（有机化学专业论文）金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素的初步研究.pdf

硕上学位论文 摘要 当今世界面临着能源短缺、环境污染、生态破坏等全球性危机，促使人们将 可持续发展作为解决人类自身危机和发展世界经济的根本途径和基本战略。合理 开发利用纤维素等可再生资源代替石油来生产基础化工原料和化学品将在化学 工业的持续增长中发挥着非常重要的作用。 本文以催化氧化降解微晶纤维素转化为小分子含氧有机化合物为目的，以金 属卟啉为催化剂湿法氧化降解微晶纤维素，系统地研究了各种反应参数对金属卟 啉催化氧化降解微晶纤维素的影响。 本文的主要工作如下： 1 建立了金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素反应产物的分析方法。采用高 效液相色谱结合c 1 8 反相键合色谱柱对氧化降解微晶纤维素产物中的5 羟甲基 糠醛、糠醛和5 甲基糠醛等糠醛类化合物进行了定量分析，并优化了检测波长、 缓冲溶液的p h 值、流速、柱温等检测参数。采用高效液相色谱结合h r c n h 2 氨基键合色谱柱对氧化降解微晶纤维素产物中葡萄糖等糖类化合物进行了定量 分析。采用l i q u it o ci i 定量分析微晶纤维素氧化降解产物中水溶性有机小分子 总有机碳的含量，建立了总有机碳的分析方法。 2 系统研究了金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素反应体系，考察了催化剂 种类、催化剂的用量、反应温度、氧气压力、反应物浓度、p h 值、反应时间等 反应条件对金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素反应的影响。优化工艺参数为反应 温度1 8 0 c ，2m gt ( p o ) p p f e c i ，微晶纤维素的用量1g ，反应介质的初始p h 值 为2 1 4 ，反应6h ，1 4m p a 的0 2 。在该反应条件下，t o c 为13 0 3m g ，葡萄糖 的收率为7 7 ，5 羟甲基糠醛的收率为1 7 、糠醛的收率为o 3 、5 甲基糠醛 的收率为0 1 。 3 结合微晶纤维素氧化降解与热降解对照实验、微晶纤维素氧化降解的空 白对照实验、微晶纤维素与葡萄糖对比氧化反应产物的g c m s 研究，提出了金 属卟啉催化氧化降解微晶纤维素反应的初步反应机理，发现该反应是金属卟啉促 进下的湿法氧化反应机理，金属卟啉在微晶纤维素降解成葡萄糖过程起到催化作 用。 关键词：金属卟啉；氧化；纤维素；分子氧；降解 i i 硕十学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ew o r l df a c i n gg l o b a lc r i s i ss u c ha se n e r g ys h o i r t a g e ，e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，d e s t r u c t i o no ft h ee c o s y s t e m ，e t c i ti si m p e r a t i v ef o r t h ep e o p l et ot a k eu p “c o n t i n u o u sa n ds u s t a i n a b l eg r o w t h a st h ef u n d a m e n t a ls t r a t e g ya n dg u i d e l i n ei n o r d e rt oo v e r c o m et h ed i f f i c u l t i e sa n d d e v e l o pt h e w o r l d e c o n o m y f u r t h e r r e p l a c e m e n to fp e t r o l e u m - d e r i v e dc h e m i c a l sw i t ht h o s ef r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s s u c ha sc e l l u l o s ew i l lp l a yak e yr o l ei ns u s t a i n i n gt h eg r o w t ho ft h ec h e m i c a l i n d u s t r yi nt h en e a rf u t u r e i nt h i sw o r k ，t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s et os m a l l m o l e c u l eo r g a n i co x i d a t i o nc o m p o u n dc a t a