（化学工程专业论文）超临界水氧化法处理高浓度萘系有机物的研究.pdf

摘要 摘要 超临界水氧化法是种处理直扭廛查的新兴氧化技术。本文从超临界水的特性 h 发，阐述了超i 临界水氧化技术的特点，并对国内外有关超临界水氧化降解有机 污染物的研究工作( 降解效率、氧化动力学和反应路径等) 进行了比较全面地综 述。在此基础上，利用实验装置，以氨基萘磺酸和羟基萘磺酸为主要研究对象， 对担蝤墨水氢化法处理高浓度有机废水进行了比较深入地研究一( 得到了以下的结 论： 及叫c 地汜 、 1 、超临界水氧化技术列有机污染物有着很好的去除效果，在实验条件f ，高 浓度有机污染物的c o d 去除率可以达到9 9 以上，蜕明超临界水氧化法是一种商 效的水处理技术： 2 、提高反应温度、反应压力，延长停留时问，增大有机污染物的浓度或加 入某些催化剂，均能使有机物氧化的c o d 去除率增大。在这些影响因素中，温 度、停留时问对有机物氧化的c o d 去除率的影响较大；压力对有机物氧化反应 的影响较小： 3 、经超临界水氧化法处理后的难生化有机污染物，其生化性大大提高； 4 、对氨基萘磺酸和羟基萘磺酸在超临界水中氧化的c o d 去除动力学进行了 研究，得到了如下结果： 反应温度 反庸压力 e 反麻级数残余 污染物 a m p a k j t o o l 有机物氧2 t标准筹 1 搿基- 3 8 - _ 二 3 6 0 4 4 02 0 0 2 6 07 1 i89 1 1 0 309 40 0 0 60 o l7 7 磺酸萘( c o d ) 1 氨基3 ，8 - 二 3 6 0 5 0 02 0 o 2 8 o6 9 92 0 4 1 0 41 1 l0 3 0 90 0 l3 8 磺酸禁( c o d ) 5 、以萘酚和氨基萘磺酸为代表对萘系化合物在超l 临界水氧化反应过程r ”产，j ! 的中间产物进行了研究，并推导了萘系化含物在s c w o 中的反应路径： 黝验糊一川舶恸 j! a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a w a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i sap r o m i s i n gt e c h n i q u e f o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i c w a s t e st h ep r o p e r t i e so f s u p e r c l i t i c a lw a t e r ( s c w ) w e r ep r e s e n t e d ，t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s o fs c w ow e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h eu n i v e r s a lr e s e a r c hw o r k so i lt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , o x i d a t i o nk i n e t i c sa n dr e a c t i o np a t h w a yo fo r g a n i cp o l i n t a n tw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e raa p p a r a t u s f o rt h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si ns c ww a se s t a b l i s h e d ，a n di nw h i c ht h e o x i d a t i o no fh y d r o x y n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i da n da m i n o n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i dw e r ec a r r i e d o u ta td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t ： l 、o r g a n i cp o l l u t a n tc a nb ed e s t r o y e de f f e c t i v e l yb ys c w o ，a n d t h ec o dr e m o v a lr a t eo f h i g h - c o n c e n t r a t i o np o l l u t a n t1 e a c hu dt o9 9 u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w h i c hs h o w e dt h a t s c w oi sah i g h e f f i c i e n c yw a t e lt r e a t m e n tt e c h n i q u e 2 、t h ec o dr e m o v a lr