（物理电子学专业论文）基于stm的有机纳米材料的电学改性与应用研究.pdf

摘要 i 电子器件是2 0 世纪人类的重大发明之一。它对于推动全人类的发展起到了不可 估量韵作用。电子器件经历了电子管、晶体管两个发展时期，它的尺寸不断地缩小， 直到逐渐逼近了纳米尺度范围。纳米电子学便成为了当今科技发展的热点学科。) 自从超煎隧道显微镜( s n 国问世以来，它已成为纳米研究尤其是纳米电子学研究 最为重要的工具之一。纳米电子学的主要研究方向包括存储器、运算器和纳米导线。 本文使用的方法是利用扫描隧道显微镜( s 1 m ) 的针尖和样品之间的强电场，使金 属有机络台物和全有机材料在纳米尺度内发生电双稳态转换，这些材料在不同条件 下具有不同的电双稳态特性。利用s t m 进行了几种新型的纳米电子学器件，包括有 机超高密度存储器、有机纳米导线和有机纳米整流器等的研究。 本课题方向是使用扫描隧道显微镜( s t m ) 对有机纳米电子材料及器件进行研 究，主要成果为： 利用扫描隧道显微镜研究了金属有机络合物薄膜在纳米尺度下的电双稳态 特性。并与普通电极式测量下的电双稳态特性异同点进行了对比。 深入研究金属- 有机络合物璺：! 鲤q 夔壅的超高密度存储特性，并成功获得 了纳米尺度的存储点阵。 利用扫描隧道显微镜在a g t c n q 薄膜表面加工出纳米尺度的导线。 利用a g - t c n q 薄膜在s t m 作用下稳定的电双稳态特性，提出了一种基于针 尖一平板”模型的纳米可调整流器。 茎壅苎塞 一一一 a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i cd e v i c ei so n eo f t h em o s ti m p o r t a n ti n v e n t i o n si n 也e2 0 t hc e n t u r y , a n d i t p l a y sas i g n i f i c a n tr o l e i nt h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y t h ee l e c t r o n i cd e v i c eh a s e x p e r i e n c e dt w od e v e l o p i n gp e r i o d st h a ta t ee l e c t r o nt u b e st i m e sa n dt r a n s i s t o r st i m e s r e s p e c t i v e l y 1 1 l e s c a l eo ft h ee l e c t r o n i cd e v i c e h a sb e e nr e d u c e da n dg r a d u a l l y a p p r o a c h i n gn a n o s c a l e t h e r e f o r e ，n a n o e l e c t r o n i c sb e c o m eah o tp o i n to fm a n yf i e l d s d u r i n gc u r r e n t sd e v e l o p m e n to f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y m o r e o v e r i no r d e rt os t u d yt h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i ci nn a n o s c a l e ，s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) h a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n s t r u m e n t s t h e m a i ni n v e s t i g a t i o na s p e c t so fn a n o e l e c t r o n i c si n c l u d em e m o r yd e v i c e ，l o g i cs e c t i o na n d n a n o s c a l ec o n d u c t i n gw i r e i nt h i sp a p e r , s t u d yo no r g a n i ce l e c t r i c a lb i s t a b l em a t e r i a l s ( o e b m ) w e r ec a r r i e do u ta n dt h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a sm o d i f i e db ys t m a n d m a k i n gu s eo f t h ed e f e r e n tr e s i s t a n c ea n d t h ed e f e r e n tm a i n t e n a n c