（材料加工工程专业论文）钨铜复合材料致密化工艺及组织结构研究.pdf

两华大学硕十毕业论文 钨铜复合材料的致密化工艺及组织结构研究 材料加工工程专业 研究生杨梨容指导教师魏成富教授栾道成教授 摘要 w - c u 复合材料由高熔点、高硬度的钨和高导电、导热率的铜所构成的 假合金，因而具有良好的导电性、抗熔焊性和高强度、高硬度等优点，目前 在电工材料、电子、军工、航天等领域有着广泛的应用。随着科学技术的发 展，实际应用对w - c u 复合材料性能的要求越来越高。 钨与铜的互不相溶性决定了w - c u 复合材料制备的特殊性。由纳米 w - c u 复合粉末制备的w - c u 复合材料具有非常高的致密度( 可达到近乎全 密度) 和高的导热、导电性能，具有用传统常规方法制备的w - c u 复合材料 无法比拟的优点。本论文以w - 1 5 w t c u 复合材料的制备为例，用具有良好 的工业化前景的高能球磨法制备出了纳米w - c u 复合粉体，然后对该粉体用 热压烧结和无压烧结制备出了高密度的w - c u 块体复合材料。 本论文采用高能球磨法制备了w - 1 5 w t c u 复合粉末，研究了不同球磨 时间下钨铜复合粉末形貌及组织结构。研究表明：随着球磨时间的延长，钨 铜复合粉末越细，分布越均匀，固溶度越高。 同时，本论文研究了w - c u 复合材料的制备工艺与合金致密度及其组织 结构之间的关系。重点讨论了粉末性能、成形压强、低温加压、低温保温和 烧结保温时间等对钨铜复合材料致密度及其组织结构的影响，并分析了其影 响机理。采用了热压烧结和无压烧结成功制备出了相对致密度分别为9 8 8 和9 8 2 5 组织均匀、固溶度较高的高密度钨铜复合材料，且钨颗粒的平 均尺寸在1 岬左右。本研究为实现高性能w 二c u 复合材料的产业化应用提 西华大学硕士学位论文 供了一定的试验基础和依据。 关键词：w - c u 复合材料，高能球磨，成形，烧结 两华大学硕士学位论文 s t u d yo nd e n s i f i c a t i o np r o c e s sa n ds t r u c t u r eo f w - c u c o m p o s i t e m a t e r i a lp r o c e s s i n g p o s t g r a d u a t e ：l i r o n gy a n gi n s t r u c t o r ：p r o f c h e n g f uw e i p r o f id a o c h e n gl u a n a b s t r a c t t u n g s t e n - c o p p e rc o m p o s i t e i so n ek i n d o ft h e p s e u d o a l l o y , w h i c h i s c o n s i s t e do fc o p p e ra n d t u n g s t e n t u n g s t e nc o m p o n e n th a sh i g h m e l t i n g t e m p e r a t u r ea sw e l la sh i g hh a r d n e s sa n dt h ec o p p e rc o m p o n e n th a st h eg o o d c o n d u c t i v i t yf o re l e c t r i ca n dt h e r m a l d u et ot h eg o o de r o s i o nr e s i s t a n c ea n d f u s i o nw e l d i n gp e r f o r m a n c e ，h i g hh a r d n e s sa n ds t r e n g t h ，s of a rw - c uc o m p o s i t e h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fe l e c t r i cm a t e r i a l s ，e l e c t r o n ，m i l i t a r y e q u i p m e n ti n d u s t r ya n ds p a c e f l i g h t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , t h en e e df o rh i g h e rg r a d ew - c uc o m p o s i t e sm a t e r i a li si n c r e a s i n g o w i n gt o w h a tt u n g s t e na n dc o p p e rd o e sn o td i s s o l v ee a c ho t h e r , t h ep r o d u c t i o no fw - c u c o m p o s i t em a t e r i a ln e e d st h es p e c i f i ca p p r o a c ha