a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m e ，c o n c e u t r a t l o no fo r g a n i cp o l l u t a n t so ra d d e ds o m ec a t a l y s t s ， a m o n gw h i c ht e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m ea r et h em a i nf a c t o r se f f e c t i n gt h ec o d r e m o v a lr a t e o fo r g a n i cp o l l u t a n t s p r e s s u r eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s 3 、a f t e rt r e a t e db ys c w o ，t h eb i o d e g r a d a b 川t y o f o r g a n i cp o l l u t a n tr i s e di n c r e a s i n g l y 4 、t h ek i n e t i c so fo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o fh y d r o x y - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i da n da m i n o n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i di ns e w w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s t l l t sw e l ea sf o l l o w s t e m p e r a t u r e p r e s s u r ee r e a e t i o oo r d e r r e s i d u e p o i l u t a n t a s q u a r e m p ak j m o l o r g a n i c so x y g e n d i f f e r e n c e h y d r o x y n a p h t h a l e n e s u l f o 3 6 0 4 4 02 00 2 6 07 1 18 9 i i o ，0 9 40 0 0 6o0 17 7 n j ca c i d ( c o d l a m i n o - n a o h l h a l e n e s u lf b3 6 0 5 0 02 0 0 2 8 06 9 92 0 4 1 0 4i 1 lo3 0 90 ，0 l3 8 n i ca c i d ( c o d ) 5 、t h er e s i d u a lp r o d u c t so fn a p h t h o la n da m i n o n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i dw e r es t u d i e da n dt h e d e g r a d a t i o np a t h w a y o f n a p h t h o lo r g a n i cp o l l u t a n t i ns c w ow a si n f e r r e d ： n a p h t h y lp o i l u 2 o l s h o r l - c h a i na c i d c 0 2 、h 2 0 ：兰 川 圳 “ p，p k 州上吣 岁。 断 龇 第一章前南 第一章前言 1 1 选题背景及意义 水是人类赖以生存和发展的重要自然资源，并h 也是自然生态环境重要的制 约因素。7 0 年代以来，世界人v i 剧增，灌溉农业扩大，工业化和城市化发展， 城乡居民生活水平提高，人类社会对水的需求急剐增长。同时d r r 城乡污水大尾 排放，地表水和地下水源不断受到污染，可供人类利用的水源h 益短缺。部分地 i ) t 河道断流，湖泊j _ i 二涸，地f 含水层接近疏干，地而f 沉，生态环境不断恶化。 因此，水资源的问题已引起全世界的普遍关注。解决水资源短缺的有效途径之一 足废水的处理和重复使用。 随着我国经济的快速发展，废水排放总量不断增加，每年仍约有1 0 0 亿立方 米的废水未经处理而直接排入水体；在经过处理的1 业废水中，撕；还有4 0 i _ j 达不到国家排放标准，水体污染的形势依然严峻。不难发现，未经处理而真接 排放和经过定处理仍达不到排放标准的工、止废水，很大一部分足难处理的商浓 度有机废水。这类废水主要来自化学工业，如农药废水、染料废水、有机合成废 水等，它们的主要特点是性质稳定，有潜在的三致危害( 致癌、致突变、有毒性) 。 难降解有机物的种类及危害见表1 1 。 表1 1 难降解有机物的种类及危害 难降解有机物危害 多环芳烃类( p a h ) 化台物性质稳定，致癌性强 杂环类化合物性质稳定，生物富集，具有致突变、致癌作川 有机氰化物剧毒物质 合成洗涤刺发泡，冈而影响生物处理效果且多环芳烃具有增溶作川 订机合成 多氯联苯通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作州 商分f 化增塑剂稳定性强对人体中枢神经具有抑制f 1 - 川 合物 合成农约对人具有毒性及致癌作川 合成染料色度高，有毒性且致癌 难处理、高浓度有机废水的处理率和达标率较低是山多方面原因造成的。 