et i m eo f r e s i s t a n c es t a t e ， s e v e r a li d e a sw e r ep u tf o r w a r d o r g a n i cs u p e r - h i g hd e n s i t ym e m o r yd e v i c ea n do r g a n i c n a n o s c a l ec o n d u c t i n gw i r ea n do r g a n i cn a n o s c a l er e c t i f i e r , w h i c ha r ea l lb a s e do n s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e a r ea l s oi n t r o d u c e d t h es u b j e c ts t u d yi sr e s e a r c ho no r g a n i cn a n o s c a l ee l e c t r i c a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e sb y u s i n gs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，a n dt h em a i na c h i e v e m e n t si n c l u d e ： i s t u d yt h ee l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i co f o r g a n o m e n t a l l i cc o m p l e xt h i nf i l m i nn a n o s c a l em e a s u r e db yt h es c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e c o m p a r et h e e l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i cm e a s u r e db yt h es c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e w i t ha n o t h e rm e a s u l eb yt h e “s a n d w i c h e l e c t r o d e s i i s t u d yt h es u p e r - h i g hd e n s i t y c h a r a c t e r i s t i co fo r g a n o m e n t a l l i cc o m p l e x a g - t c n q ，a n da c h i e v em e m o r yd o ta r r a yi nn a n o s c a l e i i i f a b r i c a t eac o n d u c t i n gw i r ei nn a n o s c a l eo nt h et h i nf d mo f a g t c n qb yu s i n g t h es c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e i v b a s e d0 1 1t h es t e a d ye l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i co f a g - t c n qm e a s u r e db y t h es c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，ap r o t o t y p eo fo r g a n i cn a n o s c a l er e c t i f i e r u s i n gs t m w a sp u tf o r w a r d 2 引言 概述 已i 考 ji口 自从上世纪8 0 年代以来，多个不同的技术领域，如微电子技术、薄膜技术、光 电子学、电子显微技术等都逐渐靠近纳米薰级。因此，一个新的综合性的多学科交 叉研究领域纳米科学与技术，将成为2 1 世纪高科技的热点。从1 9 9 9 年开始， 美国政府决定把纳米技术研究列入2 l 世纪前1 0 年前1 1 个关键领域之一1 。美国商 业周刊在预见2 1 世纪可能取得重要突破的3 个领域中就包括了纳米技术领域( 其 它两个分别为生命科学和生物技术、从外星球获得能源) 。美国政府之所以在2 0 世 纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视，原因是某权威机构1 9 9 6 年 对2 0 1 0 年纳米技术市场做了预测，估计能达到1 4 4 0 0 亿美元，美国试图在这样一个 诱人的市场中占得先机。美国基础研究的负责人威廉姆斯指出，纳米技术未来的应 用远远超过计算机工业。