（材料物理与化学专业论文）以氧化物为前驱体通过非真空法制备cuinse2薄膜研究.pdf

摘要 摘要 铜铟硒( c u l n s e 2 ，简写c l s ) 薄膜太阳能电池以其吸收层的吸收系数高、 运行稳定、转换效率高、成本低、弱光性能好等优点引起国际光伏界的广泛关注。 本文主要从低成本的角度出发，研究c i s 薄膜太阳能电池中的关键吸收层 c i s 薄膜的非真空制备工艺，以期为c i s 薄膜太阳能电池的大规模商业化生产做 出一些贡献。论文主要分为两个部分，具体内容如下： 第一部分主要包括利用c u o 和i n 2 0 3 混合氧化物作为前驱体，通过非真空工 艺制备高质量c i s 薄膜。本研究利用柠檬酸法制备出分散性好粒径大小在10 0 n m 左右的c u 0 、i n 2 0 3 混合氧化物粉体，然后通过非真空法制备出c i s 薄膜。为了 得到非常致密的大结晶颗粒c i s 薄膜，采用了一些特殊的处理方式，l ：t 女n ：我们 通过柠檬酸法制备混合氧化物粉体，这对于粉体的均匀混合、粉体粒径的控制都 是有利的；在浆料中加入的大大过量的s e ，使得整个热处理的过程都处于非化 学平衡的状态，以达到促进i n 2 0 3 还原的目的，这样就更容易得到纯相，更容易 使薄膜致密。同时，出于环境的考虑，在硒化的过程中使用的固态硒源来取代剧 毒的h 2 s e 气体。在研究过程中，考察了多个参数对于最后c i s 薄膜的影响，包括： 还原时间对样品中氧含量的影响、硒化时间、硒化时s e 的蒸汽压对c i s 薄膜的成 相情况及形貌方面的影响等等。最终，找到了最佳的工艺参数，能够得到非常致 密的大晶粒c i s 薄膜。另外一方面，这项工作还存在一些不足之处，最关键的问 题在于成膜工艺方面，薄膜的平整度比较差，这会成为后期制作c i s 薄膜太阳能 电池的一个障碍，因为平整度差会影响后续薄膜的沉积，会影响p n 结的性能， 增加电池短路的几率等等。 第二部分主要包括以c u 2 i n 2 0 5 为前驱体通过非真空法制备c i s 薄膜。通过共 沉淀法制备c u o 和i n ( o h 3 混合粉体，然后经过热分析决定固相反应温度，通过 固相反应得至l j c u 2 1 n 2 0 5 。通过调制浆料和旋涂工艺得至l j c u 2 1 n 2 0 5 前驱体薄膜， 之后通过还原得到c u - l n 合金薄膜。然后考察了硒化条件对薄膜质量的影响，得 到了质量比较好的c l s 薄膜。 关键词：铜铟硒非真空旋涂氧化物前驱体纳米颗粒 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e ri n d i u ms e l e n i d e ( c u i n s e 2 ，a b b r e v i a t e dg i s ) t h i nf i l ms o l a rc e l l sf o ri t s h i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，l o wc o s t ，s t a b l ep e r f o r m a n c e ，e t c ，w h i l eh a v i n gc a u s e d w i d ec o n c e r nb yt h ei n t e r n a t i o n a lp h o t o v o l t a i ci n d u s t r y i no r d e rt oe s t a b l i s ht h e f o u n d a t i o nf o rl a r g e s c a l ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so fc i g ss o l a rc e l l s ，m a i n l yf r o m l o wc o s t ，s u c ha st h ep o i n to fv i e w ，t h en o n - v a c u u mp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so f t h e a b s o r p t i o nl a y e rh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h e r e f o r e ，t h et h e s i ss t r u c t u r ei sa l s od i v i d e d i n t ot w om a i np a r t s ，a sf o l l o w s ： t h ef i r s tp a r tm a i n l yi n c l u d e st h ee x p l o r i n gt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fh i g h q u a l i t yc i st h i n f i l mb yn o n - v a c u u mp r