（材料学专业论文）PPY修饰Vlt2gtOlt5gt纳米复合薄膜的合成、结构及性能.pdf

摘要 利用与l i + 等碱金属离子可发生拓扑化学反应的m 0 0 3 、v 2 0 5 等氧化物 的层间结构特征，使聚合物嵌入层闻来改善界嚣、层间性质，导致材料呈现 出许多优异的性能。本论文采用熔融淬冷法和化学界面氧化法合成了v 2 0 5 溶胶和导电高分子p p y ，采用小分子分散直接嵌入法，制各( p p y ) x v 2 0 5 ( x o ， 0 3 ，o 5 ，l ，1 5 ) 纳米复合薄膜体系。利用d s c 、x r d 、t g d t a 、i r 、b e t 、 四探针、交流阻抗、荧光光谱和分光光度计等测试方法，对该纳米复合薄膜 体系的结构和性能进行分析。 双和d s c 表明化学界面氧化法合成出了热稳定性良好的导电高聚物p p y 。 x r d 、t g d t a 的测试结果表明：p p y 嵌入v 2 0 5 干凝胶层间，e 轴方 向的层间距d ( 0 0 1 ) 值增大，凼1 2 1 7 6 n m 增大至1 6 5 4 8 n m ；在2 0 0 2 5 0 。c 温度 段内未出现p p y 的玻璃化转变。 ( p p y ) 、v 2 0 s ( x = 0 ，o 3 ，o 5 ，l ，l 。5 ) 纳米复合薄膜的i r 光谱表明：p p y 嵌入后，与v 2 0 5 片层有较强的相互作用，从而导致v 2 0 5 的振动模式发生了 较大的变化，特别是v = o 率缩振动变化臻显，这是意于v = o 与p p y 中髂 h 发生作用，以v = o h 形式存在。 b e t 表饔( p p y ) x v z o s ( x = 0 ，0 。3 ，0 。5 ，l ，l 。5 ) 纳米复合薄膜属于l a n g m u i r i i 型层状结构吸附，计算孔径分布发现p p y 嵌入后孔径增大，吸附出现递 减现象，小孔体积减小，大孔体积增大。 电学性能测试结果表明：( p p y ) 。v 2 0 5 ( x = 0 ，o 3 ，o 5 ，l ，1 5 ) 纳米复合 薄膜属于混合导电，电子导电起主导作用。 荧光光谱的测试表明( p p y ) x v 2 0 5 ( x = 0 ，0 。3 ，0 5 ，l ，1 5 ) 复合薄膜具有 较好的光学性质，在较宽的波段范围内可连续调谐。 紫外可见光透射光谱测试表明p p y 的嵌入降低了氧化物层对l ，离子 的静电作用，有效提高了薄膜的电致变色性能，尤其是在近紫外区的阴极电 致交色性能。 本课题得到了国家自然科学基金项目( 5 9 8 0 2 0 0 9 和5 0 1 7 2 0 3 6 ) 和湖北 省自然科学基金项目( 9 9 j 0 5 3 ) 的资助。 关键词：p p y ，v 2 0 5 ，修饰，纳米复合薄膜 l a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n d i n t e r f a c eb e h a v i o ro f n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sb a s e do nl a y e r e dv 2 0 5a n dm 0 0 3 ，w h i c hc a l lb et o p o t a c t i c a l l yr e a c t e d 淅t l la l k a l i 。m e t a li o n s ( l i 十，n a + ，e t c ) h a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s 。