（环境工程专业论文）燃煤烟气中汞再析出及抑制研究.pdf

摘要 摘要 本文采用安大略法( o 阳订) 对4 套不同装机容量( 9 0m w 、2 0 5m w 、1 9 0m w 和4 5 0m w ) 的美国燃煤机组烟气中汞进行现场采样和分析，评价各污染物控制工 艺( 选择性催化还原s c r 脱硝、静电除尘e s p 和湿法烟道气脱硫w f g d ) 对汞的形 态转化和汞脱除效率的影响。s c r 具有明显的氧化零价汞的作用，s c r 的零价汞的 氧化效率在5 5 2 - - - , 7 0 4 范围内变化；当烟气不经过s c r 和经过s c r 时，e s p 脱除 汞效率分别为0 9 2 9 和5 3 9 6 ，w f g d 脱汞效率分别为3 0 9 - - 7 7 4 和 3 7 8 - - 8 9 5 。同时发现烟气经过湿法脱硫工艺发生了零价汞再析出现象，即经 过w f g d 吸收的离子汞又被还原成零价汞，导致在w f g d 出口处零价汞的浓度高于 其入口值。 通过建立一套连续测试零价汞再析出的实验室评价装置，对现场循环脱硫浆 液、脱硫废水和不同自制脱硫浆液( c a o 、c a s 0 3 、c a s 0 4 和n a 2 s 0 3 ) 的零价汞再析 出的影响进行实验研究，实验结果表明亚硫酸根离子是导致零价汞再析出的主要 原因。同时对不同操作条件下( 温度、浆液p h 值、氧气浓度和不同载气) 及低价 态金属离子溶液对零价汞再析出的影响进行了研究。低价态金属离子s n 2 + 、p b 2 + 、 f c 2 + 、n i 2 + 、a s 0 2 。和c u + 能还原离子汞，而高价态金属离子f e 3 + 和c u 2 + 不能使离子 汞还原，定量分析表明金属离子还原离子汞能力的强弱顺序为s 1 1 2 + p b 2 + c u + f e z + a s 0 2 。 n i - + 。并对外加添加剂( h 2 s 、n a e s 4 、t m t l 5 、n a h s 和h i ) 抑制零 价汞再析出进行了实验评价，结果表明外加添加剂与离子汞生成的汞沉淀i - i g s 或 h g l 2 降低了离子汞的还原势，阻止了离子汞继续被还原性离子还原；价格便宜及容 易得至f j p y 系列添加剂也对抑制零价汞再析出有较好效果。实验研究还发现浆液的 氧化还原电位( o r p ) 与零价汞再析出存在明显的相关性，浆液的o r p 为负值，能 发生零价汞的再析出现象；浆液的o r p 为正值，出现零价汞再析出的可能性大大 降低。 图【6 7 】表【2 1 】参【1 5 1 】 关键词：燃煤烟气；湿法脱硫；零价汞再析出； 分类号：( x 5 1 1 ) ： 安徽理：亡大学博士学位论文 a b s t r a c t o n t a r i o h y d r om e t h o d ( o h m ) ，am e r c u r ys p e c i a t i o nm e t h o dc e r t i f i c a t e db y a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ( a s t i v i ) ，w a sa p p l i e dt oc o l l e c ts p e c i a t e d m e r c u r y i nt h ef l u eg a sa tt h ef o u rf u l l - s c a l ec o a l f i r e du t i l i t i e s 、i t l ld i f f e r e n te l e c t r i c i t y c a p a c i t i e s ( 9 0 m w , 2 0 5 m w , 19 0 m wa n d4 5 0 m w ) m e r c u r yt r a n s f o r m a t i o na n d r e m o v a le f f i c i e n c i e st h r o u g hs c r , e s pa n dw f g di nt h e s ef o u ru t i l i t i e sw e r e e v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a th g oo x i d a t i o ne f f i c i e n c i e sa c r o s ss c rr a n g e df r o m5 5 2 t o7 0 - 4 w h e nt h ef l u eg a sp a s s i n gs c ra n dn op 硒s i n gs c 民t h em e r c u r yc a p t u r e e f f i c i e n c i e sb ye s pw e r et h eo 9 2 9 a n d5 3 , - - - 9 6 ，t h et o t a lm e r c u r y r e m o v a le f f i c i e n c i e sa c r o s sw f g dw e r er e s p e c t i v e l y3 0 9 - - - 7 7 4 a n d3 7 8 8 9 5 mh g or e e m i s s i o np h e n o m e n a ( h 9 2 + b e i n gr e d u c e dt oh 9 0 ) w e r eo b s e r v e di n t w ow f g do f u t i