o c e s sv i ac u o a n di n 2 0 3n a n o p a r t i c l e s t h e c i sa b s o r b e rl a y e rf i l mw a sm a d ew i t hn o n - v a c u u mp r o c e s sw h i c h u s e dm e t a lo x i d e a sp r e c u r s o nw eu s e ds o m es p e c i a la p p r o a c hw i t ht h ea i mt og e tv e r yd e n s ec i sf i l m w i t hb i gg r a i n s f o re x a m p l e ，w eu s e dl i q u i dc i t r a t em e t h o dt os y n t h e s i z et h em i x e d o x i d en a n o p a r t i c l e s a n dw ea d d e ds u p e r f l u o u ss ei n t ot h ei n kt or e d u c et h eo x i d e n a n o p a r t i c l e se f f i c i e n t l y ，a n dw e u s e ds o l i ds ea sf o u n t a i nt oa v o i du s i n gh i g h l yt o x i c h 2 s ef o rs e l e n i z a t i o n i nt h i sp r o c e s s ，w ef o u n dt h a tt h er e d u c t i o nt i m ei n f l u e n c e st h e c o n t e n to fo x y g e n ，a n dt h es ev a p o rp r e s s u r ei n f l u e n c e st h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s u r f a c e w i t ht h i sp r o c e s s ，w em a d ev e r yd e n s ec i sf i l mw i t hl a r g eg r a i n sw h i c h i s c o m p a r e dw i t hf i l m sm a d eb yv a c u u mp r o c e s s t h e s ep r o c e s s e s a l s on e e dt ob e i m p r o v e df o rt h er o u g h n e s so f t h ef i l mt om a k eh i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l s t h es e c o n dp a r tm a i n l yi n c l u d e st h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fh i g hq u a l i t yc i s t h i n f i l mb yn o n - v a c u u mp r o c e s sv i ac u 2 i n 2 0 sp r e c u r s o r w eg e tc u o a n d1 1 1 2 0 3 p o w d e r st h r o u g hc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w eg e tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m t h e h e a ta n a l y s i sr e s u l t s t h e nw eu s es o l i dp h a s er e a c t i o nt og e tc u z l n 2 0 5p h a s e t h e p r e c u r s o ri n kw a sp r e p a r e db yd i s p e r s i n gc u 2 i n 2 0 sp o w d e r s i np e n t a n o lw i t hp r o p e r b i n d e rm a t e r i a l t h ep r e c u r s o ri n kw a sc o a t e do nn a - f r e em o l y b d e n u m - c o a t e dg l a s s u s i n gs p i nc o a t i n gm e t h o d t h ec o a t e dp r e c u r s o rf i l mw a s d r i e d ，a n dt