雠ei n t e r c a l a t i o n o f p o l y m e r i n t ot h ei n t e r l a y e ri se x p e c t e dt oi m p r o v et h e i n t e r f a c ea n di n t e r l a y e rs t r u c t u r eo ft h e s em a t e r i a l s ，r e s u l t i n gi nd e s i r a b l en o v e l c h a r a c t e r i s t i c s 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a n a d i u mp e n t o x i d es o l sw e r es y n t h e s i z e db y m e l tq u e n c h i n ga n dp o l y p y r r o l ew e r ep r e p a r e db ys u r f a c ec h e m i c a lo x i d a t i o no f p y r r o l e ，( p p y ) w 2 0 5 ( 萨0 ，0 3 ，0 ，5 ，1 ，1 5 ) n a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db y d i s p e r s i o nd i r e c ti n t e r c a l a t i o no f p p yv i as o l g e lr o u t e m e a n t i m e ，t h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d 。 t h er e s u l t so fi ra n dd s cs h o wt h a tt h em e t h o do fs u r f a c ec h e m i c a l o x i d a t i o nc a n s y n t h e s i z ep o l y p y r r o l e 。 t h er e s u l t so fx 薹己d ，d 姒t gs h o wt h a tt h e ( 0 0 1 ) c r y s t a lp l a n ed i s t a n c eo f f p p 2 0 5 ( x = 0 ，0 。3 ，0 5 ，l ，1 5 ) n a n o c o m p o s r ef i l m si n c r e a s e sf r o m1 2 17 6 n ma t x = ot o1 。6 5 4 8 n ma tx = 1 5 ：a n di n2 0 0 - - - 2 5 0 u n s h o w n t h e g l a s s 专r a n s f o r l l l 8 t i o n 。 t h ci r a n a l y s i si n d i c a t et h a t 越lv i b r a t i o n a lm o d e sc h a n g er e m a r k a b l y 黼e r p p yw a si n t e r c a l a t e di n t ov 2 0 s x e r o g e li n t e r l a y e r , d u et ot h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e np o l y m e ra n di n o r g a n i cf r a m e w o r k 。髓es t r e t c h i n gv i b r a t i o no fv 0 s h i f t st ol o w e rw a v e n u m b e r s ，w h i c hi s c o n t r i b u t e dt ot h ev = o _ hb o n d i n g i n t e r a c t i o n t h en 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h e ( p p y ) x v 2 0 5 妒o ，o 3 ，0 5 ，l ，1 5 ) s h o w t h a tt h en a n o