（化学工艺专业论文）α蒎烯β蒎烯对伞花烃常压汽液平衡测定与关联.pdf

牟一藏蜡+ 一奢口+ 对幸花棼? 常压汽液平一定与岩日良 o r 蒎烯+ 夕蒎烯+ 对伞花烃常压汽液平衡测定与关联 摘要 采用液相和汽相冷凝双循环的实验方法进行了松节油体系的汽液平衡 的测定，以气相色谱法分析样品组分含量，用面积归一法和面积校正归一 法进行了定量分析和比较，选择w i l s o n 、n r t l 、u n - i q u a c 和u n i f a c 四 个活度系数模型进行参数的关联和预算。本文的主要研究工作包括以下内 容： 用g c 11 2 a 型气相色谱仪氢火焰离子检测器( f i d ) 。以d b 5 化学结 合相熔凝硅石毛细管柱( 3 0m x o 3 2m m x o 2 5 m ) 为色谱柱对a 一蒎烯、卢 蒎烯和对伞花烃进行了定量分析。考察了不同的色谱操作条件对试样中主 要成分分离效果的影响，用面积校正归一法和面积归一法对样品进行定量 分析和比较，实验结果表明色谱分析操作条件为：二阶程序升温：3 1 8 1 5 鲥1 m i n ) j 丝型一3 2 3 1 5k ( 2m i n ) j 屿3 9 3 1 5k ( 5m i n ) ，检测器和进样器的 温度都为5 2 3 1 5 k ，载气( n 2 ) 流速4 8 0n i l n l i n 1 ，空气流量3 0 0m l m i n - 1 ， 氢气流量3 2m l m i n 1 ，分流比5 0 ：1 ，尾吹流量2 4m l m i n 1 ，灵敏度范围 是8 ，进样量o 2 皿。面积校正归一法和面积归一法测定的三个组分的含量 是可靠的，但是面积校正归一法测定的伊蒎烯和对伞花烃是较准确的，平 均相对误差均为o 5 4 ，而面积归一法平均相对误差分别为1 8 9 和2 6 6 ，同时还得出争蒎烯和对伞花烃的相对质量校正因子均与口蒎烯的质量 分数在一定范围内呈现较好的线性关系，对卢蒎烯为y = 0 6 9 4 2 x + o 8 3 5 9 ， i 窖一尊【蜡+ 一蕞缔+ 列峰花烃常压汽液1 q 旨测定与寺 】陡 对对伞花烃为y = 0 4 3 7 2 x + 0 9 2 4 8 ，相关系数分别为0 9 9 9 6 ，0 9 9 9 4 。 采用改进的e l l i s 平衡釜测定了在常压( 1 0 0 7 l ( p a ) 下三个二元物系a 蒎 烯+ 伊蒎烯( 4 2 8 8 2 k 4 3 8 1 3 k ) ，a 蒎烯+ 对伞花烃( 4 2 9 0 5 k 4 4 7 1 5 k ) ， 伊蒎烯+ 对伞花烃( 4 3 9 2 0 k 4 4 8 6 6 k ) 和一个三元物系口蒎烯+ 伊蒎烯+ 对伞花烃( 4 3 2 1 7 k 4 4 8 1 l k ) 的汽液相平衡数据，并利用h e r i n g t o n 规则，以 积分检验法对实验数据进行了热力学一致性检验：n 蒎烯+ 伊蒎烯和伊蒎 烯+ 对伞花烃：d 玎jd - j 1 0 ；a 蒎烯+ 对伞花烃：d zd - j 1 0 ；a - p i n e n e + p - c y m e n e ：眦f o u ra c t i v i t y c o e f f i c i e n tm o d e l s ，w i l s o n 、 n r t l 、u n i q u a ca n du n i f a cw e r eu s e d t oc o r r e l a t ea n dc a l c u l a t et h ev l e d a t ao ft h e s eb i n a r ys y s t e m st oo b t a i nt h eb i n a r yp a r a m e t e r s f o rw i l s o n e q u a t i o n ：a - p i n e n e ( 1 ) + p - p i n e n e ( 2 ) s y s t e m ，a 1 2 一a l l 。2 2 8 2 2 3 3 ， 如l 一如= 5 5 9 2 6 1 ；a - p i n e n e ( 1 ) + p - c y m e n e ( 2 ) s y s t e m ，a 1 2 一a 1 1 2 - 8 4 6 7 ，赴l 一 如2 = 1 4 8 5 7 ，f l - p i n e n e ( 1 ) + p - c y m e n e ( 2 ) s y s t e m ，a 1 2 一五1 l2 - 8 5 5 7 ，五2 1 一五2 2 2 1 4 7 4 3 ( j t o o l 1 ) a v e r a g er e l a t i v e d e v i a t i o n sb e t w e e nc a l c u l a t e dv a l u e sa n d e x p e r i m e n t a ld a t ao fg a sp h a s em o l ef r a c t i o nw e r ea l ll e s st h a n0 