（物理化学专业论文）氧化镍和氧化锌的形貌调控及机理研究.pdf

上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 铂伊 日期：地兰! ：! 墨 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：硼协导师签 i i 期： 上海大学硕士学位论文 摘要 本文首先采用液相化学沉淀法，用n a o h 和n h 4 h c 0 3 两种沉淀剂制备出的 前驱物，在煅烧过程分别添加硝酸钠一硝酸钾低共熔混合物得到了纯度高、分散 好的立方相纳米n i o ，通过比较发现，n a o h 比n h 4 h c 0 3 制备得到的n i o 颗粒 更细。低共熔混合物的加入有效改善了n i o 颗粒的均匀性以及分散性，探索了 低共熔混合物在n i o 制备中的作用机理。 采用硝酸钠一硝酸钾低共熔混合物辅助的化学沉淀法制各出了不同粒度的 超细球形z n o 颗粒，进一步验证了低共熔混合物在改善粉体分散性方面的优良 作用，同时结合x r d 、t g - d t a 、t e m 以及电子衍射、粒度分析等表征手段， 研究了沉淀剂用量、沉淀剂浓度、反应温度、反应时间、煅烧温度等因素对z n o 形貌粒度的影响规律。比表面积的测定结果表明低共熔混合物在改善粉体活性方 面也起着有益作用。 采用与制备球形z n o 同样的原材料，未添加任何表面活性剂，用化学沉淀 法通过控制反应过程工艺条件成功合成了棒状z n o 和花束般放射状z n o ，粉体 呈人体肤色。研究了沉淀剂用量、沉淀剂浓度、反应温度、反应时问等工艺条件 在合成棒状z n o 粉体中的影响规律，探索了棒状z n o 的生长机理，并对z n o 的 着色机理进行了初步阐述。 关键词：化学沉淀法；低共熔混合物；n i o ：z n o ；形貌调控 本项目得到上海市科委联合利华基金项目( 项目编号：0 3 5 2 n m 0 2 4 ) 的资助 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e c u r s o rw a sp r e p a r e dw i t hn a o ha n dn h 4 h c 0 3r e s p e c t i v e l yw h i c ha c t e da sp r e c i p i t a t o r b yl i q u i dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n n a n on i oo fc u b ec r y s t a lw a so b t a i n e da f t e rt h ep r e c u r s o rw a s c a l c i n e dw i t he u t e c t i cm a d eo f n a n 0 3a n dk n 0 3 t h en i op r e p a r e dh a sg o o dd i s p e r s e i a gq u a l i t y a n dh i g hp u r i t y t h ep a r t i c l es i z e so f n i ow e r em u c hs m a l l e rw i t hn a o ht h a nt h a tw i t hn h 4 h c 0 3 t h ee u t e c t i cc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h eu n i f o r m i t ya n dd i s p e r s i v i t yo fn i op a r t i c l e st h e p r i n c i p l eo f e u t e c t i ca c t e di nt h ep r e p a r a t i o no f n i ow a s d i s c u s s e di nt h ep a p e r d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e so fu l t r a f i n es p h e r i c a lz n op o w d e r sw e r ep r e p a r e dw i t he u t e c t i cm a d e o f n a n 0 3a n dk n 0 3b yl i q u i dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n e u t e c t i cw a sp r o v e da g a i nt oi m p r o v et h e d i s p e r s i v i t yo fn a n op o w d e r s t h ei n f l u e n c e o ft h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c i p i t a t o r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo i lt h ep a r t i c l es i z e sa n dm o r p h o l o g i e so fz n o w e r er e s e a r c h e dw i t hx r d ，t g - d