102074433李凯论文最终不改版.pdf

毕 业 论 文毕 业 论 文 PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备 工艺及性能分析 学生姓名学生姓名：学号学号： 系系部：部： 专专业：业： 指导教师：指导教师： 二一四年六月 李凯 102074433 材料工程系 高分子材料与工程 李振中 诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在 完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年月日 毕业论文任务书毕业论文任务书 论文题目：PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备工艺及性能分析 系部：材料工程系专业：高分子材料与工程学号：102074433 学生：李凯指导教师（含职称） ：李振中（教授） ，白静静（助教） 1论文的主要意义及目标论文的主要意义及目标 相关文献表明，TPU 是由刚性嵌段（硬段）以及柔性链段（软段）交替构成的， 其中 TPU 大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了 TPU 的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性及 PBA 的分子量大小 （也就是说软段分子量大小） 对其性能造成了影响因此采用己二酸 （AA） 和 1, 4-丁二醇（BDO）为原料，制备出分子量不同的的聚酯多元醇（PBA）；以 PBA/MDI/BDO 为原料制备不同 TPU；研究 TPU 硬段含量及软段分子量对 TPU 性能 的影响规律。 2主要任务 1）探索 PBA/MDI/BDO 体系的 TPU 制备工艺条件； 2）采用旋转流变仪研究该体系动态流变及动态结晶性能； 3）采用 XRD 研究热历史对该系结晶性能影响规律； 4）采用 TGA 表征 TPU 热稳定性； 5）采用维卡软化点测试 TPU 软化温度； 6）采用 LJ-500 型拉力试验机测试 TPU 拉伸强度和断裂伸长率。 3 基本要求 1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案； 2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题； 4）翻译一篇与本课题相关的英文文献； 5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。 4主要参考文献主要参考文献 1 张欢琴, 白子文. TPU 生产配方的设计与调整J. 聚氨酯工业, 2005, 20(4): 38-41. 2 陶宇, 宗学军, 周克刚, 吴波. 热塑性聚氨酯弹性体合成的研究J. 沈阳化工学院聚氨酯工业, 1999, 14(3): 76-68. 3 于莉. 聚己二酸乙二醇酯二元醇的分子量对聚氨酯热性能的影响J. 湖北大学学报, 2008, 10(2): 85-187. 5进度安排进度安排 论文各阶段名称起止日期 1资料查阅，完成开题报告1 月 17 日3 月 18 日 2制定实验方案，准备原料3 月 19 日3 月 25 日 3TPU 材料制备工艺研究3 月 26 日5 月 15 日 4TPU 材料性能测试分析5 月 16 日6 月 1 日 5撰写毕业论文，准备论文答辩6 月 2 日6 月 22 日 审核人审核人： 年月日 太原工业学院毕业论文 I PBA/MDI/BDO 体系 TPU 的制备工艺及性能分析 摘要：本论文以聚己二酸丁二醇酯（PBA） 、4, 4-二苯基甲烷二异氰酸（MDI）和 1, 4- 丁二醇（BDO）为原料，采用一步法合成一系列热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 。系统 地研究了合成工艺、软段分子量、硬段含量对聚氨酯弹性体的力学性能、热性能、流 变性和结晶性能的影响。结果表明：合成工艺条件对聚氨酯弹性体的性能也有较大影 响；结晶性能分析表明，随着硬段含量和软段分子量的增加，TPU 的结晶性能增加； 力学性能分析表明，随着硬段含量的增加，TPU 的硬度和拉伸强度等力学性能增加， 而断裂伸长率下降；当软段分子量增加时，TPU 的硬度增加，其拉伸强度和断裂伸长 率下降；流变性能分析结果表明，TPU 在低频区时，随着硬段含量的增加，流变性能 减小；在高频区时，流变性能增加；随着软段分子量增家，流变性能都减小；热失重 分析结果表明：TPU 具有较高的热稳定性，初始分解温度达到了 280；热变形测试 结果表明， 随着硬段含量增加， TPU 的维卡软化点温度随着提高， 抗热变形性能增强； 随着软段分子量的提高，其维卡软化点温度降低，抗热变形性能减弱。 