c o m p o s i 绝f i l m sa r el a n g m u i ri i c a t e g o r ya n di n c r e a s et h ep o r e s i z ea f t e ri n t e r c a l a t e dp p y n e ( v p y ) 2 0 5 ( x = o ，0 3 ，0 5 ，l ，1 5 ) n a n o c o m p o s i t e f i l m sa r em i x e d c o n d u c t o r sa n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i 移i sn e a r l ye q u a lt ot o t a lc o n d u c t i v i t y l 瓠ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a s h o w st h e f p p y ) ；v 2 0 5 妒0 ，o 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) n a n o c o m p o s i t ef i l m sh a v eaw i d ee m i s s i o nb a n d 弧ei n t e r c a l a t i o n o fp p y h e f f e c t i v e l ys h i e l d st h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nl i + i o n sa n dv 2 0 s l a y e r s ， a n d i m p r o v e s t h ee l e c t r o c h r o m i c b e h a v i o ro ft h e f i l m s m o r e o v e r , t h e i n t e r c a l a t i o no fp p yl e a d s t ot h ef o r m a t i o n o f o x y g e nv a e 鑫建e i e si 藏t h e n a n o c o m p o s i t e f i l m s t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a l i o no f c h i n a ( g r a n tn o 5 9 8 0 2 0 0 9a n dn o 。5 017 2 0 3 6 ) a n dt h e n 越u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no f h u b e ip r o v i n c e k e y w o r d s ：p p y ，v 2 0 5 ，m o d i f y ，n a n o c o m p o s i t e f i l m s 武汉毽工大学硕学位论文 第一章绪论 随着现代科学技术的发展，人们对材料性能的要求固趋多样化。单一的 零季料往往难戳满足各静不弱的要求，复合材料邑成为新材料革命的一个重要 方向，而纳米复合技术正是在新材料革命避程中出现和发展起来的门学 科。由于纳米复合材料本身具有许多独特的性质，应用前景广阔；而且纳米 材料科学涉及面广涉及到源予物理、凝聚态物理、胶体优学、化学反应 动力学和表面、界面科学等众多学科。其在实际应用和理论上都具有极大的 研究价值，已戒为近些年材料学辩研究的热点之，被认为是“2 l 世纪最 有前途的材料 1 1 。 1 1 纳米复合材料 “纳米复合材糕这一术语最早是交r o y 和k o m a r n e n i 等人于 1 9 8 2 1 9 8 3 年在描述用溶胶凝胶法制备纳米非均捆材料时提出的f 2 1 。与单一 相组成麴纳米结晶材料和纳米柏材料不同，它是国两种或两种以上的吉布靳 圈相至少在一维方向以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合丽成的复合材料强奄】。