t a ，t e m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s o f b e t , e u t e c t i cc o u l da l s oi m p r o v et h ea c t i v i t yo fl l a n op a r t i c l e s n a n o r o d sa n dc l u s t e r s l i k ez n ow h i s k e r sw a sp r e p a r e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nw i t ht h e s a m es o u r c em a t e r i a l so fp r e p a r i n gs p h e r i c a lz n ow i t h o u ta n ys u r f a c ea c t i v ea g e n t t h e i rc o l o r l o o k e dl i k e t h a to fp e o p l e s s k i n s t h ei n f l u e n c e s o fc o n c e n t r a t i o no fp r e c i p i t a t o lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m eo np r e p a r i n gn a n o r o d sw e r ed i s c u s s e d i nd e t a i l ，t h eg r o w t ha n d c o r l o r e dm e c h a n i s mo f z n on a n o r o d sw e r ea l s or e s e a r c h e d k e yw o r d s ：c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，e u t e c t i c ，n i o ，z n o ，m o r p h o l o g yc o n t r o l 2 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金属氧化物的形貌及用途 近年来，具有特殊尺寸和形貌的无机材料的可控合成已经吸引了越来越多的 关注，因为这些材料在催化、医药、电子、陶瓷、颜料、化妆品等领域有着广泛 的应用前景。通常，材料的形貌控制比尺寸控制更加难以取得和达到。 目前，世界各国对金属氧化物纳米微粒的研究主要包括制备、微观结构、宏 观物性和应用等四个方面。特殊形貌的金属氧化物材料在光学、电学、磁学、催 化以及传感器等方面具有广阔的应用前景。材料的结构( 微结构) 、尺寸和形貌等 因素对材料特性及应用具有重要影响口j 。自2 0 世纪9 0 年代开始，结构设计和合 成成为材料研究的新热点，也使小尺寸、多形态金属氧化物的制备与形貌控制研 究成为了国内外学者研究的前沿。 粉体的性能很大程度上取决于粒子的粒度和形貌等特征：粉末的粒度及其分 布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特性：此外，粉末的 结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积、体积和表面缺陷等。 它们一起决定了粉末的综合物化性能。特定形貌的金属氧化物有特定的用途。针 状、纤维状金属氧化物晶体在复合材料增韧以及光电通讯行业有很大的发展潜 力。纤维增强是材料领域主要而有效的补强方法。纤维依靠桥接、裂纹偏转和拨 出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力。t - z n o 晶须在复合材料中由于其 独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大，增强效果更显著【3 】。用于光电通 讯领域的单晶纤维是由晶体材料制成的，它有近于完美的晶体结构，并把晶体和 纤维的优美结构集于一体，可用于制作具有各种功能的晶体纤维器件。针状、纤 维状金属氧化物晶体在材料科学、光电子技术、光纤通讯及超导技术的研究与发 展中都具有诱人的应用前景。金属氧化物晶须还是一种高密度材料，能有效地将 吸收的机械能转化为热能而损失掉，可用于土木建筑等领域作减振降噪材料。 z n o 等金属氧化物晶须具有优异的电磁波吸收性能，也可作为暗室的电磁波吸收 体和开发隐身材料。另外，由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应， 目前纳米线所具有的光致发光特性倍受瞩目。z n o 纳米线有强的绿光发射现象， 一i t 海大学硕：b 学位论文 可望z n o 纳米线给激子在一维方向上的探测限域和传输带来光明前景【4 】。用作 高档油漆、油墨颜料的t i 0 2 粒子要求粒度为2 0 0 n m 才会对可见光的散射率最大， 遮盖力最强；若用作高档化妆品、透明涂料时，则要求粒径在1 0 6 0 n m 之间， 才具有透明性、强紫外线吸收能力。又如磁记录介质用超细氧化铁磁粉要求为 y f e 2 0 3 ，粒度 0 3 9 m 、形状是轴径比大于8 的针状，而颜料用l y - f e 2 0 3 ，最好 是棒状、盘状、薄板状。