（市政工程专业论文）卤水中高浓度有机物去除工艺研究.pdf

西安建筑科技大学硕二i ：论文 卤水中高浓度有机物去除工艺研究 专业：市政工程 研究生：宋西强 指导老师：王晓昌教授 摘要 山西运城盐湖卤水含有大量天然有机物质，主要成分为腐殖质。南风集团以 盐湖卤水为原料制取无机盐。高浓度有机物的存在影响了产品的纯度。本论文旨 在寻找去除有机物的有效手段，从而达到提高产品纯度的目的。 实验对卤水有机物的可混凝性进行了评价。卤水由于其高密度和高粘度造成 有机物絮凝过程中比通常水处理过程要克服更大的剪切力。现有的卤水预处理工 艺要求硫酸铝的投加量几十倍于传统水处理投量，絮体产生后不易聚集沉降，需 要通过膜过滤方式分离。从而导致了生产效率不高且能耗巨大。 研究表明活性炭直接吸附对卤水有机物的去除率不高。同时，由于金属与有 机物的络合特性，具有经济价值的金属离子随着活性炭吸附工艺对有机物的去除 而损失很大。 本论文同时探讨混凝、臭氧氧化、催化臭氧氧化对活性炭吸附效果的影响。 实验表明，有机絮体相对于溶解态的有机物更利于活性炭的过滤和吸附。臭氧氧 化使有机物的分子量减小、极性增强。络合点位因臭氧氧化而增多，金属与有机 物的络合反应加强，更多的金属离子因有机物的去除而损失。卤水在降低到p h l 后通过活性炭柱，有机物去除得到提高，金属离子的损失反而有所降低。 调卤水p h l 后，以x d a 一1 型树脂吸附有机物，其去除率达到5 0 ，离子 损失在1 0 以下。x d a 1 与催化氧化的工艺组合，有机物去除率达到了7 0 的 技术目标。 关键字：卤水；高浓度有机物；去除工艺；离子损失；金属络合 论文类型：基础应用 西安建筑科技大学硕士论文 a s t u d y o nt h er e m o v a lo fh i g h l yc o n c e n t r a t e d o r g a n i cm a t t e r si nb i t t e r n s p e c i a l i t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s o n gx i q i a n g a d v i s o r ：p r o f w a n gx i a o c h a n g a b s 1 1 己a c 1 1 t h es h a n x iy u n c h e n gs a l i n el a k eb i t t e r ni n c l u d e st h em a s s i v en a t u r a lo r g a n i c m a t t e r sw h o s ep r i n c i p a lc o n s t i t u e n ti st h eh u m u s t h en a n f e n gc o m p a n yp r o d u c e s i n o r g a n i cs a l t so u to ft h es a l i n el a k eb i t t e r n t h ee x i s t e n c eo ft h eh i g h l yc o n c e n t r a t e d o r g a n i cm a t t e r sh a sa f f e c t e dt h ep r o d u c tp u r i t y t h ep a p e ri sf o rt h ep u r p o s eo f s e a r c h i n ge f f i c i e n tm e t h o d st or e m o v et h eo r g a n i cm a t t e r s t h ee x p e r i m e n th a se v a l u a t e dt h ef e a s i b i l i t yo fo r g a n i cm a t t e r sc o a g u l a t i o n b e c a u s eo fi t sh i g hd e n s i t ya n dt h eh i g hv i s c o s i t y ，t h eb i t t e mh a st oo v e r c o m ea b i g g e r s h e a r i n gf o r c ei nt h eo r g a n i cm a t t e rf l o c c u l a t i o np r o c e s s ，l e a d i n gt oaq u a n t i t yo f s u l f a t ea l u m i n u ms e v e r a ld o z e n st i m e sc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lo n e s t h es t u d ys h o w st h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nr e m o v a le f f i c i e n c yi sa ta r e l a t i v e l yl o w l e v