美国白宫战略规划办公室认为，纳米材料是纳米技术最为 重要的组成部分。在自然杂志的报道中还特别提到：美国已在纳米结构组装体 系的高比表面纳米颗粒制备与合成方面领先于世界各国；在纳米功能涂层设计改性 及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一；纳米尺寸度的元器件和纳 米固体也要与日本分庭抗礼。 我国纳米材料研究始于8 0 年代末，“八五”期间，“纳米材料科学”列入国家攀 登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8 项重大、 重点项目，组织相关的科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作，国家自然 科学基金委员会还资助了2 0 多项课题，国家“8 6 3 ”新材料主题也对纳米材料有关 高科技创新的课题进行立项研究。 国际纳米科技会议将纳米科技分为6 个主要部分，即纳米电子学、纳米物理、 纳米化学、纳米生物学、纳米机械学和纳米测量学。其中纳米电子学处于重要地位， 因为它不仅有丰富的理论内容，而且有极为现实的应用前景。当今世界上的许多科 学家也已经取得了相当出色的成果。 电子器件是2 0 世纪人类的重大发明之一，它对于推动全人类的发展起到了不可 估量的作用。电子器件经历了电子管、晶体管两个发展时期，微电子器件还在不断 发展，其特点是芯片上元件的集成度越来越高，元件的尺寸越来越小，描述这种趋 势的莫尔( m o o r e ) 定律表明，每1 8 个月芯片上的元件数增加一倍。过去2 0 年是这样， 未来的1 5 年仍然是这样。它的尺寸不断的缩小，直到逐渐逼近了纳米尺度范围。到 引亩 2 0 1 0 年，微细加工将逼近0 0 7 1 1r f l 。芯片上功能元件的尺寸将进入纳米范围，器件 不再遵循传统微电子学的基本运行规律，电子的波动性、量子效应等在此类器件中 起重要作用，传统的微电子工艺也将受到严峻的挑战2 。a a ，c h i a b r e r a 从理论上讨论 了电子元件尺寸的物理极限3 。他从固体结构特性的最小尺寸( 原子团) ，电流，电压 感应击穿、功率耗散、热噪声和h e i s e n b e r g 测不准原理等五个方面的限制，讨论了 现今大规模集成电路中元件的最小尺寸极限。结果表明，元件小于纳米尺寸的集成 器件不再遵从经典规律，具有显著的量子效应和统计涨落特性，同时将出现一些耨 的效应，有待人们研究。 为了迎接这一挑战，当今世界上有远见的科学家和企业家，已经把目光瞄向了 新一代电子器件纳米电子器件的研究和开发，也就孕育了电子工业的又一次的 变革。纳米电子器件是基于量子特性的电子学功能器件，主要运用电子的波动性、 电子的量子隧道效应、量子尺寸效应、电子能级的不连续性和统计涨落等特性来发 展全新的集成电路设计和制作方法；工艺有超微细加工、分子尺度上自下而上的自 组装和裁剪技术；材料为有机无机复合材料或生物材料。量子效应是纳米电子学的 最基本特征，纳米电子器件正是利用了这些量子特性而具备了电子器件的功能。通 过使用有机，无机组装材料尺寸逐步增大的方法，加工组装纳米器件。这是一种与经 典集成电路完全不同的，利用量子效应的全新的量子结构系统( 简称“量子器件”) 。 目前很多科研人员已经在实验各种可能的器件模式，如量子点结构所具有的各种量 子效应使其在量子功能器件中具有重要应用，主要包括以微结构激光器为主的光电 子器件和以单电子晶体管为主的各种单电子学器件，以及量子线( 一维) 、量子阱( 二 维) 、单电子晶体管、单分子开关等。 1 9 9 3 年，设在英国剑桥的日立公司的实验室和剑桥大学一起，共同研制了一种 微型电子存储元件，用此元件制成一枚硬币大小的存储芯片，就可存储1 0 1 3 比特数 据，这比现有的存储器容量要增加6 万倍以上。日本n t t 公司已制成三个“单电子 晶体管”组成的开关，其消耗功率是目前的超大规模集成电路的数万分之一。 在新一代的纳米电子学材料方面，全有机材料和金属有机络合物材料成为研究 的热门领域。比之于常用作集成电路元件的无机材料硅，有机材料有很多优点。它 们不仅可用作半导体，而且像塑料一样耐用和柔韧，价格低廉，还可以做在塑料基 板上( 甚至弯曲的基板亦可) 。塑料半导体的迁移率已达到相当于制作太阳能电池的 多晶硅水平。当前，已有许多材料被用来研究作为超高密度信息存储的介质，例如 n a 。v 2 0 5 。g e s b 2 t e 4 ，p l b 膜，a g - t d c n 有机金属复合薄膜等等。荷兰已首先用这 种办法做成一个1 5 位数码的可编程编码发生器( p c g ) 。这块集成电路芯片包括3 2 6 个塑料晶体管，面积为2 7 r a m 2 ，最小线宽为5pr r l 6 。 4 引言 扫描探针显微镜( s p m ) 自发明以来，成为纳米技术领域必不可少的研究工具， 它不仅可以进行原予级的表面形貌观察，表面电子态的密度与分布的研究，而且可 以进行原子操纵和纳米加工，对样品进行表面修饰。例如将传统的存储原理与扫描 探针技术相结合，利用存储材料相变、电荷存储、化学反应和电学、光学性质变化 等特性，能够将s p m 的高分辨特性转化为信息的超高密度存储。 