4 0 t h e b i n a r yp a r a m e t e r so fw i l s o ne q u a t i o nw e r ea l s ou s e dt oc a l c u l a t et h eb u b b l e 广霄大学硬士掌位论文 口一l 埒+ 一蕞埒+ 对幸花轻常压汽液平衡测定与关联 p o i n tt e m p e r a t u r ea n dt h ev a p o rp h a s ec o m p o s i t i o nf o rt h et e r n a r ym i x t u r e s w i t h o u ta n ya d d i t i o n a la d j u s t m e n t t h ep r e d i c t e dv l ef o rt h et e r n a r ys y s t e m w a si na9 0 0 da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ea v e r a g ea b s o l u t e d e v i a t i o nb e t w e e nc a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a le q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r ef o rt h e t e r n a r ys y s t e mw a s0 1 6 k t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t af o rt e r n a r ys y s t e m o f a - p i n e n e ( 1 ) + f l - p i n e n e ( 2 ) + p - c y m e n e ( 3 ) h a v eb e e ne s t i m a t e db yw i l s o n e q u a t i o n , a n dt h ea v e r a g ed e v i a t i o no fa - p i n e n ew a g0 0 0 1 9 ，t h ea v e r a g e d e v i a t i o no fp - p i n e n ew a s0 0 0 2 1 ，t h ea v e r a g ed e v i a t i o no fp - c y m e n ew a s 0 0 0 0 8 k e y w o r d s ：a - p i n e n e ；f l - p i n e n e ；p - c y m e n e ；v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m v 广西大掌硪士掌位论文 彳一藏峁+ 一蕞埽+ 对幸花烃常墨汽液平街涮定号关联 a l 、b l 、c | 口黼 h 。 日 h d h i g q 必 p 掣 p 9 绒 吼 置 r 砰 矿占 x 。 符号说明 f 组分a n t o i n e 方程参数 u n i f a c 方程中基团能量配偶参数，k 同温同压下纯组分f 的摩尔焓，j m o l 1 溶液的摩尔焓，j - m o l 1 过量焓，j m o l 。1 溶液的积分溶解热，或溶解的积分混和热，j m o l 1 g i b b s 自由能，j m o l d n r t l 方程参数 组分，的摩尔质量 系统的总压力，k p a f 组分的饱和蒸汽压，k p a 饱和蒸汽压，k p a 过量自由焓函数 基团所的面积参数 纯组分f 的面积参数 纯组分f 的体积参数 理想气体常数，8 31 4j - m o l 4 k 1 温度，k 配偶基团m 与刀之间的相互作用 u n i q u a c 方程中两组分之间的相互作用能 纯组分f 在体系温度r 时的液相摩尔体积，m 3 t o o l d 过量体积，m 3 t o o l 1 基团埘的摩尔分数 v i 广西大掌硕士学位论文 口一藏蜡+ 一藕精+ 对幸花经常压汽液平街涮定与关联 毛 乃 z q 2 刀 套 甓 毛一厶 g h g h p i p l 咒 醚 矿 矿 鸣 勺 畦) 缈。 