h e nw a sh e a t t r e a t e du n d e rh 2a t m o s p h e r ea n ds ea t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y w er e s e a r c ht h e i n f l u e n c ef a c t o rd u r i n go fp r o c e s so fr e d u c t i o na n ds e l e n i z a t i o n t h e nw eg o th i g h q u a l i t yc i st h i n f i l m st h r o u g ht h i sp r o c e s s k e yw o r d s ：c i s n o n - v a c u u m s p i n - c o a t i n g o x i d e p r e c u r s o rn a n o p a r t i c l e i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：缉 签字日期：型坐：墨：皇 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 虹忪开口保密( 年) 作者签名：莲! 生 签字日g q 迎兰臣：羔 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 前言 第一章绪论 当今社会，环境污染和能源短缺是人类社会必须面对的两大基本问题。据报 道：2 0 1 0 年中国的石油表观消费量达4 2 7 亿吨，增速达5 ；天然气消费量超 过1 0 0 0 亿立方米。石油的净进口量达到2 3 7 亿吨，石油对外依存度达到5 5 左右。能源供应成为我国能否持续稳定发展的关键因素。传统的化石燃料的使用， 如消耗石油、煤炭等，会对环境造成根本性的不可逆转的影响和破坏。我国科学 家根据不同气候模式就能源消耗对气候的影响作出预测：气候变化将使中国未来 农业面临突出问题，估计到2 0 3 0 年，种植业产量因为全球变暖会减少5 一1o 左右。开发清洁的环保能源成为人类面临的重大课题，因此新能源也将成为2 1 世纪科学研究的重要领域之一。而太阳能正是满足这些要求的新能源之一，太阳 能应用的最主要途径便是制作太阳能电池。太阳能电池是对环境无污染的可再生 能源。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题：开发宇宙空 间所需的连续不断的能源：地面一次能源的获得，解决目前地面能源面临的矿物 燃料资源减少与环境污染的问题：日益发展的消费电子产品随时随地的供电问 题。特别是太阳能电池在使用中不释放包括c 0 2 在内的任何气体，这对改善生 态环境、缓解温室气体的有害作用具有重大意义。太阳能电池的作用是把太阳 能转化为电能。制作太阳能电池的材料一般为半导体，其能量转换的基本原理是 利用半导体的光生伏特效应。半导体一金属材料的光生伏特效应与p n 结相同。 当入射光垂直入射p n 结时，如结较浅，光子进入p n 结区，甚至深入到半导 体内部。能量大于禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边同时产生电子一空穴 对。由于p n 结势垒区存在较强的内建场( 自n 区指向p 区) ，结两边的光生少 数载流子受该场作用，各自向相反方向运动，p 区的电子穿过p n 结进入n 区， n 区的空穴进入p 区，于是形成自n 区向p 区的光生电流。这样的载流子运动， 由于中和掉部分空间电荷，使内建场势垒降低，从而使正向电流增大。当光生电 流和正向电流相等时，p n 结两端建立起稳定的电势差，即产生光生电压。在 p - n 结开路情况下，光生电压达最大值。如将p - n 结与外电路接通，只要光照不 停止，就有源源不断的电流通过电路，p n 结起了电源的作用，这就是太阳能电 池的基本原理1 1 】。因为太阳能电池实现了直接将太阳能转换为电能，使得太阳能 电池的应用从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通讯、家用电器以及 公用设施等部门而受到世界各国的重视。 第一章绪论 1 1 太阳能电池发展概述 光伏效应被发现与18 3 9 年，从那时起的很长一段时间里，对光伏效应的研 究一直停留在实验室研究阶段，直到上世纪5 0 年代，美国空间开发项目计划将光 伏电池应用于空间卫星，才得到较快的发展。19 5 4 年，b e l l 实验室被制备出效率 为6 的单晶硅电池【2 l 。随后，商用的单晶硅电池应用到卫星系统中。 上世纪7 0 年代初，世界范围内发生了第一次能源危机，由于单晶硅电池在卫 星电源上的成功应用，激起了人们对研究地面用太阳能电池的热情。当时已有比 较成熟单晶硅的研究成果，所以如何降低价格成为人们的注意力集中的焦点，由 此多晶硅组件太阳电池发展起来。但由于多晶硅电池的效率低于单晶硅电池，所 以抵消了价格上的优势，使单位瓦数下电池的价格依然居高不下。