（环境工程专业论文）季铵盐离子液体的制备及其吸收二氧化硫的研究.pdf

摘要 摘要 离子液体作为一种新型绿色溶剂和催化剂备受关注，近年来，将其应用于大气 污染控制受到国内外学者关注。针对日益突出的s 0 2 污染问题，制各出季铵盐类己 内酰胺 c p l 四丁基溴化铵 t b a b 离子液体，探讨了其物理性质，采用此离子液体 和离子液体乙醇溶液作为s 0 2 吸收剂，通过小试和模拟烟气吸收研究了其对二氧化 硫的吸收性能。 采用一步合成法制备出了不同摩尔比的己内酰胺 c p l 四丁基溴化铵 t b a b 离 子液体；探索其性质得出随着n c p l 与n t b a b 反应比例的增大，其熔点也随之增 高，密度随之减小，粘度随之增大；当n ( c p l ：n t b a b 】- 2 ：1 时制备的离子液体熔点最低， 密度较小。并且2 ：1 的己内酰胺四丁基溴化铵离子液体的吸收效果最好，吸收二氧 化硫的溶解度为6 7 1 6g 。因此，选用该离子液体作为吸收剂，在6 次吸收解吸循环 实验中，1 5 0m i l l 内循环使用后溶解度稳定在6 7g 左右，表明己内酰胺四丁基溴化 铵离子液体可反复循环使用。同时分别对二氧化碳和氮气进行吸收对比试验，得出 己内酰胺- 四丁基溴化铵离子液体对c 0 2 和n 2 吸收很少，溶解度分别为1 9g 和0 6g ， 说明了己内酰胺四丁基溴化铵离子液体对二氧化硫有更好的吸收效果。 为了增加离子液体在填料塔中的流动性，降低运行成本，将己内酰胺四丁基溴 化铵离子液体与乙醇溶液按体积比1 5 ：1 常温搅拌混合均匀后得到的离子液体乙醇溶 液作为s o u 吸收液分别用填料塔和筛板塔进行脱硫实验表明：筛板塔吸收效率随着 进气浓度的增加而减小，随着进液流量的增加而增高，随着s 0 2 进气温度的升高而 降低。在离子液体的流量为6 0l h - 1 ，s 0 2 的流量为0 2l r a i n 1 、进气温度为3 0 时， 吸收效率最大可达4 7 6 。填料塔吸收效率随着进气浓度的增加而减小，随着进气温 度的升高而下降，随着液体流量的增加而降低。在离子液体的进液流量为5 0l h - 1 ， s 0 2 的流量为0 2l r a i n 1 时，吸收效率最大可达9 8 2 。填料塔吸收效率远高于筛板 塔。 关键词离子液体；二氧化硫；己内酰铵；四丁基溴化铵；脱硫率； 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d , a san e wt y p eo fg r e e ns o l v e n ta n dc a t a l y s t , h a sb e e nr e c e i v e dal o to f a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r w h i c hi sa p p l i e dt ot h ec o n t r o lo fa i rp o l l u t i o n r e s p o n s et ot h e g r o w i n gp r o m i n e n c eo fs 0 2p o l l u t i o np r o b l e m , q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc a p r o l a c t a m 【c p l - 4b u t a d i e n es t y r e n eb r o m i n a t e da m m o n i u m t b m 】i o n i cl i q u i dw a sp r e p a r e d , a n d i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h ei o n i cl i q u i d sa n di o n i cl i q u i de t h a n o ls o l u t i o n w e r ea d o p t e da ss 0 2a b s o r b i n g ，s u l f u rd i o x i d ea b s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h r o u g ht h es m a l la n a l o gf l u eg a sa b s o r p t i o ne x p e r i m e n t i o n i cl i q u i do fc a p r o l a c t a m t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ew i 也d i f f e r e n tm o l a r r a t i o sw a sp r e p a r e d e x p l o r a t i o no ft h en a t u r eo ft h i si o n i cl i q u i di n d i c a t e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h er e a c t i o np r