用作镍氢电池材料用的球形氢氧化亚镍粉末则要求有一 定的分布宽度，以便小粒子可以填充在大粒子的空隙之间，提高电极的能量密度， 而作为制备电子工业用的n i o 粉末的煅烧前驱体，则要求粒度在亚微米、分布 尽可能狭窄1 5 j 。 对超细粉末的粒度和形貌的要求因用途而异。实际上，在目前众多的各种粉 末产品应用中，都有粒度和形貌等方面的特殊要求。因此，在超细粉末的制备过 程中，根据其应用需要进行粉末的粒度和形貌等特征的控制就具有十分重要的意 义。随着不同形貌金属氧化物优异性能的发现，对金属氧化物形貌调控的研究将 引起人们更广泛的兴趣。 1 2 金属氧化物形貌调控的研究现状 金属氧化物的制备工艺和过程控制对微粒的微观结构和宏观性能具有重要 的影响。传统的金属氧化物粉体材料的制备方法主要有沉淀法、水解法、固相热 分解法、化学气相沉积法等，近年来，又发展了如室温固相反应法、溶胶凝胶 法、微乳液法、水热法、溶剂热法、辐射合成法等方法。 1 2 1 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，是近年来开始研究与应用的方法。微乳液法是反应 物在有机溶剂与表面活性剂形成的水“微反应器”中进行反应的方法，其中决定 纳米粒子结构形态的关键因素是微乳液的微观结构。无论是混合机制还是扩散机 制，无论是反应进程还是粒子的成核长大，都决定于微乳液水池的结构。这种方 法具有装置简单，操作容易，粒子均匀可控等优点，但一次获得的产物量少，有 机溶剂回收要增加成本，目前只停留在实验室研究阶段。s u d d h a s a t t w an a d 6 1 等 人利用胶束约束t i c l 4 水解，生成了亚稳态斜方晶系t i 0 2 ，经过煅烧得到稳定的 上海大学硕士学位论文 透明棒状晶体。现已利用此法制备出了s b 2 0 3 和s b 2 0 5 、n i o 纳米线 7 】、s n 0 2 纳 米棒f 8 等。目前用微乳液法制各的纳米棒的长度可以控制在i o o n m 以内，为金属 氧化物形貌的可控性研究奠定了良好的基础。 1 2 2 溶剂热法 溶剂热法是在高压釜里的高温高压条件下进行反应的方法，该法可以制备特 殊形态的金属氧化物。目前利用溶剂热法制备出了多种形态的z n o 。z h a n g 9 1 等 摸索了通过简单路线实现不同形态z n o 的控制过程。对溶剂、先驱体、反应温 度、反应时间以及前驱溶液碱度对z n o 大小和形状的影响进行了讨论，各种条 件下制备的产物形貌如图1 - 1 所示。w a n g 【i0 1 等以硝酸铵、氨水和氯化铵为原料， 在不利用表面活性剂的情况下，以石英和玻璃为基底生成了一维塔柱状z n o ，如 图1 2 所示。 图1 1 不同条件下制备的z n o 的s e m 和t e m 图 上海大学硕：l ：学位论文 图l 。2以石英为村底的塔状z n o 阵列的s e m 图象 ( a ) ：俯视图；( b ) ：( a ) 图的放大 溶剂热法有着其他方法不可替代的优点：溶剂热晶体在相对较低的热应力条 件下生长，其位错密度远低于高温生长的晶体，而且形成晶体的晶型完整：晶化 在密闭的高压釜中进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，生成 其他方法难以生成的某些物相；反应体系存在溶液的湍流和十分有效的溶质扩 散，因而晶体具有较快的生长速率；所得产物纯度高，分散性好，尺寸、形貌可 控性好。溶剂热法优点多，具有很强的发展势头。随着应用技术的发展，溶剂热 法晶体生长，尤其是溶剂热多维晶体生长将得到快速发展，并有助于人们对材料 的认识和开发。溶剂热合成法的缺点是：反应周期长；反应过程在封闭的系统中 进行，不能进行直接观察反应过程，只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶 体生长的信息；高温高压条件，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻 碍了它的发展。 1 2 3 模板法 模板法是制备金属氧化物纳米线棒阵列的主要方法之一，所用的模板主要 有孔型氧化铝模( a a m ) ，碳纳米管( c n t s ) 模板等。r e n 等以铝矾土阳极 作模板，采用电化学沉积的办法获得了直径6 0 n r n ，长5 0 9 i n 的c e 0 2 纳米线。 】2 4 固相反应热分解法 固相反应法是先在一定的表面活性剂中制得金属的草酸盐前驱物，然后通过 在适当温度下焙烧草酸盐前驱物在卤盐介质中使其分解获得特殊形态金属氧化 上海大学碗：卜学位论文 物微纳晶。与湿化学法相比，固相反应法的合成反应无需溶剂，产率较高，反应 条件温和，易于控制，且克n t 传统湿法存在的团聚现象。但放大生产时，难以 研磨混合。王积森1 2 】利用室温固相反应方法，合成了s n 0 2 纳米颗粒前驱物( 直径 - 1 0 n m ) ，以k c l 为熔盐介质，在6 0 0 8 0 0 对前驱物进行退火处理，前驱物纳 米颗粒可自组装生长形成s n o z 纳米棒、纳米线。 1 2 5 气相反应法 气相反应法是在一定气流的条件下，加热目标金属粉末，使其与氧发生反应 生成目标产物。根据反应机理的不同，氧的获得有多种途径。传统的气一液固 ( v a p o r l i q u i d s o l i dv l s y t 长机制虽然可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的 大小，但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制各的 纳米线直径都比较大。