吼 仍 只 i 组分的液相摩尔分数 i 组分的液相摩尔分数 品格配位数，一般取z = 1 0 n r t l 方程的有序参数 汽相中组分i 的逸度，k p a 液相中组分f 的逸度，k p a f 组分的标准态逸度，k p a w i l s o n 方程二元交互作用能量参数，j m o l 4 n r t l 方程二元交互作用能量参数，j m o l d 组分i 在体系温度r 时的的密度 i 组分的化学势能j m o l d f 组分的活度系数 汽相混合物中组分i 在体系温度7 t 和压力尸的逸度系数 液相混合物中组分f 在体系温度丁和压力p 的逸度系数 纯组分i 在体系温度与它的饱和蒸汽压彤时的逸度系数 w i l s o n 方程参数 n r t l 方程、u n i q u a c 方程参数 u n i f a c 方程中分子f 中基团七的数目 u n i f a c 方程中基团相互作用参数 基团埘的面积分数 纯组分f 的平均体积分数 纯组分f 的平均面积分数 v n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 硷峭 学位论文使用授权说明 仍曰年4 月加 i 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者魏镎日鹋导师躲知鸽川年斗月加 广西大学硬士掌位论文露一蕞烯+ 一藏舛+ 对幸花烃常压汽液平膏测定与关联 1 1 本课题的意义 第一章前言 松节油是一种松树分泌出来的天然树脂经蒸馏得到的挥发油，是由萜烯类化合物组 成的液体混合物，主要成分是俨蒎烯、伊蒎烯、柠檬烯、对伞花烃【”。松节油是具有芳 香味的无色透明液体，其组分分子具有特殊的化学结构，可提供c i o 或c 1 5 分子骨架， 并同时可以提供4 ，6 圆环及桥环、1 个环外或环内双键等，因此化学性质较活泼，是难 得的天然可再生化工原材料，在合成香料及其他功能性物质方面起着十分重要的作用【2 】。 松节油还可直接用于医药，如皮肤刺激药，用于肌肉痛，关节痛，神经痛和软组织损伤 等p 嘲。对伞花烃主要用于止咳平喘药，临床上用于治疗气管炎；柠檬烯具有清湿热， 行气活血的功效。松节油具有较强的溶解性，可直接用作溶剂，如广泛应用在油漆涂料 等行业，也是一种比较理想的用于合成的原材料，在日化香料方面，一部分松节油可直 接作为原料使用，但在大多数情况下是把分离提纯得到的n 蒎烯和伊蒎烯作为原材料合 成多种香料。自从松节油用于合成化学品的原料后，用途就不断增加，在发达国家，松 节油全都作为化工原料使用。由于松节油的组分在化学结构方面具有近似性，在萜烯类 合成香料方面具有独特和不可替代的优越性，世界上已开发松节油的合成香料及其他功 能产品达到上百种，极大的丰富了市场，同时对提高人民的生活水平具有积极的意义。 松节油1 6 - 7 1 是世界上产量最大、价格最便宜的精油。全世界松节油的年产量约2 7 万 吨，我国松节油的年产量在6 万吨左右，仅次于美国，居世界第二位，特别是在广西地 区，松节油资源丰富，约占我国总产量的3 5 ，是全国松节油产量最大的省区。对于这 一绿色可再生资源，将其作为最终产品来应用，经济价值就不大，只有开发其深加工产 品，才能具有广阔的前景。而对作为其深加工产品原料的主要成分蒎烯、伊蒎烯、柠 檬烯、对伞花烃的纯度要求比较高，因此首先要解决这些组分的分离提纯问题，这就需 要研究松节油体系的汽液相平衡，为松节油的分离提纯提供可靠的基础数据和理论依 据。因此，加强对松节油体系的热力学性质的基础研究，对合成具有高经济附加价值的 精细化学品有着深远的意义。所以有效的开发利用松节油这一可再生绿色资源，不仅可 以提高我国人民的经济生活水平，而且对于我国实施天然林保护工程、水源生态林建设 工程等重要林业工程具有积极的促进作用嗍。 在流体混合物的分离过程中，计算理论板数时要建立物料平衡、热平衡和相平衡三 组方程，由此可见必须要具备相应的各组分问的焓和相平衡数据。例如蒸馏塔计算，需 要的是液体的混合热和汽液相平衡( 有时也要液液平衡) 数据。因此研究松节油体系的 汽液相平衡数据可为松节油工艺设计和精馏过程设计的计算提供基础数据和理论依据。 口一藏蝉+ 一囊【蜂+ 列峰花擅! 常皇i 汽液呷q 甘测冀，胃岩溅 1 2 本研究的总体方案 有关松节油体系的汽液相平衡国内外已有不少研究，但是对于三元体系的相平衡数 据还少有报道。尽管松节油体系汽液平衡的研究有了一定的发展，大多是在恒压操作的 条件下测定的，再加上松节油中各组分的沸点比较高，而温度较高的时候，其各组分之 间容易发生化学反应，多发生异构反应，氧化反应等，因此，文献上汽液平衡的研究多 数是在恒压下进行，尤其是减压的条件下进行测定的。 为达到充分发挥我国资源优势的特点，给松节油的分离提纯操作提供更多的基础数 据，以开发出具有更高附加值的精细化学品，本实验对松节油体系的相平衡做了进一步 的研究，补充三元相平衡数据的空白。采用改进的e l l i s 平衡釜在常压( 1 0 0 7 k v a ) 下测定 了m 蒎烯+ 伊蒎烯、m 蒎烯+ 对伞花烃、伊蒎烯+ 对伞花烃三个二元体系的汽液相平 衡数据和a 蒎烯+ 伊蒎烯+ 对伞花烃一个三元体系汽液相平衡数据，然后用h e r r i n g t o n 规则对所测的三个二元体系的相平衡数据进行了热力学一致性检验，在符合热力学一致 性的基础上，再采用活度系数模型w i l s o n 方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程和u n i f a c 方程对所测数据进行关联和估算，得到相应的能量参数，比较了四个模型计算的偏差， 并用w i l s o n 方程对所测的二元数据进行推算三元相平衡数据，并且比较理论计算的汽 相组成和平衡温度与实验测定的汽相组成和平衡温度的偏差。 