l y z e db ym e t a u o p o r p h y r i nt h r o u g hw e t o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ew a ss t u d i e da n dt h er e a c t i o n w a s o p t i m i z e dt h r o u g ht h es y s t e m a t i cc h a n g e so ft h er e a c t i o np a r a m e t e r s t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m e t h o dw i t hc18 r e v e r s e d p h a s e - b o n d i n gc o l u m nw a se s t a b l i s e d f o rt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s e so f 5 - h y d r o x ym e t h y l - f u r f u r a l ，f u r f u r a la n d5 - m e t h y l f u r f u r a ls u b s t i t u t i o n a lf u r f u r a lf r o m o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n a n d ah i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw i t hh r c n h 2 - b o n d i n gc o l u m n m e t h o dw a sa l s od e v e l o p e df o rt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fs a c c h a r i d e ss u c ha s g l u c o s ef r o mt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ec a t a l y z e db y m e t a l l o p o r p h y r i n am e t h o dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h et o t a lo r g a n i cc a r b o no f m i c r o c r y s t a n i n ec e l l u l o s ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e si n w a t e r s o l u b l eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n tw a sd e v e l o p e dw i t hl i q u it o ci i 2 o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eo v e rm e t a l l o p o r p h y r i n w a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t u s e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo f0 2 ，t h ea m o u n to fr e a c t a n t ，t h ep ho ft h e m e d i u m ，a n dr e a c t i o nt i m eo nt h eo v e r a l lr e a c t i o np e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d i t w a sd i s c o v e r e dt h a tt h eb e s tr e s u l tw a so b t a i n e da f t e r6hu s i n g2m go f t ( p - c o p p f e c i 1gm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( 1 4 m p a0 2 ) a t18 0 。