首先，缺乏有效的处理技术足主要原因之一。一般来说，对可以生物降解的有 机废水，用现代生物技术进行处理是经济有效的。似高浓度、难处耻废水中大 第一章前言 多含有对生物有毒害的有机物，用常规的! e 化法处珊，往往效率很低，共至会 i 毒害处理系统的微生物。其它处理技术如水解、萃暇、混凝等也仪适用j 有限 的场合，且处理成本较高。其次，高浓度、难降解有机废水的排放量往往较少， n ：废水总量中所r 旨的比例不高，治理与否对废水处理率指标影l 响不大：义凼该 类废水处理效率低，单位治朋! 投资去除的污染物量少，在废水治理资余紧缺的 情况f ，计：多坼位优先把资会和技术投向那些污染物量大、治理容易、费用低、 j 扶得较高的环境改善效觞的项m ：。因此，在甲期的废水治理i i - ，这类高浓 度、难降解有机废水没有得到有效治理。但随着般废水治理问题的哞决，列 离浓度、难降解废水的治理技术的需求变得益迫切：另方面山j ：生产，r 艺 研i 断革新，有机工业废水排放量减少，但废水中有机物浓度增大，因此高浓度 彳丁机废水的治理越来越具有普遍性意义。 日前，对高浓度、难降解有机废水的处理技术1 = = 要有催化氧化法i “、光催 化氧化法【3 l 、焚烧法、湿式氧化法1 4 , 5 1 、超临界水氧化法1 6 - 8 等。其中湿式氯化法、 催化氧化法、光催化氧化法等虽比焚烧法具有更高的能量利用效率，但这些过 程也存在着诸如反应器建设投资大，反应速率小，反应不彻底，产物需进一步 处删等缺点。h 前高浓度、难降解有机废水般采门j 焚烧法在1 0 0 0 2 0 0 0 f 进行。但这种方法在处理有机物含量小于3 0 ( w t ) 的有机废水m j 需加入燃料 汕辅助燃烧，因此，该方法对低浓度有机废水处理效率低，处理费用高昂，能 耗较大，且有机物焚烧后产生的烟气和飞狄对环境造成二次污染，还需进步 处i 里。因此，研究丌发能够替代现有高浓度、难降解有机废水处理方法的新技 术、新方法，已是一个急需解决的问题，而超临界水氧化( s c w o ) 技术的发展， 为这一难题的解决带来了希望。 超i 临界水氧化法是8 0 年代中期由美国学者m o d e l l 首先提出的，它是利刖 水在超i 临界状态f 所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水介质r f t 发 7 卜快速氧化反应来彻底消除有机物的新型氧化技术。陔技术反应速率快，氧化 彻底，对大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的停留时问内达到9 9 9 以l 的去除率。大多数高浓度、难降解有机废物经此技术处理后能够产扯苴接 排放的气体、液体或固体，。般废水经此技术处理后能达到回用水的要求。 超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物，及存某 些场合取代传统的焚烧方法等方面具有良好的日口景，是一项具有很大发展潜力 的技术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。日日u 旧外已有小规模的超临界水氧化装置成功运行，而要进行工业装置的设计、放 大、优化等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在 超临界水巾氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一 第一章前奇 研究热点。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，丌展这方面的 研究是必要的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世界先进水平的差距， 具有重要意义。 1 2 本文研究内容 染料中间体生产过程产生的废水，治理难度很大，其中尤以萘系染料巾问 体生产废水的治理难度为甚。萘系染料中间体产品包括萘胺类、萘酚类、萘磺酸 类、氨基萘磺酸类、羟基萘磺酸类、氨基羟基萘磺酸类和萘羧酸类等，其生产废 水具有以下特点：浓度高、色泽深、毒性大、难以生化降解、酸或碱性强、水质 及水量不稳定、组分复杂等。目前我国染料中问体生产废水的治理率和治理合格 率都很低f 9 】。又鉴于超临界水氧化技术是一种新兴的有机废水处理技术，各方 面的研究还比较欠缺，所以，本文以萘系化合物( 羟基萘磺酸及氨基萘磺酸) 为处理对象，由浅入深地对超临界水氧化技术进行了多方面的研究，主要包括 以下几个方面的内容： l 、考察了有机物在超i 晦界水中氧化降解的效率，证明该技术的高效性。 2 、较全面地研究了温度、压力、停留时间、有机物初始浓度等影响因素 对有机物在超临界水中氧化的影响规律，以确定各因素对有机物氧化降解的影 响程度和比较适宜的降解条件。 3 、对污染物在超临界水中氧化降解的c o d 去除动力学进行t ：t i j f 究，希望 为超临界水氧化技术的应用设计提供有用的数据。 4 、较全面地分析、鉴定了b 萘酚羽i 氨基萘磺酸在超临界水中氧化降解的 反应中间产物，并在此基础上提出并解释了萘系化合物在超临界水中氧化的反 应路径。 