关键词：热塑性聚氨酯弹性体,硬段含量,软段分子量,力学性能,结晶性能 太原工业学院毕业论文 II Preparation Process and PerformanceAnalysis of TPU by PBA/MDI/BDO System Abstract: In this paper, thermoplastic polyurethane elastomers(TPU) were synthesized by One-step method with Poly butylene adipic (PBA), 4, 4-diphenyl methane two isocyanate (MDI) and 1, 4-butyl glycol (BDO). This paper systematically the effects of was studied synthesis process and soft segment molecular weight, hard segment content on the mechanical thermal, rheological and crystalline properties of polyurethane elastomers. The results showed that, synthetic process conditions have great influence to the performance of polyurethane elastomer; The results of the crystalline properties shows that, the crystallization of TPU increases with the increase of hard segment content and molecular weight of soft segment; The results of mechanical properties shows that, hardness and tensile strength of TPU increases with the increase of hard segment content and elongation at break decreases; The hardness of TPU increases with the increases of molecular weight of the soft segment and the tensile strength and elongation at break decreases; The results of rheological properties shows that, in the low frequency range of TPU, the rheological properties decreases with the increase of hard segment content; in high frequency region, the rheological properties of molecular weight of the soft segment increases; the rheological properties decreases with the increase of molecular weight of soft; The results of thermal gravimetric analysis shows that: TPU has high thermal stability, the initial decomposition temperature reached 280; Thermal deformation test results shows that, Vicat softening point temperature rises with the increase of hard segment content, heat distortion performance intensify; Vicat softening point temperature decreases with the increase of the molecular weight of the soft segment, thermal deformation performance weaken. Key words: thermoplastic polyurethane elastomer, the content of hard segments, molecular weight of soft segment, mechanical properties, crystallization properties 太原工业学院毕业论文 I 目录 1 前言.1 1.1 聚氨酯的分类.1 1.2 合成聚氨酯弹性体的原料.2 1.3 热塑性聚氨酯弹性体的的合成方法.4 1.4 热塑性聚氨酯弹性体结构与及性能.7 1.5 热塑性聚氨酯弹性体的国内外发展概况.10 1.6 本课题研究内容.12 2 实验部分.13 2.1 实验原料.13 2.2 实验仪器及设备.14 2.3 TPU 的制备.14 2.4 TPU 的性能测试.18 2.4.1 拉伸测试.18 2.4.2 硬度测试.18 2.4.3 旋转流变仪测试.19 2.4.4 XRD 测试.22 2.4.5 热重分析仪测试.22 2.4.6 