n dt h es p e c i a lp r o c e s s t h e m a t e r i a lm a d eb yt u n g s t e n - - c o p p e rn a n o - c o m p o s i t ep o w d e rh a sh i g h e rd e n s i t y ( e v e nn e a r l yf u l l yd e n s i t y ) ，b e r e rc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r i ca n dt h e r m a lt h a ta r e n o ta c h i e v e db yo t h e rt r a d i t i o n a lm e t h o d i nt h i ss t u d y , t h ew - 15 c uc o m p o s t i e m a t e r i a li ss u c c e s s f u l l yp r o d u c e db ym aw i t hh e a t - p r e s ss i n t e r i n ga n dn o n - p r e s s s i n t e r i n g ，w h i c hs h o w st h eg o o dp e r f o r m a n c ei nt e s t t h ep o w d e ro fw - c un a n o c o m p o s i t ei sm a d eb yt h ea p p r o a c ho fm a h e r e i na n dt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s ep o w d e ra r es t u d i e dw i t ht h e v a r i o u sm i l l i n gt i m e i tw a ss h o w e dt h a tw h i l et h et i m eo fm ai sp r o l o n g e d ，t h e g r a n u l a r i t ya n dt h ed i s t r i b u t i o na sw e l la st h es o l i ds o l u b i l i t yo fw - c uc o m p o s i t e i l l 两华大学硕士学位论文 p o w d e rc a nb em u c hb e t t e r m o r e o v e r , o r t h o g o n a l t e s ti sd o n ea m o n gt h e p r o d u c i n ga p p r o a c h ，t h er e l a t i v ed e n s i t ya n dt h es t r u c t u r eo fw - c uc o m p o s i t e m a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so fm i l l i n gt i m e ，f o r m i n gp r e s s u r e ，s i n t e r i n gp r e s s u r e ， h e a tr e t a i n i n gt i m ea tl o wt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo nd e n s i t yo fw - c u c o m p o s i t ea r es t u d i e d t h em e c h a n i s mw a sa n a l y z e ds i m p l y i nt h i sp a p e r , w - c u c o m p o s i t ew a s m a d eb y h o t - p r e s ss i n t e r i n g a n d n o n - p r e s ss i n t e r i n g t h e d e n s i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s em a t e r i a la r ee x a m i n e d i t i ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v ed e n s i t yo fm a t e r i a lc a nb ea c h i e v e du pt o9 8 8 a n d 9 8 。