5 、研究了二甲基甲酰胺、乙腈、氨基萘磺酸和羟基萘磺酸等难生化降解 的有机污染物经超临界水氧化处理后的可生化性，试图拓宽超临界水氧化技术 的应用范围。 6 、用两种不同的催化剂加入到氨基萘磺酸的超临界水氧化反应体系巾， 研究了这些催化剂对氨基萘磺酸降解效率的影l 晌规律。 参考文献 冀滨弘，章非娟难降解有机污染物的处理技术重庆环境科学1 9 9 8 ，2 0 ( 5 ) ：3 6 4 0 2 】手证明朱和茄赵素华有机废水催化氧化处理的研究进展化i 环保，1 9 9 9 1 9 ( 3 ) ： 1 4 5 1 4 7 【3 】o l l i sdf p e l i z z e t t ie ，s e r p o n en p h o t o c a t a l y s i s ：f u n d a m e n t a la n da p p l i c a t i o n s w i l e y 第一章前言 n e w y o r k ，19 8 9 ，6 0 3 【4 】p r u d e nt 31 3 ，l ehw e ta i ro x i d a t i o no f s o l u b l ec o m p o n e n t si nw a s t e w a t e r c a njc h e m e n g 1 9 7 6 5 4 ：3 1 9 l 3 2 5 【5 】l e v e cjc a t a l y t i co x i d a t i o no f t o x i co r g a n i c si na q u e o u ss o l u t i o n a p p lc a t a l ，1 9 9 0 ，6 3 ：l l - l 5 【6 】m o d e l lm ，g a u d e rgg ，s i m s o nm ，e ta ls u p e r c r i t i c a lw a t e r ：t e s i n gr e v e a l sn e wp r o c e s sh o l d s p r o m i s e ，s o l i dw a s t e sm a n a g ，l9 8 2 ，2 5 ：2 6 3 0 【7 】m o d e l lmt r e a t m e n tf o ro x i d a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l i n s u p e r c r i t i c a lw a t e r usp a t e n t 4 ，3 3 8 ，1 9 9 ，j u l y6 ，1 9 8 5 【8 】m o d e l lm p r o c e s s i n gm e t h o d sf o rt h eo x i d a t i o no fo r g a n i c si ns u p e r c r i t i c a lw a t e r u s p a t e n t 4 ，5 4 3 ，1 9 0 ，s e p 2 4 ，1 9 8 5 b 【9 】冯文国张全兴陈金龙禁系染利r r 间体生产废水的治理方法化1 ：环保，1 9 9 9 1 9 ： 2 0 8 2 1 2 4 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 湿式空气氧化法概述 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 由美国z i m m e r m a n n l l l 在5 0 年代发明的，它是指在高温( 17 7 2 1 5 ) 、高压( 35 1 0 m p a ) 一f ，在液相巾， 用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物 的一种处理方法。经湿式氧化法处理的有机废水可以大幅度降低c o d 和b o d 值， 废水氧化后再经生化处理就可以排放。w a o 法适合处理高浓度、有毒害、难生 物降解的有机废水，它采用封闭式反应器，进行水处理氧化时产生的热量，除供 水处理过程外还可以回收热量。所以，w a o 法是一种高效、很有发展前途的水 处理技术。目前世界上广泛采用，应用范围正f = | 益扩大。 湿式氧化法的操作温度是在水的临界温度以下，压力在水的操作温度f 的饱 和压力以上，所以水将始终以液态形式存在。氧化用的空气中的氧或纯氧是通过 气液界面传递进入液相，再在液相中作扩散与废水中的有机质进行反应的，反应 所需的氧往往受氧的界面传递所控制，因而反应速率慢，达到废水治理要求所需 的反应时间长，通常需o 3 2 小时，才能脱除7 5 9 0 化学耗氧量( c o d ) 物 质。而且在湿式氧化过程中可能会产生某些毒性很强的中间产物，降解产物中可 能也含有毒、有色的物质。w a o 对有机废水的降解效果还不是很彻底，即使在 很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难 以做到完全氧化，因此还需做后续处理。为了提高湿式氧化法的处理深度，彻底 诎坏：f ：业废水中的有机物，荚国m o d a r 公司f1 9 8 2 年丌发了超临界湿式氧化 法( s c w o ) ，也就是使水处于超临界条件下进行的氧化反应过程。 