本文的工作 本文的工作主要集中于利用s t m 研究纳米电子学材料的特性并且提出一些纳 米电子学器件的模型。全文由以下几部分构成。 第一章简单介绍了扫描隧道显微镜( s t m ) 的原理及其在纳米科学中的重要作 用。还着重讨论了s t m 在本文工作中的应用及一些对s t m 的改进。 第二章对有机材料电双稳态特性作了简单介绍，并对本文研究的电荷转移型金 属有机络合物和全有机单体的导电机理和研究现状进行了阐述。另外还讨论了薄膜 制各的工艺，以及不同工艺对薄膜各方面性质的影响。 第三章介绍了电极夹层结构以及s t m 针尖平板结构测量有机材料电双稳态性 质的方法、结果及比较。 第四章首先介绍了超高密度存储的现状。介绍了本实验室利用s t m 对于 a g t c n q 薄膜进行纳米尺度的电子学特性的研究，以及在此基础上实现的超高密度 存储。 第五章利用s t m 对于a g t c n q 薄膜进行纳米导电图形加工，制备了纳米尺度 的导线。并讨论了各种实验参数对纳米加工的影响。 第六章利用a g - t c n q 薄膜在s t m 作用下的电双稳态特性，提出了一种基于 s t m 的纳米可调整流器的模型。同时讨论了另一种全有机材料p a r 的整流特性。 第一章扫描隧道显微镜( s t m ) 的原理及其 在纳米电子学研究中的应用 1 1 引言 如果说从电子管到晶体管的发展是电子器件的第一次变革，那么可以说现在人 们正面临着电予器件发展的第二次变革，即晶体管集成度越来越高，元件尺寸越来 越小，当其小到纳米量级时，将会进入电子器件发展的第三个时期纳米电子器 件的发展时期。其集成度将达到1 0 1 2 b i t s c m 2 ，每个功能元件的尺寸将小到几十纳米， 其结构、材料、加工技术和运行机理都不同于电子管和晶体管，那么也需要新一代 的研究工具，于是扫描隧道显微镜s t m 也就应运而生了。 扫描隧道显微镜( s t m ) 和由之发展而来的扫描探针显微镜( s p m ) 是纳米技 术领域中最重要最基本的，能够对物质进行观测和操纵的实验工具，是目前唯一能 够实现具有原子级分辨率的实空间成像技术。扫描隧道显微镜自从1 9 8 2 年由i b m 公司的b i n n i n g 和r o h r e r 7 发明以来，被广泛的应用于表面物理和化学、材料科学、 生命科学以及微电子技术等研究领域，并使人类首次实现了对单个原子的操纵，促 发了纳米加工技术，标志着纳米技术革命的正式起步，被形象的喻为纳米科技的“眼 睛”和“手”。由于以上成就，两位发明者在1 9 8 6 年获得了诺贝尔奖。 扫描隧道显微镜的基本原理是量子物理学中的隧道效应，它利用金属针尖在距 离样品表面约o 2 1 0 r i m 上方进行扫描，并根据量子隧道效应来获得样品表面的图像。 图像具有极高的空间分辨能力，样品表面平行方向为o 1 r i m ，垂直方向为0 0 1 r i m ， 因此可以直接分辨出样品表面原子和分子及其排列状态，它在空气、液体和真空中 都可以稳定的工作，并且测量过程中不会对样品表面造成损害。与传统显微镜相比， 光学显微镜、扫描电子显微镜分辨率不够，透射电子显微镜虽然分辨率较高，但是 制样麻烦、需真空设备、易损害样品；与其它探测技术相比，如x 射线衍射技术， 扫描隧道显微镜可以对样品表面进行直接观测，数据处理分析更为简易、准确。 1 2 扫描隧道显微镜的原理 这里介绍量子力学中基本的一维隧穿模型8 。在量子力学理论中，能量为e 的电 子在势场u ( z ) 中的状态波函数1 l ，( z ) 满足薛定谔方程。当e u ( z ) 时，与经典情 况相同。当e u ( z ) 时，v ( z ) 的薛定谔方程仍然有解： ( z ) = l f ( 0 ) e x p ( - kz ) 6 其中， 矗西 j r = o 壳 为衰减常数，o 为样品的功函数。在z 点附近观察到一个电子的几率密度正比于i v ( 0 ) 1 2 e x p ( - 2 xz ) ，它在势垒区有非零的数值，从而以非零的几率穿透势垒。 按此基本模型，可说明金属真空金属的某些基本状态，如图1 1 所示。金属表 面的功函数中定义为一个电子从体内移动到真空能级所需的最低能量。忽略热激发 时，金属中费米能级是电子占有态的上限。取真空能级作为能量参考点，e f = - 巾。 假设针尖与样品的功函数相同。样品中的电子可隧穿进入针尖而反之亦然。然而没 有偏压时，不存在净的隧道电流。 图1 1 一维金属一真空一金属隧穿模型 加上偏压v 就出现净隧道电流。处于e f - e v 与b 之间能量为e n 的样品态有机 会隧穿进入针尖。在第n 个样品态中的电子出现在针尖z = w 处的几率。为： l 掣。( 0 ) 2 e x p ( - 2 kw ) 其中，t f n ( o ) 是样品表面处第n 个样品态的数值，w 为针尖和样品的距离。 在s t m 实验中，针尖扫描样品表面。电子到达针尖表面，z = w 处，以恒定速度 流入针尖。隧道电流直接正比于能量间隔为o v 内的样品表面电子态的数目，即后者 决定隧道电流，而这一数目又取决于样品表面的局域性质。隧道电流的最终表达关 系可以写为： i vp 。( 0 ，e 1 ) e x p ( - 1 0 2 5 2 中“2 w ) 其中p 。