松节油是一种由萜烯类化合物组成的混合物，主要含有多种沸点相近的同分异构 体。本实验首先采用毛细管气相色谱法对甜蒎烯、伊蒎烯和对伞花烃体系进行定性定量 分析，用面积校正归一法和面积归一法对标准样品进行测定，并对两种定量分析方法的 误差进行比较，同时还回归出伊蒎烯和对伞花烃的相对质量校正因子都与各自的浓度在 一定浓度范围内呈现较好的线形关系。本研究的总体方案设计如下： ( 1 ) 用毛细管气相色谱法对蒎烯、伊蒎烯和对伞花烃体系进行定量分析，采用面积 校正归一法和面积归一法分析标准样品的含量，比较两种定量分析方法的相对误差； ( 2 ) 用气相色谱面积校正归一法定量分析测定a 蒎烯、伊蒎烯和对伞花烃试样溶液的 百分含量，计算出伊蒎烯和对伞花烃相对校正因子，并且回归出伊蒎烯的相对质量校正 因子与a 蒎烯的浓度的关系式； ( 3 ) 另配制不同浓度的静蒎烯、伊蒎烯和对伞花烃三种物质的标准系列溶液进行测定， 计算伊蒎烯和对伞花烃的回收率，标准偏差，来检验该色谱仪的精密度和准确度。 ( 4 ) 利用改进的e l l i s 平衡釜测定常压下( 1 0 0 7 k p a ) 的仅蒎烯+ 伊蒎烯、a 蒎烯+ 对伞 花烃、伊蒎烯+ 对伞花烃三个二元体系的汽液相平衡数据，并采用h e r i n g t o n 规则对所 测二元相平衡数据进行热力学一致性检验； ( 5 ) 选用w i l s o n 、n r t l 、u n i q u a c 和u n i f a c 模型对小蒎烯+ 肛蒎烯、伽蒎烯+ 对 伞花烃、伊蒎烯+ 对伞花烃三个二元体系的汽液平衡数据进行热力学关联和估算，并 得出相应的模型参数，比较计算值与实验值的偏差； 2 r l r 未渊昀曩士掣啦性文口一奢晴+ 一奢晴+ 列峰花烃常量隗液呷q 肾测定与关联 ( 6 ) 测定常压下的a - 蒎烯+ 伊蒎烯+ 对伞花烃三元汽液相平衡数据，利用拟合出的 二元w i l s o n 模型参数对三元体系进行推算，比较汽相组成和平衡温度的计算值和实验 值的偏差。 口一藏蜡+ 一蕞烯+ 对幸花经常压汽液平街测定与关联 2 1 概述 第二章松节油体系相平衡的研究进展 松节油中含有多种萜类化合物，主要成分为m 蒎烯( 5 0 8 5 ) 和伊蒎烯( 5 4 9 ) ，占9 3 以上，广泛的用于油漆、催化剂、胶粘剂等工业中，在医学上用作搽剂， 部分用于合成樟脑、冰片等，随着生产技术和科学技术的发展，用于合成树脂、香精、 萜烯树脂等许多化工原料凹，但要合成其它具有更高经济附加值的精细化学品，就需要 纯度较高的a 蒎烯、伊蒎烯，因此松节油的分离提纯问题迫切重要，首先需研究松节油 组分的汽液相平衡的问题。 2 1 1 松节油的理化性质和组成 松节油是具有独特香味的无色或者淡黄色易燃的挥发性的透明液体，溶解性能良 好，是一种优良的溶剂。松节油的主要成分是a 蒎烯、伊蒎烯、柠檬烯、对伞花烃等， 其结构式u o l 如下： 曲益 蒎烯 a - p m c n e 卢蒎烯 卢- p i n e n e 柠檬烯对伞花烃 ( b ) - ( - ) - l i m o n e n ep - c y m e n e 图2 1 松节油的主要成分分子结构图 f i g 2 - lm o l e c u l es t r u c t u r eo f m a i nc o m p o n e n to f t u r p e n t i n e 一 由结构图可以看出，它们基本上都含有一个或多个碳碳双键，含有一个至三个环状 或桥环结构，这些都是化学反应较活跃的结构单元，因此松节油很容易与其它化合物起 氧化、还原、异构、重排、加成等化学反应。 松节油主要有n 蒎烯和伊蒎烯组成，根据不同地区的来源，其化学组成及含量的差 别也很大。我国马尾松、思茅松、湿地松松节油及硫酸盐松节油的化学组成【1 1 j 见表2 - l 。 4 口一藏缔+ 一囊【蜡+ 列峰花船：常压汽液呷吲帚涮冀，可关联 表2 - 1 我国松节油的主要化学组成 t a b l e2 - 1t h ec h e m i c a lc o m p o n e n to f t u r p e n t i n ei nc h i n a 2 1 2 松节油的分禹与应用 目前国内外对松节油的汽液相平衡的研究【l 川。7 】已经有了一定的进展，但大多都是对 n 蒎烯和伊蒎烯的相平衡的研究，对于松节油中其他成分的相平衡的研究较少。随着松 节油的合成精细化学品工业的发展，国内外对松节油组分的相平衡的研究颇为重视。 松节油的用途广泛，但过去常常把它作为最终产品，主要用在医药上作为皮肤刺激 剂和油漆中作为溶剂和稀释剂，这些用途科技含量低，经济附加值小。随着香料工业的 发展，7 0 年代后开始利用松节油合成香料【l 柳，a 蒎烯的应用价值便迅速提高，并用甜 蒎烯合成了许多名贵香料及香料中间体，其中乙酸正龙脑酯、檀香2 1 0 、檀香2 0 8 等更 是价值不菲。后来，松节油又作为合成增塑剂，橡胶助剂、增粘剂、环氧树脂及助剂、 表面活性剂等功能材料及合成樟脑、冰片、维生素a 、e 、k 杀虫活性物、农药增效剂、 驱避活性物等药理及生物活性物质的原料。 