l i t i e s ，i et h eh 9 0c o n c e n t r a t i o n sa tw f g do u tw e r eh i g h e rt h a nt h e y w e r ea tw f g di n l e t al a b s c a l es i m u l a t e dw f g ds y s t e mw a ss e tu pt o i n v e s t i g a t e t h eh g o r e e m i s s i o n , a n de f f e c t so ft h er e c i r c u l a t i n gs l u r r i e s ，w a s t ew a t e rc o l l e c t e df r o ma f u l l s c a l ew f g da n dh o m e - m a d es l u r r i e s ( c a o ，c a s 0 3 ，c a s 0 4a n dn a 2 s 0 3 ) w e r e p e r f o r m e d t h e r ei sas i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nh g ur e e m i s s i o na n ds u l f i t ei o ni n h o m e - n l a d eo rn a t u r a lw f g ds l u r r i e s f u r t h e r , e f f e c t so fm a j o ro p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e s ，p hv a l u e so fs l u r r i e s ，o x y g e ng a sc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n tc a r r i e r g a s e s ) a n ds o m em e t a li o n so nh g ur e - e m i s s i o nw e r ei n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fs o m ei o n sr e s p e c t i v e l yi n c l u d i n gs n 2 + ，p b 2 + ，f e 2 + ，n i 2 + ，a s 0 2 。，c u + ，f e 3 + a n d c u + o nh g or e e m i s s i o nw e r es t u d i e d l o wc h e m i c a lv a l e n c ei o n sb e i n go x i d i z e db y n g + l e dt oh g or e e m i s s i o n , a n d t h eo r d e ro fh 9 2 + r e d u c t i o nc a p a c i t yw a s s n 2 + p b 2 十 c u + f e 2 + a s 0 2 - n i 2 + i nt h ef o l l o w e d - u ph g or e e m i s s i o ns u p p r e s s i o n t e s t s ，t h ep e r f o r m a n c e so ff i v ea d d i t i v e s ，i n c l u d i n gh 2 s ，n a 2 s 4 ，t m t l5 ，n a r i sa n dh 1 w e r ee v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o d u c e dp r e c i p i t a t e sh g sa n dh g l 2c a np r e v e n t h 9 2 + f r o mb e i n gr e d u c e dt oh g o t h ec h e a p e rh o m e m a d ea d d i t i v e sa l s oh a db e t t e r e f f e c t so ns u p p r e s s i n gh g ur e - e m i s s i o n t h e r ea l s oe x i s t e dt h es i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n b e t w e e no x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) o fs l u r r i e sa n dh g ur e e m i s s i o n o n l yt h e s l u r r i e sw i t hm i n u so r pv a l u e sc a nr e s u l ti no c c u r r e n c eo fr i g or e e m i s s i o n f i g u r e 【6 7 】t a b l e 2 1 】r e f e r e n c e 【1 5 1 】 k e y w o r d s ：f l u eg a s ，w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n , e l e m e n t a lm e r c u r yr e e m i s s i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：( x 511 ) 插图或附表清单 插图或附表清单 第2 章文献综述 图l 汞在燃烧过程和烟气中的转化7 f i g lm e r c u r yt r a n s f o r m a t i o ni nc o m b u s t i o na n df l u eg a s 7 表l 燃烧器形式的汞排放修正因子1 2 t a b l e lm e r c u r ye m i s s i o nm o d i f i c a t i o nf a c t o r so f b o i l e r s 1 2 图2 燃煤电厂活性炭注射示意图1 3 f i 9 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f a c t i v ec a r b o ni n j e c t i o na t t h ec o a l - f i r e dp o w e rp l a n t 1 3 图3 燃煤电厂烟气污染物控制工艺示意图1 6 f i 9 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fa p c da t ac o a l f i r e dp o w e rp l a n t 1 6 图4 湿法脱硫示意图1 9 f i 9 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f w f g d 1 9 表2 烟气污染物控制工艺对汞的控制效率1 9 t a b l e 2m e r c u r yc o n t r o le f f i c i e n c i e so fa p c d 1 9 表3 烟气污染物控制工艺对汞排放修正因子2 2 t a b l e 3m e r c u r ye m i s s i o nm o d i f i c a t i o nf a c t o ro f a p c d 2 2 第3 章燃煤电厂烟气污染物控制工艺对汞的形态和脱除 表4 燃煤机组的信息2 5 t a b l e 4i n f o r m a t i o no fc o a l f i r e du n i t s 2 5 表5 四个燃煤机组入炉煤的工业分析和元素分析2 6 t a b l e 5p r o x i m a t ea n du r i m a t ea n a l y s i so fc o a ls a m p l e sf r o mf o u rc o a l f i r e du n i t s 2 6 图5 烟气污染物控制工艺和采样点布置示意图2 7 f i 9 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fa p c da n ds a m p l i n gl o c a t i o n sa r r a n g e m e n t 2 7 图6 安大略法采样示意图2 8 f i 9 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fo h ms a m p l i n g 2 8 图7 安大略法采样液体吸收瓶和安装示意图2 9 f i 9 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fo h ms a m p l i n gi m p i n g e r sa n ds e t u p 2 9 图8 利曼汞消解和分析仪图片2 9 f i 9 8p h o t o so fl e e m a nm e r c u r yd i g e s t i o na n da n a l y z e r 2 9 图9 连续汞监测法示意图3 2 f i 9 9s c h e m a t i cd i a g r a mo fh gc e m 3 2 图1 0 半连续汞监测法采样和分析系统示意图3 3 v i i 安徽理工大学博士学位论文 f i g l 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e r c u r ys c e ms a m p l i n ga n da n a l y z i n g 3 3 图1 1p s a 汞分析仪示意图3 3 f i g l1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp sa n a l y t i c a lm e r c u r ya n a l y z e r 3 3 图1 2 美国环保署方法3 0 b 采样和分析示意图3 4 f i 9 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe p am e t h o d3 0 bs a m p l i n ga n da n a l y z i n g 3 4 表6 化学试剂和材料3 6 t a b l e 6c h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 3 6 表7 其他分析仪器和测试项目3 7 t a b l e 7o t h e ri n s t r u m e n t sa n da n a l y s i