cw h i l et h ep hw a s m a i n t a i n e da t2 14 w h e n1go fm i c r o c r y s t a n i n ec e l l u l o s ew a su s e d ，13 0 3m go f c a r b o nc o u l db ed e t e c t e di nt h eo x i d a t i o np r o d u c t sv i at o ca n a l y s i s ( t h ey i e l d so f g l u c o s e ，5 - h y d r o x y l m e t h y l f u r f u r a l ，f u r f u r a la n d5 - m e t h y l f u r f u r a la r e7 7 ，1 7 ， i i i 金属n 啉催化氧化降解微品纤维素的初步研究 o 3 ，0 1 ，r e s p e c t i v e l y ) 3 b a s e do nt h er e s u l t so fc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t so no x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ev st h e r m a ld e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ea n d t h er e s u l t so fc o n t r o le x p e r i m e n t so no x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s ea n dt h eg c - m sr e s u l t so fc o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t s o no x i d a t i v e d e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a n i n ec e l l u l o s ev sg l u c o s e ，at e n t a t i v er e a c t i o nm e c h a n i s m o nt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i nw a sp r o p o s e d i ti ss i m i l a rt ot h ew e to x i d a t i o nm e c h a n i s m t h er o l eo f m e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s ti st oc a t a l y z et h ed e g r a d a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e t og l u c o s e k e yw o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ；o x i d a t i o n ；c e l l u l o s e ；m o l e c u l a ro x y g e n ； d e g r a d a t i o n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 肖醐删年少莎夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 珀净 d 呐矽 崃湃少 肌肌 日厂卢k p ，数佬 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纤维素是地球上最丰富的可再生高聚物。全世界每年通过光合作用合成的纤 维素据估计达1 0 1 110 1 2 吨。我国也有非常丰富的天然纤维素原料，每年的产 量是1 1 4 5 x1 0 9 吨，其中农作物中的秸杆、皮壳一项每年就可达7 亿多吨心3 。纤 维素材料是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生资源，因此开发利用纤维素资 源有着巨大的潜力。千百年来纤维素一直为人类所用，然而目前只有1 1 的纤维 素用作农作产品、饲草、造纸和建筑原料：8 9 的天然纤维素原料在自然界中被 微生物降解后参与自然界中碳循环心1 。合理开发和利用纤维素资源对解决人类面 临的粮食、能源和环境问题都具有十分深远的意义。 1 2 纤维素的结构 1 2 1 纤维素的化学结构 纤维素由碳、氢、氧三种元素组成，其化学结构的实验式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ( n 为 聚合度) 。它是一种由区域和对映立体选择性的1 ，4 糖苷键相连的d 吡喃型葡 萄糖单元构成的多分散性的线形均聚物。组成纤维素的卢d 吡喃型葡萄糖的c 2 、 c 3 、c 6 三个碳原子上各有一个游离的羟基，纤维素就是基于吡喃糖环和糖上的 羟基和氧原子、有序的氢键系统形成的多种类型的超分子半晶型结构。 