热变形维卡软化温度测定仪测试.23 3 实验结果与讨论.24 3.1 硬段含量不同的 TPU 的性能分析.24 3.1.1 TPU 硬段含量对其结晶性能的影响.24 3.1.2 TPU 硬段含量对力学性能的影响.26 3.1.3 TPU 硬段含量对流变性能的影响.28 3.1.4 TPU 硬段含量对热性能的影响.29 3.2 软段分子量不同的 TPU 的性能分析.32 3.2.1 TPU 软段分子量对其结晶性能的影响.32 3.2.2 TPU 软段分子量对力学性能的影响.35 3.2.3 TPU 硬段含量对流变性能的影响.37 太原工业学院毕业论文 II 3.2.4 TPU 硬段含量对热性能的影响.38 4 结论.40 参考文献.42 致谢.44 太原工业学院毕业论文 1 1 前言前言 TPU（热塑性聚氨酯弹性体） ，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂 硬段构成的线性嵌段共聚物。其主链含NHCOO重复结构单元的一类聚合物。由 异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非 极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制 得适应较宽温度范围（50150）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树 脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉 为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，如：聚氨酯制 成的产品有很多，如泡沫塑料、弹性体、涂料、粘胶剂、纤维、合成皮革以及铺面材 料等，它们广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等与人们 生活密切相关重要部门。聚氨酯被分为浇注型聚氨酯弹性体（CPU） ，热塑型聚氨酯 弹性体（TPU） ，混炼型聚氨酯弹性体（MPU） 。 在设计进行过程中，我参阅了大量的的书籍及文献资料来对设计进行理论指导使 设计顺利进行达到预期的目的。其大致内容包括了聚酯多元醇的合成和酸羟值的测 定、扩链剂对 TPU 的影响、TPU 的合成以及软段与硬段对 TPU 性能的影响等方面的 资料。这些资料丰富了我的理论知识的同时，也给了我大量的启发，让我的实验之路 更加清晰。 1.1 聚氨酯的分类聚氨酯的分类 聚氨酯弹性体的品种繁多，分类方法也很多。根据低聚物多元醇的不同，可以分 为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等；聚醚型中根据具体品种，可以分为聚 四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等。 根据所用二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分 TDI 型、 MDI 型、IPDI 型、NDI 型等类型。 根据聚氨酯的加工特性，可以分为浇注型聚氨酯弹性体（CPU） ，热塑型聚氨酯 弹性体（TPU） ，混炼型聚氨酯弹性体（MPU）三大类型，它们都可以采用预聚法或 一步合成法生产。这三类弹性体的基本化学嵌段是相同的，加工特性则由分子量的大 小和端基官能度的高度而定。此外，现在还出现了一些新工艺的制品，如反应注射成 太原工业学院毕业论文 2 型（RIM）工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体，溶液涂覆及溶液浇注成型生产合成革 等1。 （1）浇注型聚氨酯弹性体（CPU） 浇注型聚氨酯弹性体是通过浇注工艺、由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类 聚氨酯弹性体，简称之“浇注胶” 。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体 产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。 （2）混炼型聚氨酯弹性体（MPU） 混炼型聚氨酯弹性体是研制最早的一类弹性体，主要加工特征是先合成贮存 稳定的固体生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性网状分子结 构的聚氨酯弹性体。混炼型聚氨酯橡胶制品主要有密封圈垫、泥浆泵活塞、凡尔 胶皮、防尘盖和套筒、橡胶织物压层件、耐磨防滑鞋底等。 （3）热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 热塑性聚氨酯弹性体简称 TPU，又称 PU 热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与 二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 它与浇注型聚氨酯的主要差别在于加 工成型的方法和扩链剂品种不同。常用的成型方法有熔融加工和溶液加工两大类。