在金属催化下进行的反应，也容易在生成物中引入杂质。 利用气一固( v a p o r - s o l i dv s ) 生长机制控制的方法可以制备出纳米管( 如 s n 0 2 ) ；纳米带( 如旺一a 1 2 0 3 】4 】，g a 2 0 3 ，z n o ，s n 0 2 和i n 2 0 3 ) ；纳米棒 ( 如m g o 1 7 1 ) 以及四角晶须( 如z n o 1 8 1 ) 等多种形貌的纳米材料。尽管这种制 各方法所需温度较高，不同反应物需要根据物质的熔点来选择蒸发温度，但是由 此法所制得的纳米材料的质量都很高。 1 2 6 熔盐法 熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料的合成方法。人们早期使用熔盐 法主要用于生长晶体，其主要原理是：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助 熔剂的熔液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱 和溶液，从而使晶体析出。自1 9 7 3 年a r e n d t 首先用熔盐法合成出b a f e l 2 0 1 9 和 s r f e l 2 0 1 9 以来，该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到了广泛的应用。近年来， 随着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，在合成金属问化合物材 料、无机非金属材料等方面均有应用，并且范围越来越广泛【l 卅。 法国里昂c l a u d eb e r n a r d 大学的d o e t e r st 等【2 0 1 以t i o s 0 4 为原料在碱金属 硝酸盐的熔融盐中制各出纳米级t i 0 2 ，作为光催化剂用于降解硫化物。经研究， 采用不同的盐可以得到颗粒尺寸不同的t i o z 。 上海大学硕士学位论文 中国科技大学的w a n gx i o n g 等川用l i n 0 3 和l i o h h 2 0 与i b - f e o o h 充分 混合后，在2 5 0 。c 下保温3 h ，冷却至室温后，用去离子水洗涤，经离心机分离后 将沉淀在8 0 。c 下进行真空干燥，即可得到纳米级锂离子电池正极材料q l i f e 0 2 ， 经检验该材料可充电容量可达8 0 m a h g 。他们采用同样的方法合成了l i m n 0 2 层 状单晶，经检验同样具有较高的可充电容量。 英国谢菲尔德大学的h a s h i m o t o 等采用六角板状的q a 1 2 0 3 作为前驱体， 以硫酸镁为熔剂，熔剂与熔质比为1 0 ：l ( 摩尔比) ，在1 2 0 0 。c 下加热1 2 h ，产 物冷却后用7 0 8 0 。c 的3 的h c l 溶液溶解，将剩余的硫酸镁除去。产物经过 滤、去离子水洗涤，于8 0 1 0 04 c 干燥，可以得到六角板状的尖晶石晶体。经过 研究发现，熔盐法合成的产物对前驱体原料的尺寸和形状具有记忆效应，可以控 制合成粉体颗粒的形状及尺寸。 1 3 纳米n i o 的研究现状 1 3 1 纳米氧化镍的基本特性 氧化镍是一种粉末状产品，属于n a c l 型立方晶体。其氧含量不定，可在一 定范围内变化，其晶格常数也随氧含量变化，由于这种固有的晶格缺陷，使之成 为一种良好的p 型半导体材料。氧化镍的颜色随着氧含量而变化，随氧含量降低 的顺序，粉末的颜色呈灰黑色，灰绿色而至绿色。随煅烧温度的升高，所制取的 氧化镍粉末活性降低，催化活性和溶解度也下降，密度和电阻则会增大。 1 3 2 纳米n i 0 的制备现状 纳米n i o 的常用的制各方法主要包括液相法、固相法、气相法、电化学方 法等。液相法中的化学沉淀法，以其设备简单、操作方便以及最具有工业应用前 景等优点而被广泛采用。其他方法则分别存在制备流程长、操作繁杂、产率低以 及成本高等缺点。诸制备方法中普遍存在产物粒径分布不均匀、颗粒易团聚等问 题，目前已有研究2 列通过改变相应条件来达到产物均匀分散的目的。 1 3 f 2 1 液相法 ( 1 ) 化学沉淀法。该法是一种应用比较广泛的制备纳米氧化物粉体的方法， 上海大学硕士学位论文 但许多研究也表明沉淀法制备的产物中存在易团聚等现象，解决团聚问题成了沉 淀法中一个重要的课题，因而从沉淀法中又派生出了单相沉淀、均相沉淀、配位 沉淀、沉淀转化等方法。 单相沉淀法。沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀法。邓 祥义等2 4 1 在常温下通过单相沉淀法制备了纳米n i o 。结果表明，离子形貌基本呈 立方形，粒度分布均匀，平均粒径在9 n m 左右，无明显的团聚现象。该法不需 溶解沉淀剂，无需加热、工艺简单、原料价廉易得，便于实现工业化生产。 均相沉淀法。一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度， 使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀 地出现，这种方法叫均相沉淀。郭广生等【2 5 】采用n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 为 主要原料制备的纳米n i o 基本呈球状，平均粒径1 5 r i m 左右，分散良好。 沉淀转化法。