无论在美国、 日本还是在德国，大家都在试图去寻找既能满足低价，又能得到高效的电池材料。 最初，c u 2 s c d s 和非晶硅薄膜电池受到广泛关注，随后发现无法克服 c u 2 s c d s 出现了稳定性问题，所以在8 0 年代初，这种电池的研究就中断了。与 此同时，非晶硅电池却取得了较大的成功，并在地面的商业应用上取得了一定的 进展。但由于它较低的单结转换效率，以及光致衰退的s w 效应，导致电池稳定 性不够，也受到了相当大的限制。 稍后发展起来的c i s c i g s 多晶薄膜电池和c d t e 多晶薄膜电池具有更高的转 换效率和更好的稳定性，在过去的2 0 多年中，在这两种电池的研究领域都取得 了很大的进展，c i s c i g s 单结电池的实验室效率从6 提高到了1 9 9 ，c d t e 单 结电池的实验室效率也从8 提高到了1 6 5 ，近年来，非真空方法制备c i s c i g s 电池的工艺被开发出来，这对于降低成本也是非常有益的。从某种意义上说，这 两种电池是太阳能电池系统中的重要分支。 下面就各种太阳电池的国内外研究现状作简要概述。 1 2 几种光伏太阳电池的国内外研究现状 从材料的角度上分类，太阳电池主要有如下几类： 1 g a a s 和g a i n p 2 等材料构成的多结电池，其效率可高达3 0 以上； 2 单晶硅材料和具有新型结构设计的高效太阳电池，效率可高于2 0 ； 3 以薄膜材料为基础的如多晶硅、微晶硅、非晶硅以及碲化镉( c d t e ) 、铜 铟镓硒( g i g s ) 的化合物半导体等电池f 3 】，最高效率在12 至2 0 之问；下面就这 几个方面的太阳电池的技术发展现状作简要的讨论。 1 2 1 多结g a a s g m n p 2 电池 2 第章绪论 该电池的结构为g a l n p 顶电池、g a a s 底电池，中间用两层g a a s 作缓冲层连接 起来。g a l n p 2 ( e g = 1 9 e v ) 与g a a s 的理论效率约为3 6 ，n r e l 在19 9 4 年研制出来 的应用隧道结连接技术制备的串连结电池的效率己达2 9 5 【4 】。到19 9 7 年， 3 0 2 8 的高效电池被t a k a m o t o 等制备出来【5 】，基本结构n r e l 的相似。现在，在 空间动力系统中，这种工艺的大面积电池已被广泛应用。大面积电池的效率达到 2 6 9 1 6 1 。 双结串连电池已经接近达到其理论极限值，三结电池成为进一步的研究应将 重点，第三结的带隙范围为0 9 5 e v 1 1 e v ，三结太阳电池的理论极限效率值在 a m i 5 下达至1 j 4 5 1 7 ，实际的电池效率可达4 0 【8 】。 含g e 的三结电池可以进一步提高电池的效率，但是g e 的带隙并不适合优化 电池器件。在三结电池中，带隙在l e v 左右并有较好的晶格匹配的材料成为关键 材料，有高质量的这种材料的辅助，能够制备出大于3 5 的高效率的太阳电池。 通常情况下，g a l n n a s 在g a l n a s 中掺入少量的n ( 3 ) 被用来作为这种材料，调 整带隙至l e v ，并且满足与g a a s 晶格匹配的要求嘲。 1 2 2 单晶s i 和单结g a a s 太阳电池 应用单晶硅或单结g a a s 半导体材料，可得到光伏转换效率大于2 0 的电池。 在单晶硅电池方面，单晶硅可以通过c z o e h r a l s k i ( c z ) 方法和f l o a tz o n e ( f z ) 方法 制备，电池可以得到2 2 和2 4 以上的转换效率【9 】。有两种巧妙的设计能帮助电 池得到这样的高效率，一是n e ws o u t hw a l e s 大学研究小组设计的p a s s i v a t e d e m i t t e rr e a rl o c a l i z e d ( p e r l ) 电池：另一种是由s t a n f o r d 大学研究小组设计的点接 触太阳电池。这些技术在实验室制备时，条件要求非常严格，工艺复杂，现在的 研究趋势是向着简化工艺的方向进行，g l u n z 等经优化工艺使c z 硅电池的效率提 高到t 2 2 1 0 】。一种新型设计将f z 方法生长的单晶s 滞0 备的电池的效率提高到2 4 5 1 1 】。 在单晶g e 衬底上外延生长g a a s 带j j 各的单结电池的效率已达至u 2 5 ，并且电 池的效率已达2 0 g a a s 电池被在晶粒尺寸小于l m m 的多晶g e 上制备 1 2 1 ，这种 电池具有非常明显的价格优势。 1 2 3 多晶硅太阳电池 目前硅基太阳电池的一半的市场份额被多晶硅太阳能电池占据，利用制备温 度低于9 0 0 的条件生产的大晶粒多晶硅，其制备出的电池效率达到1 8 2 【13 】。 3 第一章绪论 1 2 4 非晶硅薄膜太阳电池 在薄膜光伏技术中，含氢的非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜太阳电池具有特殊的低价优 势，目前已达到了商业上成熟的技术水平。