熔 融成型包括挤压、注射、压延、吹塑、模压等，其中以挤出成型和注射成型应用最多。 溶液成型包括留流延成膜、涂刷、喷涂、浸渍等过程。常用的溶剂有 N，N-二甲基酰 胺（DMF） 、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃（THF） 、环己酮等。为了获得良好的 溶解性、体系粘度和溶剂挥发速率，有时可以采用混合溶剂。TPU 溶液主要用于合成 革、粘胶剂、涂料以及溶液法浇注薄膜等。TPU 占聚氨酯弹性体总量的 25%左右， 主 要用于汽车部件及机器零件、运动鞋底、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物（涂层 及高弹衣袜等） 、织物涂料、胶粘剂等2。 1.2 合成聚氨酯弹性体的原料合成聚氨酯弹性体的原料 （1）异氰酸酯 在聚氨酯弹性体的合成中，具有使用价值的异氰酸酯是二异氰酸酯。在弹性体的 合成中，最重要的是 2, 4- 或 2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI） 、4, 4-二苯基甲烷二异氰 酸酯（MDI） 、1, 6-六次甲基二异氰酸酯（HDI） 、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯（IPDI） 、3-异氰酸甲酯-3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯等。在主要的二异氰 太原工业学院毕业论文 3 酸酯中，有些二异氰酸酯在工业生产中会转变成含有残留异氰酸酯基的低挥发或不挥 发性产物，如聚合的二异氰酸酯或多官能团的异氰酸酯。1849 年 Wurtz2用硫酸烷基 酯与氰酸钾进行复分解反应合成第一个有机异氰酸酯。 1884 年由 Hentschel2发明的伯 胺光气法，这是最早出现的采用光气法合成异氰酸酯的方法，曾为聚氨酯工业的发展 做出了历史性的贡献。此后，有发明了许多合成异氰酸酯的方法。常用的实验室制法 有 Curtius 重排、Hofmann 重排和 Lossen 重排等。 二苯甲烷二异氰酸酯 MDI 的蒸汽压低,毒性小，结构对称性又好，制得的聚氨酯 弹性体强度一般比 TDI 型要高。但是常温下 4, 4 -MDI 是固体,并且 4-位及 4-位上的 -NCO 反应活性相当高,因而在浇注型聚氨酯弹性体中较少得到使用,多用于一步法合 成热塑性聚氨酯。为了改进浇注型聚氨酯弹性体的工艺性能,一般采用改性 MDI,其中 液化 MDI 已经广泛用于浇注型鞋底、RIM 弹性体及某些浇注弹性体制品2。 （2）低分子聚合物多元醇 低聚物多元醇是端基为（-OH）的聚合物，可以与二异氰酸酯以及扩链剂反应合 成聚氨酯材料。它可以按所需求的机械性能和物理性能引入分子单元，平均相对分子 质量一般为 5003000，根据使用要求的不同，可以为线型或支链型。一般来说，它的 玻璃化转化温度较低，含有决定分子柔性或刚性的原子或基团。常见的有聚酯多元醇 和聚醚多元醇。 聚酯多元醇通常是由有机二元酸与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内 酯与多元醇聚合而成。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合 制得， 可加入少量三元醇如三经甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯,其相对分 子质量为 2000 左右。聚酯多元醇具有适中的价格，所以在聚氨酯弹性体中以聚酯型 聚氨酯居多2。 以 PBA 为基础的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好，耐油、抗磨性能优 越等特点，但它们的耐水解性能较差，低温柔顺性较差，其制品的手感，尤其是低温 时的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔软。此外，聚酯多元醇的内聚能较大，室温下多 为蜡状固体或粘稠液体，加热熔融后的粘度较大，与聚氨酯合成中所用的其它原料组 分的互溶性远不如聚醚多元醇好，而且价格相应也较高。 聚醚多元醇是另一类常用的聚氨酯原料，它是分子主链结构上含有醚键、端 基带有羟基（-OH）的醇类聚合物或齐聚物。因其结构中的醚键内聚能较低，并易 于旋转，因此由它制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性能优良。虽然机 太原工业学院毕业论文 4 械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感好、体系粘度低、易与异氰酸酯等组分 互溶，加工性能优良。由于它是以石油裂解产物为原料制成的，故有产量高、价格低 廉的优点，是目前聚氨酯合成中使用较多的低聚物多元醇之一。 （3）扩链剂和交联剂 扩链剂的选择对弹性体的性能有很大影响，二醇和二胺是常用的扩链剂。由于使 用二胺做扩链剂合成的弹性体中形成了许多能参与氢键合作用的脲键，故一般来说二 胺的效果比二醇好。常见的二胺扩链剂有芳香族二胺，如 3，3-二氯-4, 4-二氨基二 苯基甲烷（MOCA） 、4, 4 -二氨基联苯、1, 4-二氮基苯等以及一些线型脂肪族二胺。 