该法是根据难溶化台物溶度积的不同，通过改变沉淀剂或沉淀 剂的浓度、转化温度等转化条件，并借助于表面活性剂来控制颗粒生长，防止颗 粒团聚，从而获得分散性好的纳米微粒。该方法成本低、工艺简单、产率高，便 于推广到工业化生产。 配位沉淀法。该法主要思路是将配合剂以适当的配比作用于镍盐水溶液，形 成镍的配合物，其后在苛性碱作用下，镍离子慢慢地被释放出来，并与氢氧根离 子结合形成n i ( o h ) 2 ，边混合边搅拌，使终点时反应溶液的p h 值在1 2 5 左右。 控制反应过程中碱的浓度以及滴加速率将可能得到不同粒度及形貌的纳米氢氧 化镍。煅烧后即可得到n i o 微粒。该法具有工艺原理简单，操作方便，易于生 产，制各出的纳米粒子粒度可控，粒径分布较窄等优点。 ( 2 ) 水热法。该法是利用水作为活性媒，在高温高压下制备材料的一种方 法。它无污染、制造周期短、制出的粉体避免了煅烧法中粉体结构不完整的缺陷。 李健等2 明采用常温合成一水热改性中温焙烧工艺制备分散性纳米n i o ，一次粒径 可达2 0 3 0 n m 。常温条件下制备的产物主要由n i c 0 3 n i ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 微晶 相组成且团聚现象突出；水热改性可进一步促进沉淀的形成，降低产物中n i ( o h ) 2 及水分含量，使后继焙烧产物( 纳米n i o ) 的分散性得到显著改善。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法。该法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水 解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶再经加热或冷冻干燥， 上海大学硕士学位论文 最后煅烧得到产品。该工艺过程简单、操作简便，但由于凝胶化过程较慢，因此 一般合成周期较长。刘胜峰2 7 i 用该方法制备了平均粒径为1 5 5 0 n m 的n i o 超 细粉，粒径分布均匀、结晶良好、无严重团聚。刘秀然等2 8 1 以硝酸镍和氢氧化 钠为原料，采用溶胶一凝胶超临界流体干燥法制各了n i o 气凝胶超细粉末。结 果表明，气擞胶具有较疏松的外观结构和良好的流动性。 ( 4 ) 离子树脂交换法。此方法是以离子交换树脂为沉淀剂来合成纳米材料。 张秀英等【2 9 1 首次以离子交换树脂为沉淀剂，合成了分散性较好的n i ( o h ) 2 和n i o 纳米微粒，所得n i o 为球形，大小为4 0 6 0 n m 。该方法具有不需要有机溶剂和表 面活性剂、实验设备简单、操作方便及后处理容易等优点。 ( 5 ) 其他液相法。共沸蒸馏法、微乳液法和超声化学法也是近年来较常用 的制各纳米微粒的方法。黄凯等1 3 0 1 先采用均匀沉淀法制得单分散的n i 0 前驱体粉 末，然后用正丁醇进行共沸蒸馏脱水处理。经干燥、煅烧后成功地制成了单分散 性较好的n i o 微粉。d yh a n 等在氚核x 1 0 0 i n 六四面体环己胺水的微乳液体 系中成功合成了纳米n i o ，结果表明粒子大小与水和表面活性剂的比值( r ) 以 及煅烧温度有关，r 和煅烧温度越大，粒子也相应变大。 1 3 ，2 2 固相法 固相法与现有文献中制备纳米材料的各类方法相比，合成工艺大为简化，且 减少了由湿化学反应法引起的粒子团聚、产物不纯、回收困难等不足，为纳米材 料的合成提出了一种全新的方法。目前，固相法主要包括固相配位化学反应法、 激光化学法、微波分解法、高能球磨法等。 w a n g 等【3 2 用n i ( o a e ) 2 4 h 2 0 和n a o h 作原材料，土温一8 0 作分散剂，通过 固相反应合成了平均粒径为1 0 n m 左右的n i o ，粒子基本为球形，分散较好。卢 翔等3 3 1 用高能球磨工艺合成了不同锌含量的锌包覆纳米n i o 复合微粉，结果表 明，在一定的球料比、球磨机转速和球磨时间后全部形成纳米n i o z n 层包覆复 合微粉，纳米n i o 达到理想的单分散效果。 l - 3 2 3 气相法 气相法分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。根据反应类型， 化学气相沉积法又可分为气相氧化法、气相热解法和气相水解法等。其中气相热 解法是在真空或惰性气氛下用各种高温热源将反应区加热到所需温度，然后导入 上海大学倾： 学位论文 气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶剂在高温条件下挥发后发生热分解 反应，生成氧化物。目前用的较多是金属粉末溅射氧化法，但在国内用的不多。 1 3 2 4 其他方法 目前，电化学方法以及燃烧法等也得到了越来越多的应用。电化学方法主要 包括牺牲阳极直接水解法、非水体系电解镍中间产物法、电沉积法、静电纺纱技 术法等。燃烧法原理是利用燃烧时产生的气流猛烈冲击使反应液分散成小液滴， 在高温下蒸发失去水分的同时，液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒。燃料温度 越高，气流越猛烈，液滴分散得越小，液滴干燥后剩下的非挥发成分越少，产物 的颗粒也就越小。但是温度升高，晶粒的团聚生长速度也加快，因此最终产物的 粒子大小是上述两种相反因素共同作用的结果| ：3 4 1 。 1 3 3 纳米n i o 的应用现状 1 3 3 1 催化剂 n i o 是一种催化作用较好的氧化催化剂，具有3 d 轨道，对多电子氧具有择 优吸附的倾向，对其他还原气体也有活化作用，并对还原气体的氧化起着催化作 用。