e la n dt h ee c o n o m i cm e t a l l i ci o nl o s er a t ei sh i g h t h ep a p e rd i s c u s s e st h ee f f e c to fc o a g u l a t i o n ，o z o n eo x i d a t i o n ，c a t a l y z e do z o n e o x i d a t i o nt oa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ef l o c c u l a t i o n i sm u c he a s i e rt or e m o v et h a nt h ed i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r st h r o u g ha c t i v a t e dc a r b o n f i l t r a t i o na n da d s o r p t i o n o z o n eo x i d a t i o nr e d u c e st h em o l e c u l a rw e i g h to f t h e o r g a n i c m a t t e r sa n di n c r e a s e st h en u m b e ro fb i n d i n gs i t e sw h i c he n h a n c et h ep o l a r i t yo ft h e o r g a n i cm a t t e r sa st h eb i n d i n gs i t e si n c r e a s e ，t h em e t a la n do r g a n i cc o m p l e x a t i o ni s e n h a n c e da n dm u c hm o r em e t a li o n sa r el o s tw i t ht h er e m o v a lo ft h eo r g a n i cm a t t e r s a f t e rt h ep hv a l u eo ft h eb i t t e r ni sr e d u c e dt ol e s st h a n1 ，t h eo r g a n i cr e m o v a l e f f i c i e n c yr i s e sa n dt h em e t a l l i ci o nl o s sr e d u c e s t h ex d a 一1r e s i ni sf i n a l l ys e l e c t e dt or e p l a c ea c t i v a t e dc a r b o n a f t e rt h eb i t t e r n t r a n s f e r st op h b a s 0 40 + n a o h + n a h s 西安建筑科技大学硕二i 二论文 1 4 现行卤水预处理工艺及存在问题 卤水在进入盐份制备车间前要经过预处理：首先通过投加硫酸铝混凝，通过 静沉除去携带的泥沙颗粒以及各类漂浮物，并去除部分溶解性有机物；然后向卤 水中投加粉末活性炭吸附溶解性有机物；通过板框压滤机将活性炭与卤水分离， 以硅藻土和盐酸为助滤剂将水样进行真空抽滤，出水送进制备车间。 这样的预处理工艺要求混凝剂( 硫酸铝) 投加量很大，约为5 9 l ；而卤水比 重和粘度很大，形成的絮凝体难于沉淀，往往需要沉淀1 0 小时左右；难于过滤， 需要将p h 调整至2 左右，并要加入硅藻土助滤；粉末活性炭用量很大，基本为 抛弃型，投量约为5 9 l ：处理成本高，但有机物去除率仅为2 0 左右。以现有 卤水预处理后的水作为原料制备的无机盐，硫酸钡主成份纯度约为9 2 ，并且产 品有明显色度；将现有卤水预处理后的水以高温蒸发方式制备的无机盐，硫酸钡 主成份纯度大于9 7 ；将卤水中有机物去除7 0 后的水作为原料通过现有工艺 制备无机盐，硫酸钡主成份纯度约为9 7 ；因此，有理由将卤水制备无机盐杂质 含量较高的主要诱因归于水中有机物含量过高。 1 5 研究目的 本研究旨在不损失卤水有价值成分的基础上对卤水中的有机物进行有效去 除研究，并对通过有效检测手段对有机物成分进行官能团分析，进而提出合理的 卤水预处理工艺。 西安建筑科技大学硕士论文 2 水中高浓度有机物去除工艺综述 2 1卤水中的高浓度天然有机物 2 1 1 天然有机物主要成分 水体中天然有机物的主要成分是腐殖酸类物质( h a ) ，占水中总有机物的5 0 9 0 。其中，淡水中腐殖酸含量约为1 1 2 m g l 。腐殖酸类物质是含酚羟基、 羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，分子质量一般为3 0 0 3 0 0 0 0 u 。而根据其在不同p h 范围下的溶解性不同又可分为三种： 1 ) 腐殖酸( 又称胡敏酸，h u m i c a c i d ) ，溶于稀碱液，酸中易沉淀析出； 2 ) 富里酸( 又称黄腐酸，f u l v i c a c i d ) ，既可溶于酸又可溶于碱； 3 ) 腐殖素( 又称胡敏素，h u m i n ) ，即难溶于酸又难溶于碱。 ( 1 ) 腐殖质的物理化学性质 腐殖酸和富里酸是有机质演化过程中两个阶段的产物，腐殖酸分子量通常为 1 0 3 1 0 5 ，而富里酸的分子量通常在1 0 3 以下：腐殖酸的c h 比在9 1 5 之间，富 里酸的c h 比在8 1 3 之间，说明腐殖酸的芳香度高于富里酸。各种腐殖质通 常具有以下性质： 1 ) 胶体性质。腐殖质的主要官能团是c o o h 、o h 等，所含的氢离子会发 生电离，使其带负电性； 2 ) 亲水性。腐殖质的亲水程度取决于芳核与侧链问的比例，即取决于缩合 程度； 3 ) 腐殖质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡 萄串相似的团聚体。由于其具有疏松的“海绵状”结构，所以具有巨大的表面能 和表面面积( 3 3 0 3 4 0 m 2 幢) ； 4 ) 在氧化剂作用下可以被氧化分解； 西安建筑科技大学硕士论文 5 ) 主要由c 、h 、0 、n 和少量s 、p 等元素组成 6 ) 相对分子量在1 0 2 1 0 6 2 _ f i j ； 7 ) 对金属离子的整合能力很强。 ( 2 ) 腐殖酸分子构造模型 腐殖质结构复杂，是以多元酚和醌作为芳香核心的多聚物。大量研究资料表 明，腐殖质的主体是由c o o h ，一o h 基团替代的芳香族结构，烷烃、脂肪酸、 碳水化合物和含氮化合物结合于芳香结构块上。腐殖质在水溶液中常呈线性结 构，较易形成分子聚集体，有很好的稳定性。图2 1 为基于大量的质谱数据和其 它化学分析手段( 热裂解、付里叶红外分析、氧化还原等) 建立的腐殖酸大分子 的构造模型。 ( c h ，) o ( c i t3 ) 。 图2 - 1s c h u l t e n 提出的腐植酸构造模型( 1 9 9 3 ) 西安建筑科技大学硕二l ：论文 从该模型中可以看出，腐殖酸中的氧主要以羧基、酚羟基、醇羟基、酯基采i 醚的形式存在，氮则存在于杂环结构和氰中。 ( 3 ) 腐殖酸的分子量分布 课题组对人工提取的腐殖酸分子量分布进行了h p l c 分析。 分子量 图2 21 0 0 ，o o o 分子盘色谮柱分离1 口g - 况 分子量 圈2 36 ，o o op ) - 子盘色谱柱分离情况 将腐植酸在两种凝胶色谱柱下的h p l c 分析结果整理如图2 - 2 、2 - 3 。十万分 子量色谱柱的分辨率相对低于6 0 0 0 分子量的色谱柱。十万分子量色谱柱的分析 结果表明提取腐植酸分子量主要集中在4 0 0 0 左右，有小部分物质的分子量介于 1o ，0 0 0 - 2 0 ，0 0 0 ，分子量大于2 0 ，0 0 0 的物质很少。6 0 0 0 分子量色谱柱的分析结果 也表明大于6 0 0 0 分子量的物质是存在的，但量很小，腐植酸的分子量主要分布 在5 0 0 6 0 0 0 之间，且以1 0 0 0 - 3 0 0 0 左右分子量的物质为主。 ( 4 ) 腐殖酸分子的g c m s 分析 通过g c - m s 分析【”，发现腐殖酸分子构造主要有以下四类 1 ) 芳香族类及其衍生物质 a 口 n o 9 = 西安建筑科技大学硕士论文 以苯环或是j l 个相互连接的苯环为核心，苯环上有胺基、羧基、羟基、羰基 等多种官能团，或者苯环与环状烃相连，苯环中的碳原子上可能有长链烃结构， 并且这种链烃可能连接两个或多个苯环。以下为这类物质的示例： c t l 2 ) 。一c h 3 c h 2 ) 。c h 3 h y m e c r o m o n ed i b u t y lp h t h a l a t en a p h t h a l e n e ，1 - m e t h y l 2 ) 含氮杂环类物质 这类物质中氮元素主要以胺基和碳氮三键的形式存在，也有可能与碳原子组 成空问构造。相应的物质构造示s 6 , 1 ：f c n 下： n 办 n h l 0 。 3 ) 链烃类物质( 包括酸、烷烃、醇、酯等) 链烃上有不同的含氧官能团或是不饱和健，但不含苯环构造。典型物质如下： c h 3 一( c h 2 ) 。一c h 3c h 3 一c h = c h c o o 一( c h 2 ) 。- - c h 3 h e p t a d e c a n e9 - o c t a d e c e n o i c ，a c i d ( z ) 一，m e t h y le s t e r 4 ) 多环环烷烃类物质 由多个相互连接的饱和或是不饱和的环烷烃为核心，环烷烃上有多种官能 团，环上的一个碳原予上可能有长链烃结构。检测到的典型的物质如下： 8 ) 和低碱 度的情况下，臭氧分子迅速分解，氢氧自由基的氧化作用得到强化，反之在低 o 西安建筑科技大学硕士论文 d h 值( p h 8 ) 和高碱度的情况下则强化了臭氧的直接反应。 有机物被臭氧氧化的机理具体归类女l l t 9 1 ： ( 1 ) 夺取氢原子，使链烃羟基化，生成醛、酮、醇和酸；芳香化合物先被 氧化为酚，进而被氧化为酸。 ( 2 ) 打开双键，加成反应： r 2 = c r 2 + q 寸r 2 c ( o o h ) c g + r 2 c = 0 式中g 代表o h 、o c h 3 、o c o c h 3 ( 3 ) 氧原子进入芳香环发生取代反应 臭氧氧化并不能使有机物的彻底氧化为二氧化碳和水，但可以改变有机物的 各方面属性，为后续处理提供条件。 2 2 3 天然有机物与金属离子的络合对其存在以及去除的影响 ( 1 ) 腐殖酸与金属盐的选择络合特性 腐殖酸是天然水体中最为普通的溶解性有机物，具有芳香族和脂肪族的结构 特征，并具有大量有化学活性的含氧官能团，典型的是羧基( c 0 0 h ) 和羟基 ( 一o h ) 。这些官能团在天然水体中容易发生脱氢反应( d e p r o t o n a t i o n ) 和质子结 合反应( p r o t o n a t i o n ) 。金属离子和 ，+ 都具有与腐殖酸大分子上活性官能团发生 络合反应的能力，因此就存在着竞争吸附、络合反应。竞争的优势，主要取决于 腐殖酸活性点位的分布以及水溶液的p h 值。 图2 5 是腐殖酸同金属盐、竞争络合反应的图示【1 。图中腐殖酸大分子以 h 。h s g 表示，金属盐以m e ( h ，d ) ，水台离子来表示。在反应过程中，腐殖酸大 分子不断脱去质子，而带负电性，金属水合离子，由于水中羟基的加入，也会改 变荷电数，二者在水溶液中不断演变并发生络合反应。 由于分布在腐殖酸大分子上的含氧基团种类不同，而同种含氧基团在苯环构 架上所处位置也不尽不同，与水中金属离子的反应速率和络合强度也不相同】， 从而导致腐殖酸的不同含氧基团对金属盐及其水合物有明显不同的亲和行为u 2 1 。 水中溶解性有机物同无机胶粒一样具有电性，因此会受到电解质的影响而脱稳。 一方面有机物的稳定受到电解质对带电官能团的电性屏蔽作用的影响；另一方面 西安建筑科技大学硕士论文 也受到介质的p h 值以及本身宫能团组成的影i i 向。高价态的阳离子与带电官能团 络合，降低了有机物本身的电荷，会影响到有机物在水中的溶解性。 图2 5 腐殖酸同金属盐、水中盯。竞争络合反应的图示 众多研究者认为，有机物的电荷主要取决于有机物的极性官能团的电离作 用，一般说来羟基( 一o h ) 和羧基( c o o h ) 最具有反应活性1 3 - 15 1 。但其反应活 性与所在位置和结合键形式密切相关。例如当o h 位于苯环上时则形成酚羟基， h 与0 之间的化学键力相当弱，很容易离解出h + 离子，这就有利于金属离子在 该位置上发生共聚反应；如果一o h 位于长链上则形成醇，具有较高的化学键力， 因此对水中h + 离子就具有较强的选择性。活性官能团在i t 、0 4 以及金属离子 之间存在的这种选择共聚( s e l e c t i o nc o p r e c i p i t a t i o n ) 显然对水的p h 值非常敏 感，这是因为水中酸碱度平衡的变化造成了官能团活性的改变。在不同p h 条件 下，腐殖酸的结合点位由于含氧基团质子的迁变而分布也发生变化。可以推断， 这种反应的实质是腐殖酸的含氧基团由于释放质子而与金属离子的配位结合。 有机物与金属离子的络合可以通过下式表示： r 一( c d 0 ) ：一+ m m e n = 月( c d o ) 。a 把：肘抽 西安建筑科技大学硕：仁论文 腐殖酸一般而言具有弱极性，在弱酸性以上的条件下易发生电离，这主要是 由含氧基团中的质子( 即：，h ) 迁变( p r o t o nm i g r a t i o n ) 所引起的”】。在中性 及碱性条件下，会发生质子释放( d e p r o t o n a t i o n ) 1 8 - 2 0 , 而在酸性条件下，质子 与含氧基团具有较强的结合力】。能够释放质子的含氧基团同时也具有与金属离 子反应结合的能力，通常称之为结合点位( b i n d i n gs i t e s ) 。 ( 2 ) 腐殖酸的混凝去除机理 腐殖酸与金属盐发生反应时，鉴于其不同的化学官能团由于其自身在水中电 离作用的差异性，与金属盐有不同的结合方式 2 2 , 2 3 1 ，当溶液介质的酸碱性改变时， 结果亦有所不同【2 4 ，2 ”。王忠贤研究了不同p h 条件下腐殖酸与铝盐混凝剂的化 学作用特性。其研究结果表明【26 1 ，在弱酸性条件下，以硫酸铝作为混凝剂，对非 极性物质去除较为彻底，但对极性和弱极性物质去除相对要低。从混凝后水中残 余的有机物的种类来看，有机物主要是含氮杂环，同时存在直链烃( 包括少量醇、 酸等) 以及部分以苯酯及链烃酯的形式存在的有机物；但在中性条件下，混凝对 非极性物质和弱极性物质的去除效果不如前者，但是对极性物质的去除效果优于 前者，该条件下铝盐混凝的残余有机物主要是含氮杂环、直链烷烃以及直链酸醇 等。 由此得出腐殖酸与金属盐作用两种可能的机制2 7 - 3 1 1 ： ( 1 ) 金属盐与腐殖酸的官能团发生络合或者螯合反应； ( 2 ) 通过金属盐的氢氧化物捕捉水中的腐殖酸，其动力可能是氢氧化物的 范德华力而造成的吸附。 对两种机制的差别来进行分析，在弱酸性条件下，一般不易形成金属盐氢氧 化物，因而铝盐与腐殖酸的共聚络合反应占优势，可看作一种纯粹的化学反应过 程。这种化学反应需要在满足一定的化学动力学条件后才能实现，那些极性强、 化学活性高的官能团优先发生反应，且具有一定的选择性，并非是发生在每个官 能团上。 