据 此，可以把“纳米复合材料 定义为：分散楣蛉尺寸至少有一个维度在纳米 级大小范围内的复合材料。纳米复合材料固相可以是非晶相、半晶相、晶相 或它们的混合体，可以是无机物、有机物或无机有机复合物，可以任意组 成。 纳米复合材料是材料在纳米尺度上的设计和复含，呈现出许多奇特性 能，从面使纳米复含材料在纳米涂层材料、离力学性裁、磁性材料、光学材 料、蒿介毫材料、仿生材料粒露体电解质材料等方面有广阕的应用前景。 1 2 有机无机纳米复合材料 嚣翁有机无枧纳米复合材料是缡米复含材料发震的一个全新方向。结 武汉理工大学硕士学位论文 构和性能上差别较大的无机物与有机物在分子水平上设计和复合，且复合相 之间可以戮化学键键合，所零的材料不仅兼具有有机物稿无枫物的特点，而 且在力学、光学、电学以及电化学等方面有许多奇特性能，如电子陶瓷的纳 米设计能显著提高材料的介电链、光电性、磁性、超导性；纳米加工的结构 陶瓷能有效地改善材料的硬度、强度、蠕性、脆性和塑性等力学性能，有机 聚合物嵌入无枫化合物层闻，能改变层阆的界面特性，提离材料的电性麓、 光电性能以及力学特性。因此在有机改性陶瓷材料、半导体材料、固体电解 质材料、电致变色材料以及生物材料等方面可望克服单一的有机或无机材料 的局限性丽得到广泛的应用。 1 2 。1 无机层状佬合物 许多无机物具有片层状( 鳞片状) 结构，其片层闯距离一般在零点凡纳米 刘几纳米之间，层闻往往具有某种活性，霹以让菜些物质( 原子、分子藏离 子) 可逆地插入到其纳米尺寸的夹层空间中，形成“插层型纳米复合材料”。 一些典型的层状无视物( 主体) 和撬入层闽的物质客体) 分别列于表1 1 和表 1 2 中罄捌。 1 2 2 聚合物无机层状氧化物纳米复合材料 聚合物无枫层状氧化物纳米复合材料研究始于7 0 年代，当前已是纳米 复合材料中十分活跃的领域。具有层状结构的无视氧化物m 0 0 3 、v 2 0 5 ，其 层内存在强烈的共价键作用，层闻则是一种弱的相互作用力。幽于这些氧化 物具有较强的氧化性，麓与多种聚合物发生氧纯还原作用，使其憝克服层 间弱的相互作用，进而将聚合物嵌入层间，其结构示意图如图1 1 所示。 聚合物嵌入层阆后，既改变了聚合物的结构状态，邸聚合物分子受限于 主体层闯而在一定程度上堡现不规整排列降低其结晶度，保持高度的无定形 态；又改变了无视氧化物层闻结构状态，帮层闻由子聚合物的嵌入丽被支撑 开，进蔼导致屡阆躐的增大等。同时聚合物和无机氧化物在分子水平上的相 互作蹋蕊展示出的协同效应，使材料在电学、电化学和光学等方面呈现出新 的特健，能够作为新型的电致变色材料和电极材料得到广泛应用。 2 武汉理工大学硕士学使论文 表l l 一些典型的层状无机物( 主体) 主体类别主体 单矮石燮。 金裁氧纯物 m x o y ( m o o s 、砚0 5 ) m x 0 4 ( m = t i 、v 、c r 、f e ；x = p 、a s ) 金属藏类纯含携m o x ( m 埔、v 、c r 、f e ：x = c i 、转0 m ( h p 0 4 h ( m = t i 、z r 、h f , c e 、s n ) z r ( r p 0 3 h 、z r ( r o p o s ) 2 ( r = p h ，m e 、e o 双氢氯化物 z n ( o h ) 2 、c u ( o h ) 2 金属硫化物m x 2 e 峨= 瓢、戥、 f 、v 、n b 、t a 、m o 、w ；x = s 、s e ) a m s 2 ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i ；a 一碱金属) 硫代鲠磷酸楚 m p x 3 ( m = m g 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c d ：x = s 、s o ) 硅酸盐天然：滑石、芸母、粘土( 商岭士、蒙脱主、泥灰石) 人工会成：沸虿、锤蒙脱石、氟锂蒙脱石 袭l 艺一些典型的插入层润物质客体) 