2 2 超临界水的性质 当水处于其临界点( 3 7 4 c ，2 2 1 m p a ) 以上的高温高压状态时被称为超l 临界 水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，简称s c w ) ，图2 - 1 是水的状态图。在超l 临界条件下， 水的性质与常温、常压下水的性质相比发生了很大变化，具体情况如下所述： 第二章文献综述 2 2 m p d l o m 闱体 兰搦 ；、临界点 “7 4 7 5 时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩 盐水的形式存在。如n a c i 在3 0 0 水中的溶解度为3 7 w t ，而在5 5 0 和2 5 m p a 的水中的溶解度为1 2 0 m g l c a c i 2 在亚l 临界水中的溶解极限为7 0 w t ，而在5 5 0 和2 5 m p a 时降为5 m g l 。 2 2 5 离子积 标准条件下，水的离子积是1 0 。4 。密度和温度对其均有影响，但以密度的影 响为主。密度越高，水的离f 积越大。在临界点附近，由于温度的升高，使水的 密度迅速下降，导致离子积减少。比如在4 5 0 。c 和2 5 m p a 时，密度约为0 j g c m ) ， 此时离子积为1 0 2 16 ”l ，远小j ：标准条件下的值。而在远离l 晦界点时，温度对密度 第二章文献综述 的影i 响较小，温度升高，离子积增大，在1 0 0 0 。c 和密度为1 9 c m 3 的条件下，离 f 积增加到1 0 。a r t h u rcm i t c h e l l l 6 i 等指u ，在1 0 0 0 。c 和密度为2g c m 3n 、j ，水 将是高度导电的电解质溶液。 2 2 6 粘度 液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：( 1 ) 分 子自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递；( 2 ) 单个分子与周围分予问 发生频繁碰撞所导致的动量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综 合效应。i f 是这两种效应的相列大d 、j l r 同，导致了在不同区域内水粘度的大小、 变化趋势不同。常温、常压液态水的粘度约为水蒸气粘度的l o o 倍，如2 5 下水 和水蒸汽( 0 1 0 1 m p a ) 的粘度分别为0 8 9 c p 和o 0 9 6 c p ，而超临界水( 4 5 0 、2 7 m p a ) 的粘度约为0 0 2 9 8 c p i ”，这使超临界水成为高流动性物质。 2 2 7 扩散系数 高温、高压下水的扩散系数往往很难用试验方法测定。在实践巾，可根据 s t o c k e s 方程计算，在较高水密度的情况下( 0 9 9 c m 3 ) ，水的扩散系数与水粘 度存在反比关系，所以，可根据水的粘度剥水的扩散系数进行估算。此外，高温、 高压水的扩散系数还与水密度有关，随水密度的增大而减少。 总之，超临界水的特性可概括为：具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低 的粘度、较低的表面张力和较高的扩散系数。 2 3 超临界水氧化技术特点 有效地利用以上水的特异性质，就可以进行超临界水中的氧化反应，这就是 “超临界水氧化法”( s u p e l c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 。该技术就是在温度、压力 高于水的临界温度( 3 7 4 ) 、临界压力( 2 2 1 m p ) 条件下，以超临界水作为反 应介质，水中的有机污染物与氧化剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成无毒 的小分子化合物。图2 2 给出了简化的超临界水氧化工艺流程。在氧化过程中， 有机污染物中的c 、h 元素最后转化成二氧化碳和水；n 、s 、p 和卤素等杂原子 氧化生成气体、含氧酸或盐：在超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或形 成固体颗粒而析出。 第二二章文献综述 i 矗 体 幽2 - 2 简化的s c w o 流牲图 从理论上讲，超临界水氧化技术适用于处理任何含有机污染物的废物流：高 浓度的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或l 吸附 了有机物的无机物。超临界水可与氧气和有机物以任意比例互溶，成为均匀的一 相，消除了相间传质阻力，加快了反应速率，所以人多数有机物在超临界水中可 在少至数分钟的时间内达到9 9 9 以上的去除率。 表2 is c w o 与w a o 及焚烧法的比较 参数s c w ow a o焚烧法 温度 4 0 0 6 0 0l5 0 3 5 02 0 0 0 3 0 0 0 压力m p a 3 0 4 02 2 0常丌i 催化剂不需需不需 停留时间h n i n l15 1 2 01 去除率腑 9 99 97 5 9 09 9 9 9 白热是是不是 适_ 【i j 性* 遍适h j受限制恃遍适川 排除物无毒、无色有毒、有色含n o ，等 后续处理不需要需要需要 表2 一i 是s c w o 法与湿式氧化法以及传统的焚烧法的对比。