si t e m s 3 7 图1 3s c 娥硝工艺示意图3 8 f i g l 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c r 3 8 图1 4s c r 脱硝工艺进口和出口汞形态分布及其零价汞的氧化效率3 9 f i g l 4m e r c u r ys p e c i a t i o na ts c ri n l e ta n do u t l e ta n dh g oo x i d a t i o ne f f i c i e n c i e s 3 9 图1 5 不经过s c r 的静电除尘器进出口的汞形态分布及脱汞效率4 l f i g l 5m e r c u r ys p e c i a t i o na n dr e m o v a le m c i e n c i e st h r o u g he s pw i t h o u t s c r 4 1 图1 6 经过s c r 的静电除尘器进出口的汞形态分布及脱汞效率4 l f i g l 6m e r c u r ys p e c i a t i o na n dr e m o v a le f f c i e n c i e st h r o u g he s pw i t hs c r 4 1 图1 7 常规采样探针和指型过滤器图4 2 f i g l 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e g u l a rp r o b ea n df i n g e rf i l t e r 4 2 图1 8 无灰采样探针示意图4 2 f i g l 8s c h e m a t i cd i a g r a mo fa s h - f r e ep r o b e 4 2 表8 不经过s c r 时湿法脱硫进口和烟囱处的汞浓度简表4 4 t a b l e 8s u m m a r yo fh gc o n c e n t r a t i o n sa tf g di n l e ta n ds t a c kw i t h o u ts c r 4 4 表9 经过s c r 时湿法脱硫进口和烟囱处的汞浓度简表4 5 t a b l e 9s u m m a r yo fh gc o n c e n t r a t i o n sa tf g di n l e ta n ds t a c kw i t hs c r 4 5 图1 0 不经过s c r 时湿法脱硫工艺的汞形态和脱汞效率4 6 f i g l0m e r c u r ys p e c i a t i o na n dr e m o v a le f f i c i e n c i e st h r o u g hw e tf g d w i t h o u ts c r 4 6 图1 1 经过s c r 时湿法脱硫工艺的汞形态和脱汞效率4 6 f i g l lm e r c u r ys p e c i a t i o na n dr e m o v a le f f i c i e n c i e st h r o u g hw e tf g dw i t hs c r 4 6 图1 2 不经过s c r 时湿法脱硫工艺的零价汞浓度及再析出率4 9 f i g l2 g oc o n c e n t r a t i o n sa n dr e - e m i s s i o nr a t e st h r o u g hw e tf g d w i t h o u ts c r 4 9 图1 3 经过s c r 时湿法脱硫工艺的零价汞浓度及再析出率4 9 v i i i 插图或附表清单 f i 9 2 2h g oc o n c e n t r a f i o ma n dr e - e m i s s i o nr a t e st h r o u g hw e tf g dw i t hs c r 4 9 图2 3 不经过s c r 时湿法脱硫工艺进口和烟囱处的零价汞浓度对比5 0 f i 9 2 3c o m p a r i s o n so fn g oc o n c e n t r a t i o n sa tf g di n l e ta n ds t a c kw i t h o u ts c r 5 0 图2 4 经过s c r 时湿法脱硫工艺进口和烟囱处的零价汞浓度对比5 0 f i 醇4c o m p a r i s o n so fr i g oc o n c e n t r a t i o n sa tf g di n l e ta n ds t a c kw i t hs c r 5 0 图2 5 机组4 群的湿法脱硫进口和烟囱处半连续和安大略法测试汞浓度比较图5 1 f i 醇5c o m p a r i s o n so fh gc o n c e n t r a t i o n sb ys c e ma n do h m a tf g di n l e ta n ds t a c k 51 表l o 汞在烟囱处的质量平衡表5 6 t a b l e l 0m e r c u r ym a s sb a l a n c es u m m a r ya ts t a c k 5 6 表l1 烟气污染物控制工艺对汞的分布5 6 t a b l e llm e r c u r yd i s t r i b u t i o n st h r o u g ha p c d 5 6 图2 6 移动实验室汞测试仪器分布图5 7 f i 醇6 p h o t o so fm e