随着科学技术的进步，松节油的用量大幅度的增长【1 9 - 2 0 ，消费在合成香料方面的松 节油每年都以3 5 的速度增长，消费在树脂方面的松节油每年以2 3 的速度增长。 目前世界对松节油的需求量很大，主要是硫酸盐松节油。1 9 4 9 年美国脂松节油的产量高 达5 2 万吨，是当时粗硫酸盐松节油产量的两倍。现在美国、加拿大年产1 1 万吨左右的 z 一毒l 垮+ 一【蜡+ 列峰花蛭，常压汽液呷q 肾测定与哼朝睢 松节油，9 9 以上是硫酸盐松节油，美国的脂松节油的产量只是维持在4 0 0 吨的水平。 尤利康公司b b a 分部【2 1 】生产人造檀香、芳香醇、橇花醇、二氢月桂烯、维生素等系列 产品，该公司每年的销售额高达数十亿美元；美国s c m 公司以松节油为原料，生产香 料和精细化学中间体、香精、香料、清洁剂及其它萜类化学品达到7 0 多种。松节油是 非常宝贵的化工原料，能够生产高附加值、高利润的化工产品。我国的松节油绝大部分 来自脂松节油，以马尾松为主，而各地区的脂松节油的组成是有差别的。 2 2 汽液相平衡( v l e ) 测定 汽液相平衡的测定按是否取样可分为分析法和非分析法阎。分析法需在平衡时取 样，在多数情况下是准确的，但在测定无限稀释时的热力学性质时难以达到所需的精度。 非分析法主要是利用溶液的泡点、露点、色谱斜率、体积变化等特性来测定汽液相平衡 的，因此非分析法备受重视，是目前的发展趋势。 汽液相平衡的测定从是否测出几p 、膏、y 可分为直接法与间接法。直接法可分为： 蒸馏法、循环法、静态法、泡露点法及流动法；间接法也可分为ap 、善和凡p 、y 法等。 2 2 1 直接法测汽液相平衡 ( 1 ) 蒸馏法 蒸馏法1 2 3 是最古老的一种测定汽液相平衡的方法，其工作原理是加热一个装有大量 液体样品的烧瓶，蒸出少量样品进行分析。该方法简单，但是它需要有大量的液体样品， 却只能蒸出少量的汽相样品，为了保证液相组成严格不变，实验开始时由于汽相样品凝 结于管壁而可能导致巨大的误差。因此这一方法现己几乎无人使用。 ( 2 ) 静态法 其工作原理剀是在一个密闭抽空的容器中冲入液体混合物，将该容器置于恒温浴中 并不断搅拌使其中的汽液两相达到平衡状态，然后分别取样分析。该法在低压下汽相取 样会严重破坏已达到的平衡。 ( 3 ) 流动法 在流动法中【2 5 】，把一定组成的混合物以恒定的流速注入平衡器中，处于平衡状态的 汽液两相各自以恒定的流速排出，分别取样进行分析便可得到汽液平衡数据。该方法的 主要缺点是需要大量的样品，且要求严格控制进出平衡器的物料的流速。因此，该方法 很少有人采用。 在实验室中测定汽液相平衡的方法多是采用循环法和泡露点法。 ( 4 ) 循环法测汽液相平衡 循环法汽液相平衡嘲的测定装置经历了长期的发展，各种循环釜设计的基本原理都 是相同的，但是在结构上是千差万别的。一个能精确测定汽液相平衡的装置必须满足： ( 1 ) 形式简单；( 2 ) 所需试样少；( 3 ) 便于温度和压力的精确测定；( 4 ) 实验开始和平衡参数 6 口一奢【i + 一奢【缔+ 列幸花魍! 常压汽液呷q 肾测奠可岩棚e 改变后汽液两相达到稳定状态所需的操作时间短；( 5 ) 在测温点不能存在汽相部分冷凝或 液相过热现象；( 6 ) 从液相中分离出来的汽相在离开平衡器时不能夹带液滴；( 7 ) 循环的 汽相或其冷凝液必须与釜内的液相完全混合，均匀的混合液需采取适当措施( 加入沸石 等) 防止暴沸；( 8 ) 循环相的组成及流速不能有波动；( 9 ) 在循环回路中不得存在死角；( 1 0 ) 在取样的时候，应该保证不能破坏稳定的沸腾状态。 根据循环流的数目及其热力学状态，循环法分为汽相循环法、汽相冷凝循环法和液 相与汽相冷凝双循环法。 汽相循环法 汽相循环法首先由i n g l i s 提出刚，其原理如图2 2 所示。 l 图2 - 2 汽液循环法操作原理 f i g 2 - 2o p e r a t i n gp r i n c i p l eo f v a p o r - l i q u i da t t e m a t i v ec i r c u l a t i o nm e t h o d 1 b 平衡池；2 k i 一液相容器；3 p - 压力计；4 p u - 汽相循环泵；5 1 - 温度计；6 t l ，1 - 2 - 恒温浴 7 v s - 汽流；8 z 1 - 液相( l ) 取样阀；9 z a - 汽相( g ) 取样阀；1 0 z 3 - 脱气阀 为了达到稳定操作的状态，必须严格保持恒定的系统的体积、压力、温度。但是汽 相循环泵以及气体通过液相时都不可避免地引起系统压力的波动，汽相易发生液沫夹 带，易产生冷凝现象，并且汽相中能够取到的样品的量很少，以至于不能达到进行精确 分析所需的量，因此主要用于中高压v l e 的测定。 汽相冷凝循环法 汽相冷凝循环法瞄】是各实验室广泛采用的装置之一。在汽相循环法中，循环泵提供 了汽相流动所需的动力，而在汽相冷凝循环法中，冷凝液的静压力则提供了汽相回流所 需的动力。冷凝循环法可分为两种类型。一种是汽相冷凝液以液体状态回流到平衡器中。 