d c h a r i s o n $ 1 j 作出了第一块非晶硅太 阳能电池【1 4 】。非晶硅电池设计上有两种主要类型，一是多结p i n 结构，另一是 单结p i - n 结构。虽然近年来，薄膜的材料性能、沉积过程、器件设计和生产过程 等都被比较深入的研究，但至今的研究进展比较缓慢。一般认为，提高器件效率 可以通过多结器件的设计来实现。三结电池的效率目前己达到1 3 的稳定效率 ( 初始的效率是1 4 6 ) 【1 5 】，将稳定效率提高了一个百分点以上。他们的主要通过 带隙的优化、电流的匹配、徼晶隧道结、优化薄膜生长的氢稀释等来实现。另外， 在低温( 1 8 0 ) 下制备的a - s i g e ：h 具有较好的光电特性也是一项重要的发现，用 a - s i ：i - i a - s i g e ：h 带l j 备的12 0 0 c m 2 电池的效率达到9 5 【1 6 】。目前，非晶硅太阳电 池主要从两个方面着手工作，一是将非晶硅微晶化或使其价态介于非晶与微晶 之间，消除部分s w 效应，提高其稳定性，二是提高生长速度以降低生产成本。 1 2 5c d t e 薄膜太阳电池 在五十年代中期，人们开始研究c d t e 单晶的电特性【1 7 1 8 1 ，至六十年代初， 又开始研究关于c d t e 的相平衡关系以及c d t e 的半导体光电特性等问题 1 9 1 ，并且 制备出基于n 型单晶、多晶薄膜c d t e 的太阳电池。至六十年代中期，p - c d t e 单 晶与蒸发的n c d s 构成的异质结太阳电池的效率已达到1 0 。八十年代初，效率 超过10 的c d t e c d s 薄膜多晶太阳电池被通过新型的近空间升华技术制备出来。 至九十年代，该结构电池的实验室效率已达15 ，发展至今，该电池无论从面积 上还是电池结构的改进上，都有了很大的进步，实验室单结效率己达到1 6 5 1 2 0 。 1 2 6c i s c i g s 薄膜太阳电池 三元化合物半导体c u l n s e 2 ，c u g a s e 2 ，c u i n s 2 以及相关的化合物 c u ( i n ，g a ) ( s ，s e ) 2 等简称n c t s 或c i g s ，是理想的电池材料。早在六十年代到八十 年代就已经开始对c i s 进行基础研究【2 l 】。在那个时期，c i s 的电学、光学以及结 构特性等，已经有了比较全面的研究【捌。19 7 4 年，第一块c i s 高效电池被w a g n e r 等人制备出，在p c u l n s e 2 单晶上，用蒸发方法制备n c d s ，构成c u l n s e 2 c d s 异质 结电池，效率为12 5 。由于当时使用的c u l n s e 2 是单晶的，难于实现工业化生产， 且成本较高；19 8 1 年，效率为9 4 的多晶c u i n s e 2 薄膜太阳电池被r a m i c l c e l s e n 等科学家用多源共蒸发的方法制备出来【2 3 j 。8 0 年代中期，a r c o 太阳公司首次利 4 第章绪论 用溅射金属预制层硒化法制备出了适合商业开发的太阳电池。 在后来的发展中，应用c u ( i n ，g a ) s e 2 , u c u l n ( s ，s e h 来展宽带隙和提高开路电 压，将c u l n ( s ，s e ) 2 制成梯度带隙，不但可以增加开路电压，还可以保持短路电流 。通过调整g a 的含量、控n n a 和s 的含量，使开路电压、短路电流、填充因予 等达到最佳水平，达到最好的电池效率。 目前，关于c i s c i g s 材料的带隙、晶格结构以及光电特性等的研究比较多， 在关于材料缺陷方面的研究正在完善中。另外，在材料制备过程中，薄膜的 生长机理的研究也是目前存在的一个问题。生长机理的研究对材料光电特性的控 制、提高电池的成品率、降低产品的价格等有重要的意义。尤其是制各c i s 薄膜 的生产工艺以及适合于大面积生产线的制备设备的研制更是当前的研究热点。 1 3c i s 的结构及性质 c i s 是一种具有黄铜矿结构的晶体，这种结构是接近闪锌矿的类金刚石结构， c u 和i n 规则的占据了闪锌矿中z n 的位置而形成的。图11 给出了c i s 的一个 晶胞的示意图。表l _ l 给出了c i s 的一些基本性质。可以看出c i s 的晶格参数 c a 比例接近于2 。而c a 与2 的偏差是由于c u s e 键和i n s e 键的强度差别引 起的晶格扭曲。 图l2 给出了c i $ 的三元相图。通常，我们在过量的s e 的条件下台成c i s 薄膜，那么它的成分就非常接近于c u 2 s e 和i n 2 s e 3 的连线。黄铜矿的c 1 s 与有序 缺陷化台物( o d c ) 处于相同的位置，因为有序缺陷化合物与黄铜矿的c i s 具 有相同的晶体结构，只不过是在黄铜矿的c i s 中引入的本征的缺陷。 在c u r s e 和i “2 s 0 3 的连线附近的c i s 相图可以表示成c u 2 s e 和i n 2 s e 3 的伪二 元相图，由图13 给出。