客休类剐客体相纛主体 原予离子 鞭+ m 0 0 3 l i + 、n 毪+ 、k + 、e s + m o s 2 、m o o s 、v 2 锈 m 9 2 + 、c a 2 + 、b 矿m o s 2 、v o p 0 4 l 拄3 + 、c e 2 + 飘s 2 分子离子n h “、n r 4 书m o s 2 h s 0 4 石墨 f m c p 薨】+ ( 羚吣q ，c om o s 2 、m p s 3 巾性分子n 、n r s 、n r 2 h 、n r h 2瓣s 3 、鞭s 2 c h 、b r 2石墨 0 、r c h 2 0 h 、r c o o hz r ( h p o & m ( c p h ( m = c o ，c r ，f e ，n i )鹣0 c l 、m s 2 、v 2 0 5 鞭0 、强n 、p p y 、p t h 、p v p m 0 0 3 、v 2 e b 3 武汉理：l ：大学疆士学位论文 图1 1 聚合物无机层状氧化物纳米复合材料结构示意图 1 3 聚合物层状氧化物纳米复合材料研究现状 1 3 1 国内外研究进展 将锂离子插入具有层状结构的过渡金属氧化物v 2 0 5 、m 0 0 3 中成为电 极材料，解决锂金属表面长出锂晶两引起的短路问题，通常是制备二次电 池电极的理想材料，但是由于锂离子的嵌入会在v 2 0 5 晶体中产生结构应 力，锂离子嵌入量超过0 7 8 l i m o l 时v 2 0 5 孳| 起不可逆相交，从而导致这 种电极材料电极容量小，锂离子扩散速率低等缺点。人们希望获得一种非 鑫态或类似非晶态的结构缓解困锂离子嵌入产生的应力，提高v 2 0 5 的容 量和循环能力。近年来，将聚合物嵌入无机层状氧化物层间来改善离子迁 移，从蜀提高复合材料的电化学性能，提高锂离子的嵌入和脱嵌能力，成 为人们研究电极材料的一个极具诱惑力的方向。n a z a r 等洚l 】在v 2 0 5 、 m 0 0 3 等氧化物中加入p p v 、p a n 、p t h 、p p y 等导电聚合物的单体，通过 单体预插层法制备了聚合物一无机层状氧化物纳米复合材料体系，发现材 料的常温电导率达到1 0 。1 q d e m 。1 水平，但由于制备过程复杂，不易控制， 蜃续加工困难等嚣素，限制7 此材料的应用。e d u a r d o 等人【l 扣玛l 采用了聚 合物直接嵌入的方法，不仅使聚合物一层状氧化物体系的制备和加工简 便，而且认为该体系中产生的高电导性，来源于金属氧化物对聚合物的氧 化，材料中形成异价金属离子对中心；层间嵌入大分子量的聚合物可增大 4 武汉理工大学硕士学位论文 层闻距，层间聚合物对键等碱金属离子具有良好的相容性，这都有利于锂 离子晌注入、迁移及抽出。 在国内，这种有机无机层状氧化物纳米复合材料在近几年才逐渐受 到关注。我们实验室疆前飘成功将聚氧乙烯( p e o ) 巍接嵌入v 2 0 s 、m 0 0 3 层f b - j t l 4 - 1 5 ，并发现p e o 的嵌入明鼹提高了材料酌电学、电化学及光学性 畿，改善了锂离子在其层闻的注入缝浅特性。武汉大学化学系秦金贵等 入h 戳也报道了夹层化合物的种类、合成方法、夹层反应机理、结构鉴定 及箕性质和应用。他们都初步提出了聚合物嵌入詹，材料的电学、热学及 力学等性熊麴变化及其原因。华南理工大学的龚克成等人 1 7 j 详细综述了 各种夹层复合材料的制备方法、嵌入机理、结构与性能特性及其应用。在 层状无机物的夹层中嵌入导电聚合物，可褥到电子导电、离子导电或混合 导电的纳米复合材料。因龅，在氧化物层阗嵌入聚合物的方法为制备性能 优良的电致变色材料、阴极材料等提供了新的途径。 1 。3 2 研究领域的前沿问题 邀聚合物嵌入到无枕层状氧化物层阕呈现新鹃特性被发现以来，人锏不 仅在此类纳米复合材料的合成技术上开展了大量的研究工l 乍，露且对界蕊的 结构和效应也给予高度重视，进行了许多理论秘实验研究。然藤耳裁在以下 几个方西还存在饕不足： ( 1 ) 无枫瀑状氧纯物主体溶胶的铡备多采耀醇盐水解法，该方法翁缺点是反 戍条件苛刻、产物复杂。 