o p o r t i o no fn c p l 】a n dn t b a b ，i t sm e l t i n gp 0 硫r i s e d , t h e d e n s i t yd e c r e a s e da n dt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e d w h e nt h en c p l ：n t b a b 】= 2 ：1 ，i o n i c l i q u i d so b t a i n e dh a dt h el o w e s td e n s i t ya n ds m a l l e rd e n s i t y w h e nt h er a t i oo fc a p r o l a c t a m t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ei o n i cl i q u i d = 2 ：1 ，i th a st h eb e s ta b s o r p t i o n , a n dt h e s o l u b i l i t yo fs u l f u rd i o 】【i d ea b s o r b e dc a nr e a c h6 7 16g t h e r e f o r e ，t h i sk i n do fi o n i cl i q u i d w a sc h o s e na st h ea b s o r b e m i nt h es i xa b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l ee x p e r i m e n t s ，t h e s o l u b i l i t ys t a y e da ta b o u t6 7ga f t e ri n t e r n a lr e c y c l ei n15 0 啦w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e i o n i cl i q u i do fc a p r o l a c t a m - t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ec a nb eu s e dr e p e a t e d l y m e a n w h i l e ，t h ea b s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n dn i t r o g e nw a ss t u d i e da st h ec o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t s 1 1 1 cr e s u l t ss h o w e dt h a ta b s o r p t i o no fc 0 2a n dn 2b yi o n i cl i q u i do f c a p r o l a c t a m t c t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea b s o r b e dl i t t l e ；t h es o l u b i l i t yw a s1 9ga n d o 6gr e s p e c t i v e l y t h i sp r o v e dt h a ti o n i cl i q u i do fc a p r o l a c t a m - t e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d eh a dt h eb e t t e ra b s o r p t i o nt os u l f u rd i o x i d e i no r d e rt oi n c r e a s et h em o b i l i t yo ft h ei o n i cl i q u i di nt h ep k e dc o l u m na n dr e d u c e o p e r a t i n gc o s t s ，t h ei o n i cl i q u i do fc a p r o l a c t a m t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ew a s m i x e dw i t he t h a n o l ( t h ei o nr a t i oo fl i q u i da n de t h a n o li s1 5 ：1 “：v ) ) ，w h i c hw a su s e d 勰 s 0 2a b s o r b i n gf i q u i d , a n dt h ea b s o r be x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti np k e dt o w e ra n d s i e v et o w e rd e c a