2 5 r e s p e c t i v e l y , t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h es o l i ds o l u b i l i t ya r eg o o dt o o t h em e a ns i z eo ft u n g s t e ng r a i ni sa b o u tl 阻t h es t u d yc a nb eb yr e f e r r e db y t h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no ft h i ss p e c i f i cm a t e r i a l k e yw o r d s ：w - c uc o m p o s i t em a t e r i a l ，h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ，p r e s s i n g ， s i n t e r i n g 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师下取得的，论文成果归 西华大学所有，特此声明。 作者签名：帮烈廖矽叼年占月7 日 导师 6 l 月7 日 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保耐适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名：柿梨努 日期：川7 6 2 铲) 、 徘叩 颓州 ， ：一 名 签师教 ： 导期匕日丁一指日 西华大学硕+ 毕业论文 1 绪论 1 1 前言 w 二c u 复合材料兼具w 和c u 的各自性能优点，具有高的导电导热性能、 良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性以及高强度、高硬度等优点，被广泛地应用 于高温材料、电火花加工材料、电子技术的封装和热沉材料等。在许多关键 功能和结构部件中w - c u 复合材料独特的物理力学性能更是受到了高度重视 【1 】。如在航天技术中作为短时耐高温热侵蚀的火箭管喉衬部件等，在计算机 中央处理系统、大规模集成电路的引线框架，在固态微波管等电子器件中用 作热沉基片等【2 j 。 随着现代科学技术的不断发展，对一些w - c u 复合材料的关键结构和功 能器件的性能提出了更高的要求，以适应更为苛刻和极端的使用条件。在这 些应用条件中，常要求w - c u 复合材料具有很高的致密化程度( 相对密度 9 8 ) 以提高其性能水平。由于w 和c u 的密度、硬度等物理性能差别很大 且它们互不相溶，采用传统的成形烧结工艺或熔渗法制备的钨铜复合材料在 致密度、微结构等方面都难以满足要求。纳米钨铜材料由于具有一系列传统 材料无法比拟的性能，如增大钨铜的固溶度，大大提高烧结活性，降低烧结 温度和提高烧结致密度，这都将提高钨铜复合材料的最终性能。近年来，由 于纳米技术的飞速发展，在纳米w - c u 复合材料的制备技术出现了一些新的 技术和构思，如机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 、热压烧结、火花等离子 烧结、活化烧结、剧烈塑性变形( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o ns p d ) 等等。 其中，机械合金化由于能制备成分均匀、粒度较细的钨铜复合粉末以及工艺 简单、适合大批量生产等优点成为国内外学者研究的热点。 本文旨在对由机械合金化制备的成分均匀的钨铜复合粉末采用液相烧 结和无压烧结制备高密度的w - c u 复合材料，通过对不同制备工艺下制得的 w - c u 复合材料的组织结构的研究，探索影响其致密度的因素，为制备高密 度w - c u 复合材料提供一定的依据，为最终产业化准备条件，进一步扩大 w - c u 复合材料的应用领域。 1 2w - c u 复合材料的制备方法 两华大学硕士学位论文 由于钨、铜组元的密度和熔点相差较大，钨与铜在固态下互不相溶，在 铜的熔点温度时其溶解度也极低，如图1 1 所示【3 1 。正是因此，w 二c u 复合 材料的制备过程大体都是先将粉末原料成形后，经烧结获得烧结体。w 二c u 复合材料的研究从上世纪的二三十年代发展到今天已经有了很大的进展，然 而传统w - c u 复合材料制备工艺始终难以满足现代高新技术的不断发展对 w - c u 复合材料的高密度、高性能的要求。目前，国内外都在不断探索制备 w - c u 复合材料的新工艺。 图1 1 钨铜二兀相图 f i g u r e1 1w - c ub i n a r yp h a s ed i a g r a m 1 2 1 纳米w - c u 复合粉体的制备方法 纳米w - c u 复合粉体由于具有晶粒细小、表面活性大、烧结驱动力等优 点，可以很大程度降低烧结温度，极大提高烧结体的最终致密度，从而达到 提高w - c u 复合性能的目的。制备纳米w - c u 复合粉体的方法有很多，如机 械合金化、溶胶凝胶法、雾化干燥法等等。 2 西华大学硕士学位论文 1 2 1 1机械合金化 机械合金化又称高能球磨法( m a ) ，它是将w 、c u 两种金属元素粉末 搅拌均匀，在行星或转子高能球磨机中进行高能球磨，利用球磨机的转动或 振动，使磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。