超临界水氧化法 充分利用了超临界水的一系列特殊性质，因而具有其它有机废水处理方法无可比 拟的优势： ( 1 ) 超临界水能与有机污染物、氧气( 空气) 以任意比例互溶，消除了相问 传质阻力，从而大大提高了氧化反应的速率( 缩短了降解的时m ) 和有机污染物 的降解率。几乎所有的有机物，只要几秒至几分钟，就可以完全分解，分解率在 9 9 9 9 以上，几乎全部被转化成二氧化碳、水、氮、无机盐等。 ( 2 ) 盐类及金属等无机物在超临界水中溶解度很小，可以固体形式被分离回 收，其他排到体系外的物质只是气体状物质c o ，、n ，、o ，等以及处理干净的水， 避免了有害废气、中间污染物等造成的二次污染问题。 笫二章文献综述 ( 3 ) 由于超临界水氧化技术处理有机废水的完全彻底性，以及无机盐得以分 离去除，废水经超临界水氧化法处理后可直接回用，能满足全划闭处理的需要。 ( 4 ) 只要被处理废水中的有机物浓度在1 2 ( w t ) ，就可以依靠反应 过程中自身的氧化放热束维持反应所需的温度。如果浓度更高，则放出更多的氧 化热，这部分热能可以回收。 ( 5 ) 由了二均相反应和停留f l , l f h j 短，所以反应器结构简单，体积小； ( 6 ) 适用范围广，可以适用j j 各种有毒物质、废水废物的处理； 虽然超临界水氧化技术有以上优点，但也存在着渚如反应条件苛刻( 高温、 高压) ，建设投资大，某些方面的研究( 如反应机理) 还有待深入等缺点与矸：足。 2 4 国内外超临界水氧化技术的研究现状 从8 0 年代中期开始，超l 临界水氧化技术逐渐得到了较广泛深入的研究。早期 的超临界水氧化技术的研究主要集中于有机物在超i 涵界水中氧化效率及各影响因 素的研究：随后开展了一些典型污染物在超临界水中氧化的反应动力学研究，与 此同时，腐蚀问题、催化剂的作用也得到了一定的研究。近几年来有机物在超临 界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究成为热点，有些学者对水 的作用、超临界水的微观结构等方面也进行了一些研究。 2 4 1 超临界水氧化法去除有机污染物的效率 这方面的研究主要分两类。一类是对模型污染物在超临界水中氧化出除率的 研究，表2 - 2 列出了一些有机物在超临界水中氧化的去除效率i i 。研究结果表明： 在超临界水中，绝大部分有机物能在较短的停留时问内( 一般不到1 0 分钟) ，达 到9 9 以上的去除率。但t f i 于有机物在超临界水中氧化可能生成反应中问产物， 所以，初始有机物的去除率并不能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机 物的去除率研究国内外比较少见。国内有关于苯酚i 、对苯二酚i ”j 、含氮废水1 、 含硫废水【j 5 l c o d ( 化学需氧量) 去除率的报道。国外对有机物在超i 临界水中氧化 过程的总有机物去除率的报道较少。l i ，r i ”等对苯酚在超i 临界水4 ，氧化c o ，生成 动力学及t o c ( 总有机碳) 去除动力学进行了研究；d i n g i ”j x , t 苯酚、苯甲酸、叔 j 醇等有机物在超l 临界水- j 氰化反应的t o c 去除率进行了研究。这些报道证明超 临界水氧化技术对总有机物也有着很高的去除率，是一种高效的废水处理技术。 第_ 二章文献综述 表2 21 ；同反麻条件f 各种 i 机废水的去除率 有机物温度k 压力，m p a停磐删f h j m i n去除率 2 硝基酚 7 8 84 4 8l o9 0 2 硝基酚 8 0 34 30l59 9 2 , 4 二甲基酚 8 5 34 4 81 09 9 2 4 一硝基甲苯 7 3 33 ll1 09 8 2 , 4 - f t j 基甲苯 8 0 l2 9039 9 四氯一苯升呋哺 6 0 0 6 3 02 56ol9 9 9 9 八氯_ 二苯爿：呋喃 6 0 0 6 3 02 5 6o 19 9 9 9 另类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是$ t 对真实废水进行的。迄今 为l l 进行了纸浆、过程废水i ”部l 、危险有机物1 2 t - 2 3 、污水处理厂的淤浆2 “、载人 航天b 行的废物f 2 ”、制药j 业的生化废水 2 “、混合废物i ”l 、军：l 废物 2 8 - 3 0 】等。这些 研究表明烃类在4 0 0 。c 7 0 0 。c 的超临界水中氧化时，可在很短的停留时间内以9 99 以上的转化率转化为二二氧化碳和水，有机氮转化为氮气或一氧化二：氮。有机氮、 有机硫在焚烧过程中，大量地转化为n o x 、s o x 等污染物，而在超临界水q t 氧化 时则极少转化为n o x 、s o x 等污染物。这是因为与焚烧法相比，有机物在超临界 水 1 的氧化是在相当低的温度f 进行的，丽较低的温度不利于n o x 、s o x 等污染 物的生成。但例外是在超临界水中用过氧化氢氧化t n t 等炸药时，发现有较 高含量的n o x 污染物存在j 二反应产物中，这在日前还无法解释。 以上研究表明，超临界水氧化技术是一种高效、洁净的有机废物处理技术。 2 4 2 催化超临界水氧化法 超临界水氧化法对于高浓度、有毒害、难生物降解的有机废水的处理足很有 效的，但是其实际推广应用仍受到限制：( 1 ) 般要在高温高压的条件下进行， 对设备材料要求很高，所以设备系统的一次性投资大。