( o ，助表示费米能级处的电子局域态密度( l d o s ) ，v 是外加偏压，o 为 7 第一章扫描隧道显徽镜( s t m ) 的原理及其在纳米电子学堑塞塑查里 样品的功函数，w 是隧道宽度。 实际的扫描隧道电镜中，隧道电流发生于针尖与表面之间，基本上对针尖与袭 面距离w 以及k 有指数关系。s t m 的运行依赖着隧道电流对隧道距离w 的极端敏 感性。这样，可以用恒流模式和恒高模式来记录表面形貌的信息，从而得到表面的 s t m 图象。 1 3 扫描隧道显微镜( s t m ) 的装置和工作方式 1 3 1s t m 的装置 如图1 2 所示就是扫描隧道显微镜原理图。由一个非常尖的金属探针( 通常由钨 或金或铂铱合金等材料腐蚀或剪切而成) ，用于三维扫描的三个相互垂直的压电陶瓷 ( p x 、p y 、p z ) 以及用于扫描和电流反馈的控制器等组成9 。压电陶瓷驱动控制系 统控制其运动。当针尖与样品表面之间的距离非常小，达到0 2 r i m 1 n m 时，样品和 针尖之间的电子波函数按指数衰减。此时若在探针与样品之间加上一个偏置电压， 则在探针和样品之间就形成电子隧道，电子可以通过电子隧道从针尖到样品或者从 样品到针尖移动，方向取决于探针和样品之间所加的偏置电压的方向，这样就形成 了隧道电流。扫描的过程实际就是针尖在样品表面逐点进行这样的测量隧道电流的 电学实验，最终扫描图象实质上就是样品表面各点和与之一一对应的隧道电流信号 的集合。 图1 2s t m 装置原理图 8 1 3 2s t m 的工作方式 s t m 常用的扫描模式主要有以下两种： a 恒流模式如图1 3 ( a ) 所示，在x 、y 方向进行扫描，z 方向可上下移动， 并具有一套反馈系统，将隧道电流设为恒定值，即扫描过程中保持针尖- 样品之间的 距离恒定。当实验过程中样品表面凸起时，针尖样品之间的距离减小导致隧道电流 增加，通过电路反馈系统对电流信息的判断自动随着表面凸起控制针尖提升，达到 初始设定的隧道电流值；反之亦然。计算机记录了针尖上下移动的轨迹，即z 方向 的信息，合成x 、y 扫描信息，就可以给出样品表面的三维形貌。本文中一般对于样 品的形貌的扫描都使用恒流模式。 b 恒高模式如图1 3 ( b ) 所示，在x 、y 方向进行扫描，z 方向则保持探针水 平高度不变，随着样品表面的起伏，针尖- 样品之间的实际距离也相应变化，由于隧 道电流与距离呈指数关系，因此只要记录电流变化的曲线，就可以给出高度的变化 信息。同样，结合x 、y 扫描信息，也可以给出样品表面的三维形貌。一般对于非常 平整或非常小范围的扫描采用此模式，本文后几章测量某点的电学特性和纳米加工 都采用恒高模式。 ( a ) 图1 3s t m 的两种工作模式 a 恒流模式b 恒高模式 ( b ) 1 3 3 针尖制备和观察 目前制备针尖的方法有电化学腐蚀法、机械成型法等。 通常用直流电化学腐蚀法制备的钨针尖呈双曲线体形状，比较尖锐，适用于s t m 的高分辨率成像。直流电化学腐蚀装置如图1 4 所示： 图1 4 直流电化学腐蚀装置 电解池中装有2 m o f l 的n a o h 电解液，阳极为待腐蚀的钨丝，其上端固定在可 精确调节钨丝位置的微调螺杆上，阴极为不锈钢钢片弯成圆环，围在阳极的外圈。 在阳极上通过稳压直流电源加上1 3 v 的直流电压。当电路接通时，阳极钨丝的固液 界面处和阴极线圈附近发生如下的化学反应： 阴极6 h 2 0 + 6 e一3 h 2 ( g ) + 6 0 h s r p = 2 4 8 v 阳极w ( s ) + 8 0 h 一w 0 2 4 + 4 h 2 0 + 6 e s o p + + 1 0 5 v w ( s ) + 2 0 h 十2 h 2 0 一 w 0 2 。4 + 3h 2 ( g ) e 0 = - i 4 3 v 当阳极固液界面处的钨丝腐蚀溶断后，断裂处自然形成比较尖锐的针尖形貌。 当针尖腐蚀完后，应迅速将针尖提起，并先用净水荐用丙酮清洗，除去针尖上残留 的电解液。用2 m o l 1 的n a o h 电解液，腐蚀0 1 m m 的钨丝，约需l o 分钟。 影响钨针针尖形貌的因素有：钨丝在溶液中的长度、圃液界面弯液面的水平稳 定性、o h - 离子的浓度和电路切断时间等。当钨丝被腐蚀细到不足以承受溶液中残余 钨丝的重量时，钨丝在固，液界面处断裂为鼹段，残段越长，断裂时的速度越快，断 裂处会参差不齐甚至留下生硬拉断的粗糙表面。一般进入液面以下的钨丝长度以 1 3 m m 为宜；由于腐蚀反应总是发生在固液界面，弯液面的形状决定了针尖的纵横 比和整体形貌，因此减少弯液面的扰动，使用微调节螺杆调节固定弯液面处于钨丝 同一位置十分重要；另外离子浓度越低腐蚀时间越长，电路切断时间越短，针尖的 曲率半径越小，针尖越尖。如图1 5 就是采用电学腐蚀方法制备的钨针尖，钨丝的直 径为0 3 r a m ，图1 5 ( a ) 和( b ) 相比，( a ) 浸入长度比较短，所以针尖的形貌比较理想。 1 0 图1 5 直流电化学腐蚀出的钨针尖 铂铱针尖的制备原理和方法： 在空气或溶液中，钨丝容易被氧化，在表面形成w 0 3 氧化膜，使用时间受到限 制。尤其是我们大多数时间采用大电场、大电流对样品进行改性，钨针尖的氧化非 常明显，所以我们一般采用剐性较强、不易被氧化的铂铱合金( 铂铱比例8 0 ：2 0 ) 材料通过机械成型法来制备。