在球磨过程中，为防止 粉末的氧化，通常会通入保护气体。粉末在球磨过程中被反复地挤压、变形、 断裂、焊合，随着冷焊粉碎冷焊的反复进行，使颗粒内产生了很多位错和 缺陷，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，同时大量的晶格畸变和纳 米晶界的形成使活性增大，有利于后续烧结的进行【4 巧】。 机械合金化法可以完成金属的合金化及金属与非金属的复合，可将相图 上几乎不互溶的元素制成固溶体，这是常规熔炼方法根本无法实现的。对于 钨、铜这两种材料，在高能球磨时磨球之间的撞击还会引起温度升高，各元 素之间发生相互扩散，可使不互溶的钨铜具有一定的固溶度。从这个意义上 讲，机械合金化法为制备新型纳米复合材料开辟了新途径。其在制备准晶、 非晶、纳米晶金属及合金方面展示了很好的前景。同时高能球磨法具有设备 工艺简单、易于操作、适合大规模生产等特点，成为国内外学者研究的热点 之一。 由于利用高能球磨可以使钨铜复合粉末的混合达到非常均匀的程度，并 且形成纳米晶的钨铜固溶体睁7 1 ，目前有关研究利用高能球磨法制备w c u 复合粉体的研究很多。t r a g h u ，r s u n d a r e s a n 等人婵j 研究了球磨时间和保护 气氛对c u 5 w 粒度的影响。实验中采用的球料比为1 5 ：1 ，分别用氩气、 氢气和空气作为保护气体。实验中发现，在氢气和氩气中球磨时，粉末粒度 均随着球磨时间的延长晶粒度达到一定的饱和值( 钨：1 5 n m ；铜：1 0n m ) ； 但在空气中球磨时，在3 0 k s 内粉末粒度随着球磨时间延长而显著下降，当 继续延长时间时，粉末粒度却发生长大现象。但不管是在氢气、氩气还是空 气中球磨，w 都会固溶到c u 中形成饱和的钨铜固溶体。雒晗【6 】等人也采用 高能球磨法制备出了分散均匀的纳米钨铜固溶体，并对此粉末进行烧结处 理，得到了w 晶粒大小为1 - 2 9 m 且分布均匀的w c u 复合材料。 高能球磨是制备纳米钨铜复合粉末的一种重要的方法。该法制备纳米钨 铜粉末具有产量高、工艺设备简单、制出的粉末晶粒尺寸细小等优点，是目 西华大学硕士学位论文 前国内外学者研究得最为广泛的制备纳米粉体的技术。主要缺点是要达到晶 粒度较大的粉末需要的球磨时间很长，这就不可避免地会带来杂质金属元 素，所得粉末易于成团成块，黏壁现象严重。 1 2 1 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 该方法的基本原理是将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在 某种溶剂中与水或其他物质发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，形成前 驱体物质，再经干燥煅烧和还原等后处理得到所需的粉末。其基本反应有 水解和聚合反应，可在低温下制备纯度高，粒径分布均匀，化学活性高的单、多 组分混合物( 分子级混合) 【9 】。l ib i n g h u 等人【lo 】采用溶胶一凝胶法制备出了纳 米w - c u 复合粉。经检测知，在p h 为1 时，粉末的平均粒度小于3 0 r i m ， 同时实验中还发现，随着溶液p h 值和分散剂( 柠檬酸和乙醇) 的减少，粉 末的粒度和均匀性增大。 使用该方法需要注意的是，进行氢还原时必须严格控制水蒸汽的含量和 杂质的含量，并保证高的氢气流速。溶胶凝胶法制备的钨铜复合粉末纯度 高、活性大、粒径分布更均匀，操作较为简单，成本也较低，但是工艺过程 比较复杂，在批量生产时有较大的困难。 1 2 1 3 雾化干燥法 雾化干燥法亦即热化学合成法，它是将溶液通过物理手段进行雾化获得 超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。雾化干燥法可以用于制备大量的 粉体，据报道雾化干燥法已成功地实现了w c c o 纳米复合粉末的工业化生 产【】。该方法不但能制备纳米尺度的粒子，还可以使粉末的成分均匀性大大 改善。杨明川等人【1 2 j 已采用此法制备出了钨铜复合粉粒子的平均尺寸为 2 4 0 n m ，粒子中弥散均匀分布的钨晶粒平均尺寸约为1 6 r i m 的w - 2 0 c u 复合 粉。该方法是以偏钨酸铵和硝酸铜为原料，制备混合溶液，然后将该溶液经 过雾化干燥制备的w - c u 前驱体焙烧一定时间，将形成w c u 氧化物粉末， 再将氧化物粉末球磨和在氢气下还原，即得到分散均匀的w - 2 0 c u 复合粉。 采用雾化干燥法制备w - c u 复合粉末元素混合比较均匀，颗粒细小且形 状规则，经雾化干燥形成氧化物粉末易脆，球磨时间较短，不易引入杂质， 适于大批量生产，工艺过程控制简单。但是制备过程中前驱体粉末的还原控 4 两华大学硕士学位论文 制比较困难，粉末经历的焙烧和还原阶段，反应温度高且反应时间长，容易 引起粉末晶粒长大。 此外，还有很多方法已被用于制备钨基粉体，这些制备方法也可以用于 制备纳米w - c u 复合粉末，如：化学气相沉积法、溶胶喷雾干燥二步氢还 原法、机械一热化学合成法等等。 