另外反应中须维持高温高 压下进行，所以仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，则不是很 经济。( 2 ) 对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，剥反应条件 要求较高。为了加快反应速；棼、减少反应时问，降低反应温度，优化反应网络， 使s c w o 能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入s c w o 以期达到这 目的。 2 4 2 1 催化s c w o 去除有机废水的效率 迄今为止，已对一些化合物的催化s c w o 过程进行了研究，这些物质包括： 苯酚眇”】、氯苯酚i ”】、苯2 ”、 ：氯苯l ”和较难反应的中问产物，如氨【3 ”、乙酸i j 6 l 第二章文献综述 等。这些化合物在很多废水中都存在且难以处理。这些研究主要集中于反应物的 去除速率、反应路径、从反应物直接生产c o ，的选择性以及催化剂的催化特性。 进行催化s c w o 研究的一个重要目标是找到在s c w 中既稳定又具有活性的 催化剂。对很多催化剂的选择是基丁：以往催化皿临界水氧化反应也即是催化w a o 过程的研究。均相和非均相的催化剂在催化w a o 中均得以应用。相对于传统得 w a o 过程，催化w a o 提高了反应转化率和总得氧化效率，因此希望这些催化剂 在s c w o f ，能发挥类似的作用。表2 3 列出了在皿临界和超临界水中，催化和非 催化氧化反应效率的比较。 综合表2 3 的数据可以看出，列于乙酸而言，采用湿式氧化法和湿式催化氧化 法分别进行处理时，在初始浓度、停留时问和温度相同的情况f ，其去除率 b1 5 上二升到9 0 而采用超临界水氧化法和超临界催化氧化法分别进行处理刚，其去 除率则由1 4 上升到9 7 。这充分晓明在山催化剂存在的条什下，乙酸的去除率 明显提高。同样地，对于氨和苯酚而言+ ，也可以得到类似的结论。从湿式氧化法、 湿式催化氧化法、超临界水氧化法和超l 临界催化氧化法四种处理方法的结果进行 比较不难发现，超临界催化氧化法的处理效果最好，因为其具有反应物浓度高、 停留时间短和去除率高的特点，在很短的时间内实现很高的去除率。 表2 - 3 弧临界及超f 临界条什f 催化氧化反应和1 | ：催化氧化反戍的比较i 卅 2 4 2 2 影响催化效果的主要因素 影响催化效果的因素很多，在催化s c w o 中，主要包括催化剂活性、催化剂 稳定性、制备方法种i 催化剂的积碳和中毒等。 第二章文献综述 ( 1 ) 催化剂的活性 过渡金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化反应中的活性成分。对不同的气 相氧化过程，v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 的氧化物是最活泼的单金属氧化物 催化剂。这些金属氧化物和一些贵金属单质被用作w a o 过程的催化剂。研究发现， v 、c r 、m n 、n i 、c u 、z n 、z r 、t i 、a i 的氧化物和贵会属p t 在催化s c w o 中表 现出较好的催化活性。但是，其巾的很大一部分氧化物在2 4 h 以内其固体表面就 发生了改变而使活性下降。利用分散在支持介质上的贵金属催化剂时，也观察到 了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定性是催化剂在s c w o 中应用的重 要问题。 ( 2 ) 催化剂的稳定性 氧化催化剂如经离子交换的沸石，分布在支持介质上的活泼金属，过渡余属 氧化物已被广泛地研究。在s c w 中和s c w o 环境中，沸石和分前j 在支持介质上 的活泼金属催化剂表现出不适应。例如，当以p t 为催化剂时，p t 一般被分布在一 些氧化物的支持介质上，如a i ，o ，、t i o ：和z r o ：等。当铂被均匀地分布在介质表 面时，表现出较强地催化活性。但在s c w o 环境r f i ，这种分散的铂变得较易流动 并易于聚集，导致表面积的急剧减少而失活。而n i a i ，o ，在s c w 巾的失活足山于 其物理强度不足发生了软化和膨胀。 对会属氧化物催化剂存在刁i 同的情况。在使用如v ：o ，a l ：o ，和c r ，o ，a i ，o ，等 金属氧化物作为催化剂时，会由于其中氧化物发生水解反应而失活，在反应流出 液中可以检测到较高浓度的会属离子。而其它一些金属，如m n 、z n 、c e 等的氧 化物表现出较高的稳定性。在s c w o 中，金属氧化物的稳定性是与它们的物化性 质紧密相关的。 ( 3 ) 催化剂制备方法的影响 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在s c w o 中有效的催化剂必须要有 足够的强度以承受压力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化 剂的制备方法对此有重要的影响。目i j ，这方面的j ：作正逐渐丌展。研究表明， 传统的制备气相氧化催化剂的方法对应用于s c w o 的催化剂是不适合的。