弦) 无机层状氧化物主体和层闻聚合物客体间的界蟊结构，濑于受到测试手 段的限制，还没有系统和深入地开展研究及表征。 ( 3 ) 虽然有些材料学家嚣j 对聚合物。无枫层状氧化物纳米复合材料的界嚣结 构、电学、电纯学和光学性能及其相关性进行了一些理论解释，餐都难 以全面和完善地解释箕性畿、现象，戈其在导彀枫理、界霹行为等方蘑 还需进行深入研究。 近几年聚合物。无枕层状氧化物纳米复合材料越来越受到重视，进步 阐骥聚食物与无枫物屡阆的界面效应，了解材料的微观结构与性能的相关规 律性，以指导材料的设计、合成期性簏的控制、研制与开发新型韵聚合绺 5 武汉理王大学硕士学位论文 无机层状氧化物纳米复合材料，已成为此研究领域的前沿麓题。 1 。4 研究目的、意义及研究体系 1 4 1 研究目的、意义 聚含物无机层状氧化物纳米复合材料是近十几年发展起来的新型材 料，有别于传统的复合材料，它是异质、异褶、不同有序列的材料在纳米尺 度上的设计和复合，从蒋璺现出许多掰的结构和性熊，为研制离性熊的新材 料和现有材料的性能改善开辟了一条新的途径，成为孝才料科学中最为活跃的 研究领域之一。聚合物。无机层状氧化物体系中电学特性的产生，是阍层阕 结构变纯相联系的，其中最为重要熬是：嵌入层闻的聚合物与金属氧化物形 成异质异楣界面，在此界面上产生的电荷转移是材料电学、光学特性改变的 直接原因。所以，研究聚合物无视层状氧化物界面结构的特征，揭示其赛 面行为的本质，是认识和利用此类材料中新的电学、光学特性的关键。舀前 尚缺乏对这一闯题的深入研究，嚣焉裔必要就此课题开展基础理论研究，获 得对新出现实验现象的深入认识和理解，为新型电致变色材料、电掇材料及 豳体电解质材料等的研制和开发提供实验和理论基础。 v 2 0 5 薄膜独特豹结构及其在毫学、光学、物理化学等方箍具有的奇特 性质，拥有十分广阔的应用翦景，特别是v 2 0 5 薄膜具有良好的储锂性能、 很裹的开路电压及邀致变色性。但是v 2 0 5 薄膜是鼍器化学计量材料，有登要 对其化学计量比进行研究。熔融淬冷法是制备有机。无机纳米复合材料有效 方法之，由予其原料攀一，工蕊篱单，在铡备材料的同时完成薄膜的制备， 有利予对其产物进行定量分析，具有其它方法无可比拟的优越性，从材料和 工艺鼹方面均有稠予o s 薄膜的铡备。 聚啦略y ) 属于结构型导电离分子材料，具有较高韵导电性帮较好的 热稳定性。焉鼠p p y 与毛i + 离子有良好的相客性，能够促进l i + 离子的迁移 使得有机无枫层状氧化物纳米复合材料具有较好的离予注入，抽出可逆 性，具有较大的l i + 离予储存密度和较好的化学稳定性。 本论文的研究舀的是集中蔼明确豹，即通过聚合物在茺机层状氧化物 6 武汉理工大学硕士学位论文 v 2 0 5 层闻酌修饰，支撑开v 2 0 5 层闻，提高键离子在v 2 0 5 层澜的嵌入容 量，并通过探讨聚合物与v 2 0 5 层的内界面效应与离子迁移行为之闻穗关 性，为新型薄膜阴极材料的研制与开发提供实验和理论依据，推动锂离子 二次电池的超薄化、筒能化的发展。 1 4 。2 研究体系 本论文选择的研究对象是聚合物7 无视层状他合物复合材料体系，确定 合成过程中以水和丙酮作为溶剂，无机材料是v 2 0 s ，有机材料是聚蹴咯 ( p p 的，镳米复合体系是聚毗咯p p 的2 0 5 。 采用熔融淬冷法制备v 2 0 5 溶胶，化学界蕊氧化法制备小分子的p p y 薄 膜，琴| j 黑分教直接捶层法将p y y 嵌入v 2 0 5 干凝胶层闻。利用x r d 、t g d t a 、 i r 、b e t 、1 n 探针法、交流低频阻抗、荧光光谱、分光光度计等测试方法， 对p p y - v 2 0 5 纳米复合材料体系麴结构和性能进行分析，在此基础上，分析 毛i 十离子在复合薄膜材料中的注入、脱出以及扩散等特性，阐述复合材料的 界面结构与性能之间的相关性，并利用相关理论，探讨复合材料体系的导彀 机理等。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第二章p p y 一v 2 0 5 干凝胶纳米复合薄膜的合成研究 2 1v 2 0 5 干凝胶的制备 v 2 0 5 干凝胶在一个多世纪来一直受到普遍的关注和研究。