用刚性较好的不锈钢剪刀以小角度( 约3 0 度) 方向在 铂铱合金丝上制备的针尖可以适用于a j i 型扫描隧道显微镜。 影响铂铱针尖形貌的因素主要有：剪刀与铂铱丝的夹角，夹角越小针尖越尖； 减切速度越快，针尖越平滑；剪断针尖瞬间的剥离动作形成的针尖细丝具有优秀稳 定的性能。铂铱合金的优点是抗氧化，电性能稳定。但是缺点是对称性较差，可能 在大电压作用下尖端形貌发生改变。 1 3 4s t m 扫描反馈的控制 在a j l 型s t m 的实际操作中，控制s t m 的扫描方式的主要有下列两个扫描 参数，理解了它们的意义，才有利于我们的实验中根据不同的样品，采用不同的参 数，达到更好的效果，同样，在本文后几章的s t m 加工工作中，如何利用这两个参 数控制s t m 针尖于样品的关系是至关重要的。 由于样品表面起伏，使得针尖在不断的通过如图1 6 所示“比例增益”做反馈调 整，考虑到探针扫描的过程是连续的，有可能会出现这样的情况：上一点样品表面 的起伏很大，“比例增益”已经作出反馈，但是还没有等到针尖调整到设置点位置， 针尖又不得不去扫描样品表面的下一点了；或者“比例增益”的反馈过大，针尖达 到设置点位置位置时由于惯性的作用，继续按照原来的调整方向运动，反而又形成 了新的方向偏离；正是由于“比例增益”这些不可避免的“弊端”，使得在实际扫描 过程中经常出现针尖和样品之间的位置偏差。为了弥补这点不足，又运用了另种 第一章扫描隧道显微镜( s t m ) 的原理及其在纳米电子学研究中的应用 反馈机制：“积分增益”如图1 7 所示。 v 针尖 安际扫描路线 设l 扫描路线 样品表硐 图1 6 比例增益原理图 至茎 v 针尖 设置扫接路线 样品表面 图1 7 积分增益原理图 磋 计算机自动记录探针在离开一个扫描点时实际隧道电流与设置隧道电流之间的 偏差，并不断地与前次记录的偏差相叠加，经过一段时间积累后便可以计算出这段 时间所积累的偏差总和，同时也得到这个时间段内每个时间单元平均隧道电流与设 置点之间存在的偏差，即“比例增益”不能完全调整的部分，然后与“比例增益” 一样，根据平均隧道电流偏差的大小，按照一定的比例系数算出比较合适的偏置电 压，在下一个时间段扫描时自动加上“比例增益”带来的偏差，以弥补偿“比例增 益”的不足。 1 4 扫描隧道显微镜在纳米电子学中的应用 1 4 1s t m 作为原子级的表面探测工具 s t m 自从发现以来，成为观测纳米尺度表面的最重要的工具之一，从石墨的原 1 2 第一章扫描隧道显徽镜( s t m ) 的原理及其在纳米电子学研究中的应用 子序列到单分子薄膜等等，是人类首次可以观测到的实空间的原子像，如图1 8 就是 s t m 诞生地的i b m 实验室的科学家作出的镍的原子图象1 0 。 图1 8 镍原子的s t m 形貌图 1 4 2s t m 作为纳米操纵和加工的工具 s t m 的发展不仅可以使我们的视野深入到物质原子尺度的范畴，而且使我们可 以在纳米尺度上对材料表面进行各种加工和处理，甚至操纵和控制单个电子。s t m 工作时，探针针尖与样品表面之间的距离非常小( 一般小于l m ) ，典型值为0 6 r i m 左 右。如果在两者之间施加非常小的电压，就可以得到一个极强的电场，并且产生宽 度为纳米量级的隧道电流束，即一束具有高度空间限制的电子束。利用这一强电场 或具有高度空间限制的电子束，而且有目的地改变场强或电子束强度，诱使针尖或 针尖下的样品表面发生一些物理化学变化，就可以达到纳米加工的目的。另外，s 1 m 的偏压和隧道电流在加工过程中较为容易控制和利用，这些特点使得s t m 成为纳米 加工的有力工具。 应用s t m 的超微加工方法与目前存在的各种微加工方法相比有如下特点“： 1 ) s t m 具有原子级的空间分辨率，可以制造出纳米级的微小结构； 2 ) 加工与测量可以同时进行； 3 ) 可以用来设计量子器件，开发新型仪器和设备； 4 ) 可以对传统3 f 1 1 - 方法无法控制的原子和分子加以操纵，或组合在一起来制造 新型的器件、设备。 要制备纳米量子器件，首先要能制备规则的纳米结构。近年来就有不少科学研 究者采用超高真空s t m 装置，在恒流模式和扫描偏压不变的条件下，通过提高隧道 电流的办法，在室温下用s t m 针尖在s i ( 1 1 1 ) 7 7 再构表面实现了原子操纵”，这种 方法具有较高的成功率和较快的操纵速率。其作用机理是：当偏压小于o 5 v 时，化 学相互作用成为针尖和样品之间的主要作用；而当偏压大于o 8 v 时，场蒸发的影响 则成为一个关键因素。它的主要应用背景是纳米电子学领域。如美国i b m 公司的d e i g l e r ”等人在液氮温度下( 4 k ) 用s t m 将吸附于n i 0 0 0 ) 表面上的氤原子排列成 “i b m ”的图样如图1 9 所示。科学家们还用铁原予排列出了世界上最小的汉字如图 1 1 0 所示。 图1 1 0 铁原子排列成“原子”的图 1 4 第一章扫描隧道显微镶( s t m ) 的原理及其在纳米电子学研究中的应用 目前对原子进行操纵主要有以下几种方式”，一种为平行式操纵，使吸附在固体 表面的原子( 或分子) 沿表面迁徙( 运动方向平行于表面) ，如e i g l e r 等人的方法。