1 2 1 4 纳米钨铜粉末存在的问题 纳米w - c u 复合粉末在一方面能够降低烧结温度提高烧结活性，但是利 用纳米w - c u 复合粉末制备高密度钨铜复合材料也存在一定的问题，其问题 主要体现在以下几个方面【l3 】： 首先是反应活性。反应活性一方面能够使纳米材料具有高的灵敏度，但 另一方面也很容易氧化，这是目前研究的难点之一。 其次是团聚问题。纳米钨铜粉末的团聚将不利于致密化过程，而且影响 到压坯的孔隙大小分布，在烧结时会导致钨晶粒的不均匀性，同时团聚也会 影响制粉过程中钨铜复合粉末的分布均匀性，从而影响最终烧结材料的均匀 性。 第三是烧结中钨晶粒的长大问题。纳米粉末能否发挥很大的优势，关键 取决于烧结技术。烧结中钨晶粒的长大问题是整个烧结工艺研究中最关键的 问题。晶粒的过分长大将难以发挥纳米材料的优势。 因此，纳米粉末制备中的高度分散技术，防氧化技术及纳米粉末的烧结 技术是当今需要解决的三个重要问题。纳米粉末的烧结与常规的液相烧结有 很大区别，因此纳米粉末的烧结是当今研究的重中之重。 1 2 2w - c u 粉末成形方法 1 2 2 1模压成形 模压成形是粉末冶金中最常用的一种成形工艺，操作简单，对设备要求 不高，但模压工艺使用范围较窄，只对简单形状的试样实用，对于形状较复 杂的试样，模压成形工艺便难以进行。在模压成形工艺中，以下两点需注意： 一是设计的模具要易于粉末的流动，无死角且易脱模；二是压制的密度要尽 量达到较高理论密度，且粉末要均匀。否则将会在烧结过程中出现疏松和孔 西华大学硕士学位论文 隙，以及因收缩的不均匀性而导致裂纹等等缺陷。一般认为，对圆柱形或方 形坯料，最好采用双向压制，对复杂制品以设计组合模具为好。在加压过程 一般采用分次加压，即分初压和终压两段进行【1 4 】。 1 2 2 2粉末注射成形 金属注射成形技术源于钨坯，是一种新型的粉末成形技术，在制备复杂 几何形状、均匀组织结构和高性能、高精度净成形产品方面具有独特的优势， 可以直接制成成形产品，且能够实现自动化连续操作。生产效率高，材料利 用率好，大批量生产时，生产成本较低。金属粉末注射成形工艺流程一般包 含：金属粉末+ 有机黏结剂一混料一成形_ 脱脂一烧结_ 后处理_ 成品。注 射成形既可以用钨粉通过加入适当的粘结剂后注射成形，然后脱除粘结剂经 烧结渗铜制成w - c u 产品；也可将球磨后得到的纳米w - c u 复合粉加粘结剂 后注射成形，经脱脂处理后直接烧结制成w c u 制品。y a n g 、g e r m a n 掣1 5 】 研究了注射钨坯然后熔渗的工艺，结果显示，经脱脂后的p i mw - 1 5 c u 坯 在高纯氢中于1 5 0 0 下保温9 0 - 1 2 0 m i n ，最终的样品相对密度为9 8 8 。 横向断裂强度可高达1 4 9 2 m p a ，充分显示了注射成形工艺制取钨铜复合材料 的良好前景。采用此法制备w - c u 产品时存在一个很大的缺点，即：经注射、 脱脂、熔渗后虽可成功地制取w - c u 复合材料，然而由于钨铜之间互不浸润， 在脱脂过程中很可能会有一些大的和不规则的裂纹和孔洞出现，导致最后成 品的显微组织中出现铜的聚集或闭孔隙【16 1 。 采用粉末注射成形和熔渗相结合的方法可以取得较好的效果，但是该工 艺成本较高、工艺复杂i 且由于液相烧结时产生较大的烧结收缩率，产品的 尺寸及形状难于控制。而采用粉末注射成形和液相烧结结合使用也能获得性 能较好的钨铜复合材料 15 1 。 1 2 2 3等静压成形 等静压成形是伴随着现代粉末冶金兴起而发展起来的一种新的成形方 法。等静压成形是借助高压泵的作用把流体介质( 气体或液体) 压入耐高压 的钢质密封容器内，高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上，粉 末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较 高的压坯【1 7 j 。 6 西华大学硕士学位论文 等静压成形比一般钢模压制有下列优点：( a ) 能够压制具有凹形、空心 等复杂形状的压件；( b ) 压坯密度分布均匀，对难熔金属粉末及其化合物尤 为有效；( c ) 压坯强度高，便于加工、运输。通常，等静压成形按其特性分 成冷等静压和热等静压，前者常用水或油作压力介质，故有液静压、水静压 或油静压之称；后者常用气体( 如氩气) 作压力介质，故有气体热等静压之 称。等静压可明显提高w - c u 复合材料的密度和性能。唐安清，吕大铭等人 对含铜大于3 0 ( 质量分数) 的钨铜材料经热等静压处理后，其相对密度从 9 5 9 6 提高到9 9 以上；含铜2 0 ( 质量分数) 的钨铜材料密度从9 7 左右提高到9 9 左右。由于密度的提高，大大改善了钨铜组织和性能的均 一性，其硬度提高3 0 以上，导电率提高1 0 【l8 1 。 然而等静压成形成本较高，且生产效率低下，不适合产业化发展的需求。 1 2 3w - c u 压坯的烧结工艺 从提高材料的致密度和烧阶体的晶粒度等方面出发，国内外学者对 w - c u 复合材料的烧结工艺进行了大量的研究，形成了多种烧结方法，如： 活化液相烧结、溶渗法、高温液相烧结、热压烧结、火花等离子烧结等等， 活化液相烧结虽然能够提高钨铜复合粉之间的润湿性，提高材料致密度，但 是活化剂的加入会影响材料的导电导热性能”9 】；溶渗法虽然也能得高致密 度的钨铜复合材料且可以改善材料的韧性，但溶渗后的产品很难保证铜分布 的均匀性，这些势必影响材料的性能。 