因为过 渡会属氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此，一些陶瓷的制备 方法，如溶胶凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制 备s c w o 中的催化剂。所不同的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要 目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表面积。研究表明，温度、压力、p h 、 陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有影响。通过优化制 备程序，可以丌发出用于s c w o 的催化剂。 第二章文献综述 ( 4 ) 催化剂积碳和中毒 在s c w o 中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超i 临界 水剥有机物有很强的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比， 超临界水中的反应在催化剂表面的积碳非常少。催化剂中毒是山于杂质在催化剂 活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中，使用高纯度的反应物来避免 杂质使催化剂中毒。这时，催化剂的失活主要是由j 二其物化性质的不稳定所造成 的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响必须考虑 的，这方面应进行进一步的研究。 2 4 3 超临界水中有机污染物在氧化降解的反应动力学研究 超临界水氧化技术的高效、先进性得以汪实后，研究热点便逐步转移到有机 物在超i 右界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究匕，以便为超临 界水氧化工业化装置的设计、优化打下基础。为了 发和设计超临界水氧化装置， 刑动力学的深入研究是必要的。目前提出的动力学模型主要有机理模型、半经验 模型和经验模型三大类。 ( 1 ) 机理模型 机理模型都是以单一物质为处理对象。由实验现象设想反应的历程，再在一 定的简化假定下导出动力学模型。当模型预测和实验结果一致时，可从理论一k 阐 释氧化机理，从而为控制氧化过程提供指导。但由此导出的反应速率方程形式复 杂、参数多，且大多涉及中问产物反应的参数都难以用实验方法确定，使得机理 模型得应用受到很大限制，这些机理模型通常不能从一个体系应用于其它体系， 黾计算繁琐、应用不便。 由于有机物在超临界水巾氧化会生成许多中问产物，所以目前机理模型的研 究大多集中在h 2 、c o ”。、c h 4 、c h ，o h l 4 0 a l l 等较简单的小分子氧化反应。这些机 理模型的共同点是：它们一般是在气相氧化模型的基础上考虑压力效应修正而得 来的；运用这种反应模型所得到的动力学方程一般都能较好地和实验数掘相吻合。 剥他们研究结果的比较可发现，在众多的基元反应q ，起重要作用的基元反应是 相似的，多涉及到o h 、h o ：等自由基的基元反应，这些基元反应对反应的影响较 大。 ( 2 ) 半经验模型 由于实际废水、复杂有机物的超临界水氧化反应的复杂性，根据基兀反应推 导精确的反应速率方程是非常困难的。因此，人们试图用可测的综合水质指标来 第二章文献综述 表征有机物的量，由宏观反应历程来推导动力学模型。 g o p a l a na n ds a v a g e 4 2 1 将苯酚在超临界水中的氧化产物归为二聚物、丌环产物、 气体等，以反应产物中这些种类物质的量进行回归得出动力学方程。b o o c ka n d k l e i n l 4 3 1 在c 一c ，醇类氧化实验中，将反应产物归为乙酸、二级醇、c 0 2 和h 2 0 等 几类。通过测定这些类别反应产物的量而得到动力学方程。这种模型是介于机理 模型和经验模型之间的一种模型，其通用性较机理模型好。在半经验模型的研究 h 比较典型的是“，l 1 4 4 1 等在湿式氧化基础上提出的模型，他们将废水氧化过程 _ i 存在的有机物分成a 、b 、c 三类。a 为初始有机物和不稳定的反应小问产物， b 为难氧化的中问产物，以乙酸量计算，c 为氧化最终产物如二氧化碳和水。三类 物质构成如图2 3 的转化关系。 a+o! ! ，c 彳 b + o ， 图2 - 3 废水氧化过料 假设氧化反应速率对a 、b 均为一级反应，氧浓度看作常数( 因氧过量较大) ， 9 1 , 0 可推出三参数通用速率方程： 望粤：旦。叱，+ j l e - 峨” 【一+ b 】o k l + k 2 一k 3k l + k 2 一k 3 式中下标0 表示初始浓度。通用方程需要三个动力学参数k i 、k ：、k ，。其中k 、 k ：可由初始速率数据确定。当缺乏实验数据时，l i 等建议从表2 4 选用性质类似 化合物的实验数据作近似。大多数情况下，反应a - c 的活化能范围为5 4 7 8 k j m o l o k 2 k ，比值范围为0 1 5 1 0 。含高位短链醇和饱和含氧酸的废水，如活 性污泥和啤酒废水，一般具有较高的活化能和k 2 k 值。用已知的实验数据检验该 通用模型，表明该模型既适用于湿式氧化，也适用于某些有机物的超i 晦界水氧化， 但陔模型并不适用所有含有苯坏等复杂化合物的氧化。 ( 3 ) 经验模型 大多数文献都用如下指数型