其作 用原则是( 1 ) 吸附原子和表面之间的键并不破裂，即始终在吸附势阱之内；( 2 ) 有关的 能量尺度为阻挡沿表面扩散的势垒。 另一为垂直式操纵，使吸附在固体表面的原子( 或分子) 从表面迁移到针尖上，或 从针尖迁移到表面，如a v o u r i s ”研究小组，a o n 0 1 5 研究小组等采用的方式，其作用 原则是：( 1 ) 有关的能量尺度为原子从表面脱离势垒的高度：( 2 ) 调节针尖与样品之间 的距离可以改变此势垒高度以达到使吸附原子脱离表面的目的。在两种原子操纵模 式中又以垂直式操纵最为普遍，其主要方法是在s t m 针尖与样品之间加电压脉冲。 在具体实施过程中又有所不同。如a v o u r i s 等是在零偏压的条件下将针尖逼近到离表 面0 3 r i m 的距离，再加上3 v 的电压脉冲；而a o n o 等是在约2 v 偏压的条件下再叠 加上6 1 0 v 的电压脉冲。然而，目前电压脉冲法存在的主要问题是其操纵的成功率 较低，而且只能进行单原子操纵，要形成一定的原子级纳米结构，其速率太慢。对 s i 原子操纵的成功率一般不到3 0 。要制备纳米量子器件，必须解决上述问题。 采用s t m 对各种样品表面进行纳米量级的超微加工。s t m 工作时，探针针尖与 样品表面之闻的距离非常小( 一般小于l n m ) ，典型值为0 6 n m 左右。如果在两者之间 施加非常小的电压，就可以得到一个极强的电场，并且产生宽度为纳米羹级的隧道 电流束，即一束具有高度空间限制的电子束。利用这一强电场或具有高度空间限制 的电子束，人为地改变场强或电子束强度，诱使针尖或针尖下的样品表面发生一些 物理化学变化，就可以达到纳米加工的目的。 另外还有一些研究者用金作s t m 针尖”，通过一个窄脉冲电压( 4 v ，3 0 0 n s ) ， 可在原子平坦的a u 表面稳定观察到原子堆的形成。用这种方法成功地进行了纳米书 写。实验表明原予堆的形成存在一个很陡的阈值电场，而且正负电压脉冲皆可形成 原子堆，并初步认为它是一个场离子蒸发过程。 在s 哪的基础上，已经发展并形成了一系列的扫描探针显微镜( s p m ) ，如原 子力显微镜( a f m ) ，磁力显微镜( m f m ) ，扫描电容显微镜( s c m ) 等等，他们的 应用远不只局限于原子操纵，在纳米存储1 7 ，纳米电子器件的加工、测试1 8 等许多方 面也有很广泛的用途，这些将在本文的的四、五、六章分别作详细的论述。 第二章有机材料电双稳态特性的原理及薄膜的制备 第二章有机材料电双稳态特性的原理及 薄膜的制备 2 1 引言 1 9 9 0 年7 月，美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科 学成为材料科学的一个新的分支。十年来，纳米材料已经成为国内外研究的热点。 当集成电路达到纳米尺度，由于金属导线间的量子效应，将会导致不可预料的后果。 所以纳米电子器件还需要新材料来支持，其中有机材料成为了纳米电子学材料的重 要部分。“塑料电子学( p l a s t i c e l e c l r o n i c s ) ”所研究的有机集成电路就具有很好的前 景。“塑料电子”是有机电子器件的通俗叫法。对塑料的一般印象是它有很好的机械 性能( 如强度和展性) ，很好的化学惰性，而在电学方面的性质则是它具有优良的绝缘 性能，是制造电器或电缆方面不可或缺的材料。而现在居然已经可以把塑料做成半 导体，然后以此制备晶体管和集成电路等电子器件2 0 ，这好像有点不可思议。实际上 塑料真的是可以导电的，已发现它的电导率覆盖了从绝缘体到导体的全部范围( 大体 上相当于从玻璃到铁) 。例如有一类叫共轭聚合物的特殊材料，可根据掺杂的程度而 成为半导体或导体。晶体管的运作快慢取决于半导体材料中载流子( 电子或空穴) 的运 动速度，或称为迁移率。塑料半导体的迁移率已达到相当于制作太阳能电池的多晶 硅水平。当然，它与单晶硅相比还有很大距离，但考虑到塑料半导体的研究工作开 始不久，这些成绩还是令人振奋的。因为改进性能的余地还很大，而且还可能有新 的材料不断地被发现。比之于常用作集成电路元件的无机材料硅。有机材料有很多 优点。它们不仅可用作半导体，而且像塑料一样耐用和柔韧，价格低廉，还可以做 在塑料基扳上( 甚至弯曲的基板亦可) 。 就在2 0 0 0 年l o 月l o 日，瑞典皇家科学院宣布，美国艾伦- j - 黑格、艾伦g 马克 迪尔米德和日本筑波大学的自川秀城三位科学家因为对导电塑料的发现和发展丽获 得该年度诺贝尔化学奖。他们发现，经过某些方面的改性，塑料能够成为导体。他们 认为，由于塑料是聚合物，构成塑料的大量分子通常都排成长链并且有规律地重复着 这种结构。要想让塑料能够传导电流，必须使碳原子之间交替地包含单键和双键2 1 ， 而且还必须能够让电子被除去或者附着上来，也就是通常说的氧化和还原。这样，这 些额外的电子才能够沿着分子移动，塑料才能成为导体。这三位科学家于七十年代末 最先发现了这一原理，在他们的努力下，导电塑料已经发展成为化学家和物理学家们 重点研究的一个科学领域。这个领域已经孕育出了一些非常重要的实际应用。