h o h o h 非还原性末端 o h o h 葡萄糖苷单元 还原性末端 ( n = d p 值) 图1 1 纤维素的分子结构 1 2 2 纤维素的晶体结构 x 射线衍射研究发现纤维素大分子聚集体中，一部分分子排列比较整齐， 有规则，呈现清晰的x 射线图，这部分称之为结晶区；另一部分分子链排列不 整齐，较疏松，但是其取向大致与纤维素主轴平行，这部分称之为无定形区口3 。 金属n 啉催化氧化降解微晶纤维素的初步研究 1 3 纤维素的理化性质 1 3 1 纤维素的物理性质 纤维素是一种无色无味无毒的固体，以植物纤维的形式存在自然界中：不溶 于水和普通有机溶剂，但纤维素无定形区的游离羟基对许多溶剂和溶液有强的吸 引力，结晶区并不吸附水分子。在纤维素的吸湿过程中无定形区的氢键不断打开， 纤维素和水分子间新形成的氢键代替原来纤维素分子间的氢键，但纤维素分子间 仍保留部分氢键。纤维素吸收液体后，会发生润胀现象；润胀剂的极性越大，纤 维素的润胀程度就越大，纤维素的无限润胀就是纤维素的溶解心1 。 1 3 2 纤维素的化学性质 1 ，4 葡聚糖纤维素的化学性质主要是由d 吡喃型葡萄糖单元中的伯羟基 和仲羟基的反应性、d 吡喃型葡萄糖单元之间的1 ，4 糖苷键水解断裂导致链降 解的敏感性以及氢键网状结构引起的超分子结构决定。纤维素典型的和最重要的 化学反应是纤维素的酯化和醚化反应；其酯化和醚化反应发生在d 吡喃型葡萄 糖单元上的3 个醇羟基，它在很大程度上改变纤维素的性质，从而制造出许多有 价值的纤维素衍生物，例如已经商品化的纤维素硝酸酯。可以对纤维素分子中 d 吡喃型葡萄糖单元中羟基进行选择性氧化：c 2 、c 3 、c 6 上的羟基可以氧化成 羧基，c 2 和c 3 之间的碳碳键氧化断裂可以得到二醛基产物，也可以进一步氧化 成二羧基产物或者还原成二醇。但是纤维素化学的典型大分子问题就是链的降 解。纤维素的酸降解、微生物降解和碱降解主要是相邻的两个d 吡喃型葡萄糖 单体之间的口1 ，4 糖苷键断裂：纤维素的碱剥皮反应和纤维素的还原反应是发生 其还原性末端；纤维素的氧化降解主要发生在纤维素葡萄糖糖苷键n _ 1 。与通过 a 葡萄糖苷键相连的淀粉相比，由于纤维素分子中葡萄糖苷键的键能比淀粉中 a 葡萄糖苷键的键能约大1 3k e a l m o l h l ，特别是纤维素分子内与分子间氢键的 影响，使得纤维素的水解较难进行，以至于纤维素的酸水解能力比淀粉约低4 0 0 倍3 ，酶水解能力低1 0 0 1 0 0 0 倍叩3 。k l e m m 等h 1 认为纤维素的降解是通过化学 能( 酸和酶触异裂，碱和氧化降解) 、机械能( 磨、超声波搅拌) 、热能以及辐射能( 微 波辐射、高能辐射、u v ) 的输入而发生的。 1 4 纤维素的物理降解 与纤维素的化学降解、纤维素的微生物和酶降解相比，纤维素的物理降解具 有绿色高效、操作简单和可控性好等优点，常用的方法有机械降解、微波法降解、 辐射法降解、超声波法降解和热降解。 硕士学位论文 1 4 1 纤维素的机械降解 纤维素的机械降解主要指纤维素经受机械球磨处理时，球磨过程中产生压缩 和剪切相结合的应力集中于纤维素分子中某些分子链片中超过共价键的强度而 引起纤维素分子链的化学键断裂降解旧9 1 。 1 4 2 纤维素的微波法降解 马立国等n 们探讨了微波加热条件下对植物纤维素降解过程的影响，他们发 现当以5 盐酸为催化剂，在1 0 0 c 的温度下反应3h ，微波加热时降解液中还原 糖浓度为2 6 8g l ，而在相同条件下，常规加热还原糖浓度为2 0 1g l ，微波加 热降解较常规加热还原糖浓度提高了3 3 5 。 1 4 3 纤维素的辐射法降解 s a e m a n 等1 研究高能电子射线对纤维素的辐射效应时，他们发现高能电子 辐射能引起纤维素的聚合度和结晶度下降，在高剂量下还能发生强烈分解，纤维 素分子中的葡萄糖单元的分解与纤维素的降解同时发生。哈益明等n 2 3 研究6 0 c o ) ， 射线对甲基纤维素的辐射降解作用时发现：随着辐射剂量的增加纤维素的粘度迅 速降低，当剂量大于1 0k g y 时，纤维素粘度的下降趋于平缓。在相同剂量( 1 0k g y ) 不同剂量率的照射下，低剂量率对纤维素的降解效果大于高剂量率。 1 4 4 纤维素的超声波法降解 超声波法降解与其它降解方法相比，超声波法降解具有节省能源和时间、操 作程序简单、有机溶剂使用量减少、反应速率提高和显著减少化学反应过程中产 生的废弃物对环境的污染等优点n 。t a n g 等n 们报道了超声波处理对纤维素的形 态结构、氧化活性及可实用性的变化，他们发现超声波能催进高碘酸钠氧化降解 纤维素，f t i r 、x 衍射与s e m 表征证实其氧化产物为二醛基纤维素。 1 4 5 纤维素的热降解 纤维素在温度高于1 2 0 。c 时即可以热降解成较小的、挥发性分子，而且挥发 性产物受热降解的形式与热降解速率的影响。