其中a 相为黄铜矿的c i s ，5 相为高温的闪锌矿相，而 c uo l n o s 。 第一章绪论 图1 - lc i s 晶胞结构 b 相为有序缺陷化合物( o d c ) 相。在低温区域，纯的c i s 相区域非常小，而 且并非含有2 5 的铜。在稍高温度，大约5 0 0 c 时，c i s 的相区往富铟的区域变 宽。一般器件质量的薄膜，c u 的含量在2 2 一2 4 这个范围内，只有这样，在反 应温度下，组成才能落在c i s 单相区。 性质数值单位 晶格参数 a j 誓l 。j - 9 密度 一_ 一 熔点_ 。 ， 5 7 8 i 1 1 6 2 ，； 一， 5 7 5 j 一一。 一， 。i 。、一j9 8 6 。 热膨胀系数( 2 7 3 k ) a 方向 8 3 2 1 0 6 c 方向 7 8 9 1 0 西 热传导系数( ，2 7 3 k ) 7 - ；t ：jo j0 8 6 ，、- j i 0 j ： 带隙 1 0 2 带隙温度常数 ? ，一j 。：2 1 0 。4 a 、 a g c m 3 ： 1 k 1 k e v e v k c u 表1 ic i s 的一些基本性质 图1 2c i s 的三元相图 6 第一章绪论 2 三 叠 量 0 c h a t 】 图1 3c u 2 s e i n 2 s e 3 伪二元相图 在光学性质方面，c i s 的吸收系数非常高。对于能量高于1 0 2 e v 的光子， 吸收系数高于1 0 5 c m 。很多研究中表明，对于直接带隙半导体来说。基本吸收边 可以用下面这个公式表示q = a ( e - e 9 2 ) e 。 在电性质方面，富铜的c i s 是p 型半导体，而富铟的c i s 则不一定。在高的 s e 气压下退火得到的为p 型c i s ，在低s e 气压下退火得到的是n 型c i s 。研究 认为是s e 空位的缺陷浓度在其中扮演了重要的作用。器件质量的c i s 薄膜为p 型半导体，载流子浓度大约为i 0 1 6 c m 3 。 2 s 】 c i s 薄膜主要的制备技术包括：c u i n 合金膜硒化法、真空蒸镀法、磁控溅射 法、分子束外延技术、喷射热解法、s o l g e l 法和电沉积方法等。其中前几种通 过真空设备所制备的c l s 薄膜太阳能电池转换效率最高，但是需要高真空系统， 造价较高，大面积制备均匀性较差，对于大规模产业化生产来说，成本太高，很 难被市场接受，这对于c i s 太阳能电池的大规模应用、对于c i s 电池在能源问题 中能起到的作用来说，都是致命的。所以，降低c i s 薄膜太阳能电池的成本成为 了即提高效率之后的又一热点。这样，利用纳米粉体作为前驱体，来制备c i s 薄膜的非真空制备技术和工艺研究，成为解决成本问题的一个重要选择。 1 4 非真空制备c i s c i g s 的主要方法 7 第一章绪论 目前，非真空法制各c i c s 或者c i s 吸收层的工艺主要有一下4 种直接合 成c i g s 纳米粉体，然后成膜后处理，这种方法主要由k o r e a i n s t i t u t eo fe n e r g y r e s e a r c h 进行研究，目前效率比较低最近报道效率在2 左右：把金属纳米粉 体作为前驱物，成膜之后再硒化处理；把金属硒化物作为前驱物，成膜之后再硒 化；把金属氧化物粉体作为前驱物，成膜之后硒化处理。后三种方法基本上最领 先的技术被美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 和i s e t 掌握。下面遂一介绍这 几种方法。 4 1 直接合成c l g s 纳米粉体，成膜后处理的方法 将c u l 、i n i ，、g a i 滞解在嘧啶中，另一反应物n a 。s e 溶解在甲醇中，两者混 台后在0 冰水浴，氮气气氛下机械搅拌，使其反应式如下： 0 9 c j + 0 6 8 i 刚, + 0 2 3 c x q 3 + 1 9 1 咤& 斗c 9 魄6 b 瓯甬9 l 当然还有副产物n a i ，由于n a i 可溶于甲醇，但是c i g s 不溶子甲醇，所以c i g s 和n a i 可以很方便的分离。图14 是c i g s 纳米粉体的s e m 图像，可以看出，颗 粒大小比较均匀，但是有较多的团聚出现。 图i 4 直接合成的c i g s 纳米耢体的s 翻图像 在粉体中加入有机粘结剂和有机溶剂，调成浆料，用来制膜。非真空制膜 的方法有很多，流延法和旋涂都能得到表面非常平整的前驱体膜。图i5 为片4 流 延法刮出的膜的表面和斜断面的s e n 图像。 2 6 1 第一章绪论 图16 左边为3 5 0 c 热处理后的薄膜断面，右边为5 5 0 c 热处理后的薄膜断面 圈1 75 5 0 c 热处理后薄膜的x p d ) 衍射花样 _ q 】通过这种方法制备c i g s 吸收层制作的太阳能电池效率还比较低他们报 第章绪论 j 丘的效率h 有乳尤右。1 2 t 42 金属纳米粉作为前驱物 目前使用返种方法的各个研究组基本，l 都是通过购买金属纳米粉，那兆头 的粉颗粒大小能比较均匀，分布在l o o n m 左右，然后配成浆料，制成薄膜，干燥 后成为金属预制层再进行硒化，得到c i s 薄膜 图l8 和图19 分别是在不同s e 蒸汽压f 进行硒化后的表而s 酬图像和x r d 衍剁花样。