r c u r ym o n i t o r si nt h em o b i l el a b o r a t o r y 5 7 表1 2 汞监测方法的比较5 7 t a b l e l 2c o m p a r i s o n so fm e r c u r ym o n i t o r i n gm e t h o d s 5 7 图2 7 安大略法测试的汞浓度分布5 8 f i 薛7h gc o n c e n t r a t i o n sd i s t r i b u t i o n sb yo h m 5 8 图2 8 连续汞监测仪监测的汞浓度趋势图5 9 f i 萨8h gc o n c e n t r a t i o n st r e n d sb yh gc e m 5 9 图2 9 半连续汞监测仪测试的汞趋势图6 0 f i 9 2 9h gc o n c e n t r a t i o n st r e n d sb yh gs c e m 。6 0 图3 0 方法3 0 b 测试的汞浓度分布6 l f i 9 3 0h gc o n c e n t r a t i o n sd i s t r i b u t i o n sb yt h em e t h o d3 0 b 6 1 图3 l 四种汞监测方法测试的汞浓度分布比较6 l f 谬1c o m p a r i s o n so f r i gc o n c e n t r a t i o n sd i s t r i b u t i o n sb yf o u rm o n i t o r i n gm e t h o d s 6 1 第4 章零价汞再析出的实验研究 图3 2 连续监测零价汞再析出实验室评价装置6 6 f i 够2t h el a b - s c a l ee v a l u a t i o nd e v i c ec o n t i n u o u s l ym o n i t o r i n gh g or e - e m i s s i o n 6 6 表1 3 燃煤现场和实验室规模湿法脱硫系统的操作参数的比较6 9 t a b l e l3c o m p a r i s o n so fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sb e t w e e nf u l l s c a l ea n dl a b 。s c a l ew f g d 6 9 表1 4 燃煤机组循环浆液和脱硫废水的分析结果7 0 t a b l e l 4a n a l y s i sr e s u l t so fr e c i r c u l a t i n gs l u r r ya n dw a s t ew a t e rf r o mt h ec o a l f i r e du n i t 7 0 i x 安徽理工人学博士学位论文 表1 5 微量元素分析结果7 1 t a b l e l 5a a l y s i sr e s u l t so ft r a c ee l e m e n t s 7 1 图3 3 循环浆液中的零价汞再析出及其抑制7 2 f i 9 3 3h g or e - e m i s s i o na n di t ss u p p r e s s i o nf r o mt h er e c i r c u l a t i n gs l u r r y 7 2 图3 4 脱硫废水与循环浆液的汞再析出比较7 3 f i 够4c o m p a r i s o n so fr i g or e - e m i s s i o nf r o mt h ew a s t ew a t e ra n dr e c i r e u l a t i n gs l u r r y 7 3 图3 5p y - 3 # 添加剂及焙烧吸收液对循环浆液的零价汞再析出控制影响7 5 f i 9 3 5e f f e c t so fp y - 3 # a n da b s o r b e rt r a ps o l u t i o no ns u p p r e s s i n gh g or e - e m i s s i o nf r o mt h e r e c i r c u l a t i n gs l u r r i e s 7 1 ； 图3 6 不同自制浆液对零价汞再析出的影响7 7 f i 醪6e f f e c t so fd i f f e r e n th o m e m a d es l u r r i e so nh g or e - e m i s s i o n 7 7 表1 6 不同自制浆液对零价汞再析出率比较表7 7 t a b l e l 6c o m p a r i s o n so fd i f f e r e n th o m e m a d es l u r r i e so nh g or e - e m i s s i o nr a t e s 7 7 图3 7 氧化钙浆液二氧化硫系统对零价汞再析出的影响7 8 f i 驴7e f f e c t so fc a os l u r r y - s 0 2s y s t e mo i lh r e e m i s s i o n 7 8 图3 8 不同载气连续切换入c a o 浆液中零价汞再析出趋势8 0 f i 驴8h g or e - e m i s s i o nt r e n d so fd i f f e r e n tc a r r i e rg a s e sc o n t i n u o u s