r b o l i z er e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c y d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fi n l e tc o n c e n t r a t i o na n ds 0 2i n l e tt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n c r e a s e d w i t ht h ef l u i df l o wi n c r e a s e t h em a x i n l t l ma b s o r p t i o ne f f i c i e n c yc a nr e a c h4 7 6 w h e n t h ef l o wo fi o n i cl i q u i d sr e a c h e d6 0l h 1 ，t h ef l o wo fs 0 2r e a c h e d0 2l m a n 1 ，t h ei n l e t t e m p e r a t u r er e a c h e d3 0 t 2 田地a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fp a c k e dt o w e rd e c r e a s e dw i t ht h e r i s e so fi n l e tc o n c e n t r a t i o n , i n l e tt e m p e r a t u r ea n dt h el i q u i df l o w w h e nt h ef l o wo fi o n i c l i q u i d sr e a c h e d6 0l h 1 ，t h ef l o wo fs 0 2r e a c h e d0 2l r a i nl ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o n e f f i c i e n c yc a nr e a c h9 8 2 t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fp a c k e dt o w e rw a sm u c hh i g h e r t h a ns i e v et o w e r k e yw o r d s i o n i cl i q u i d ；s u l f u rd i o x i d e ；c a p r o l a c t a m ；t e t r a b u t y l d e s u l f u r i z a t i o nr a t e i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 大气是人类赖以生存的最基本环境要素之一，几乎所有生命活动都离不开大气。 自工业革命以来，大量的化石燃料( 如煤炭、石油、天然气) 燃烧、工业废气以及 汽车尾气的排放，全球大气环境质量的日益恶化。在对大气质量造成影响的所有污 染物中，燃烧排放二氧化硫( s 0 2 ) 系危害最为严重的污染物之一。因此，目前控制燃 烧过程中产生的s 0 2 污染成为我国大气污染控制领域最为紧迫的任务之一【1 1 。 1 1 1 燃煤s 0 2 的排放 化石燃料( 煤、石油以及天然气等) 的燃烧产生大量二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化 物( n o x ) 及颗粒物等污染物质，其中以燃煤产生的污染物最为严重。我国原煤中硫的 存在状态分为：硫酸盐硫、黄铁矿硫、有机硫以及单质硫4 种，硫分含量高。其中 单质硫、有机硫及黄铁矿硫可燃烧并排放出s 0 2 ，而硫酸盐硫不可燃烧，变成灰分部 分【2 】。 我国是世界上少数的几个以煤炭为主的国家之一。近年来，随着我国经济的飞 速发展，对能源工业的需求迅速增长，尤其是电力工业。煤炭消耗量日益增加的同 时二氧化硫( s 0 2 ) 的排放量也随之增加，目前我国已成为s 0 2 污染最为严重的国家 之一【3 】。近几年我国s 0 2 的排放量有所好转，且呈现出了下降的趋势。如表1 - 1 所示。 表1 - 1 近几年我国s 0 2 的排放量 t a b l e 1 - 1t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo f s 0 2i nr e c e n ty e a r s 1 1 2 二氧化硫( s 0 2 ) 的危害 二氧化硫( s 0 2 ) 大量产生并排入大气，对人类的健康造成威胁，同时形成酸雨。 酸雨会给环境带来严重的危害，造成巨大经济损失【4 1 。二氧化硫对生物也造成了巨大 河北科技大学硕士学位论文 的危害。 s 0 2 对人体的危害包括两方面【5 , 6 1 ，首先s 0 2 进入呼吸道后，引起呼吸道疾病或 哮喘。s 0 2 进入血液后会对全身产生毒副作用，对酶的活性进行破坏，影响人体的新 陈代谢，一定程度上还会损害肝脏功能。