在有机物的分解、合成、转化过程中，n i o 是很好的催化剂。操小栋等f 3 5 用尿素均匀沉淀法制备了不同含量锆促进的纳米n i o 催化剂，并考察了其对乙 烷氧化脱氢制乙烯的催化性能。结果表明，锆促进的纳米n i o 催化剂对乙烯选 择性和高温抗乙烷裂解性能较纯纳米n i o 都有明显改善。 1 3 3 2 电池电极 n i o 是一种很广泛的电极材料。研究表明纳米n i o 电池较非纳米n i o 电池具 有明显的放电优势，放电容量明显增大，电极电化学性能得到改善，充电性能也 表现出更好的态势闭。z h a n g ：等t 3 7 谰简单的液相法合成了纳米n i o ，并通过循环 伏安法测定了其电化学性能，当n i o 在0 o o 5 v 时，其精确电容可以达到 3 0 0 f g 。g o k s e lo z k a n n 【3 8 1 将多孔n i o 用作熔融碳酸赫燃料电池的阴极材料，以吸 收c 0 2 ，该实验在h e 作载气的气体套色板上进行，结果表明吸收的本质是物理吸 附。 1 3 3 3 陶瓷添加剂以及玻璃染色剂 n i 2 十离子半径小，经常被用作钙钛矿中的受主掺杂离子，取代b 位，来改善 上海大学硕士学位论文 材料的性能。各种功能陶瓷，如压电、介电、铁电、热释电、吸波等陶瓷均用到 n i o 作添加剂。n i o 在玻璃中的应用主要用于控制其颜色，在能吸收紫外线的着 色稳定的棕色透明玻璃中就含有少量的n i o 。透明玻璃镜中，透明发光玻璃陶瓷 中，装饰用玻璃中，均添加了一定数量的n i o 作着色剂。 1 3 3 4 气敏材料 n i o 还广泛应用于气敏材料。程知萱等采用固相研磨法对纳米n i o 粉体气 敏材料进行掺杂，用静态配气法测试了掺杂后材料对还原性气体的气敏性能。结 果表明：掺杂w 0 3 可以明显地提高纳米n i o 的检测灵敏度，且随着掺杂量的增加， 灵敏度提高显著。r p a l o m b a r i 等 4 0 1 将在高温条件下热分解得到的n i o ，用于在 空气中探测氧化物气体种类，即便在原料物质中也可以用作氧气的气敏材料。 1 3 3 5 其他应用 此外，n i o 还可广泛应用于脱碳剂、涂料工业、热电管、变色电致显示膜以 及电荷稳定剂、电子接触器等领域。c b a c h 等h l 】在n i o 表面进行n o 的激光诱 导解吸附模拟实验，取得了很好的效果。tm a t t i s s o n a 等h 2 1 研究了n i o 在化学循 环燃烧中的作为氧气载体的作用，并作了较全面的热力学分析。分析表明，在 7 0 0 1 2 0 0 。c 范围内c h 4 转化成c 0 2 可能的产率为9 7 7 9 9 8 ，且较低的温度 下具有更高的产率。 1 4 超细z n o 的研究现状 1 4 1 超细粒子的特性 超细粉末技术是近几十年来发展起来的一门新技术。超细粉末通常又分为微 米级、亚微米级和纳米级粉末。粒径大于1 u m 的粉末称为微米材料，粒径小于l p m 大于o 1 “m 的粉末称为亚微米级粉末，粒径处于o o o l o 1 m ( 即1 1 0 0 n m ) 的 粉末称为纳米材料。广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸， 例如：薄膜、纤维、微粒、多层膜、粒子膜等，亦包括纳米微晶材料。材料处于 亚微米和纳米状态时，其尺度介于原子、分子与块状材料之间，其表面分子排列 及电子分布结构和晶体结构均发生变化，从而显著影响了表面与界面性质，产生 块状材料所不具有的奇特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效 上海大学硕： 学位论文 应，在使用时可取得超常的效果。 ( 1 ) 纳米粉末的特性。对于纳米材料，其特性不同于原子，又不同于结晶 体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块状材料有明 显差异。纳米粒子的表面层结构不同于内部完整的结构，粒子内部原子间距一般 比块状材料小，但也有增大的情况。纳米粒子包含有限数目的晶胞，不再具有周 期性的条件，其表面振动模式占有较大比重，表面原子的热运动比内部原子激烈。 表面原子能量一般为内部原子能量值的1 5 2 倍。德拜温度随粒子半径减小而下 降。当小粒子尺寸入纳米级时，其本身和由它构成的纳米固体主要有四个方面的 效应，并由派生出大块粒固体不具备的许多特殊性质。 ( 2 ) 微米及亚微米粉末的特性。对于粒径为微米或亚微米的超细粉末，虽 然其物质组成与大块材料一样，但其比表面积增大，比表面能大，表面活性高， 表面与界面性质发生了显著变化。因此，当药品、食品、营养品及化妆品达到微 米与亚微米级后，极易被人体或皮肤直接吸收，大大增加了其功效。涂料、油漆 中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高，界面特性改善，使它 们的粘附力、均匀性及表面光泽性都大大提高。水泥经超细化后，由于固体粉粒 的表面特性及活性提高，因此水泥强度提高。对于火药粉中的固体成分，经超细 化后，由于表面能提高，它们的燃烧和爆炸性能提高。 然而，超细粉末表面能大，表面活性高，单个超细粒子往往处于不稳定状态。 它们之间往往产生相互吸引以使自身转变成稳定状态。因此，导致了粒子之间的 团聚。这一现象的产生又使得其比表面减少，表面活性降低，其表面与界面特性 又趋于大块材料，因而使用效果差。