另一种是冷凝液在一个加热器中重新汽化后再进入平衡器中。该法的主要缺点是停止加 热后汽相存在部分冷凝现象，难以准确测定平衡温度，且平衡室的组成不均匀，因此很 7 牟一蕞蜡+ 一瓤鳟+ 对峰花烃常压汽液平衡测定与美联 难测准确。 液相和汽相冷凝双循环法 这种平衡器最初是用于测定溶液沸点的，后来l 【27 】在这个基础上设计出了一个同 时具有液相和汽相冷凝液收集器的平衡器，从而解决了取样分析不准确这个问题。与 l e e 所设计的平衡釜相类似的平衡釜是e 1 h s 平衡釜，1 9 5 2 年由e l l i s 研究设计出来的， 此平衡釜测得的汽液平衡数据准确可靠，具有很好的热力学一致性，且该釜的适用范围 广，适当的改进一下就可以测定多种压力的条件下的相平衡，因此实验室广泛应用e i h s 平衡釜。图2 3 是汽相和液相双循环的玻璃平衡釜网，在加热阱j 处插入加热电阻丝， 测定开始时，约加入1 0 0 毫升左右的待测液体，沸腾后，沸腾器中的蒸汽和液体通过提 升管k 经真空夹套d 进入汽液分离器c ，液体流至液相贮瓶b ，蒸汽经冷凝器f 至冷 凝液贮瓶g ( b 和g 的底部都装有搅拌子) ，当b 和g 贮瓶中的液体高于溢流口时，液 相贮瓶内的液体和汽相贮瓶内的凝液都溢流至混合器h ，一同返回a 中。当汽液两相达 平衡后，由插入e 的温度计上读得平衡温度。为维持平衡温度，在蒸馏釜a 外面绕电 阻加热丝；为了保温，在提升管的外面包上石棉布。 该方法不适用于相对挥发度很大的体系( 冷凝液容易在混合器中闪蒸，需将液相回 流液先冷却) ，并且平衡的时问较长。 图2 - 3 汽液双循环玻璃平衡釜 f i g 2 - 3v a p o r - l i q u i da t t e m a t i v ec i r c u l a t i o ns t i l l 1 a 一蒸馏釜；2 b 一液相贮瓶；3 c 汽液分离器；4 d - 真空夹套；5 e 温度计阱；6 f - 冷凝器；7 g 一冷凝液 贮瓶；8 h 混合器；9 i - 水冷夹套；i 0 j - 加热阱；1 1 k 提升管 ( 5 ) 泡露点法测汽液相平衡 此方法不仅适用于二元体系，还主要用于测定高压下的汽液相平衡，前提是必须严 格除尽不凝性气体，在低压下更应该注意，但精度不如循环法高，实验时间也是比较长； 优点是不需要分析组成，试样的消耗量少。此方法可分为泡点露点法、泡点凝点法和泡 8 t l 一奢【烯+ 一蕞蜡+ 列峰花，垒常压汽液坪肾测定与岩港 点露点凝点法。 泡露点法有汽相混合型和平衡釜型1 2 9 - 3 0 1 ，前者是利用蒸汽温度的突变性质测定露点 的，流动型沸点仪测定沸点，主要适用于液相部分互溶系统汽液相平衡的测定，缺点是 在于很难保证两纯组分的流率恒定，后者则可用于多组分汽液相平衡的测定。泡点露点 凝点法也可用于多组分汽液相平衡的测定，并且不用分析组成，仅由恒温露点线，泡点 线和凝点线作图即可绘出三元系的汽液相平衡。 2 2 2 间接法测汽液相平衡 根据相律f = k - 刀+ 2 ，在汽液相平衡中f = 而所以当汽相和液相组成与温度或压 力其中的一个确定后，系统的状态就可以确定。由于平衡时【3 h 5 i t p 、x ( n - 1 ) 、j ，1 ) 满足g - i b b s - d u h e m 方程嘲为组分数，对有缔合反应及溶剂化的系统，行为扣除平衡反 应数及其他约束条件的独立组分数，其中有栉个独立变量，而另外刀个独立变量可由方 程求解得到，因此大大减少了实验工作量。通常ap 、x 的测定比x 、y 容易，工也比y 易测，因此大多时候是测只p 、x ，然后由直接法或间接法计算出y 。 ( 1 ) 饱和蒸汽压法 饱和蒸汽压法的优点 3 s 4 0 l 主要有：( 1 ) 由于有高精度恒温槽和密封性很好的平衡器， 使系统在静态条件下建立一个可靠的汽液相平衡；( 2 ) 避开了设计分析方法及汽相组成 难以测准的难题，用易测的饱和蒸汽压得到高精度的几p 、x 、y 数据；( 3 ) 推出的y 能够保证ap 、并、y 数据符合热力学一致性；( 4 ) 克服了减压下流动循环法难以解决 的问题；( 5 ) 提供了过剩自由能、蒸发热等多种信息。 该方法的主要缺点在于平衡时间长，并且需要经过高真空的低温处理，其附加设备 也较多。 ( 2 ) 沸点仪法 沸点仪法【4 1 4 2 是上个世纪发展起来的，其原理是基于c o t t r e lp u m p 的平衡蒸馏器。 具有快速简便之优点，使用潜力很大。沸点计不仅用于测定纯物质的沸点，而且还被用 来测定物质的沸点和露点以检验其纯度和测定混合物的沸点，l e s l i e 等认为沸点计测定 压力范围为5 2 0 0 k p a 下的沸点温度具有相当高的准确度。 直接测定方法可以得到完整的ap 、z 、y 数据，但在实验中常存在这样或那样的 问题，例如：( 1 ) 难以确保汽液两相处于严格的平衡状态。( 2 ) 对每个系统通常都要寻 找一种特定的分析方法。( 3 ) 汽相组成是一个不易测定的值。( 4 ) 测定减压条件下的汽 液平衡时，压力难以保持恒定、汽相的冷凝取样以及实验操作也比较困难。