若长期生活在大气污染的环境里，在s c h 和飘尘的同时作用下，会促使肺泡纤维增生。发展下去会形成肺气肿。 此外，酸雨是s 0 2 对环境危害的主要体现。在大气中的s 0 2 和某些金属粉尘， 在高空中被雨雪冲刷和溶解，从而形成酸雨。研究表明，我国酸雨中硫酸根( ( s o n 和硝酸根( n 0 3 - ) 的摩尔比约为6 4 ：1 ，因此，我国的酸雨属于硫酸型，主要是由于人 为排放造成的【7 】。酸雨危害有很多方面，如导致水质酸化，抑制水生生物的繁殖和生 长，甚至濒临灭绝，此外，分解出c a 、m g 、a i 等金属离子。当人们食用了被毒害 的鱼类或引用了含金属离子的水时，对人类健康也造成了巨大危害。酸雨还会导致 森林树木的叶片黄化、叶落，甚至于死亡，引起农作物减产。酸雨还能够加速建筑 物以及材料的腐蚀，从而破坏掉各种材料、建筑物及人工制品掣8 j 。 我国酸雨的化学特征1 9 】见表1 2 。 表l - 2 我国酸雨的化学特征 m l b l c 1 - 2t h ec h e m i c a lc h a r a c t e ro f t h ea c i dr a i ni nc h i n a 我国酸雨的化学特征主要是p h 值偏低，硫酸根( s 0 4 2 ) 、铵根离子州4 + ) 和钙 离子( c a l 浓度远高于欧美国家。近年来， 是对文物古迹，森林和水生生物的破坏， 在部分地区我国酸雨污染危害加重，尤其 还导致土壤酸化和贫瘠化。据报道，我国 由于酸雨的直接和间接损失高达10 0 0 亿元以上。因此，治理酸雨刻不容缓，大气污 染控制任重而道远。 1 1 3 燃煤s 0 2 排放的控制对策 随着大气污染危害的加重，带来了灾难并威胁到了人类的健康。全球越来越多 的国家意识到环境保护迫在眉睫。美国和日本率先提出实施控制s 0 2 及n o x 的排放， 其它国家也相继出台政策严格控制排放标准。1 9 7 9 年，3 0 多个国家及欧盟签署了长 距离跨越国界的大气污染物公约，1 9 8 3 年生效，根据该协议规定，1 9 8 5 年2 1 个国 家均承诺在1 9 8 0 - 1 9 9 3 年间，要削减至少3 0 的s 0 2 。1 9 9 4 年，2 6 个国家达成第 二次硫化物协议书，每个国家都要设定限值，到2 0 0 0 年，欧洲在1 9 8 0 年的基础上， 可以削减4 5 的s 0 2 ，到2 0 1 0 年，削减5 1 的s c h i 删。 为了遏制酸雨及s 0 2 污染的发展，我国做了大量工作。首先从2 0 世纪7 0 年代 末酸雨监测开始实施，8 0 年代中酸雨攻关研究进行，9 0 年代初全国酸雨沉降研究及 2 第1 章绪论 其防治着手开展，并先后通过了中华人民共和国大气污染防治法( 1 9 9 5 年8 月) 、 大气污染防治法( 2 0 0 0 年4 月2 9 日) 。并对燃煤烟气的脱硫技术及设备进行了攻 关研究，提出二氧化硫的控制要从排放总量和排放浓度两个方面进行【9 】。在两省九市 ( 广东、贵州两省以及重庆、宜宾、南宁、桂林、柳州、宜昌、青岛、杭州和长沙 九市) 进行了s 0 2 排污收费的试点工作【l l 】。2 0 0 2 年1 国家有关部门发布- - 氧化硫 污染控制技术政策，2 0 0 2 年9 月国务院检查批准“两控区恍十五 计划。 根据国家“十一五”电力环保产业政策，将s 0 2 总量削减1 0 的目标定为一项必 须完成的约束性目标。通过扩大排污费征收范围、提高排污费的征收标准 1 2 a 3 】、安 装s 0 2 净化装置等来控制s 0 2 总量。根据国家的强制规定，新建的火电厂燃煤含硫 量在0 7 以上的，强制安装烟气脱硫设施【1 4 】。 1 2 离子液体合成及其应用 离子液体( ( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 是一种在室温或者接近室温的温度下呈液态的由离 子构成的有机盐类，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，通常能 在宽达3 0 0 的温度范围之内保持液态，简称离子液体。 1 2 1 离子液体的组成及性质 1 2 1 1 离子液体的组成 经过近2 0 年的研究离子液体体系逐渐壮大。但基本上离子液体都是由含氮的有 机杂环阳离子或无机或有机阴离子构成，在室温下或接近室温下，呈现液态的有机 盐。由于只要在室温或近室温条件下即能将不同种类的阴、阳离子组合设计为“结 构可调、环境友好”的液态有机盐，均可称为离子液体，故离子液体的结构复杂， 种类繁多【1 5 】。离子液体阳离子一般有4 类【1 6 1 ：烷基季铵离子 + 、烷基季膦离子 【 p 】+ 、烷基取代的咪唑离子。根据阴离子不同，离子液体可分为两类：一是含有 a i c l 3 的卤化盐( 阳离子仍为上述4 种，其中c l 可用b r 代替) ；另一类是在1 9 9 2 年 发现 e m i m b f 4 后发展起来的，与第一类相比其组成较固定，且大多数对水和空气 是稳定的。一般来说，阴离子多用b f 4 、p f 6 。、t a ( c f a c 0 0 3 、h b ( c 3 f 7 c o o ) 、 t f o ( c f 3 s 0 3 3 、n f o ( c 4 f 9 s 0 3 ) 、t f 2 n 、( c f a s 0 2 ) 2 n ) 等。