为了充分利用超细粉末的表面与界面特性， 必须采取一系列措施，使其处于良好、充分的分散状态，只有这样才能获得良好 的使用效果。 l _ 4 2 超细z n o 的基本性质和用途 i 4 2 1z n o 的基本性质 z n o ，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒， 无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二 氧化碳和水。z n o ( z n o ) 体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体。超微细 上海大学硕士学位论文 z n o 是一种人造的粉体材料，具有超细材料的结构特点和性质。 l ，4 2 2z n o 粉状多晶的应用 z n o 粉状多晶体在工业生产中占有重要的地位，仅我国高、中、低档z n o 系列产品年需求就约1 0 0 万吨，而且每年以1 2 1 5 的速度递增，可见z n o 是 多功能的用途广泛的重要的工业原料。 在橡胶工业中，z n o 是必不可少的加强剂。在橡胶的硫化过程中，z n o 与 有机促进剂，硬醋酸等起反应时生成硬酷酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能。另 外，z n o 也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。 在陶瓷工业和特种玻璃制品中，z n o 用作助熔剂；在化学工业中，z n o 被广泛 用作催化剂、脱硫剂，如合成甲醇时作催化剂，合成氨时作脱硫剂；在医药卫生 行业中，z n o 具有拔毒、止血、生肌收敛的功能，也用于橡皮膏原料；在食品工 业中，z n o 具有促进儿童智力发育的功效：在涂料工业中，z n o 除了具有着色 力和遮盖力外，在涂料中还起着的防腐剂和发光剂的作用：在印染工业中，z n o 用作防染剂；在电子工业中，z n o 既是压敏电阻的主原料，也是磁性、光学等材 料的主要添加剂：在显示领域，z n o 作为一种阴极射线荧光粉得到了广泛的研究。 近年发展起来的场发射显示方法，使z n o 荧光粉重新得到了重视；纳米技术的 发展和对z n o 功能性的深入研究，进一步开拓了z n o 新的应用领域，其中紫外 线屏蔽剂、光催化剂和导电z n o 等应用已经成为纳米z n o 产业化开发的重要动 力。 一维结构z n o 由于其优异的机械性能，在结构复合材料中作为增强体己经 被广泛地应用。一维z n o 无论是单独地作为低维材料，还是作为微型器件、低 维复合材料的构成体，在功能材料领域都将展现出其广泛的应用前景。一维z n o 纳米棒具有独特的光学、电学和声学等性质，而使其在太阳能电池、表面声波、 压电材料、紫外线掩码、气体传感器、生物传感器等领域具有广阔的应用前景【4 3 1 。 1 4 3 超细z n o 的制备现状 1 4 3 1 球形z n o 的制备 超细粉体的制备方法可以分为机械法和化学法。机械法是采用超细磨，利用 介质和物料问相互研磨和_ 7 中击，并辅以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的 上海大学硕士学位论文 微细化。该法很难得到l 1 0 0 n m 的粉体。化学法则是在控制条件下，从原子或 分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。化学法根据反应体系又 可以分为气相法、液相法和固相法。目前，超细球形z n o 主要采用化学法制备， 且己经得到了广泛深入的研究，具体说来主要有：化学沉淀法、溶胶一凝胶法、 微乳液法、水热合成法、激光诱导化学法、固相化学反应法。此外，球形z n o 的制备方法还有物理粉碎法、化学气相氧化法、喷雾热解法、醇盐水解法、溅射 法、电解法、等离子气相合成法、沉淀萃取法、沉淀转化法、氧化热爆分解法等。 制备超细球形z n o 的方法多且各有特点，但也有许多不足之处，如：目前 多数制备方法所制备的纳米z n o 粒径分布宽，且操作不易控制，不同批次产品 质量重复性差，工业放大困难，或者是成本高、产率低，难以实现工业化。团聚 问题是超细球形z n o 粉体制备中最难解决、最重要的问题，直接关系到粉体的 质量和性能。目前，超细z n o 粉体的工业生产主要是液相反应法，控制团聚的 措施有：选择合适的沉淀条件，如溶液的浓度、温度、p h 值；沉淀过程中 的处理，如分散剂的加入、强力搅拌等；洗涤液的选择；干燥过程的处理， 如真空干燥、水热处理。这些措施一定程度上减少了团聚，但不能根本解决团聚， 产品质量不太稳定，如何采用更有效的方法控制团聚，还需更多的研究。 1 4 3 - 2 一维z n o 的制备现状 ( 1 ) 液相法。液相法是目前广泛采用的一种合成粉体材料的方法，其特点 是：原料易得、化学组成控制准确、设备简单以及工业成本低。 水( 溶剂) 热法。该法一般是将可溶性锌盐和沉淀剂及适量表面活性剂在 聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应。浙江大学陶新永等m 】采用聚乙二醇 ( p e g 一2 0 0 0 0 ) 辅助水热法，在1 2 0 。c 保温2 h 1 2 h ，合成了结晶良好的六方z n o 纳 米棒。p l 谱表明适当退火处理后产物有较好的光致发光特性。h e r r e r a - z a l d i v a r 等 45 采用改进的水热技术，以醋酸锌和氢氧化钠为原料，乙二胺作软模板， 8 0 。