常用的二醇扩链剂有乙二醇、 1, 3 -丙二醇、 1, 4 -丁二醇、 1, 5 -戊二醇、 1, 6 -己二醇等。 在使用二醇做扩链剂时，为了增加弹性体中的交联度，通常会加入部分的三醇，如三 羟甲基丙烷等，这样可以在一定程度上提高定伸强度和抗压缩形变性能。以二苯基甲 烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯为基础弹性体时，常常采用二醇为扩链剂。此外，还有 采用混合型的扩链剂，如国外开发的耐溶剂弹性体采用的就是 TMP-TIPA 混合扩连 交联剂。 BDO 全称为 1, 4 -丁二醇，主要用于生产四氢呋喃（THF） 、g-丁内酯（GBL） 、 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以及聚氨酯领域等。在聚氨酯领域中，可用于生产浆 料、鞋底原液、TPU、氨纶等。目前全球可工业化生产的 BDO 生产工艺技术主要有 四种：Reppe 法、丁二烯法、丁烷/顺酐法、环氧丙烷/丙烯醇法。 （4）催化剂 工业聚氨酯生产中广泛使用的催化剂为叔胺和有机锡化合物。用胺做催化剂时， 氨基甲酸酯成键的难易程度取主要决于催化剂的碱性强弱，同时结构的影响也不容忽 视，如三乙撑二胺的碱性较弱，但它几乎没有空间障碍的影响，因而催化效率较高。 由于锡基催化剂催化-NCO 基和-OH 基的反应能力高于催化-NCO 基与水的反应的能 力，所以二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等获得了广泛的应用，这些催化剂在反应物中 能迅速溶解，且挥发性低，几乎无气味。此外，由于合成聚氨酯所采用的方法不同， 也出现了新的催化剂，如将离子液体作为助催化剂引入 Pd 和 Se 催化体系，促进苯胺 的氧化羰基化反应等。 1.3 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体的的合成方法的的合成方法 太原工业学院毕业论文 5 （1）PBA 的合成工艺 聚酯多元醇的合成，是以酸和醇之间的酯化反应为基础进行的线性缩聚反应。根 据缩聚反应的实施方法的不同，生产聚酯多元醇的工艺有：熔融缩聚法、溶剂共沸脱 水法、减压法。 熔融缩聚法：以醇和酸直接熔融缩聚，除加入原料外不需要加入其它组分。利 用醇、水的沸程差，结合通入惰性气体，使反应生成的水通过分馏柱分离出来。此法 设备简单，生产周期较短，是目前大部分工厂采用的生产方法。 在聚合釜中加入二元醇，加热搅拌升温至 6090，再加入二元酸。通入干燥的 高纯氮气升温至 140开始反应，体系中有水馏出，保温 23h，然后以 10/h 左右 升温至 170180，恒温反应 2h，再用 23h 把反应温度升至 230，恒温 35H， 当 出水量接近理论出水量时，降温至 180220，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐 提高，最后当压力达到 0.080.09MPa，聚酯酸值低 1mgKOH/g，羟值符合要求时， 降 温至 120放入清洁干燥的镀锌桶内。 图图1 1.1 熔融缩聚法熔融缩聚法 Figure 1.1 Melt polycondensation 多元酸与多元醇的比例，决定着所台成的聚酯多元醇的分子量。为了制得端羟基 的聚酯多元醇，般需要多元醇过量。但是在台成过程中，由于原料损失、挥发、存在 杂质等因素，多元醇过量要比理论投量多520（摩尔分效） ，才能制成出设计分 子量的聚酯多元醇。 低聚物回收 AA BDO 反应釜PBA 分馏柱 接收柱 缩合水排 太原工业学院毕业论文 6 溶剂共沸脱水法：在缩聚过程中加入溶剂，如甲苯、二甲苯等，利用甲苯与水 的共沸点比水的沸点低的特点，迅速将反应生成的水带出，促进缩聚反应的进行。其 优点是反应比较平稳，易于掌握，产品的颜色比较好，但是需要一套分水回流装置。 由于采用溶剂，在反应过程中需要防爆。 减压法：缩聚反应开始后，当出水量达到总出水量的 60%75%时，即可通过 抽真空减压的方法加速水的排除，从而促进缩聚反应的继续进行。为了防止减压过程 中物料起泡而冲料，要求控制减压速度，一般控制在每 10min 真空上升 100mmHg， 直至真空度为 620680mmHg，反应至酸值达到要求为止。采用减压法时，反应釜内 的温度最好保持在 200左右，温度太低不利于反应的进行，温度过高，则容易引起 物料的颜色发生变化。 （2）TPU 的合成工艺 常见的聚氨酯合成方法有预聚体法和一步合成法两种。 一步法首先是干燥并预热计量的 PBA 和 MDI，然后放入双螺杆挤出机，同时加 入计量的 BDO；温度控制 90左右，在料筒中反应后注入模具；待样品取下后放入 120的烘箱中熟化 4h。熟化后取出样品留待表征。 图图 1.2 一步法一步法 Figure 1.2 One-step method 预聚法首先是将计量的 PBA 和 MDI 经过烘箱干燥处理，然后放入配有加热、机 械搅拌、温度计、氮气保护的四口烧瓶中搅拌，温度控制在 80-90，搅拌反应约 PBA MDI BDO 搅拌混合 双螺杆挤出机 样品表征 太原工业学院毕业论文 7 2h 得到预聚体。