上述两种机制的作用往往取决于腐殖酸本身的性质以及金属盐与腐殖酸之 间的浓度比，也取决于溶液的p h 值。 腐殖酸在弱酸性条件下易发生电离，有利于与金属离子及其水解物种的化学 作用。 西安建筑科技大学硕士论文 铝盐在弱酸性条件下的水解产物主要带正电荷，且随着铝盐浓度的增加，使 铝离子与水“t ，羟基的聚合程度增加，从而增加了水中铝盐水解产物的f 乜荷密度， 增加了腐殖酸分子与铝盐水解产物的范德华力作用。 但是当水中p h 3 时，腐殖酸分子中的氢离子不易电离，而且铝盐水解产物 主要以爿f ”形式存在，爿广+ 与之问会对腐殖酸分子产生强烈的竞争，氢离子通 常具有较大的反应速率而占有优势1 3 2 。m o g a n 通过实验得出，在p h 3 的条件下 腐殖酸分子上的c 0 0 一基团全部以c o o h 的形式存在1 3 3 】。 而中性p h 条件下，铝盐水解产物主要是氢氧化铝，因此不定形氢氧化物对 腐殖酸的捕捉( 即网扫絮凝) 成为主要因素，这是- - ：p e 0 吸附作用1 3 4 】。这种吸附的 选择性较弱，易于吸附各种极性官能团，但由于吸附动力主要来源于范德华力， 这种力同弱酸性条件下的化学反应作用力相比要弱得多，不易吸附弱极性的有机 物，结果就会出现部分羧酸类有机物没有去除的现象。而苯羧酸类有机物较链状 羧酸类有机物的极性强，就比羧酸类有机物更易吸附。 以铝盐为絮凝剂的絮凝过程中，主要的絮凝机理有两种：( 一) 、溶解性水解 聚合形态物质吸附于胶体粒子上，使胶体脱稳，即所谓的专属作用( 非静电性质 的作用，包括氢键、表面络合等) ；( 二) 、是胶体粒子被氢氧化铝沉淀物网捕的 “卷扫絮凝”。这两种作用示于图2 - 6 中。 吸附脱稳 图2 - 6两种主要的絮凝作用机理 卷扫辙 西安建筑科技大学硕士沦文 铝盐混凝剂絮凝效果与原水的p h 值密切相关，而p h 值受到水中许多因素 的影响，决定于水中缓冲体系的构成，而在该缓冲体系中碱度是最主要的成份之 一，它和其他主要组分共同决定体系的p l f l 值。有些情况下，为达到满意絮凝效 果，：必须增加混凝剂的投量。 西安建筑科技大学硕二i ：论文 3 1 研究路线 3 实验方法 ( 1 ) 以最优化的混凝、吸附等物理化学手段争取有机物去除率最大化。 ( 2 ) 以高级氧化( 臭氧+ 过氧化氢) 手段，通过氧化改变水中有机物构造 和属性。氧化后通过混凝、吸附等物理化学组合处理工艺进行深度处理，达到对 有机物的去除要求。 ( 3 ) 对氧化前后卤水中有机物的络合点位分布进行系统分析。 ( 4 ) 对水中有机物通过活性炭吸附效果进行机理分析。 ( 5 ) 寻求合适的络合抑制剂，再通过树脂吸附或活性炭吸附尽可能去除卤 水中有机物。 3 2 实验设备与装置 ( 1 ) 卤水混凝设备： d c 5 0 6 型实验搅拌机 ( 2 ) 高级氧化设备： 纯氧进气方式臭氧发生器： ( 3 ) 臭氧接触器( 自行设计制造) ( 4 ) 吸附装置( 自行设计制造) ： 有机玻璃炭滤柱；有机玻璃树脂滤柱； ( 5 ) 其他使用频率较高的设备： c o d 消解设备：聚四氟乙烯高压消解罐；美的k d 2 0 c c f ( b ) 脱气装置：k q 一5 0 b 型超声波清洗器 其中( 3 ) 、( 4 ) 项的设计图如图3 1 所示： 6 西安建筑科技大学硕二l 论文 豳 e 日2 。世e l 一一 i 。硝t 图3 - 1臭氧接触器和活性炭装填柱设计剖面图 天然卤水的有机物去除处理系统设计图如下所示 图3 2卤水有机物去除工艺图 7 m心静岫 西安建筑科技大学硕士论文 3 3 分析与检测方法 3 3 10 3 的浓度计算方法 0 3 的重量百分比计算公式 r 1 m 0 3 1 0 0 。0 3 一圪 式中： c 。3 ：0 3 的重量百分比w t m 0 3 ：需要的0 3 产量k g l k = q 水( 3i h ) xp 0 3 投加量( g l m 3 ) + 1 0 0 0 对于一次填料的死端式氧化方式的小试，所需的0 3 产量 k g ( al ) = 矿水样( l ) 屹3 投加量( g m 3 ) p 。：空气密度( 1 2 9 3 ) k m v n ：混合气体流量m 3 h ( 流量计读数) 若使用纯氧源，c 。，即为1 0 0 ，即通过计算与查看臭氧发生器手册，得出 0 5 m p a ，o 3 l m i n 对应臭氧产量l g h 。 3 3 2 卤水中有机物，腐殖酸类物质的测定 ( 1 ) 微波消解、重铬酸钾氧化法测c 0 珥， 3 5 1 1 ) 方法原理 在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重 铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算 出水样中还原性有机物质的消耗氧量，用以表征有机物的浓度。 2 ) 影响因素及消除 由于天然卤水中含有大量氯离子，而氯离子可以被重铬酸盐氧化，影响测定 结果。水样中要加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。由于卤水中氯离子远 远超过了1 0 0 0 m g l 的上限，所以水样必须稀释处理。 