l ys w i t c h e dt oc a os l u r r y 8 0 表1 7 浆液的初始氧化还原电位与零价汞再析出的关系8 l t a m e l 7t h er e l a t i o n so fi n i t i a lo r pv a l u e so f t h es l u r r i e sa n dn g or e - e m i s s i o n 8 1 图3 9 自制浆液氧化还原电位的趋势图8 2 f i 鲈9t r e n d so f o r pv a l u e so f t h eh o m e - m a d es l u r r i e s 8 2 图4 0 操作温度对零价汞再析出的影响8 3 f i 9 4 0e f f e c t so f t e m p e r a t u r e so i lh r e - e m i s s i o n 8 3 图4 l 氧气浓度对零价汞再析出的影响8 4 f i 9 4 1e f f e c t so f 0 2c o n c e n t r a t i o n s0 1 1h r e - e m i s s i o n 8 4 图4 2 浆液p h 值对零价汞再析出的影响8 5 f i 酣2e f f e c t so ft h es l u r r i e sp hv a l u e so nh g or e e m i s s i o n 8 5 图4 3h c i 气体浓度对零价汞再析出的影响8 6 f i 酣3e f f e c t so fh c ic o n c e n t r a t i o n so nn g or e - e m i s s i o n 8 6 图4 4s 0 2 浓度对零价汞再析出的影响8 7 f i 酣4e f f e c t so fs 0 2c o n c e n t r a t i o n so nh g or e e m i s s i o n 8 7 图4 5n o 气体浓度对零价汞再析出的影响8 7 x 插图或附表清单 f i 酽5e f f e c t so fn oc o n c e n t r a t i o n so nh g or e - e m i s s i o n 8 7 图4 6 离子汞注入速率对零价汞再析出的影响8 8 f i 9 4 6e f f e c t so f r i 9 2 + i n j e c t i o nr a t e so nh g or e - e m i s s i o n 8 8 图4 7p b 2 + 对零价汞再析出的影响9 0 f i 酣7e f f e c t so fp b 2 十o nn g om - e m i s s i o n 9 0 图4 8f e 2 + 和f e 3 十对零价汞再析出的影响9 0 f i 9 4 8e f f e c t so ff e 2 + a n df e 3 + o nn g or e - e m i s s i o n 9 0 图4 9n i 2 + 对零价汞再析出的影响9 0 f i 9 4 9e f f e c t so f n i 2 + o nh g or e - e m i s s i o n 9 0 图5 0a s 0 2 。对零价汞再析出的影响9 0 f i g s 0e f f e c t so fa s 0 2 o nh g om - e m i s s i o n 9 0 图5 lc u + a n dc u 2 + 对零价汞再析出的影响9 1 f i g s le f f e c t so fc u + a n dc u 2 + o nh g om - e m i s s i o n 9 1 图5 2s n 2 + 对零价汞再析出的影响9 1 f i 莎2e f f e c t so fs n 2 + o nh g om - e m i s s i o n 9 1 表1 8 金属离子溶液对零价汞再析出率的比较9 2 t a b l e l 8c o m p a r i s o n so f t h em e t a li o ns o l u t i o n so nn g or e - e m i s s i o nr a t g s ：9 2 图5 3 金属离子溶液的氧化还原电位趋势图9 3 f i 9 5 3o r pv a l u e st r e n d so f t h em e t a li o ns o l u t i o n s 9 3 图5 4h 2 s 气体对零价汞再析出的控制9 4 f i 9 5 4e f f e c t so f h 2 sc o n t r o l l i n gn g or e - e m i s s i o n 9 4 图5 5h i 对零价汞再析出的控制影响9 6 f i 9 5 5e f f e c t so fh io ns m s s i n gh g om - e m i s s i o n 9 6 图5 6n a 2 s 4 抑制零价汞再析出的影响9 7 f i 9 5 6e f f e c t so fn a 2 s 4o ns u p p r e s s i n gh g o 陀一e m i s s i o n 9 7 图5 7t m t l 5 抑制零价汞再析出的影响9 8 f i 9 5 7e f f e c t so ft m t1 5o ns u p p r e s s i n gh g or e - e m i s s i o n 9 8 图5 8n a r i s 抑制零价汞再析出的影响9 9 f i 9 5 8e f f e c