c 一1 0 0 。c 反应得到的z n o 纳米棒，平均直径约为2 0 0 h m ，长度可达5 o “m 。 此外，y i n 等【4 6 】在油酸和三辛胺溶剂中，2 8 6 。c 热处理醋酸锌得到单分散的z n o 纳米棒，其直径为2 r i m ，长度为4 0 5 0 r i m 。 模板法。该法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔村料作为模板，结 合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀 上海大学硕士学位论文 在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构。模板合成法制各纳米结构材料具有下 列特点：所用膜容易制备，合成方法简单；由于膜孔7 l 径大小一致，制备的材 料同样具有孔径相同、单分散的结构；在膜孔中形成的纳米材料容易从模板分 离出来。 t a k 等4 7 1 在氨水溶液中、硅模板上制备高度取向的z n o 纳米棒。通过热蒸发， 很薄的锌金属沉积在硅模板上，沉积层厚度约为4 0 n m 。将温度控制在6 0 。c 9 0 。c ， 即有结构均一的z n o 纳米棒生成，生长时问平均为6 h 。a j a y a n 等r 4 8 1 最早报道碳纳 米管( c n t s ) 作为可移去的模板来制备金属氧化物纳米材料。相信随着对c n t s 研究的进一步深入，利用其特有的一维尺度作模板来合成纳米棒将具有更大的潜 力。 微乳液法。微乳液是种高度分散的间隔化液体，水或油相在表面活性 剂的作用下以极小的液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有 序的组合体。其结构特点是质点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均 匀，为纳米材料的制备提供了有效的模板或微反应器。g u o 等4 9 l 以十二烷基苯 磺酸钠( d b s ) 作为修饰和保护基，制各了形状规整的六角纤锌矿单晶z n o 纳米 棒，直径约为1 4 0 n r n 1 6 0 n m ，长度为2 ，0 4 9 m 2 3 0 9 m 。 热分解前驱物法。该法是在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适 当的温度下焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料。此法简单方便，只要选择 适当的表面活性剂，控制反应条件，即可得到所需的一维纳米材料。t a o 等5 0 1 以醋酸锌和聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为原料，在5 7 3 k 的较低温度下，反应2 4 h ， 制得规整的单晶z n o 纳米棒。直径为4 0 n m - 6 0 n m ，长度为0 5 9 m 1 5 9 m 。p v p 在反应中，一方面抑制了z n o 纳米粒子的形成，另一方面有助于z n o 纳米棒沿 ( 0 0 0 1 ) 方向一维生长。 离子液体分解法。陈利娟等人【5 ”在常压和1 7 0 。c 时的离子液体中分解 z n ( o h ) 2 ，合成 z n o 纳米棒。直径约2 5 n m ，长度约1 5 0 r i m 。该法克服了热分解 前驱物时产物易团聚和水热法需在高温高压下进行、对没各的要求较高的缺点， 方法简单、可操作性强。 室温一步合成法。l i u 等5 2 用室温一步湿化学法合成高度规整排列的、单 分散性的z n 0 2 n 米棒。直径为1 0 r m a 3 0 r i m ，长径比为5 0 1 0 0 。由于室温下反应缓 上海大学硕士学位论文 慢，所以得到样品结晶良好，大小均匀，分散完全。 ( 2 ) 气相法。泼法是目前生产纳米材料最有效的方法之一。它是以气体 为原料，先在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经过成核和生长两 个阶段合成薄膜、粒子和晶体材料。其特点是纯度高、结晶好、粒度可控，但 技术设备要求高。 热氧化磁控溅射法。石礼伟等 5 3 】用射频磁控溅射技术在s i ( 11 1 ) 衬底上 制备金属锌膜，在空气中退火热氧化合成了一维z n o 纳米棒。结果表明：z n o 纳米棒为六方纤锌矿结构单晶相，直径在3 0 n m 6 0 n m 左右，其长度可达 5 9 i n 8 9 m 。 金属有机气相外延生长( m o v p e ) 法。用m o v p e 技术生长一维纳米材 料，不需要金属催化剂，生长温度范围宽，易于精确控制产品尺寸和掺杂程度， 适合于大批量生产。且可避免依靠模板的限制作用和催化剂的催化作用在产物 中引入杂质的缺点。p a r k 5 4 】研究组采用低压m o v p e 系统，以二乙基锌和氧气 作为反应物，氩气为载流气体，生长温度为4 0 0 5 0 0 。c ，在a 1 2 0 3 衬底薄z n o 缓冲层上生长了平均直径为2 5 n m 的z n 0 2 自米棒阵列。 化学气相沉积法。北京大学张旭东等5 5 1 用简单的无催化剂、高温热蒸 发方法制备z n o 纳米棒，具有良好的晶体结构和规则外形，长度为1 1 t m 一5 9 m ， 直径约几十纳米。 1 5 课题的提出及本文研究内容 1 5 1 课题的提出 多形态金属氧化物材料多为良好的半导体，虽然在制备方面取得了很多成 绩，但仍