1 2 3 1热压烧结 热压烧结是一种压制成形和烧结同时进行的粉体材料成形工艺方法，通 常是将钨粉和铜粉按一定比例混合并装载压模内，在专门的熟压机中加压同 时把粉末加热到熔点以下，在高温单向或双向施压成形的过程。热压烧结在 钨铜材料的制备中具有以下优点：由于钨与铜的密度及膨胀系数相差较 大，若采用无压烧结，最终烧结所得样品很容易发生明显的变形，而热压烧 结则可避免这一现象的产生；在烧结过程中，高温高压下的交互作用使粉 体颗粒的粘性、塑性流动及原子的扩散得以加强【2 0 j ，有利于烧结时烧结颈 的长大，闭孔的收缩，提高钨铜复合材料的烧结致密度；在液压烧结过程 7 两华大学硕十学位论文 中，钨铜材料在外压作用下可能使液相铜与钨颗粒进入孔隙，使孔隙缩小甚 至消失，使合金致密化程度提高。增大压力，孔隙收缩增大；延长保压时间， 孔隙有更多的时间收缩；二者都可以提高合金的致密度。这一点在实验中也 得到了证到2 1 、2 2 1 。但是热压烧结工艺一般烧结温度高、保温时间长，钨铜 复合粉末会发生回复和再结晶，引起钨晶粒的长大，不利于保持原始粉末的 纳米结构。 史晓亮等人【2 1 】以纳米w - 1 5 c u 复合粉末为原料，采用热压烧结，在 3 0 m p a 、1 5 0 0 x 2h 的条件下，制备出钨颗粒的平均晶粒度为2 1 t m 左右， 钨晶粒均匀分布于铜相之中的钨铜合金，且其w - 1 5 c u 合金的相对密度9 9 8 、断裂强度为1 2 9 0 6m p a 、硬度为4 4 8 h r c 。 1 2 3 2火花等离子烧结 纳米材料制备的关键技术在于如何保持原始粉末的纳米结构。火花等离 子烧结技术由于具有一些与常规方法不同的特点，它是将等离子活化、热压、 电阻加热为一体，具有烧结时间短、温度控制准确、易工业化等优点，在纳 米材料烧结领域正得到广泛的研究。火花等离子烧结( s p s ) 技术是采用脉 冲电流加热，在烧结过程中，纳米颗粒之间产生等离子体，从而激活纳米颗 粒表面，有利于消除表面氧化物的影响，降低烧结温度，提高烧结稳定性 2 3 - 2 4 。与热压烧结工艺相比，该工艺中升降温度速度快，烧结时间短，有利 于保留纳米尺寸和亚稳结构。因此，火花等离子烧结特别是适用于纳米钨铜 复合材料的烧结。 j i ac h e n g c h a n g 等人【2 5 j 采用火花等离子烧结制备相对致密度高于9 7 且钨晶粒的平均尺寸在2 - 3 9 m 的钨铜合金。实验中以2 0 0 。c m i n 的升温速度 道1 3 0 0 。c 之后保温5 m i n ，然后急冷到6 0 0 。c 以下，开始放电前对粉末体施 加的压力为3 0 m p a 。 1 2 4钨铜复合粉末烧结后处理 为了提高钨铜烧结体的密度，通常采用的方法有两种：一种是通过提高 压制压力来提高生坯密度，另外一种就是提高烧结温度。前者虽能在一定程 度上提高烧结体的致密度，但是过高的成形压力会是材料产生一定的分层现 西华大学硕+ 学位论文 象。后者可能会使烧结体产生严重变形，烧结温度过高液相铜的充分流动也 可能会造成烧结体组织结构的不均匀。而对材料进行一定的复压烧结后处 理，材料的致密度和均匀度均有明显的提高。烧结后的钨铜复合材料中存在 一定的闭孔，对材料施压一定的压力，表面压力的存在会导致在闭孔周围产 生一种压缩应力。而压缩应力的存在会促使闭孑l 变形、收缩；外部压力的存 在也会促使钨铜粒子的迸一步扩散，减少孔隙率；位于烧结体表面的孔隙在 外部压力的作用下还会发生粘性流动，等等。 l iz h i g a n g 等人【2 6 】研究了复压烧结对w - 1 5 w t c u 的影响，研究表明， 复压烧结后的烧结体的密度较之前有了较大的提高，达到了9 9 9 4 。对于 同一烧结体而言，复压烧结压力越高，保压时间越长，最终烧结体的致密度 越高。 1 2 5 剧烈塑性变形制备纳米w - c u 复合材料 剧烈塑性变形( s p d ) 是近年来逐步发展起来的一种独特的超微粒子( 纳 米晶和亚微晶) 金属及其合金材料的制备工艺。它是材料处于较低的温度( 通 常低于0 4 t m ) 环境中，在大的外部压力作用下发生严重塑性变形，从而将 材料的晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米量级，此方法具有强烈的细化晶粒的 能力，甚至可以将晶体加工成非晶体。 上个世纪9 0 年代初，俄罗斯u f a u f a 州州立大学高等材料物理研究所的 r z v a l i e v 领导的研究小组开始采用等通道角挤压法( e c a p ) 和高压扭转 r h p t ) 两种s p d 工艺制备纳米晶金属。当时v a l i e v 给出了s p d 工艺应满足 的多项条件，其中主要有：相对低的变形温度；大塑性变形量；变形体内承 受高压。在这一原则的指导下越来越多的s p d 工艺被开发出来。