西安建筑科技大学硕士论文 3 ) 水样的预处理 由于原卤水的有机物浓度在3 0 0 0 m g l 以上，超出重铬酸钾氧化法的测量范 围。用0 0 2 5 m o l l 的重铬酸鲁 i 溶液可以测定5 5 0 m g l 的c o d 值。再考虑到上 面所说的氯离子的影响。所以水样要稀释1 0 0 倍。由于臭氧氧化后水样中的溶解 氧和羟基自由基浓度很高，大大影响了测量的准确性。所以，氧化后水样要首先 进行驱除溶氧的预处理。具体措施是对水样进行氮气吹脱或者超声波脱气。 4 ) 试剂 重铬酸钾标准溶液( 1 1 6k ，c r 0 7 = o 2 5 m o l l ) ：称取预先在1 2 0 。c 烘干2 h 的优级纯重铬酸钾1 2 2 5 8 9 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶，稀释至满刻度。实 际中使用的是稀释1 0 倍后的标准溶液。 试亚铁灵指示剂： 称取14 5 8 9 邻菲哆啉( c i z h 8 n 2 h z 0 ，1 ，1 0 一p h e n a n t h r o i i n e ) ，0 6 9 5 9 七水 合硫酸亚铁溶于水中，稀释至1 0 0 毫升，储存于棕色瓶中。 硫酸亚铁铵标准溶液 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 o 1 m o l l ：称取3 9 5 9 硫酸 亚铁铵于水中，边搅拌边缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加水稀释至标线。用前要用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取1 0 o o m l 重铬酸钾标准溶液于5 0 0 m l 锥形瓶中，加水稀 释之1 l o m l 左右，缓慢加入3 0 m 浓硫酸，混匀，冷却。加入3 滴试亚铁灵指示 剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 c ( n h 4 ) 2f e ( s o , ) 2 _ 0 2 5 0 0 _ 。1 0 0 0 式中：c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) ； v 硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) 。 硫酸一硫酸银溶液 于2 5 0 0 m l 浓硫酸中加入2 5 9 硫酸银。放置1 2 天，不时摇晃使之溶解。 硫酸汞：结晶或粉末。 5 ) 水样的消解和检测 取2 0 m l 预处理后的水样于消解罐中，加入o 4 9 h g s 0 4 ( 消除c 厂的影响) ， 西安建筑科技大学坝士论文 n 3 n ，, 1 0 0 0 i n lk ，o o ，溶液( 1 6k ，c r 0 7 = o0 2 5 i n o l l ，) ，与经过同样过程的空 i a 样一起微波消解3 0 r a i n ，取出后静嚣冷却至室温方可打开消解罐，加入 3 0 m lh ，s o 。一a g2 s o 。，并加入蒸馏水约9 0 m l ，移至锥形瓶内，最终的待测液体 体积不小于1 4 0 m l ，重新冷却至室温，加入3 滴试皿铁火3 ，日m j - - i 剂，用经过重铬酸 钾标准溶液标定的( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 溶液滴定，锥形瓶内液体颜色由黄色到蓝绿到 红褐色出现为滴定终点。记录消耗体积耗，空白的消耗体积记为自，代入以 下公式求解c o d c r ： c 。d c r ( o , m g l ) ：竖型丛争燮坐竺 7 水洋 有机物去除率的计算： 兰堕! 查二兰些堡堕l o o c 原自水 式中： c 原卤水一原卤水中的有机物c o d 值 c 处理后一处理后卤水中的有机物c o d 值。 3 3 3 腐殖酸一金属盐的络合的检测 ( 1 ) 腐殖酸及其络合物的荧光特性 腐殖酸本身具有荧光特性，即当腐殖酸分子受到一定波长的紫外光激发，会 在某些波长下释放能量。金属离子，自身不显示荧光特性。当腐殖酸与金属盐在 发生络合配位时，会增强腐殖酸的荧光特性。荧光的增强程度也受限于金属盐与 有机物化学官能团结合方式的不同( 一方面由于化学官能团自身在水中电离作用 的差异性【2 _ 6 1 ，另一方面由于环境溶液的酸碱度的不同1 3 , 2 6 1 ) 。 ( 2 ) 荧光检测原理【3 6 】 荧光分析法是测量在入射光照射下物质所产生的荧光的强度，以测定该物质 浓度的方法。荧光强度和物质浓度之间的关系可用下式表示： f = d 2 3 0 3 1 0 a c l 式中： ，为荧光强度； 为荧光效率； 西安建筑科技大学硕二e 论文 ，o 为入射光强度，s c m ； 为荧光物质的摩尔吸光系数： c 为荧光物质的浓度； 7 为液槽厚度。 由上式可知，对于某一荧光物质的稀溶液，在一定频率和一定入射光的照射 下，液槽厚度，不变，被吸收的分数不太大，且溶液的浓度很小时，则它发射的 荧光强度和该溶液的荧光物质浓度成正比。 ( 3 ) 实验仪器及方法 采用曰本j a s c o 公司产f p 一6 5 0 0 型荧光光度仪分析。通过荧光光谱扫描法 ( 荧光条件设定激发波长2 2 0 n m ，发射波长范围在2 0 0 n m 到7 0 0 n m 之间) 3 3 4 镁离子的浓度检测 由于实验的研究对像运城盐湖卤水中镁离子含量很高，相比之下另一种硬度 金属钙( c a ) 的浓度可以忽略。所以用e d t a 滴定总硬度的方法可以简便而客 观地反映镁离子的含量。 ( 1 ) 方法原理 在p h = 1 0 的条件下，用e d f a 溶液络合滴定镁离子。以铬黑t 为指示剂与 镁生成酒红色螯合物。 ( 2 ) 水样的稀释 本测量方法适合的测量范围在o 0 5 2 5 mm o l l ，卤水中的镁离子含量大大 超过此标准。经过初期的实验探索得出水样要稀释2 0 0 0 倍后进行镁离子的 滴定。 ( 3 ) 实验主要试剂及其配制标定 1 ) 2 m o l l 的氢氧化钠溶液：将8 9 氢氧化钠溶于1 0 0 m l 去离子水中。储存于 聚乙烯瓶中。 2 ) 1 0 mm o l l 的e d t a 标准滴定溶液：制各：将二水合e d t a 二钠3 7 2 5 9 溶于水中，移至1 0 0 0 m l 容量瓶中稀释至满刻度。储存于聚乙烯瓶中。标定： 用2 0 0 m l 的钙标准溶液稀释至5 0 m l 标定e d t a 溶液。浓度计算：e d t a 溶液的 浓度( c ) ，以mm o l l 表示，用以下公式计算： 式中，c ，一钙标准溶液的浓度( mm o l 1 。) ；一钙标准溶液的体积( m 1 ) ； k 一消耗的e d t a 溶液体积( m 1 ) 。 3 ) p h = 1 0 的缓冲溶液：配制方法：称取1 2 5 9 e d t a 二钠镁，1 69 9 氯化 铵溶于1 4 3 m l 氨水中，用水稀释至2 5 0 m l 。若没有e d t a 二钠镁，可以先将1 6 9 9 氯化铵溶于1 4 3 m l 氨水中。另取0 7 8 9 七水合m g s o 。和1 1 7 9 二水合e d t a 二钠 溶于5 0 m l 水，加入2 m l 配好的氯化铵的氨水溶液和0 2 9 铬黑t 指示剂干粉。此 时溶液应呈现酒红色，如果出现蓝色，应该加入极少量的硫酸镁使之变为酒红色。 逐滴加入e d t a 二钠溶液直至溶液由酒红转变为蓝色为之。将两溶液合并，并加 蒸馏水至2 5 0 m l 。若溶液又变为酒红色，计算时要作空白校正。 4 ) 铬黑t 指示剂：称取o 5 9 铬黑t ，溶于1 0 m l 缓冲溶液中，用乙醇稀释至 1 0 0 m l ，存于冰箱保存可以稳定一个月。 ( 4 ) 水样的测定 吸取5 0 0 m l 稀释后水样置于2 5 0 m l 的锥形瓶中，加入2 滴氢氧化钠溶液、4 m l 缓冲溶液、3 滴铬黑t 指示剂。立即用e d t a 标准溶液滴定。溶液由紫红色变为 亮蓝色为终点。记录消耗的e d t a 溶液体积毫升数。 ( 5 ) 镁离子浓度计算 m g ( m g l ) ：掌爿f y0 式中，c 一e d t a 标准溶液定容后浓度( mm o l l ) ；k 一消耗的e d t a 溶液 的体积( m 1 ) ；v o 一试样体积( m 1 ) ；卜镁的摩尔质量( 2 4 0 9 m 0 1 ) ；严_ 稀 释因子，在此取2 0 0 0 。 ( 6 ) 镁离子损失计算 竺垦i 垄二竺些里星。1 0 0 c 原自水 式中：c 原自水一原卤水中镁离子浓度，m g l ； c 处4 后一处理后卤水中镁离子浓度，m g l 西安建筑科技大学硕士论文 4 卤水中有机物去除工艺及处理性评价 4 1 混凝工艺对水中有机物去除的影响 4 1 1 混凝工艺对c o d 去除的影响 图41 是以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 为混凝剂，向原水投加不同量的混凝剂的条件 下，有机物的去除情况。 鲁 詈 一 翟 8 0 03 0 05 0 07 0 0 混凝剂投量( m g l ) 图41 混凝剂不同投加量下有机物去除情况 0 0 0 从图4 1 中可以看出随着混凝剂投加量的增加，c o d 值呈下降趋势，尽管在 投加量到5 0 0r n g l 时，c o d 值出现了反弹，但是总的下降趋势没有发生改变。 c o d 的去除率最大可达1 5 ，此时混凝剂的投加量为1 0 0 0 m g l 。 4 1 2 混凝工艺对镁离子的损耗 在上述实验操作条件下，分析了不同投药量下水中镁离子的损失情况，结果 见图4 2 。 西安建筑科技大学硕士沦文 d 3 倒 钿 m 徭匣 蝼 3 0 05 0 07 0 0 混凝剂投量( r a g l ) 图4 2 混凝剂不同投加量下镁离子损失情况 如图4 2 所示，可以看出随着混凝剂投加量的增大，镁离子的损耗也在逐步 增加，当投加量为3 0 0 m g l 时，镁离子的损耗最大，约为7 ；继续增加混凝剂 的投加量，镁离子的损耗保持在0 0 3 左右，趋于平缓，基本不发生改变。 结合图4 1 和图4 2 ，可以得出混凝剂的投加量为1 0 0 0 m g l 时，c o d 的去除 效果最好，而且此时镁离子的损耗( 约为00 3 ) 也很小。