对于给定出的阳离子，总 可找到与之匹配的阴离子来形成离子液体，反之亦然【1 7 d 9 l 。 亦有根据阴阳离子的组成将离子液体分为四大类：即无机阳离子与无机阴离子、 有机阳离子与无机阴离子、有机阳离子与有机阴离子和由有机盐与有机中性分子所 形成的体系。其中第四大类因其含有中型分子，亦称“离子液体类似物” 2 0 1 1 2 1 2 离子液体的性质 根据目前合成出的离子液体，其具有许多独特的性质 2 1 - 2 2 1 。 ( 1 ) 离子液体熔点一般低于室温，沸点比较高，里液态的温度区间较大，可达到 3 河北科技大学硕士学位论文 3 0 0 ，这便使得动力学控制成为了可能，且由于离子液体的熔点在室温附近，这就 避免了分解、歧化等副反应的发生。 ( 2 ) 常温下离子液体的粘度较大，是水的几十倍到几百倍。且正、负离子的结构 对离子液体的粘度有很大的影响：正离子的取代基碳链增长，则粘度增加；取 代基的烷基支化使离子液体的粘度增加；负离子的体积减小，则粘度变小；负 离子碱性大，粘度变小。离子液体粘度与温度的关系一般不服从阿累尼乌斯方程， 而服从v o g e l t a m m a n n - f u l c h e r s 方程。 ( 3 ) 溶解能力强，可以溶解多种无机、有机、有机金属以及高分子的材料等，且 溶解度相对都较大。 ( 4 ) 几乎不挥发，即没有明显的蒸汽压。离子液体阴阳离子间的库仑力与一般分 子溶剂的分子间的作用力相比要大得多，因此可以用于高真空体系。 ( 5 ) 相对稳定，具有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可用作高效液 相色谱的固定相。 ( 6 ) 具有较高的离子导电性，一般为0 1s m - 1 数量级，远高于寻常液体。较宽的 分解电压，可作为许多物质的电化学研究的电解液。 ( 7 ) m c l 3 型离子液体表现出可调的f l a n k l i n 酸性和超酸性，且可用类似于p h 的 p c l 来表征酸强度。 1 2 2 离子液体的合成方法 离子液体的种类繁多，通过改变阴阳离子的不同组合，能设计合成出不同的离 子液体。 1 2 2 1 直接合成法 直接合成法就是通过酸碱中和反应或者季铵化反应来一步合成离子液体。如氯 铝酸盐离子液体的制备跚。 1 2 2 2 两步合成法 若目标离子液体无法直接合成，则只能应用两步合成法。首先，通过季铵化反 应制备出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子r 置换 出x 离子或加入l e w i s 酸m x y 制得目标离子液体 2 4 1 。 1 2 2 3 微波法 采用加热回流法制备离子液体是一种传统的制备方法，需要使用有机溶剂且历 时较长。相比之下，运用微波( 即频率在3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波) 辅助来合 成离子液体，由于可以在反应物内外同时均匀迅速加热，合成效率较高，且具有副 反应少、操作方便、产率高、后处理简单、不需要溶剂等特点，因此具有明显优势。 目前，微波辅助的合成方法己广泛应用于有机及无机合成、分析化学、印染、催化、 造纸、环境污染治理、医药、食品、农业等众多的领域。 4 第1 章绪论 v a r m a 等【2 5 】在家用微波炉中，采用间歇辐射，不用溶剂合成离子液体。k h a d i l k a r 等【2 6 】通过温度控制微波照射时间，在防止反应过热的同时，避免了开放体系中反应 物与产物的气化和腐蚀性。 1 2 2 4 超声波法 超声波法即在超声波环境下提高目标离子液体的产率，同时加快反应速度，避 免了长时间加热，能耗低，合成过程中减少了有机溶剂的使用，降低了成本。该方 法和微波法辅助合成离子液体都具有普遍的适用性。 n a m b o o d i r i 等【2 7 】采用超声波作为能量源，实现了在密闭体系中非溶剂条件下合 成离子液体。其研究结果表明，溴和碘的卤代物在室温下需要0 5 2 小时完成反应， 收率高于9 0 ；而氯化物反应则需加热和较长时间的超声波作用。 l e v e q u e 等1 2 8 l 研究 b m i m c 1 与n h 4 b f 4 ，n h 4 c f 3 s 0 3 ，n h 4 p f 6 等盐的离子交 换反应，研究表明，搅拌5 8 小时，超声波作用1 小时，可大大减少反应时间。 卢泽湘等【2 9 】采用微波辐射的方法以n 甲基咪唑为原料，合成了氯化1 丁基- 3 - 甲基咪唑离子液体。 1 2 3 离子液体的研究进展 s u g d e n 3 0 】将乙铵和2 0 的硝酸反应后，通过减压的方法来除去水分，将得到的 油状液体进行元素分析，研究结果表明：其组成符合c 2 h s n 2 0 3 ，则证明是一种液体 的盐，即为第一个离子液体硝基乙铵。1 9 5 1 年，h u r l e y 和m e r 报道了j ，将1 - 溴丁烷和吡啶反应生成的n 丁基吡啶溴代盐和无水三氯化铝混合，能够生成一种室 温下为液体的物质。1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等【3 2 】利用离子液体具有的良好导电性，将 其作为电解液，来研究了六甲基苯的电解行为。