从图l 可以看出左边低s e 蒸汽压下硒化的c s 颗粒小且疏松，右边 高s e 蒸汽压下硒化的c i s 颗粒大且致密：从图六中可以发现在低s e 蒸汽压中 硒化的样品的衍射峰出现了i n 2 0 3 这种杂相，伴随i n 2 0 3 出现的同时出现的还有 c “2 。s e ，而在高s e 蒸汽艇中硒化的样品则没有这些问题。 图19 不同s e 燕汽压下硒化的x r d 衍穿f 花样 蒸汽压 第一掌绪论 4 3 金属硒化物作为前驱物 先通过反应得到c u 和i n 的硒化物，然后将硒化物作为前驰体，制成浆利 后涂成薄膜硒化物的颗粒大小在5 0 0 n m 左右，在s o 气氛中进行热处理，得到 c i s 薄膜。 图11 0 和图ll i 分别是在不同s e 蒸汽压下硒化得到的表面5 e m 图像和x r d 衍射花样。从图i1 0 可以看出，左边高s e 蒸汽压下硒化的样品晶粒尺寸大但 是其中有很多的裂缝 n - f l 洞，右边低s e 蒸汽艇下硒化的样品晶粒非常小，基本 没长大。从图l1 l 可咀看出，在低s e 蒸汽压f 硒化也有i n ：0 ，相的存在，在高 s e 蒸汽蚯下出现，c u h s e 相，同时有较强的1 0 s e ；，原因可能是因为c l s 形貌上 的很多裂缝和孔洞。 图i1 0 左为在高s o 蒸汽压下硒化的样品s 酬图像，右边为低s e 蒸汽压“f 硒化样品 s 叫图像 b ) ” ” ”篇一。n o ：。盎一茹 ” 固li i 在不同s e 蒜汽压下日化样的x 衄m 射花样 4 4 金属氧化物作为前驱物 以c u o 和i m o ；为前驱体，成膜之后再硒化成c i s 薄膜。c u l n 氧化物的熔点 比余属高的多，氧化物在防止颗粒团聚，稳定纳米颗粒方面有很大的优势，目前 jl-墨耋 第一章绪沦 有作为商品出售的q l o 和i n 。绌米粉颗粒可毗很好的控制在3 5 n m 左右。日1 i _ 非 奥_ 、浊制作c s 薄膜太阳能电池的最高记录就是这种方法创造的，高达1 3 。 还原c u o 是根容易实现的，c u o 的g i b b s 自由能o 一2 5 k c a l m o l ，但是l n ，叽 稳定性非常好，g i b b s 自由能a g - t 57 k c a l m o l ，即使在很高的温度下，其中的 氧也很难被s e 取代。只能在非平衡条件下处理，如过量的i 【。或者过量的s 族元 索，目前常用的方法是不停的通入h 。s e 气体，反应的同时把产物随 i z s e 气体带 走，使化学平衡移动，这样能比较好的完成硒化。 同时，为了能够使得成膜的均匀性和平整度都能比较好，在浆料中加入分散 剂和粘合介质，通常使用的分散剂是聚丙烯醇，而粘台介质则用s e 粉。s e 的熔 点在1 9 0 c 硒化时可以很好的填充氧化物颗粒堆积后产生的空隙，如图1 1 2 所示。 g l a s s 图l 1 2 左边为投有加s e 粉的示意图右边是加了s e 粉的示意图，加了s e 粉后希望 鼬能够填充到颗粒堆积的间隙位置 图11 3 是不加s e 粉和加s e 粉这两种情况得到c i s 薄膜的表面s e m 圈像， 可以看出加了s e 粉的表面晶粒均匀堆积致密，质量比较高。 囤l1 3 浆料中的硒糟对丁硒化结果的影响的s 叫图像芹边为浆料中来m 硒粉的样 品，l i 边为浆料中加 硒粉的样品 由于非真空法的特殊情况，例如浆料中还有较多的有机物，可能会影响 第一章绪论 c i g s g i s 晶粒的长大，也会在处理有机物的时候使薄膜不够致密，多孔洞，所 以目前结构比较好的都是在s e 源温度比较高的情况下，即s e 蒸汽压比较高的情 况下得到的，同时加入s e 粉也是减少孔是薄膜致密的一种有效方法。正如前文 所提到的，氧化物前驱物有它一些特有的优势，所以目前报道的非真空法制作 c i g s 太阳能电池的最高效率就是这种前驱物制备的，它创造的非真空法制备 c i g s c i s 电池的最高效率记录达到1 3 。【2 列 1 5 论文研究的主要内容 本论文的出发点是希望c i s 薄膜太阳能电池能够大规模生产以及价格被市 场接受为出发点，研究低成本、高效率、大面积、具有自主知识产权的c i s 薄膜 太阳能电池。我们希望利用非真空方法制备c i s 薄膜太阳能电池中的关键材料 一c i s 薄膜，达到大幅度降低成本的同时，能有较高的薄膜质量，从而能在降低 太阳能电池的成本的同时有较高的电池效率。 本论文主要研究了以铜和铟的氧化物为前驱物，通过配制浆料、旋涂成前 驱体薄膜、烘干、还原、硒化等过程，制备c i s 薄膜的这样一条工艺线路。尝试 了以c u o i n 2 0 3 混合氧化物为前驱物，工艺线路中各种参数对薄膜质量的影响， 包括还原时间、硒化时间、硒化过程中硒蒸汽压的大小、混合氧化物中氧化物粉 体颗粒大小等等。同时，考虑环境因素，为了避免使用剧毒的h 2 s e 气体进行硒 化，我们使用了固态硒源来提供硒化过程中所需的硒。 这条技术线路中，难点在于i n 2 0 3 的还原。