( 5 ) 获得的 汽液平衡数据质量难以保证，经常不能通过热力学一致性检验。( 6 ) 实验工作量大。间 接法可以弥补上述缺点，就是要分两步进行测定计算，首先测定一定组成溶液的饱和蒸 汽压( 或沸点) ，然后采用一定的计算方法求解g i b b s d l j h e n l 方程得到平衡得汽相组成。 2 3 低压汽液平衡数据处理方法 9 口一囊l 埒+ 一拳【烯+ 对幸花经常压汽液1 q 咛测定与| 苦q 哄 研究汽液平衡首先要从溶液本身出发，在汽液平衡数据凡p 、工、y 的测定中，在某 些情况下汽相组成) ，液相组成r 是难以测定的或测定的不够准确。因此就应该利用一些 计算方法来推算汽相组成。 2 3 1 模型法与无模型法 在汽液平衡计算过程中1 4 3 1 ，由几 对良算y 的方法可分为模型法和无模型法两类。 模型法是选择适当的过量自由焓模型，通过拟合凡p 、x 数据，得到模型参数，进而求得y 。 由于迄今没有一个普适的模型，因此它的准确性受到限制。无模型法虽然是严格的热力学 方程，但是由于解非线性偏微分方程的数值方法是近似的，所以也有其近似性。模型法主 要有m a r g u l e s 方程、v a nl a a r 方程、w i l s o n 方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程，各个模 型有自己的适用范围。无模型法是利用一些较易测定的性质，来推算另一些不易准确测 定的性质，也可以用来检验实验数据的准确性。这种方法基本上是不采用活度系数关联 式，有时在一部分非关键性的决定系统中采用模型，总之，是大大减少了模型的使用， 把恒温或恒压下一系列不同的液相组成作为独立变量，以实验测定的相应的一系列蒸汽 压或沸点作为表征系统的性质，求出相应的一系列汽相的组成，即由凡p 、对巨算y 。 无模型法分为直接法和间接法。 直接法是通过求解g i b b s - d u h e m 方程求出汽相组成。h a l a 对此做了一般性的介绍。 l j u n g l i n 和v a nn e s s 3 4 , 4 4 朋1 发展了这个方法，他们将g i b b s d u h e m 方程同时用于汽液两 相，得到了共存方程，同时方程中计入了汽相的非理想性，优点就是可以同时应用于恒 温或恒压条件，但从计算的角度来讲，这种方法不够简便，特别对有恒沸点的系统需要 从两边积分，对逸度的计算方法亦有一定的限制，并且很难应用于多元体系。间接法主 要有q 函数法和样条函数法。q 函数法首先计算各实验点的q 函数，再问接求得汽相组成， 这种方法是严格的无模型法，它不依赖于任何过量函数模型。由于对二元体系的计算非 常成功，得到了广泛的应用，但对三元体系计算时收敛速度极慢，不能用于多元体系的 计算。刘洪来，胡英 4 7 。4 8 l 等将三次样条函数应用于表达二元过量自由焓q 过程中，由此 建立了在汽液平衡中由lp 、对里算y 的间接算法。 汽液平衡数据的测定与计算是相当重要的，很多工作者正不断改进原有的测定方 法，还不断提出新的更加准确的测定方法与计算方法。在汽液平衡的计算中，模型法与 无模型法各有自己的优缺点。在汽液平衡的计算过程中，由于数值方法和计算机在化工 计算中的应用，无模型法将受到更多的关注，同时也将会改进出更好的溶液模型来计算 相平衡。 2 3 2 活度系数法 根据相平衡嗍理论，当汽相与液相达到平衡时，就有 产) = ( 2 1 ) 利用逸度的定义式： l o o t 一囊【蜡+ 一瞳+ 列峰花蛏常压争魄呷精潮定与旧铺 砒= r t d m f ,(r一定)(2-2) 将式( 2 2 ) 代入式( 2 1 ) 中，得到： 斧= ( 2 3 ) 活度系数法就是将式( 2 3 ) 斧与混合物中的活度系数建立起来，得到液相的逸度公式 为： =yxt锭t吣 ，o 以l e w i s - r a n d a u 定则为基准态，则 f 1 0 = 删e x p 蝶 - z ：- d p ( 2 5 ) 指数项c x p 争称为p o y n t i n g 因- ? ，就是压力对，。影响的校正。汽相： 刀=毋。(2-6) 将斧和的表达式代入式( 2 3 ) 彤，哪e x p e 争 ( 2 - 7 ) 基于溶液理论推导的活度系数n ，计算过程中由于没有考虑压力对竹的影响，因此 活度系数法只适用于远离临界点区域的中、低压范围的汽液相平衡的计算。 2 4 二元系热力学一致性检验方法 任何检验相平衡实验数据热力学一致性f 刈的方法都是以g - i b b s - d u h e m 方程为基础 的，恒温时： 而_ d l n y t + x 2 _ d h l y 2 ：等譬 ( 2 - 8 ) 1 幽凼胄r 幽 、7 恒压时： 而_ d l n y t + x 2dirt2：一祭罢(2-9)d 1 幽x ,r t 2 幽 2 4 1 整体面积检验法 对于恒温体系【5 l 】，若p 变化不太大，贝) j a v 兰o ，所以对式( 2 8 ) 积分得： 膏一蕞烯+ 一藏烯+ 对伞花蛏常压汽裴平街测定与关联 r i n = 0 ( 2 1 0 ) 南- 0v 、 根据实验测得的八p 、，、y 数据计算得y l 和搬，以i n t i 您对x l 作图，图中，若面 积a = 面积口，那么作曲线所用到的数据通过了热力学一致性检验，即是正确的，否则 就是不正确的，完全相等是不可能的，若i 署矧 0 0 2 ，即可认为所测的相平衡数据通 过热力学一致性检验。 