例如， 1 6 第二章有机材料电双稳态特性的原理及薄膜的制备 导电塑料可以应用在许多特殊环境中，摄影胶卷需要的抗静电物质、计算机显示器的 防电磁辐射罩都会用到塑料导体。 传统微电子器件的理论基础是半导体物理；器件尺度的小型化采用的是自上而 下逐步缩小尺寸的方法2 2 ；工艺有光刻、掺杂和外延等技术；材料有高纯硅、锗、镓、 砷等。然而，现在常用的光刻蚀的方法就成为集成电路进一步缩小尺寸的“瓶颈”。 如果用电子束刻蚀，则不需要掩膜，束斑也可以控制得很小，但工作过程很慢，目 前只能作制备掩膜之用，不能直接投入大规模生产。所以人们就着手探讨用塑料半 导体制各集成电路的可能性。这种电路的最小线宽为5hm 至! o o n m 。制备有机集成 电路用的是出人意料的印刷法。各种塑料半导体或绝缘体都可以按某种图形一层一 层地印上去，最后成为一个完整的集成电路。当然，关键是用印刷的办法能得到多 细的线宽。目前发达国家的水平已经可以小于1um 。而且正在继续改进中。为了增 加集成度，研制硅集成电路的技术人员正在开发三维( 有高度的) 集成电路，或称“集 成块”。这种设想是完全正确的，但难度非常高，要多层薄膜、多次刻蚀，而且套模 要求极其精确，还有材料的兼容性问题。而如果用塑料集成电路来做，由于它们具 有柔韧性，因而可以印刷在一条带子上，然后把这条带子按中国折扇的办法折叠起 来，再加以钉固，就是三维的集成块。一旦成功，它可以完全不用繁复而困难的工 艺，生产成本就可大大下降。 由于塑料和其他有机材料耐用、柔韧和廉价，因此国际上很多电子仪器公司都在 大力投入“塑料电子”这个研究领域2 3 。作为新兴产业的第一步，塑料电子器件将取 代硅器件用于比较简单和适用于大量生产的集成电路。例如电子条形码，它可容纳更 多的商品信息，而且可以遥测，并用于个人身份证、医疗档案、药品标示、物资中心、 公路收费系统等。再下去则会逐步转到更复杂的各种元器件。我们还应当注意到，除 了集成电路以外，在“塑料电子”的家族中，还有三个重要的内容：一是有机电致发 光材料，可用作平面光源和平面显示器；= 是光致折射材料，这种材料在适当强度的 光照下会改变其折射率，而形成透镜作用( 称为“全光透镜”) ，有望用于光通信和未 来的集成光路；此外高密度可录写光盘的存储材料也开始使用有机的光致变色材料， 因为很多无机多元合金的特征不能适应短波长辐照的需要。以上各项有机材料都在挑 战传统的无机材料。可以设想，2 l 世纪将用上全塑料电路的移动电话或掌上电脑： 汽车全球定位系统和智能化表板将又轻又便宜，而且不怕颠簸；大尺寸的平面电视屏 可卷起来从一个房间带到另一个房间；有机集成电路的抗辐射性能也会使军方大感兴 趣。这一切都是塑料电子学给人类描绘的美好前景。当然，这可能只是一种乐观的估 计，因为人类在改造自然的过程中所创造的任何东西，以后是否能长期存在，完全是 由于需求而引起的选择。在晶体管刚出来的时候，很多人就认为电子管从此会被完全 淘汰，但半个世纪过去了，电子管至少还正被大量用作电视机和计算机的显示器。此 第二章有机材料电双稳态特性的原理及薄膜的制备 外在微波管和大功率发射管领域内，半导体迄今尚无立足之地。由此可见，在2 1 世 纪内塑料电子器件同砖器件可能还要长期共存相当长的一段时间，它们应当是互补而 不是互斥的。至于有机纳米电子器件的实用化和产业化，那还有待于科技与市场的进 一步融合与发展。目前世界各国科研人员对此所从事的研究，严格地说只是初步的准 备。这一方面与硅集成电路不同：我国与发达国家同时起步，并无很大的差距。因此 大力开展塑料电子学研究有可能成为我国在信息前沿技术方面赶超发达国家的契机。 2 2 金属有机络合物m - t c n q 1 9 6 0 年a c k e r 等人合成了有机分子四氰基对醌基二四烷( 7 , 7 8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ，简称t c n q ) ：2 4 它的分子式为c 1 2 h 4 n 4 ，结构如图2 1 所示。二十世纪六十年代，m e l b y 等首次发现t c n q 和某些电子给体( 金属或有机 物) 的电荷转移复合物具有独特的电学性质2 5 ；1 9 7 3 年，美国科学家发现有机晶体 r r f - t c n q 具有金属导电性”；1 9 8 0 年用( t m t s f ) 2 p f 6 实现了有机材料超导性质， 其临界温度为o 9 k ，经过短短十年的发展，有机超导体的最高临界温度已达3 0 k 2 7 。 图2 1 t c n q 的分子结构 其中金属有机络合物m t c n q ( m 为a g 、c u 等金属) 具有电学双稳态特性蕊，该 特性有可能被利用制作纳米电子器件。目前针对该材料所作的研究非常之多 2 9 ，3 q 3 1 ，3 2 ，3 3 ，由于体积小，重量轻，组成结构多变，易于裁剪和组装，低成本，以及提 供了超快响应的可能性，有机及有机金属络合物在半导体器件方面有可能取代传统 的无机材料。下面是一些关于m - t c n q 基本特性及其作用原理的简单介绍。 2 2 1 m - t c n q 的结构和电双稳态原理 m - t c n q 属于电荷转移型的金属有机络合物。该材料由两种不同类型材料，金属 和有机物两者结合而成。其中金属是电子施主，有机物是电子受主。有机