接下来将预聚体放入双螺杆挤出机中，同时加入计量的 BDO，温度 90左右，在料筒中反应后注入模具；待样品取下后放入 120的烘箱中熟化 4h。熟 化后取出样品留待表征2。 图图 1.3 预聚体法预聚体法 Figure 1.3 pre polymerization method 1.4 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体结构与性能结构与性能 从分子结构上来看，聚氨酯弹性体（PUE）是一种嵌段聚合物，其分子链一般由 两部分组成，在常温下，一部分称为软段，处于高弹态；另一部分称为硬段，处于玻 璃态或结晶态。软段一般由聚合物多元醇柔性长链构成，硬段由异氰酸酯和扩链剂构 成，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲 酸酯基团外，还含有醚、酯或及脉基等极性基团。由于存在大量的这些极性基团，聚 氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不相容，诱导形成硬段和软 段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。 聚氨酯弹性体的力学性能直接与聚氨酯弹性体的内部结构相关，其形态和微观结 构又受到极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的结构、种类和形态影响着 聚氨酯弹性体的耐热性能、力学性能等。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯 弹性体的力学性能与其微观结构及聚集态结构之间的关系1。 （1）聚氨酯弹性体的微相分离结构 PBA MDI BDO 预聚体 双螺杆挤出机 样品 表征 太原工业学院毕业论文 8 大分子链形态结构直接影响聚氨酯的性能。可以用两相形态学来解释聚氨酯的独 特柔韧性和优异的物性。聚氨酯弹性体中两相结构及硬段和软段的微相分离程度对聚 氨酯弹性体性能至关重要。适度的相分离有利于改善弹性体的性能。微相分离的分离 过程是软段和硬段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们热力学上的不相容、 具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成微区（domain） ，在软段 形成的连续相中分散。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中结晶 或分离与聚集的过程。 美国学者 cooper1首提出聚氨酯的微相分离现象，之后人们在聚氨酯结构形态方 面作了大量的研究工作，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了很大的进展，形成了比 较完整的微相结构理论体系：在嵌段聚氨酯体系中，由于软段和硬段之间热力学不相 容，而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段之间的链段吸引力远大于软段之 间的链段的吸引力，硬段不是相容在软段相中而是分布在其中，形成一种不连续的微 相结构（海岛结构） ，常温下在软段中起增强作用和物理交联作用。在微相分离过程 中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬段从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微 相分离。当然塑料相与橡胶相之间存在一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相 混合形成过流相。同时其它有关微相分离的模型也被人们提出，如 seymour 等1人提 出了硬链段与软链段富集区域彼此形成连续的交联网络。Paiksung1提出了一个更加 切合实际情况的微相分离结构模型：聚氨酯中的微相分离程度不完全是微相共存，是 不完善的，而是包括混合的软硬段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料 的形态和力学性能都带来一定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致 软段玻璃化温度的明显地提高，使材料在低温环境的使用范围缩小。软链段存在于硬 链段微区中，能降低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。 （2）聚氨酯弹性体的氢键行为 氢键存在于含电负性较强的氮原子、含氢原子的基团和氧原子的基团之间，与基 团的内聚能大小有关， 硬段的氨基甲酸酯和脉基的极性较强， 硬段之间存在很多氢键。 据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而其中大部分是亚 胺基与硬段中的碳基形成的，只有小部分是与软段中的酯碳基或醚氧基形成的。相比 分子内化学键的键合力，氢键力要小的多。