它很容易由 无机或有机金属前驱体来合成，并且可以在密闭容器中稳定保存数月甚至几 年的时间。近年来，溶胶一凝胶法的快速发展使人们对v 2 0 5 干凝胶产生了 极大兴趣。 2 1 1 晶态v 2 0 5 的结构 晶态v 2 0 5 属斜方晶系，p m n m 空间群，晶格参数a = 1 1 5 1 0 a ，b = 3 5 6 3 a ， c = 4 3 6 9 a ，其中b 轴和c 轴经常互换。v 2 0 5 的晶体结构特点为，强烈歪曲 的 v 0 5 】三方双锥通过共棱连接成平行b 轴的链。链沿着c 轴联结在一起， 构成平行( 1 0 0 ) 的波状层v 2 0 5 【1 8 】，如图2 1 所示。原子间距v o ( 5 ) = 1 5 4 ， 1 7 4 ，1 8 8 ( 2 ) ，2 0 2 a 。在这种结构中，可以认为在层间只存在着弱的作用 力。 b 图2 - 1 晶态v 2 0 5 的结构示意图 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 。i 。2v 2 0 s 溶胶的合成 、原料 用予制备溶胶的v 2 0 5 为上海化学试剂厂生产分析纯的化学粉末试剂 ( 9 9 5 ) ，分子量药1 8 1 。8 8 克摩尔，熔点6 9 0 。 二、合成方法及原理 合成v 2 0 5 溶胶和干凝胶的方法很多，如无机盐法、离子交换法、醇盐 水解法等。但是，崮予反应过程复杂和副产物多等因素，导致这些方法很难 获得较纯的v 2 0 5 溶胶。嚣此，本论文采用熔融淬冷法来制备v 2 0 5 溶胶。 1 ) 合成工艺过程及步骤 称取2 0 克分褫纯v 2 0 5 粉末，置于坩蠛中。在高湛炉中升温至8 0 0 ， 保温l g 分钟，使其充分熔融。迅速将其急淬予冷水中，并快速搅拌均匀。 然后在魄炉上加热便箕充分溶解，用滤纸将溶液过滤蹰次。最后将过滤簏溶 液静鬣l 周。合成步骤如图2 2 所示。 图2 。2v 2 貔溶胶的合成步骤 经过静置后，形成棕红色v 2 0 5 溶胶，该溶胶的稳定性较强，可以放置 数胃甚至几年。 2 ) 溶胶形成过程及原理 晶态v 2 0 5 熔融淬冷于水后，形成o ( o 糕) 3 r 翡中性翦驱体。瀣予溶剂 h 2 0 中o h 基豳的强电负性，使褥 v o ( o h ) 3 e 前驱体发生配位扩充，表示如 下： v o ( o h ) 3 】o + 2 h 2 0 - , v o ( o h ) 3 ( o h 2 ) 2 】o伫+ i ) 哿 武汉理王大学硕士学位论文 势拳一0 x o l a t i o n 图2 。3v 2 0 5 溶胶鹃形成过程 钒原子由此变为6 配位，沿着z 轴与短的v = o 双键相反的方向与个 水分子配位，另一个水分子在赤道平蘧内与一个o h 萋函楣对。v o 键在 x 和y 轴方向并不相当。因此，缩凝沿嗍一0 h 方向上通过氢氧桥键 合快速的进行，因为戴处存在藉o h 基圜翻个易脱去的h 2 0 分子。从蔼 导致氢氧桥键合的链状聚合体的形成。 冀刊冀 糕2 0 - v - o 。h + h 2 0 - v - o h _ 酲2 一v o 疆一v 一醚+ h 2 0q 。2 ) 鑫+ 缓慢的氧化一氢氧桥键合( o x a l a t i o n ) 反应将不稳定的2 ( ) ，桥氧变成稳 定的，( 伪；桥氧，从嚣形成双键。出最后的o 麓基团参与的进一步氧化一氯 氧褥键合将这些双键联缀在一起，从嚣形成长纤维状链，如隧2 3 所示。 在水溶液中发现有快速的结合分离平衡。这主要取决于镳的浓度，嚣此在 进行稀释实验时簧特剐注意。几种不同的浓缩物处于平衡毒雾系之中，如下所 示： 小的齐聚物一高聚体一溶胶( 2 3 ) 3 ) v 2 0 5 溶胶澎成的影响因索 v 2 0 s 粉末不溶予水，健熔融的v 2 0 5 淬冷于水时，迅速膨胀扩散，著与 水发生剧烈反应，生成同多钒酸h z v y o z 。县体的产物非常复杂，不仅与酸 l o 武汉理王大学硕士学位论文 度有关，而且与浓度有关。图2 - 4 给出了溶胶中物质种类与溶胶浓度以及 p h 谴的关系。 