还原c u o 是很容易实现的， c u 0 的g i b b s 自由能g = 。2 5 k c a l m o l ，但是1 n 2 0 3 稳定性非常好，g i b b s 自由能g = 15 7 k c a l m o l ，即使在很高的温度下，其中的氧也很难被s e 取代。 我们考虑通过非平衡状态使得1 n 2 0 3 中的氧被还原或者和s e 反应。即通过使某 一反应物过量来推动化学平衡的移动。有文献报道，在前驱体薄膜中加入微量的 s e 粉，对最后薄膜的平整度和均匀性有好处。那么我们就利用在薄膜中加入较 大量的s e 粉，来使得还原和硒化过程中，薄膜处于化学不平衡的状态，s e 的过 量促使薄膜中的氧化铟不断的和s e 反应。这样，在s e 对薄膜的平整度、均匀 性起到帮助的同时，也能帮助氧化铟的反应，得到较纯相的、平整致密的高质量 c i s 薄膜。同时，也研究了另外一种避开i n 2 0 s 的路线，即把c u 0 i n 2 0 3 通过 固相反应合成c u l n 2 0 5 ，尝试通过还原这种c i o 来避开i n 2 0 3 ，以实现彻底的 还原和硒化。 1 3 第一章绪论 参考文献 【1 】刘恩科，朱秉升等编，半导体物理学 第4 版) ，北京：国防工业出版社，( 1 9 9 2 ) ，2 8 5 2 8 6 。 【2 】d m c h a p i n ，c s f u l l e r ，g l p e a r s o n ，j a p p l p h y s ，2 5 ，( 1 9 5 4 ) ， 6 7 6 。 3 】t a r a m o t o ，s k u m a z a w a ，h h i g u c h ie ta l ，2 6 t hi e e ep v s c ，a n a h e i m ，( 1 9 9 7 ) ， 3 4 3 3 4 6 。 【4 】k b e r t n e s s ， s k u r t z ，d f r i e d m a ne ta l ，a p p lp h y sl e t t ，6 5 ，9 8 9 9 91 。 【5 】t a k a m o t ot ，i k e d ae ，k u r i t ah ，a n do h m o r im ，a p p lp h y sl e t t ，( 1 9 9 7 ) ，7 0 ，3 8 1 - 3 8 3 。 【6 】t t a k a m o t o ，m y a m a g u c h i ，s j t a y l o re ta l ，p r o c ，2 6 t hi e e ep v s c ，a n a h e i m ， ( 1 9 9 7 ) ，8 8 7 8 9 0 。 【7 】r wb i r k m i r e ，l l k a z m e r s k i ，p h o t o v o l t a i c sf o rt h e2 1 s tc e n t u r y ( p r o c 1 9 5 t hm e e t i n go f t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ) ，p v 9 9 - 1 1 ，s e a t l e ，w a ，2 4 ，( 1 9 9 9 ) 。 【8 】p e t e rt l a n d s b e r g ，t h e o r e t i c a ll i m i t so fp h o t o v o l t a i cs o l a re n e r g yc o n v e r s i o n ，p r o c e e d i n g so f w o r l dc l i m a t ea n de n e r g ye v e n t ，r i od ej a n e i r o ，( 2 0 0 2 ) ，6 1 。 【9 】a t n a n g ，j z h a oa n dm a g r e e n ，a p p l i e dp h y s i c sl e t e r s ，5 7 ( 6 ) ，( 1 9 9 0 ) ，6 0 2 - 6 0 4 。 【1 0 】s w g l u n z ，j k n o b l o c h ，d b i r oe ta l ，p r o c l 4 t he u r o pp v s c ， ( 1 9 9 7 ) ，1 2 4 1 2 8 。 【1 1 】t k r y g o w s k i ，a r o h a t g ia n dd r u b y p r o c2 6 t hi e e ep v s c ，a n a h e i m ，( 1 9 9 7 ) ，2 3 5 2 3 8 。 【1 2 】r v e n k a t a s u b r a m a n i a n ，e o s i i v o l a ，b q u i n ne ta l ，a l pc o n f e r e n c ep r o c e e d i n g s4 0 4 ， m c c o n n e l lr ，( e