将纤维素迅速加热并保持在3 0 0 以上，就可以得到1 ，6 失水d 吡喃型葡萄糖：如果将纤维素迅速加热到4 0 0 c 以上，则得到水、c 0 2 、c o 和其它小分子物质。纤维素热降解产物中已经定性 出来的挥发性较小的组分有l ，6 失水卢d 吡喃型葡萄糖、1 ，6 失水d 呋喃型葡 萄糖、5 羟甲基糠醛与10 多种环烃，例如苊烯；挥发性较大的组分有水、c 0 2 、 c o 、甲酸、乙二醛及少量的氢气与一些小分子烃阳1 。传统的热降解纤维素反应 会伴随有非常显著的碳化这一副反应发生，即使在传热非常困难的真空中热降解 纤维素也不能完全避免该副反应。为了克服这个问题，1 9 7 8 年k 6 1 1 等n 副首次利 金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素的初步研究 用超临界丙酮( 对质子惰性的溶剂) 作为热降解纤维素的反应介质，在3 4 0 c 热降 解1 0h ，产物中l ，6 失水卢d 吡喃型葡萄糖的收率是3 8 8 ，l ，6 失水d 呋喃 型葡萄糖的收率是4 3 ，1 , 4 ：3 ，6 二失水a d 吡喃型葡萄糖的收率是4 0 ，1 ，6 失水3 ，4 二脱氧卢d 丙三氧基己3 烯吡喃型2 酮糖的收率约为1 。纤维素的 转化率是9 8 。 f u r n e a u x 等n 6 1 利用z n c l 2 作催化剂在3 5 0 c 进行热降解实验得到的主要产物 是糠醛、7 ，8 二氧二环【3 2 1 】辛3 烯2 酮、l ，4 ：3 ，6 二失水a d 吡喃型葡萄糖、 5 羟甲基糠醛、左旋葡聚糖和( 3 r ，5 s ) 3 羟基5 羟甲基四氢呋喃3 羧酸的6 内酯， 当用c r c l 3 、f e c l 3 、a i c l 3 、z n c l 2 、n i c l 2 、c o c l 2 、m n c l 2 和s n c l 2 作催化剂时得到 相似的结果；但是使用质子酸( h 3 p 0 4 、n a i l 2 p 0 4 和n a h s 0 4 ) 或c u c l 2 作催化剂时 ( 3 r ，5 s ) 3 羟基5 羟甲基四氢呋喃3 羧酸的6 内酯不再是主要产物。其中( 3 r ， 5 s ) 3 羟基5 羟甲基四氢呋喃3 羧酸的6 内酯被分离出来，其结构经过核磁、质 谱和红外光谱表征。s e r i 等n 利用l a c l 3 作催化剂、盐浴加热，在充氮气的管式 反应器中进行纤维素的水热降解实验，在2 5 0 的温度下反应1 5 0s 水溶性组分的 收率达到最大值( 5 4 2 ) ，其中5 羟甲基糠醛的收率为1 9 2 ，纤维素二糖的收率 为0 2 ，d 葡萄糖的收率为5 8 ，乙酰丙酸的收率为2 3 。s h e l d r a k e 等n 引利用 + 2 价的熔盐( 离子液体) 作介质在低温( 18 0 ) 下进行纤维素的热降解实验，在 1 8 0 反应2 0m i n 较好的结果是( 1 r ，5 s ) 7 ，8 二氧二环【3 2 1 】辛3 烯2 酮的收率 为3 4 ，1 ( 2 呋喃基) 2 羟乙基酮的收率为1 o ，5 羟甲基糠醛的收率为1 0 。 f a b b r i 等n 们利用纳米金属氧化物( t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，a 1 2 t i 0 5 ) 作催化剂进行纤维素 的热降解实验时发现：在3 5 0 时( 1r ，5 s ) 一1 羟基3 ，6 二氧二环【3 2 1 】辛一2 - 酮的收 率在很短的时间内显著增加；在5 0 0 时，用纳米a 1 2 t i 0 5 作催化剂时，( 1 r ，5 s ) 1 - 羟基3 ，6 二氧二环【3 2 1 】辛2 酮的收率比其他两种催化剂的要高，达到了6 2 同 时产物中左旋葡聚糖的收率为2 2 ，1 ，4 ：3 ，6 二失水ad 吡喃型葡萄糖的收率是 0 6 ，( 1 r ，5 s ) 7 ，8 二氧二环【3 2 1 】辛3 烯2 酮的收率为o 7 7 ，( 2 h ) 呋喃3 酮 的收率为0 5 ，糠醛的收率为1 3 ，糠醇的收率为0 1 ，5 甲基糠醛的收率为 0 1 ，5 羟甲基糠醛的收率为0 8 ，1 ，5 失水4 脱氧d 丙三氧基己1 烯3 酮糖 的收率为1 8 ，1 ，6 失水d 呋喃型葡萄糖的收率是2 5 。k a w a m o t o 等心叫利 用硫酸或多聚磷酸作催化剂，研究纤维素在d m s o 中热降解实验，他们对纤维 素的热降解时间进行优化发现在2 4 0 、浓度为1 的h 2 s 0 4 作催化剂，反应1 5 r a i n 糠醛的收率为2 0 ，这一结果高于当时已报道的酸催下的纤维素的热降解反 应中糠醛的收率；而在2 8 0 、浓度为1 的多聚磷酸作催化剂，反应2 5r a i n ， ( 1 r ，5 s ) 7 ，8 二氧二环 3 2 1 】辛3 烯2 酮的收率最高，达到了3 8 。孔令照等心 利用管式间歇反应器研究微晶纤维素的水热降解实验，发现还原糖的浓度和 t o c 随着反应温度的升高而增大；还原糖的浓度和t o c 随着反应时间的增加都 硕上学位论文 呈现一个先升高后降低的趋势。