1 9 8 6 年s e d d o n 掣3 3 】在n a t u r e 上发 表的论文报道，他们采用n j n 一二烷基取代咪唑和三氯化铝组成的离子液体作为非 水溶剂，研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱。1 9 9 2 年，w 搬e s 等【蚓报道了对水 和空气都更稳定的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 的制备。v a l k e n b e r g 等 【3 习采用浸溃法制取离子液体，对多孔硅胶固载化的离子液体进行表征，研究结果表 明，硅原子上的o h 峰在9 1 和1 0 1 处消失，并且有h c l 生成，这充分说明离子液 体的阴离子和硅胶表面的硅烷醇发生了反应。 国际上德国b a s f 是第一个有关离子液体的大规模工业应用。在英国和法国， 离子液体的多项技术己经进入工业应用的前期【3 6 1 。北大西洋公约组织( n a t o ) 在2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议；欧盟制定出了有关离子液体的研究计划；日本对于 离子液体的研究也很活跃，正在酝酿着建立起产学研联合研究体制【3 7 】。 我国有关离子液体的研究起步较晚，兰州物理化学研究所邓友全等于1 9 9 8 年率 先在国内开展了离子液体介质和材料方面的研究，合成出了两类具有自主知识产权 的新型的室温离子液体，取得了良好的进展【3 8 1 。中科院兰州物理化学研究所、中科 5 河北科技大学硕士学位论文 院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、北京化工大学、华东师范大学等都 相继开展了离子液体的研究，但研究方向各有侧重【3 9 1 。李肖华等【柏】将 p e g m i m c 1 和四氟硼酸钠加入装有2 0 0m l 丙酮的烧瓶中，回流搅拌2 4h ，冷却后过滤沉淀物 ( n a c l ) ，用a g n 0 3 检测n a c i 是否完全消除，无水m g s 0 4 干燥，减压回收丙酮即得浅 黄色黏稠液体。产率为6 7 8 ，并将该离子液体加入乙醇与水的混合液中，有效消除 了乙醇水体系的共同沸点，可以作为乙醇水绿色溶剂。张进【4 l j 以【b m i m 】t b p 为萃取 剂，以b t - 辛烷、d b t - 辛烷的模拟体系为研究对象，研究了离子液体对燃油萃取脱硫 性能，考察了离子液体萃取脱硫的操作条件对其脱硫率的影响和脱硫选择性的影响， 结果表明，萃取平衡时间约为两分钟，离子液体萃取脱硫的热效应很小，可以选择 常温；离子液体 b m i m t b p 对b t 、d b t 的分配系数分别可达到2 0 ，1 7 ，在溶剂比为 1 ：1 时单级脱硫率便可达到6 7 、6 2 9 ；多级逆流萃取过程的计算结果表明，在室温 下，溶剂比为1 ：l 时，经五级逆流萃取，油品脱硫率能达到9 5 以上，硫含量可降至 5 0p p m 。1 9 9 9 年，赵地顺教授等人对离子液体的合成进行了重新组合，提出以尿素 和硫脲为原料分别与无机盐，有机酸盐或者酰铵进行反应，制备出一种新型的离子 液体。这种新型的离子液体具有较好的热稳定性和电化学性质，将其作为高分子固 体电介质应用在电池无汞浆层纸中，表明其良好的电化学性能。 离子液体的基础研究和应用研究目前正在相继出现新突破。若能突破离子液体 的大规模制备和循环利用着两大难题，那么其工业应用会迅速开展，并形成新的绿 色产业。 1 2 4 离子液体的应用 由于离子液体的结构可调，人们开始研究在离子液体的基础结构上引入功能化 基团，形成可应用于特殊领域的功能化离子液体【4 z j 。 1 2 4 1离子液体在合成中的应用 d e n g 等【4 3 】在2 0 0 4 年报道了以及于咪唑的亚砜型蹦l s 为催化剂进行醛、酮的 缩醛或缩酮化反应，在温和的条件下取得了很好的结果；并于2 0 0 5 年 4 4 1 分别以咪唑、 皮定及p p h 3 和磺酸内酯为原料合成了一些列的带有磺酰氯的f a c l s ( s c h e m e 1 & d ) 。s h r e e v e 等1 4 5 】在2 0 0 4 年以7 , - - 醛和醋酸铵为原料合成了一种基于1 ，1 - 二丁基 - 2 , 2 - 联咪唑单烷基盐试闯离子液体，该室温离子液体可以作为p d c l 2 催化剂的h e c k 反应溶剂和催化剂的载体，反应结果良好，而且催化剂可以循环多次使用，产率无 明显降低。印度学者k u m a r t 4 s 利用n 丁基吡啶氯铝酸盐( b u p y a l c l 4 ) 和1 - 乙基一3 - 甲基咪唑氯铝酸盐( e m n 咽h a c h ) 为溶剂研究出了d i e l s - a l d e r 反应。中科院兰州物理 化学研究所的g uy a n l o n g 等 4 7 1 用离子液体 b m n v q p h s 0 3 为溶剂，c u c i 作为催化剂， 使炔丙醇和二氧化碳( c 0 2 ) 反应o oa r m ) ，在较温和的条件下以极高的反应选择性合成 出了a - 亚甲基环碳酸酯。