但由于存在大量的氢键，在极性聚合物中 也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排 列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增 太原工业学院毕业论文 9 大， 氢键减弱甚至消失。 氢键起物理交联作用， 可使聚氨酯弹性体具有较高的耐磨性、 强度、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度 越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度。 （3）软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响 聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。聚氨酯中占大部分的是软段，不同的低聚 物多元醇与二异氰酸酯制备出的聚氨酯具有不同的性能。聚氨酯弹性体的柔性链段主 要影响材料的弹性性能，并且对其拉伸性能和低温有显著的贡献。所以，软链段 Tg 参数是极其重要的，其次，熔点和应变诱导结晶、结晶度等也是影响其极限力学性能 的因素。极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫具有较好的力学性能。因为 聚酯多元醇制成的聚氨酯含有的酯基极性大，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形 成氢键，而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相 能更均匀地在软段相中分布，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形 成软段结晶，影响聚氨酯的性能。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来，假定聚氨酯分子量相同， 则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段链为聚酯，则聚氨材料的 强度随着聚酯二醇分子量的增加而降低缓慢。这是由于聚酯型软段极性较高，分子间 作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致聚氨酯材料强度降低 的影响。朱金华等人合成了一系列含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物， 并对其动态力学性能进行测试，结果表明，聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构 有关，接枝链的存在对聚氨酯嵌段共聚物阻尼性能和相容性有显著影响。一般软段分 子量对聚氨酯弹性体热老化性能和耐热性能的影响并不显著。 （4）硬段对聚氨酯弹性体性能的影响 硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体硬段 的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料的硬段由 扩链剂与多异氰酸酯反应后组成， 含有芳基、 取代脉基、 氨基甲酸酯基等强极性基团， 通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬段通常影 响聚氨酯的高温性能，如软化点和熔融温度。常用的二异氰酸酯为 TDI、IPDI、PPDI、 MDI、NDI 等，常用醇为 1, 4-丁二醇、己二醇、乙二醇等，常用胺为 EDA、MOCA、 DETDA 等。选择硬链段类型主要是根据期望的聚合物的力学性能，如耐候性、溶解 性、最高使用温度等，当然也要考虑其经济性。二异氰酸酯结构的不同可影响硬段的 太原工业学院毕业论文 10 规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度产生较大的影响。一般来说，含芳环 的异氰酸酯的硬段具有更大的刚性， 内聚能大， 使聚氨酯弹性体的强度得到很大提高。 由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脉基的刚性链段，由于脉基的内聚能很 大，极易形成塑料微区，所以由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。一般 来说，构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，在聚氨酯中，刚性链 段的含量越高，越易发生微相分离。 扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构，对弹性体的性能影响较大。含芳环的二 元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度，这是因为二元胺 扩链剂能形成脉键，脉键的极性比氨酯键的极性强，而且脉键硬段与聚醚软段之间溶 解度参数的差异较大，因此聚醚软段与聚脉硬段有更大的热力学不相容性，使得聚氨 酯服有更好的微相分离，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的 模量、粘弹性、力学强度、耐热性，并且还具有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性 体多采用芳族二元胺做扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综合性 能。