微晶纤维素水热降解的产物有甲酸、乙酸、乳酸、 乙二酸、丙烯酸、丙酸、丙二酸、马来酸、丁二酸等有机酸以及1 ，3 二羟基丙酮、 丙酮醛和5 羟甲基糠醛等。 1 5 纤维素的微生物和酶降解 1 5 1 纤维素的微生物降解 纤维素是光合作用的产物，是地球上最丰富的可再生资源。在自然界中纤维 素不断地被真菌、细菌和白放线菌等微生物降解，微生物对它的降解是自然界中 碳循环的主要环节。纤维素的微生物降解方式有两种：一种方式是细菌粘在纤维 素上，从纤维素表面向内部增生，在接触点处纤维素被溶解；另一种方式是线状 的霉菌对纤维素的降解集中在纤维素的端部，霉菌在纤维素的端部生长最活跃， 贯穿纤维素次生壁进入胞腔不断生长，由内向外降解纤维素。微生物降解纤维素 的同时，微生物释放出酶而引起纤维素的酶降解哺1 。 1 5 2 纤维素的酶降解 纤维素的酶降解法具有设备简单、反应条件温和、原料转化率高以及无污染 环境等优点。但由于纤维素酶的活性不高，重复利用率低而导致处理和使用成本 过高。因此纤维素酶法水解至今仍处于实验室研究阶段。王沁等乜引用i n a o h 在1 0 0 将稻草粉煮沸1h 对稻草进行预处理，以降低稻草中的半纤维素和木质 素的含量、纤维素的聚合度和结晶度，增加纤维素对酶的敏感性；然后对黑曲酶 降解稻草的条件进行优化发现：在p h - - 5 0 、温度为5 0 、底物浓度为7 、酶 解4 8h ，底物得糖率达5 3 8 、含糖量5 o 、全纤维素的转化率为8 0 2 。s h a r m a 等乜3 1 利用里氏木酶r u t c3 0 的培养液，在p h = 5 0 、温度为5 0 c 的条件下，酶解 7 2h 后将经过蒸汽爆破和n a o h 溶液处理后向日葵秸杆降解为糖，糖化率达到 5 7 8 。鲁杰等晗们对纤维素酶水解纤维废弃物的工艺条件进行优化研究，发现纤 维素酶水解纤维废弃物的适宜条件是底物浓度为8 0g l 、p h 值为4 8 、酶解温度 5 0 1 2 、酶用量1 0 0i u g ( 对底物) 、酶解时间为6 0h ，该条件下酶解液中还原糖浓 度可达1 6 4 4m g m l 。 1 6 纤维素的化学降解 1 6 1 纤维素的亚临界与超临界水解 s a s a k i 等乜鄙研究微晶纤维素在2 5m p a 的亚临界与超临界水中3 2 0 4 0 0 c 的温 度范围内反应0 0 5 1 0 0s 的产物分布及水解动力学情况时，发现温度低于3 5 0 时产物主要是赤藓糖、甘油醛、1 ，3 二羟基丙酮、丙酮醛、1 , 6 失水d 葡萄糖、 金属h 啉催化氧化降解微晶纤维素的初步研究 5 羟甲基糠醛、糠醛和酸。而在4 0 0 时，产物主要是由葡萄糖和果糖组成单体 以及由纤维素六糖、纤维素五糖、纤维素四糖、纤维素三糖、纤维素二糖组成的 低聚物。他们在对比纤维素、纤维素二糖与葡萄糖在上述实验条件下水解速率时 发现温度低于3 5 0 纤维素的降解速率比纤维素二糖和葡萄糖的降解速率慢；温 度高于3 5 0 时纤维素的降解速率显著增加，比纤维素二糖和葡萄糖的的降解速 率要快。 k a b y e m e l a 等心p 3 们研究了一系列纤维素模型化合物及其水解产物中的部分标 准样品( 纤维二糖、葡萄糖) 在超临界水中的降解反应，发现纤维素水解产物主要 是葡萄糖、果糖、赤藓糖、乙醇醛、1 ，3 二羟基丙酮、甘油醛、丙酮醛以及一些 小分子酸和醇。因此他们提出纤维素在超临界水中降解反应的主要途径：纤维素 首先被降解成低聚糖和葡萄糖：葡萄糖进一步脱水生成1 ，6 失水d 葡萄糖，同时 葡萄糖也可以通过异构化转化为果糖；葡萄糖和果糖都可以被继续降解为赤藓糖 和乙醇醛，或1 ，3 二羟基丙酮和甘油醛；甘油醛可以转化为1 ，3 二羟基丙酮，1 ，3 二羟基丙酮和甘油醛可以转化为丙酮醛；丙酮醛、赤藓糖和乙醇醛可以进一步降 解成l - 3 个碳的脂肪酸、醛和醇。葡萄糖和果糖均可以脱水生成5 羟甲基糠醛。 吕秀阳等一2 3 研究纤维素在近临界水中的降解反应时，发现纤维素在近临界水中 降解的产物主要有酸( 甲酸、乙酸、糖酸等) 、可溶性多聚糖( 二六聚糖) 、葡萄 糖、果糖、丙酮醛、5 羟甲基糠醛、糠醛以及少量的甘油醛、羟基乙醛、赤藓糖、 葡萄酐、1 ，3 二羟基丙酮等。 d e g u c h i 等口3 3 钔利用一个带有耐高温高压的样品池的光学显微镜装置研究纤维 素在亚临界与超临界水中降解时纤维素形态的变化时发现：微晶纤维素在3 1 0 时 表面形态不发生改变，温度高于31 0 c 时随着温度的升高，纤维素纤维逐渐变得 透明、扭曲和弯曲，在温度到达3 4 0 附近微晶纤维素完全溶解在水中。当将此 时的样品迅速冷却到室温没有沉淀出现，这表明微晶纤维素转变为无定形态后迅 速水解。