c h e n g 等【铝】在2 0 0 5 年报道了以合成的离子液体负载的奎宁 6 第1 章绪论 作为m o r i m - b a y l i s h i l l m a n 反应的催化剂，与普通体系相比，其催化活性并没有降低， 而且更有利的是该催化剂可以重复使用6 次而催化活性并没有先准降低。q i a a 等 4 9 1 报道了以廉价的1 甲基咪唑和对溴甲基碘苯为原料合成离子液体负载的二醋酸碘 苯，并应用在醇氧化为醛或酮的反应中，结果表明，该离子液体具有环境友好、条 件温和、选择性强等优点。e a r l e f s o 等在 b m i m p f 6 、 b m i m b f 4 、【b m i m o t f 、 【b m i m 1 a c t a t e 等离子液体中的d i e l s a l d e r 的反应，可高产率第得到相应的产物，当 用 b m i m p f 6 为溶剂时，e n d o c x o 为8 1 。v o - t h a n h 等报道了第一例手性离子液体在 不对称b a y l i h i l l m a n 反应中的应用【5 1 j ，该反应目前得到的值为4 4 ( r = c g h l 7 ， x = o t f ，z = o h ) 。 中科院兰州化学物理研究所使用离子液体作为催化体系，采用c 0 2 来取代剧毒 的光气和一氧化碳( c o ) 等应用在异氰酸酯中间体的合成上。异氰酸酯的现有生产工 艺均需用剧毒的光气为原料，该方法对设备严重腐蚀、泄露光气，导致环境污染以 及人员死亡等事故。因此，非光气制备异氰酸酯化学品的清洁生产技术研究开发， 是全球化学科学机构和化工企业关注的热点。中国科学院兰州化学物理研究所西部 生态和绿色化学研发中心主任邓友全带领课题组，发现了离子液体可以作为一个有 效的催化体系，高效地实现铵类化合物和c 0 2 反应得到相应异氰酸酯的中间体。这 一成果是利用无毒的c 0 2 来取代光气等剧毒物质，这一成果使异氰酸酯生产过程变 为安全的“绿色过程”成了可能，并且为c 0 2 的利用提出了新的途径，有利于减少温 室效应，从而保护环境。此外，由于离子液体可重复使用，这便使异氰酸酯的生产 成本的降低成为可能。更重要的是，这一成果将使我国在利用c 0 2 为原料进行异氰 酸酯生产方面拥有自主的知识产权。这是我国在离子液体领域中最为出色的成果之 一f 5 2 】o 分离提纯回收产物一直都是合成化学的难题。用水提取分离仅适用于亲水产物， 而蒸馏技术同样不适用于挥发性差的产物的分离提纯，如果使用有机溶剂又容易引 起交叉污染。而采用离子液体进行分离，利用其对有机物和无机物的溶解度高、蒸 汽压低、与许多的溶剂不混溶、可以循环利用以及对水和空气不造成污染等特点， 非常适合作为分离提纯的溶剂，液液分离尤其适用上。离子液体可以溶解某些有机 化合物、无机化合物和有机金属的化合物，而与大量的有机溶剂不能混溶。研究结 果发现，非挥发性的有机物可以用超临界c 0 2 从离子液体中提取，c 0 2 溶于液体里 促进提取，而离子液体并不会溶解在c 0 2 中，因此，可以用来回收纯净的产品【郅4 引 1 2 4 2 离子液体在电化学中的应用 离子液体最先应用于电化学领域，早在2 0 世纪7 0 年代，o s t e r y o u n g 等【5 6 j 就在 离子液体中进行了电化学研究。m a c f a r l a n e 等【5 7 】设计出的离子液体为塑晶网格，可 将锂离子掺杂其中。由于这种晶格的旋转无序性，且存在空位，锂离子可在其中快 河北科技大学硕士学位论文 速移动，其导电性良好，故离子液体在二次电池上的应用前景良好。据有关报道指 出以吡啶阳离子为基础的1 ，2 二甲基2 ，4 氟吡啶四氟化硼作为锂离子电池的电解液， 热稳定温度在3 0 0 。并可在很宽的温度范围内和锂稳定共存，其电化学窗口约4 1 1 v ，氧化电位 5v ，实验证明：以此离子液体为电解液装配的l i m n 2 0 4 l i 电池，具 有很高的可逆性( 9 6 ) 。y a s u s h i 等【5 8 1 基于e m i c l f e c l 2 - f e c l 3 体系在低温下熔融的 特性，把该体系应用于电池中。由于该熔融盐体系的低熔点及可逆的氧化还原反应， 如再与另外合适的氧化还原电对结合，就可以用到可充电电池中。y a s u h i k o 等p 州对 一些特殊的电解液 包括室温熔融盐( o r 2 0 0 ) 和高温熔融盐( r 2 0 0 ) 】 详尽叙述了在电化学中的应用。d i m e ( 双嵌式熔融盐电池) 就是将离子液体用作电池 的电解液，从而避免了使用任何有机溶剂和挥发物质。 1 2 4 3离子液体在生物领域中的应用 g a m k e 等i 删进行了在离子液体中脂肪酶催化合成葡萄糖脂肪酸酯的研究。在 b m i n l b f 4 和b m i m p f 6 中使用北极念球菌属脂肪酶( c a l - b ) 作催化剂组那话率分别达 到3 0 和3 5 。在由离子液体与4 0 正丁醇构成的溶剂相中，使用c a l , - b 和不同酰 基供体时，转化率可达9 0 ，产率达8 9 。n i s h i m u r a 等【6 1 1 研究使用离子液体的阳离 子取代d n a 双螺旋结构外部磷酸基上的阳离子，构成离子液体包裹的d n a 双螺旋 结构( i l - r o b e c ld n a ) ，以提高其离子电导率。