目前，研 究较多的剧烈塑性变形工艺主要有：累积轧合法( a c c u m u l a t i v er o l l b o n d i n g ，a r b ) 、等通道角挤压法( e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ，e c a p ) 、 高压扭转法( h i g hp r e s s u r ea n dt o r s i o n ，h p t ) 等等( 见表1 1 ) 2 6 】。 其中，高压扭转法的装置主要是由模具和压头组成，一端固定，而另一 端时运动的，试样被放置于模具中，然后靠近压头和模具，在几个吉帕的压 力下扭转变形，试样在压头旋转产生的剪切力作用下，材料沿半径方向上不 9 西华大学硕士学位论文 同位置的晶粒细化速率是不一样的，材料边缘部分晶粒细化速率最快，达到 一定尺寸后不再细化，材料的组织沿半径向中心继续细化，直到整个样品的 组织均匀。虽然材料的中心位置理论应变量为零，但由于受其四周材料的带 动，上下部分也产生旋转剪切变形，因此中心位置的晶粒也被细化【2 7 】。 表1 1 制备块体纳爿馏细材料的s p d 工艺方法 t a b l e1 1s p d t e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gn a n o m a t e r i a l i s a b i r o v 和r p i p p a n 【2 8 1 在实验研究中对原始钨晶粒尺寸在2 1 0 p m 之 间且晶粒分布不均的w - 2 5 c u 采用高压扭转法。w - 2 5 c u 试样的直径为 8 m m 、厚度为0 8 m m ，施加的压力为8 g p a 。总的来说应变较小( 6 4 ) 时， 温度的变化对显微结构的影响并不显著；当应变较大( 6 4 ) 时，温度对显 1 0 西华大学硕士学位论文 微结构的影响较大。室温下，应变较小时( g ) 只有少量的w 晶粒发生了 断裂，并形成少量的塑性变形带；随着应力的进一步增加，塑性变形的进一 步增大，局部的塑性变形带w 颗粒的断裂增大；当应变增大到6 4 时，w 晶 粒被拉长且与剪切面成一定的角度( o 2 0 ) ，复合材料的显微组织均匀性 很差；但应变增大到2 5 6 时，观察到了晶粒度在l o n m 到2 0 n m 的均匀分布 的钨铜复合材料，此时的晶粒度已经到达了一定的饱和，即随着应变的继续 增加，晶粒不会进一步的细化。 剧烈塑性变形工艺简单，成本低，可以在较短的时间内，对试样施加很 高的压力，使大晶粒的钨铜复合材料经过剧烈塑性变形而生成分布均匀的纳 米钨铜复合材料。因此，此方法具有很大的吸引力。但是深度塑性变形法对 加工条件要求比较高，一般都需要特殊的设备：对模具要求也比较高恶劣的 加工条件使模具寿命低，导致成本高；深度塑性变形法虽然能生产超细晶体 块体材料，但还只能生产较小体积的材料，更不能进行大规模的工业化生产， 而且在制备过程中需要施加很大的压力( 一般不小于8 g p a ) 才能使材料微 观组织均匀，对模具的寿命和使用性能具有很高要求。但是在微电子领域， 所用钨铜材料的尺寸本身就很小，故采用剧烈塑性变形制备纳米钨铜复合材 料具有很好的应用前景。 1 3w - c u 复合材料的性能和应用 1 3 1 钨铜复合材料的性能 钨具有高的熔点、高的密度、低的热膨胀系数和高的强度，铜具有很好 的导热、导电性。两种金属的物理性能参数见表1 2 。由于钨和铜之间互不 相溶，故它们只能形成一种假合金。假合金的优点是可以使合金在性能上呈 现出这两种金属本征物理性能的特定组合，因此可以利用这个性质对w - c u 合金的成分和性能进行灵活而准确的设计和控制。可以根据需要，改变钨、 铜之间的比例，调整w - c u 复合材料的性能，适应特殊环境对所使用材料的 特定要求。 w - c u 复合材料具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性和高的高温强度、 较高的硬度、高的导电导热性、小的膨胀系数和良好的塑性等优点。此外， 西华大学硕士学位论文 钨铜复合材料还具有因组合而产生的新性能，如它在高温条件下，铜蒸发吸 热而产生的自冷却作用等等。 表1 2 金属钨和铜的主要物理性能和机械性能 t a b l e1 2m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fwa n dc u 1 3 2 钨铜复合材料的应用 w - c u 复合材料自2 0 世纪3 0 年代问世以来，在很长一段时间内主要用作 各类高压电器开关的电触头。正是由于钨铜复合材料高的耐压强度和耐电烧 蚀性能，使高压电器开关的耐压等级和使用功率不断提高，并成为高压电器 开关中不可缺少的关键材料。到6 0 年代，钨铜材料作为电阻焊和电加工的 电极和航天技术中接触高温燃气的高温材料逐步得到应用。但是直8 0 年代， 随着钨铜材料生产工艺的改进及质量的提高，钨铜复合材料才得到比较广泛 和成熟的应用。2 0 世纪9 0 年代，随着大规模集成电路和大功率电子器件的 发展钨铜材料作为升级换代的产品开始大规模地用做电子封装和热沉材 料。伴随着钨铜材料每一次新的开发，钨铜复合材料的应用越来越广泛，现 就钨铜材料的几个应用方面做下简要的介绍。 