k o n g 等口5 3 在亚临界水中利用z n s 0 4 、n i s 0 4 、c o s 0 4 和c r 2 ( s 0 4 ) 3 作催化 剂，将微晶纤维素催化降解为乳酸，他们在反应温度为3 0 0 、反应时间为1 2 0s 的反应条件下，对比了这四种催化剂在浓度为0 8 0 0p p m 范围内对乳酸的收率 和选择性的影响，研究结果表明n i s 0 4 的催化效果最好，在其浓度为4 0 0p p m 乳酸的收率和选择性达到最大值，分别为6 6 2 和1 2 4 8 ，而不使用催化剂在 相同的反应条件下乳酸的收率仅为3 2 5 。 1 6 2 纤维素的酸水解 纤维素的性质非常稳定，只有在催化剂参与下，纤维素的水解反应才能显著 地进行。纤维素的水解常用的催化剂为无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水 解和酶水解工艺，其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺n 引。在1 9 硕上学位论文 世纪，h a h n 等”就发现了纤维素的浓硫酸水解这一现象，它的原理是结晶纤维素 在较低温度下可完全溶解于浓硫酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。将此 溶液加水稀释后加热一定势间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优点是 糖的回收率高达9 0 以上，可以对不同的原料进行处理，相对迅速，并极少降解口引， 但设备要求耐腐蚀，必须对酸进行回收。 a r k e n o l 公司采用两级浓酸水解工艺对生物质原料进行水解，利用离子交换 树脂将水解后的混合液分为净化糖液和酸液。分离得到的稀硫酸经过脱水浓缩后 又可以在水解工段中进行重复再利用。残留在糖液中少量的稀硫酸用石灰中和， 生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。中试装置的实验结果表明们该水解工艺 可得1 2 1 5 浓度的糖液，纤维素的转化率稳定在7 0 ，最佳条件下可达到8 0 ， 酸回收率可达到9 7 以上。该公司h 0 。4 2 1 利用含有纤维素和半纤维素的生物质为原 料，浓度为2 0 3 0 的h 2 s 0 4 作催化剂，温度在8 0 1 0 0 条件下，原料水解 两次，将水解液进行固液分离，合并两次水解液。将水解液在8 0 1 2 0 下进一 步水解，水解产物用阴离子树脂色谱柱层析分离硫酸和有机物，硫酸回收后继续 利用，有机物经常压蒸馏和减压蒸馏得到乙酰丙酸，乙酰丙酸的收率为4 8 。 2 0 世纪7 0 年代，日本大冢化学药品公司采用浓硫酸与植物纤维高温共煮， 纤维素降解为己糖，己糖脱水转化为5 羟甲基糠醛，5 羟甲基糠醛在酸性条件下 热分解为乙酰丙酸，达到了年产7 0 8 0t 的生产规模h 引。b i o f i n e 公司h 们利用纤维 素为原料，稀硫酸作催化剂，采用两个连续的反应器对纤维素进行酸催化降解。用 高压泵将贮罐中的纤维素浆压入管式反应器，高压蒸汽由底部直接通入，在 1 5 3 5 稀硫酸作催化剂、温度为2 1 5 - 2 3 0 的条件下，连续水解1 3 5 1 6s 。 纤维素降解为己糖和低聚物，生成的产物继续水解为糠醛和5 羟甲基糠醛；水解 液经减压阀控制的进样管快速直接进入下一反应器，在该反应器中在2 0 0 2 1 0 的温度下水解2 0 3 0m i n ，使5 羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。该方法可使乙酰丙 酸的收率可达7 0 以上。 l i 等h 钉使用氯化1 丁基3 甲基咪唑盐( 【c 4 m i m c 1 ) 离子液体做溶剂，h 2 s 0 4 作催化剂，纤维素在1 0 0 c 、1a t m 下水解成还原糖和葡萄糖。当h 2 s 0 4 和纤维 素的质量比为0 1 1 、反应9h 后，总还原糖与葡糖糖的收率最高，分别为7 7 和 4 3 ，他们的研究还发现延长反应时间能提高葡萄糖的收率，而缩短反应时间能 生成更多的总还原糖；他们在对比h c l 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 作催化剂的催 化效果发现：h c l 、h n 0 3 与h 2 s 0 4 的催化效果相似，而h 3 p 0 4 的催化效果稍次 于前三者。该体系的显著特点是反应条件温和、仅需要催化量的无机酸且水解时 不需要对纤维素进行前处理。 金属卟啉催化氧化降解微晶纤维素的初步研究 o h o n h 早 嘏。咿 c e l l u l o s c c 4 m i m c i , h 2 s 0 4 1 0 0 0 c ，l a r m o h hh 图1 2 纤维素在离子液体中的水解 1 6 3 纤维素的碱性降解 纤维素分子在碱性条件下发生的分子链断裂的过程称之为碱性降解，纤维素 的碱性降解包括碱性水解和剥皮反应。温度小于1 5 0 。c 时，纤维素在碱性介质中 发生剥皮反应；温度高于1 5 0 。c 时，纤维素在碱性介质中发生碱性水解。