由磷酸二正丁基醚与1 - 烷基- 3 一佳绩 ( c n m t ，n - - 2 ，4 ，8 ，1 2 ) 咪唑制备4 中试问离子液体，其电导率在5 0 可达1 0 。s m 1 ， 然后磷酸集团上的相应的阳离子由这4 中离子液体阳离子取代，由此形成的离子液 体包裹的d n a 能够溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。 1 2 5 离子液体在脱硫方面应用的研究进展 离子液体是以替代传统的有机溶剂，来实现过程绿色化为目的而出现的，然而 目前来看不再是单纯应用于有机溶剂的取代，而且渗透到其它清洁化技术领域，如 燃油脱硫和烟道气的脱硫暇j 。 1 2 5 1离子液体在燃油脱硫方面的研究 w a s s e r s c h e i d 等f 6 3 】用a i c l 3 类离子液体对柴油进行了深度的脱硫实验，效果显著。 阿克苏诺贝尔化学公司用室温离子液体从汽油和柴油的燃料中抽取硫的工艺i 叫，该 工艺可在常温下进行，无需使用氢气( f 1 0 ，操作压力低，成功的解决了难以从油品中 脱除噻吩类化合物的问题。h u a n g 等【6 5 】用【 b m i m c u 2 c 1 3 离液体萃取来脱除汽油 中的硫化物。曾小岚等【吲和z h a n g 等【6 刀分别采用遇水稳定的 e m i m p f 6 ， b m i m p f d ， m o i m p f 6 】和【h 删 p p 6 】等离子液体进行了汽油脱硫的实验研究 z h a n g 铝】等采用n m r 光谱研究了噻吩在离子液体中的吸附作用，结果却表明，离子 液体在溶解噻吩分子的过程中进行了重新组装。s o n g 等1 6 9 研究用咪唑盐溶解在离子 液体 b m i m p f 6 中的混合液去除天然气中的h 2 s 和c 0 2 。 置 第1 章绪论 离子液体作为萃取剂，脱除燃油中有害成分的研究刚刚起步，其脱除机理也不 甚明确，还存在离子液体再生、对油品质量的负面影响等问题，因此，此领域还需 要更细致更深入的研究工俐7 0 1 。 1 2 5 2 离子液体在烟气脱硫方面的研究 利用离子液体处理含s 0 2 的燃煤烟气的方面，国内外的研究尚且处于起步阶段。 r i i s a g c r 等【7 1 】合成出系列1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍类的离子液体，并且研究其脱除s 0 2 和n h 3 的能力，结果表明，在室温和1b a r 的大气压下，1m o l 该离子液体可以吸收2m o l 的s 0 2 ，并且在加热或者低压下，s 0 2 几乎可以被完全的解吸出来。 w u 等【7 2 1 通过酸碱中和反应制造了1 ，1 ，3 ，3 四甲基乳酸胍离子液体，可作为有机 反应溶剂及催化剂。该离子液体在常压和4 0 的条件下来吸收模拟烟气中的s 0 2 ( 烟 气由8 的s 0 2 和9 2 的n 2 组成) ，1g 该离子液体的吸收容量为0 3 0 5g ，吸附的s 0 2 可以在加热或者抽真空的条件下解吸出来，并且离子液体反复使用不会影响到其分 离的效果。 a n 等【7 3 】使用1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍( 1 m g ) 和丙烯酸( a a ) 发生中和反应，再通过自由 游离基制造出离子液体聚合物一聚l ，1 ，3 ，3 四甲基丙烯酸胍( p n i g a ) 。并采用 p t m g a 进行干法脱硫实验，结果表明，p t m g a 比l ，1 ，3 ，3 一四甲基丙烯酸胍离子液体 对s 0 2 的选择性好，吸收容量大，效率高。并且在相对低的温度下吸收的s 0 2 能在 高温或真空条件下有效的解吸出来，而且该过程可以反复进行。p t m g a 作为s 0 2 的固体吸收剂，表现出了很好的潜力，可以应用于烟气的脱硫和其它含s 0 2 的混和 气。 w a n g 等 7 4 1 应用密度作用的联合理论与o p l s 力场参数值模拟计算出的t m g l 的密度和可以应用的实验值吻合的很好。模拟的结果显示，s 0 2 和t m g 阳离子以及 乳酸根阴离子，尤其是与乳酸根阴离子的结合，会产生牢固的构型，但是c 0 2 与 t m g l 的阳离子和阴离子相结合则会产生相对比较弱的构型，这正是t m g l 对s 0 2 和c 0 2 的选择性。 j e s s i c a 等【7 5 】试验了【h m i i i l 】【t n 】和岫p y 】【t 枷两种离子液体对于s 0 2 的溶解性 能。结果表明，这两种离子液体溶解s 0 2 的性能较强，仅是通过物理吸收，摩尔分 率即可高达8 5 。但该离子液体也吸收c 0 2 ，即在s 0 2 和c 0 2 共同存在的情况下， 这两种气体可被同时除去。 j i a n g 等【7 6 】在实验室合成了5 种咪唑类离子液体：【c m i m b f 4 ， b m i m l b f 4 】， h m i m 【b f 4 ， b m i m p f 6 和 b m i m t f 2 n ，将这5 种离子液体负载到聚醚砜微滤膜 上，形成5 种离子液体支撑的液膜。并进行了选