1 2 西华大学硕士学位论文 1 3 2 1 高温用钨铜复合材料 从上2 0 世纪6 0 年代起，美国已开始将钨铜合金用于火箭、导弹的喷管 喉衬、燃气舵、鼻锥等高温下应用的部件。其应用的原理是当燃气的温度接 近甚至超过合金的熔点时( 3 0 0 0 。c ) ，由于铜在1 0 8 3 时熔化，在2 5 8 0 ( o 1 m p a ) 蒸发而吸收大量热量，并为钨骨架提供良好的冷却效果，保证了部 件的正常工作，从而使材料能承受一般材料无法承受的高温。随着钨铜材料 在军事国防领域新用途的开发，高温钨铜材料的应用正在大幅增长【2 ”1 1 。作 为高科技及军事国防用钨铜材料具有很高的可靠性，这对材料性能提出了更 高的要求，特别是高温强度和高温燃气中的烧蚀性能等。为了保证在高温使 用时钨铜材料高的高温强度和好的抗烧蚀、抗冲刷性能，必须要求钨铜材料 高的钨骨架密度和骨架强度，为此，此类应用的钨铜材料一般采用含铜量为 5 1 0 质量分数的钨铜材料；为了使钨铜材料中的铜能够在高温使用时 顺利通过气化大量吸热降低材料的表面温度，必须保证在较低铜含量情况下 所得到的钨骨架孔隙有很好的连通性和良好的毛细作用，使之在高温使用 时，铜既能很好的汽化而又不造成铜过快挥发损失。目前高温用钨铜材料的 主要性能指标如表1 3 所示。 表1 3 高温用钨铜材料的主要性能 t a b l e1 3t h em a i np r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r ew - c uc o m p o s i t e s 1 3 2 2 电触头和电加工 电触头，特别是高压及超高压开关电器的触头仍是钨铜复合材料的主要 用途，但是，随着开关电器向更高电压、更高容量发展，对钨铜材料的技术 要求也不断提高，从而需要开发新的钨铜复合材料和新的制取工艺。真空开 西华大学硕士学位论文 关电器的出现，开发和应用了真空用钨铜复合材料，成为钨铜材料重要的应 用新领域【3 1 3 3 1 。这类电器要求真空下使用，品种规格多，使用条件也不相同， 因此，除了要求符合真空条件外，还需开发适合不同用途的钨铜类复合材料。 各种先进的电加工技术的发展，成为高耐热、高导电导热和抗电弧烧蚀的钨 铜材料的另一个重要应用领域。它对钨铜材料的要求，一是组织尽可能均匀 致密，性能稳定；二是品种、规格繁多，以处理加工各种条件和形状的工件。 钨铜复合材料很重要的用途是制作钨铜电触头材料，它是由高熔点、高 硬度的钨和高导电导热率的铜构成的假合金。该系触头材料具有良好的耐电 弧侵蚀性、抗熔焊性和高强度等特点。钨铜电触头材料性能用途列于表1 4 由【3 0 】 -o 表1 4 钨铜电触头材料性能用表 f i g u r e1 4t h ep r o p e r t i e so fc o n t a c tw - c uc o m p o s i t e s 1 3 3 微电子技术应用 西华大学硕十学位论文 钨铜复合材料具有较高的导热性和低的热膨胀系数，在大功率器件中被 视为一种很好的热沉材料。近年来，国内外已有很多专家和学者对钨铜作为 热沉材料进行了大量研究。这些研究主要包括粉末改性，添加活性剂以提高 钨铜的烧结密度等。随着电子器件的大功率化和大规模集成电路的发展，提 出了相应材料升级换代的要求，由于钨铜合金优异的热、电性能、在大规模 集成电路和大功率微波器件中应用钨铜材料作为基片、嵌块、连接件和散热 元件得到迅速发展。它的高导热及耐热性大大提高了微电子器件的使用功 率，使器件小型化；它适宜的热膨胀系数可以与微电子器件中硅片、砷化镓 等半导体材料及管用陶瓷材料很好匹配连结，避免热应力所引起的热疲劳破 坏。但是，作为微电子技术应用的钨铜材料，要求它很高的质量和性能，包 括高密度、高结构均匀性和高的热、电性能等，是与常规使用的电接触钨铜 材料具有完全不同的高质量要求，因此，钨铜复合材料的制取工艺必须要有 一个新的飞跃 3 4 _ 3 6 。 1 3 4 其他用途 根据钨铜复合材料的各项特性，各种新的可能应用还正在不断地研究和 开发中，如它可以作为重载荷滑动摩擦轴套的加强筋；用作高速旋转和运动 的固体密封件：各种仪器仪表中要求无磁、低膨胀，高弹性模量，防辐射屏 蔽等特殊要求的零部件；正在发展中的实验聚合反应堆，它还被研究选为承 受和传递大热流的装置材料，其他诸如激光器、通讯设备、办公设备以至体 育和运动器件也都可以找到钨铜复合材料的用途。 1 4钨铜复合材料制备过程中存在的问题 1 4 1 致密化问题 ： 由于钨铜金属之间的互不相溶及低浸润性的特点，两种粉末致密化过程 比较困难，难以达到得到致密化较高和相对理想的组织结构。虽然通过提高 压力和烧结温度，能够提高产品的致密度，但也给工艺条件执行和综合性能 带来不少问题，归纳起来有如下三个方面【3 7 。3 8 1 ： ( 1 ) 、致密化速度和程度 两华大学硕士学位论文 致密化问题实际上是致密化程度、速度和条件问题。一般用相对密度表 示致密化程度，应用中普遍要求相对密度大于9 8 。另一方面是寻求合理的 致密化条件下提高致密化速度。另一方面寻求在合理的致密化条件下提高致 密化速度，一般用致密化系数表示： ：生尘 d c h d 式中d s ，d 。，d t h 分别为生坯、烧结坯和理论密度。 金属粉末烧结机理的研究表明，要达到高致密化程度需具备的基本条件 是：a