纤维素 发生剥皮反应的产物有异变糖酸、偏变糖酸、甲酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸、二 羟羟基戊酸、异木糖酸等h 引。 1 6 4 纤维素的氧化降解 纤维素分子的末端含有潜在的醛基，失水葡萄糖单元上有三个羟基，这两种 官能团容易被氧化剂氧化而在纤维素分子链上引入羰基或者羧基，从而改变纤维 素的功能。v a r m a 等h 用高碘酸盐将纤维素氧化制备2 ，3 二醛基纤维，得到纤维 素分子中1 2 、3 0 、6 0 、8 0 和9 8 的葡萄糖单元被氧化；用亚氯酸钠将2 ，3 二醛基纤维氧化制备2 ，3 二羧基纤维。v a r m a 等h 引在研究n a l 0 4 氧化纤维素制备 2 ，3 二醛基纤维素的影响因素时，发现反应介质的p h 值对该反应的转化率没有 明显影响，指出通过控制反应温度和氧化剂的浓度就可以很容易地控制纤维素的 氧化程度与速率。当n a l 0 4 与纤维素的物质的量比为0 8 、反应2 5h ，3 5 时纤 维素的转化率为2 1 3 ，而5 5 时纤维素的转化率为4 8 ，后者是前者的两倍 多；在反应温度为5 5 、反应3h ，当n a l 0 4 与纤维素的物质的量比为0 8 时， 纤维素的转化率为1 4 3 ，而n a l 0 4 与纤维素的物质的量比为2 o 时，纤维素的 转化率达到3 0 4 。 s i l v i a 等们使用偏过碘酸钠氧化纤维素基质材料棉和麻，他们在研究氧化过 程中纤维素的降解程度与氧化水平对纤维素材料热力学性质的影响时发现纤维 素材料的氧化降解程度与纤维素基质材料的自然老化有一定联系。n a c l 0 对纤 维素的氧化作用主要发生在纤维素的可及区，这种氧化作用造成纤维素分子链的 断裂，已经确定氧化降解液中有葡萄糖酸、赤酮酸、阿拉伯酸、草酸、甲酸和乙 醇酸等2 0 多种酸阳3 。纤维能素溶解在8 5 的磷酸溶液，k u m a r 等睛们利用n a n 0 2 8 硕上学位论文 与硝酸的混合物作为氧化体系，在纤维素的磷酸溶液中，室温下将纤维素氧化， 通过控制反应时间，可得到( 7 5 8 1 ) 的氧化物，氧化产物的聚合度与热稳定性 随着羧基含量的升高而下降。 m c g i n n i s 等陋妇利用湿法氧化d 木糖、d 葡萄糖、纤维素等系列碳水化合物 时发现：当湿法氧化纤维素的温度达到2 0 3 时，纤维素才开始降解此时仅检测 到痕量的葡萄糖，温度到达2 1 6 2 2 7 的范围时，葡萄糖的收率为4 2 5 4 5 ； 在压力为1 6 5 5k p a 的0 2 ，o 6 7w t f e 2 ( s 0 4 ) 3 作催化剂、2 2 7 反应3 0m i n ，甲 酸的收率为2 1 3 ，乙酸的收率为6 9 。j i n 等哺2 1 报导了利用h 2 0 2 做氧化剂， 在3 0 0 条件下通过两阶段控制氧化降解纤维素。第一阶段，不加氧化剂将纤维 素热降解为5 羟甲基糠醛、糠醛、乳酸。第二阶段，加入氧化剂h 2 0 2 将第一步 纤维素降解中间体氧化为醋酸，主要产物有：1 羟基2 丙酮、醋酸、2 丁酮、2 5 己二酮、丙酸、5 甲基糠醛、乙酰丙酸，顺丁二烯酸、丙二酸、丁二酸、甘油醛、 丙酮醛、乳酸l ，3 二羟基丙酮、丙酸l ，2 , 4 苯三酚、甲酸、醋酸，葡萄糖、果糖。 1 6 5 纤维素的催化加氢降解 b a l a n d i n 等随卜删对在无机酸的参与下、金属p t 或r u 催化加氢降解纤维素进 行研究，他们发现只有在盐酸、磷酸和硫酸的参与下，才能使纤维素氢解为山梨 醇等：当在0 5 h 2 s 0 4 的参与下，在15 0 15 5 的温度下催化加氢反应3 0 4 0r a i n ， 山梨醇的收率为2 5 4 0 ，同时还有山梨聚糖生成。而当使用磷酸或盐酸代替硫酸 时，相同的反应条件下山梨醇的收率为9 2 9 6 。当参与反应的h 2 s 0 4 的质量分 数增加到0 8 、在l8 0 的温度下延长催化加氢反应的时间，只得到山梨聚糖。 2 0 0 6 年，f u k u o k a 等帆翮1 首次报道固载金属p t 或r u 催化剂在水中催化加氢 将纤维素转化成山梨醇与甘露醇，催化降解反应如图1 3 所示。在反应器内室温 下h 2 压力为5m p a ，温度为4 6 3k ，反应2 4h 后山梨醇与甘露醇的总收率约为 3 0 。他们将p t 、r u 、p d 、i r 和n i 固载催化加氢降解纤维素发现p d 、i r 和n i 催化活性很低；他们在考察载体的影响时，发现p t 、r u 固载在7 - a 1 2 0 3 ，h u s y ( s i a 1 = 4 0 ) ，s i 0 2 a 1 2 0 3 ，h u s y ( s i a l = 2 0 ) 时，山梨醇与甘露醇的总收率较高如图 1 4 。并且他们发现催化剂经水洗涤之后能够循环使用3 次以上，山梨醇与甘露 醇的总收率没有显著的减小。而只使用载体不使用金属催化剂在相同的实验条件 下，仅只有少量的葡萄糖生成，且葡萄糖的收率少于4 。 o 1 4 3 8 。婶豁 hh g l u c 0 5