赦广杰等研究报道，通过马来酸配与多元醇反应形成梭基酯多元醇，然后再与其 它单体如 TDI-80、交联剂以及扩链剂等反应，制备了含竣基的聚氨酯预聚体，将其分 散于三乙醇胺的水溶液中，制成水性聚氨酯，并对扩链剂的种类和用量对树脂性能的 影响进行了研究，发现胺基扩链剂比轻基扩链剂更有利于提高树脂的力学性能。以双 酚 A 做扩链剂，不仅可以提高树脂的玻璃化温度，拓宽内耗峰的宽度，改善树脂皮革 态的温度范围，还可以提高树脂的力学性能。聚氨酯脉所使用的二胺类扩链剂的结构 直接影响材料中的结晶、微相结构分离、氢键，并很大程度上决定了材料的性能。随 着硬段含量的增加，聚氨酯材料硬度和拉断强度逐渐增加，而断裂伸长率下降。这是 因为由软段形成的无定型相和硬段形成的具有一定结晶度的相之间存在微相分离，硬 段的结晶区起到有效交联点的作用，同时，硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种 类似填料增强的作用。当增加含量时，硬段所具有的在软段中产生的有效交联作用及 增强作用增强，促使材料强度增大4。 1.5 热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体的的国内外国内外发展概况发展概况 （1）热塑性聚氨酯弹性体的国内发展概况 20 世纪 50 年代末我国聚氨酯工业开始起步。在 60 年代， 以聚酯多元醇为基础的 太原工业学院毕业论文 11 混炼型聚氨酯弹性体成功进行中试，并初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的浇 注型聚氨酯弹性体技术。70 年代混炼型聚氨酯弹性体开始投入生产，而浇注型聚氨酯 弹性体技术则处于中试阶段，先后成功研制出聚醚型和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体， 之后开始小批量生产聚酯型聚氨弹酯性体。据统计， 1976 年我国聚氨酯弹性体实际产 量不足 400 吨。同时，我国于 20 世纪 70 年代开始研制 TPU，最早的研制单位有山西 省化仁研究所等，与合作单位首先制作了国内第一台双螺杆反应器，并进行了中试规 模的研究和生产。随后天津聚氨酯塑料制品厂与国外合作建立了 TPU 生产基地，尽 管当时 2 家的规模小，品质均一性差，相对分子质量分布宽，硬度变化较大，但还是 揭开了中国大陆地区自行生产 TPU 的帷幕。当时由于原料的选择范围很小，加之后 加工工艺的欠缺、价格高等因素，大陆地区的 TPU 生产量和消费量很小。 进人 20 世纪 90 年代后，随着大陆的不断开放，各领域对 TPU 的使用要求越来 越多，国外的产品开始进人中国；同时经过十几年的技术进步，国内的 TPU 工业也 有了一定的发展，潜在的市场渐渐地明朗起来，国内一些企业感知到了这一市场，相 继建立了几家企业进行生产 TPU， 最为引人注目的是天津大邱庄 2 家公司先后引进了 1500 吨/条的生产线和关键技术，开始了试生产，随后国内又建立了 5-6 条生产线， 规模基本都是百吨级的。这可以说大陆 TPU 工业进人了第 2 阶段。 进人 21 世纪，随着中国成为世界许多领域的加工基地，特别是重要的鞋业加工 基地，TPU 的需求量大幅度增加，国外企业和台湾地区的公司看准这一巨大市场， 纷 纷在大陆投资建厂，产能急剧增大，技术水平快速提高，形成了大陆 TPU 工业蓬勃 发展的局面。由此，大陆的 TPU 工业进人了第 3 阶段快速发展阶段。在这一阶段， 国内 TPU 生产企业面临严重挑战，规模小、品种少、一些产品品质差是其发展的最 大障碍。市场所占份额在今后的一段时问内会减少3。 （2）热塑性聚氨酯弹性体的国外发展概况 1937 年德国 Otto Bayer 教授3首先发现多氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可 制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国 19451947 年从德国获得聚 氨酯树脂的制造技术于 1950 年相继开始工业化。日本 1955 年从德国 Bayer 公司及美 国 DuPont 公司引进聚氨酯工业化生产技术。由于应用领域的开拓和原料的开发，聚 氨酯弹性体在 60 年代以后发展速度较快，已经成为重要的聚氨酯材料和特种合成橡 胶品种。1998 年 TPU 全球用量为 19.6 万吨，其中欧洲占 36.9%，为 7.24 吨，美洲市 场占 35.1%，为 7.02 吨，其余 5.29 吨为亚太地区占有（约 27%） ；日本和台湾各占该 太原工业学院毕业论文 12 地区的 27%，约为 1.2 万吨，其余分布在其他亚洲国家。据预测 19982003 年的 5 年 期间，TPU 约增长了 5.1%，将从 1998 年