对于恒压体系，对式( 2 9 ) 积分得： 篡i n 铷= 鹾( 2 - 1 1 ) 由于混合热效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。但基于这一基本 关系式，人们对此式进行适当的处理，就能得到实际应用的检验式，目前公认较好的方 法是h e r r i n g t o n 经验检验法，检验步骤如下； i1 由恒压下相平衡数据l n 且一x l 作曲线图，测量曲线下面的面积a 和丑； l n 且 托 八 弋 图2 - 4 恒压下相平衡1 1 1 丛一而曲线图 儿 f i g 2 - 4p l o to fl n 丛一x l u n d e ri s o b a r i ce q u l i b r i l i u m 托 ( 2 - 1 2 、 ( 2 - 1 3 ) z 岫体系最低温度，k 。 口着无共沸点，为二元体系的沸点差，若有恒沸物生成，即为最低恒沸温度与 最高恒沸温度之差。 1 ，一 枷 型扣哮 h 仁阻 ：2 。 掣 令 广西，o 孽啊甄士掌a r - m l t o + 一藏蜡+ 对伞花烃常压汽液平街捌定与关联 u i ) 若d 凸j 1 0 时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验 的，否则数据将是不正确的。 目前较多的用来检验二元体系的热力学一致性的方法是h m i n g t o n 经验检验法，因 此人们在这方面的探讨也很多，但还有待于进一步发展。 2 4 2 微分检验法 微分检验法又称点检验法剐，对于二元体系有： 生r t 2 x aln),l+而in托(2-14) 在恒温恒压下，对微分，得 掣= 而等地啐+ 屯等地托i d s 2 一- 一z t l 百d l n y t + 屯警 。地 山托+ 而警+ 而警 ( 2 - 1 5 ) x 。等：等= ( 2 1 6 ) 掣：l n 山托+ ( 2 - 1 7 ) 恒温= 等芸 ( 2 _ 1 8 ) 若a p 很，j 、，贝0 a v 兰0 ，= 0 恒压= 一面a h 瓦d t ( 2 - 1 9 ) 若组分沸点差别小，无共沸点，= o 微分法基于( 2 1 6 ) 式，进行逐点检验，其前提条件是用6 * ( 肋对x l 作曲线，量两 端点处截距a 、b ，然后计算出7 l 和1 1 2 ，若计算出的y l 和拯与实测数据相符合，则为正 确，否则不正确。步骤如下： i 1 作出g 5 r t 对x i 的曲线； i i ) 作某一点( 组成为毛) 的切线，交纵轴a 、b 两点， 口= 面g e + 0 训笔掣 ( 2 - 2 0 ) 6 = 等一五掣 ， 将式( 2 1 4 ) 和式( 2 1 6 ) 代k ( 2 - 2 0 ) ，( 2 2 1 ) 两式，整理得 ：鸳：翁一扎投 广冒，叫攀硬士掌廖一藏蜡+ 夕一藏埽+ 对伞花烃常压汽液平街潮定与关联 i i i ) 将计算出的y l 和抬与实验值进行比较。 2 4 3y 检验法 y 检验法由v a n n e s s 等人引入汽液平衡数据的热力学一致性检验d p 5 3 的。在实验 测定的四个变量r 、p 、x 和y 中，只有三个是独立的。从其中的任意三个变量根据 g i b b s - d u h a n 方程可以计算出第四个变量的值，并与实验值比较，如果满足： 缈 o 0 1( 2 - 2 3 ) 则认为该组实验数据是符合热力学一致性检验的，可以用于多元体系。按照这一方 法，任何一种由ap 、x 推算y 的方法都可以用于lp 、x 、y 间的热力学一致性检验， 但无法反映j ，的离散情况及y 是否存在偏差。 2 4 4 整体统计学检验法 根据热力学统计原理，胡英i s 2 等提出了一个检验二元体系汽液平衡数据热力学一致 性的统计检验法。 2 5 松节油体系的汽液相平衡的研究进展 溶液热力学性质的研究对各组分的纯度要求很高，在对热力学性质研究之前往往要 对各组分进行物性的测定，以分析各组分的纯度。针对松节油体系各组分物性数据的不 足，1 9 9 0 年，a l b e r t i n ar i b e 曲【5 3 】发表了一篇专门针对松节油体系中各主要组分物性测 定的文章，在一定程度上弥补了这方面的不足。近年来，我国在松节油体系的汽液平衡 也有了一定研究，我校陈小鹏教授等采用改进的e l l i s 平衡釜分别测定了常压下松节油 体系的相平衡，表2 2 和表2 3 分别列出了松节油体系国内和国外的研究状况，国内和 国外关联结果的偏差情况分别见表2 4 和表2 5 ，( 1 ) 一蒎烯，( 2 ) 一伊蒎烯，( 3 ) 一柠檬 烯，( 4 ) 一对伞花烃。 表2 - 2 国