 1r e n i s h a wi a v i a 显微共焦拉曼光谱仪1 。 i n v i a 显微共焦拉曼光谱仪是英国r e n i s h a w 公司生产的以一种全息瑞利滤 光片为关键器件的新型拉曼光谱系统。由于这个器件解决了激光瑞利散射对较弱 的拉曼信号的收集所产生的强干扰，因而它改变了传统的靠丈型长焦距多级光栅 光谱仪以及大功率激光组成的复杂的光谱系统进行拉曼实验的局面 图l - 2i n v m 拉曼光谱仪的光路图 对拉曼散射这种弱信号，整个仪器的灵敏度是第一位的。而拉曼信号收集的 主要困难在于与激光同频率的瑞利散射比拉曼散射要强l o 个数量级以上，而拉 曼峰又离激光很近。i n v m 使用两片瑞利滤光片设计出一个特殊的器件，这个器 件位于光路的“咽喉要道”，它能针对性地将以激光波长为中心的几个纳米波长 范围内的瑞利散射光能量有效地滤除( 高效反射9 5 ) ，而让该波长范围之外的 光信号顺利通过( 高效透过8 0 ) 。这样后面只需再用小型光谱仪色散分出光谱， 激光用2 0m w 的小型激光器就足够了。因此整个系统变得体积小，紧凑，进而 稳定性大大增强。它的缺点是通常只能探测到5 0c n 1 以上范围的拉曼信号。 第一章拉曼光谱的原理及特点 i n v i a 没有采用市场上几乎所有光谱仪( 不光是拉曼光谱仪) 两块凹面反射 镜与光栅配合的传统设计，面是使用特别的两透镜与光栅配合的光谱仪设计。透 镜是在轴的光学元件，成像质量高，可较好地避免像散的缺陷。因而它不仅能很 好地进行光谱的测量，也达到光学成像所需的品质。 另外值得一提的是它的新型共焦拉曼技术。传统共焦光路的设计有一个针 孔，作为空间滤波器。而i n v i a 使用新的共焦设计，通过狭缝对焦平面的一维限 制和通过对最终在c c d 上读取信号时对另一维度信号的限制，同样达到选择样 品上相应的小体积信号。其共焦效果可以达到横向小于1 岬，深度分辨率约2 p , m 的空间分辨率。并且由于这样的光路比针孔式( p i n h o l e ) 共焦光路少两个透 镜一个针孔，信号损失减少。 1 2 2j o b i n y v o nt 6 4 0 0 0 型拉曼光谱仪曲 t 6 4 0 0 0 型拉曼光谱仪是j o b i n - y v o n 公司生产的新型的单道检测和多道检测 兼容的多用途光谱仪。图1 3 是它的内光路示意图，主机由三级光栅光谱仪所组 成，与传统的拉曼光谱仪相似。它正弦臂结构的三级光栅光谱仪的多种组合、互 相转换的灵活性以及与之配套的大外光路、显微外光路、荧光室附件，单道和多 道检测器等各种配件，使人们可以在相当大的范围选择光谱的分辨率、光谱覆盖 范围来进行拉曼散射、荧光光谱和激发光谱等多种光谱的分析测试及研究工作。 t 6 4 0 0 0 光谱仪装有许多平面反射镜和狭缝，其中的一些反射镜的位置可以 变化，这样就可以自由选择这些反射镜和狭缝而组成不同的通光光路。选择不同 的反射镜和狭缝的组合配置，t 6 4 0 0 0 可以作为单级、双级和三级色散不同的光 谱仪，以满足不同的需要。做到一机多用。 如果光信号首先进入由前二级组成的双光栅前置单色仪，目口信号先由第一级 光栅色散分光，然后到达第二级光栅。在这种配置下，t 6 4 0 0 0 的作用是使前两 级色散分光相减。使用这种前置单色仪色散相减的配置时，前置单色仪起了一个 滤波器的作用。对检测来说，不需要的那些谱段的光信号作为伴随着需要被检测 的信号的杂散光，其水平大大降低了。因此这种配置特别适合于与多道检测器相 配合，用于检测靠近激发光频率( 瑞利散射线) 很近的低频段的拉曼散射信号。 1 4 第一章拉曼光谮的原理及特点 因为和激发光频率相同但比拉曼信号强很多的瑞利散射光会被作为杂散光很好 地除去。这种色散相减的配置是t 6 4 0 0 0 的基本配置，也是它最大的优势，它能 探测到低至5e m l 的信号。如果采用的是色散相加的配置，整个光谱仪就相当于 一个焦距约为2m 的光栅光谱仪，在这种配置下可以获得很高分辨率的光谱，这 是1 斟o o o 的另一大优势。 图1 3t 6 4 0 0 0 拉曼光谱仪的光路图 在本论文工作中，第