所以进行混凝工艺时， 混凝剂的最佳投加量为1 0 0 0 m g l 。 4 2 混凝与活性炭联用工艺对水中有机物的去除 4 2 1 对c o d 去除的影响 图43 为投加1 0 0 0 m g l 混凝剂进行混凝处理的条件下，活性炭吸附，不同的 p h 值对有机物的去除情况。 从图4 3 ，可以看出随p h 值的增加，c o d 值在不断减小，虽然在p h 值为2 、 3 时，c o d 值又出现了上升，但是它的总趋势仍然是在减小，当p h 值为5 时， c o d 值最小( 去除率接近5 0 ) ，此时效果最好。 孵兜叭鲫嬲钾；8跖斛鼬 西安建筑科技大学硕士论文 a ”e v e 刚 智 8 图4 3 混凝条件下活性炭吸附对有机物的去除睛况 4 2 。2 对镁离子损耗的影响 在上述实验操作条件下，分析了不同p h 值条件下镁离子的损失情况，结果 见图4 4 。 9 5 9 0 8 5 毫8 0 u 豳l 7 5 忸7 0 m 键6 5 蝼6 0 5 5 5 0 原水0 234 p h 值 图4 4 混凝条件下活性炭吸附对镁离子的损失情况 从图4 4 可以看出随p h 值的增加，镁离子的含量在不断的减小，此时镁离 子的损耗在1 5 之间波动，幅度较小。 结合图43 和图4 4 的实验结果，得出在此操作条件下，可极大的提高c o d 西安建筑科技大学硕二 论文 的去除率，虽然镁离子有一定的损耗，但是综合考虑，此操作条件下当p l i 值为 5 时，效果最好。 4 3 化学氧化对混凝与活性炭吸附联用工艺的影响 4 3 1 0 3 氧化 4 3 1 1 0 3 氧化对水中有机物去除的影晌 ( 1 ) 对c o d 去除的影向 图4 5 为0 3 氧化条件下，不同的氧化时间对有机物的去除情况。 蛊 三 i 型 o 8 原水1 0 2 03 04 05 06 0 氧化时间( m i n ) 图4 5 不同的氧化时间对有机物的去除情况 从图4 5 的结果看出随着氧化时间的不断增加，c o d 的去除率在刚开始逐步 的上升，到氧化3 0 m i n 时达到最大( 约4 0 ) ，之后随着氧化时间的继续增加， c o d 的去除率没有升高，反而降低。之所以出现这种情况，主要是由于c o d 测 定方法的限制。重铬酸钾法并不能把所有碳检测出来，很多闭环无法被氧化。但 随着臭氧强氧化的进程，闭环被打开，可以被检测到。氧化的方式是为后续工艺 创造条件，而不可能将有机物完全无机化。因此，选择氧化时间为3 0 m i n 最优。 ( 2 ) 0 3 氧化对镁离子损耗的影响 西安建筑科技大学硕二e 论文 在上述实验操作条件下，分析了不同氧化h - j 问下水中镁离子的损失情况，实 验结果见图4 6 所示。 d ? d 钿 m 赶 蝼 原水 1 02 0 3 04 05 0 6 0 氧化时间( m i n ) 图4 6 不同氧化时间下镁离子的损失情况 从图4 6 所示，可以看出0 3 氧化不同的时间，对镁离子的损耗影响很小，镁 离子的损耗率在4 左右波动。 综合图4 5 和图4 6 的实验结果，得出当0 3 氧化时间为3 0 m i n 时，不但可以 很好的去除c o d ，而且对镁离子几乎不造成损耗，此时的效果最好。 4 3 120 3 氧化对混凝工艺的影晌 ( 1 ) 对c o d 去除的影响 图4 7 为投加1 0 0 0 m g l 混凝剂进行混凝处理的条件下，进行0 3 氧化，不同 的氧化时间对有机物的去除情况以及与图4 5 结果的对比。 从图4 7 的结果看出c o d 的去除率随0 3 氧化时问的增加而上升，到3 0 m i n 达到最大( 约5 0 ) ，之后随0 3 氧化时间的增加而降低。与图4 5 的结果比较， 0 3 氧化对混凝工艺有一定的促进作用，尤其是在氧化时间为3 0 m i n 时。 西安建筑科技大学硕士沦文 5 0 0 0 4 5 0 0 意4 0 0 0 s3 5 0 0 翟 83 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 原水 1 02 03 04 05 06 0 氧化时间( m i n ) 图4 70 3 氧化时混凝工艺对c o d 的去除情况 ( 2 ) 对镁离子损耗的影响 在上述实验操作条件下，分析了不同的氧化时间对水中镁离子的损耗情况， 实验结果见图4 8 ，同时对比了图4 6 的实验结果。 9 4 9 2 9 0 3 8 8 8 6 目；i l 8 4 如8 2 蠹8 0 搭7 8 7 6 7 4 7 2 原水 1 02 03 04 05 06 0 氧化时问( n f i n ) 图4 80 3 氧化时混凝工艺对镁离子的损失情况 如图4 8 所示，可以看出此操作条件下，随氧化时问的不断增加，镁离子的 损耗在1 0 左右波动，幅度较小。 综合图4 7 和图4 8 ，可得出0 3 氧化时问为3 0 m i n 时，进行混凝处理。此时 c o d 的去除率较高，且镁离子的损耗不大。同时从图4 8 也看出，0 3 氧化条件 西安建筑科技大学硕士论文 下的混凝处理，会对镁离子造成一定的损耗。 43130 3 氧化对活性炭工艺的影响 ( 1 ) 对c o d 去除的影响 图4 9 为0 3 氧化3 0 m i n 的条件下，活性炭吸附，不同的p h 值对水中有机物 的去除情况