由图2 4 可知，当p h 1 0 矗m 时，容易得到稳定的 v 2 0 5 溶胶。 ，、 邑 。 警 图2 。4 溶胶中的物质种类与溶胶浓度以及p h 值的关系 2 。2 小分子导电p p y 的制备 由于在分子结构上具有可设计性，导电高分子材料成为近年来电化学研 究中的活跃领域。p p y 是一种结构型导电高分子材料，具有优良的导电性， 其电导率可达到1 0 0 s c m 一。该材料在空气中热稳定性良好，并且易于铡备、 易于掺杂，丽受到人们广泛的关注【1 9 】。 2 2 1 单体吡咯的结构、性质 毗咯( 见图2 5 ) 为无色油状液体，沸点1 3 | ，有芳香气味，易溶于醇或 醚，在空气中易于被氧化形成棕褐色液体。由于吡咯环上的n 原子的未共 用电子对参与了杂环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故较易发生亲 武汉理工大学硕士学位论文 电取代反应，藤且取代透常发生在氆位_ 2 1 2 0 1 。 2 2 2p p y 薄膜的合成 图2 。5 毗咯分子图 一、原料 用于制备p p y 的原料为：上海化学试剂厂生产化学纯的试剂。密度p 为0 9 6 8 0 9 7 1 g m l ，分子量6 7 0 9 9 m o l 。 二、合成方法及原理 鼹前国内外对p p y 的合成多采用电化学合成和化学氧化合成法。但是， 由于反应过程复杂和副产物多等因素，导致这些方法很难获得较纯的p p y 。 同时条子p p y 的不溶、不熔性，使其不易于对v 2 s 予凝胶搔层，因此本文 采用了化学界面氧化法来制备小分子量的p p y 。 1 ) 小分子量职y 形成的条件 在蹴珞的界面氧化聚合中，首先要选择两种微溶的溶剂，作势氧化剂和 吡咯的溶剂，这样才能在两溶液间形成反应层。其次两种溶剂的密度要存在 差异，并且必须保证形成的聚合膜的密度介于两溶剂密度之间。这样才能在 界面上聚合成膜，箍不致予使聚合物上浮或下、沉为颗粒。由此选择三氯甲烷 作为毗咯的溶剂，过硫酸铵作为毗咯的氧纯荆。 2 ) 合成工艺过程及步骤 蕾先在5 0 m l 的小烧杯里加入1 0 m l 浓度为0 。2 m 、1 0 m l 的吡咯三氯甲烷 溶液，蒋向烧杯璧缓慢加等浓度麴1 0 m l 过硫酸铵水溶液。烧杯中的溶液立 即分为两层，并在中间界面上形成黄棕色p p y 膜，颜色渐渐变深至黑色。 反应1 0 分钟屠用玻璃片移去p p y 膜，这时界蘧上又重新生成p p y 膜，重 复主述过程。将得到的p p y 膜先用水淋洗，再用甲簿淋洗，然后置于真空 干燥箱中，7 0 4 c 干燥6 小时，即得分子式力c 4 o 4 。5 h 4 。0 吨淤1 0 1 o 1 s 小分子 p p y 2 t l 。 1 2 武汉理互大学硕士学链论文 2 2 。3 分析方法 1 ) l r 光谱分析 l r 光谱测试楚在美圈n i c o l e t 公司产6 0 。s x b 型傅立叶变换红外光谱仪 上进行的。样品制备采用k b r 殿片法，测试范围为4 0 0 - - 4 0 0 0 c m ，分辩率 为4 c m ，测试温度为3 0 。 2 ) 差示扫描薰热( d s c ) d s c 测试是在德爨n e t z s c h 公司s t a4 4 9 c 型热导式量热仪上进行 的，量热温度范围2 5 2 5 0 。c ，湿度扫描速率lv r a i n ，温度准确度如+ 0 14 c ， n 2 气氛保护。 2 2 碡l r 分析 图2 - 6 为采用化学界西氧化法所褥的p p y 红外光谱图，可见在3 4 31 c m 1 处宽而强的吸收峰为羟基的特征吸收峰，在1 7 0 4 c m 1 波数处出现羰基的特 征吸收峰，1 5 8 1 c m 1 处出现焖 牵缩振动魄( n 。h ) ，1 4 0 0 c m 代表c = o 伸 缩振动v s ( c o ) ，1 2 0 0 c m 处为c n 伸缩振动吸收v s ( c 忒) ，1 0 9 5c m l 代 表￥o - h 。由此可知毗咯环上的氢原予被过硫酸铵氧取代形成羰基，生成 p p y 。 w 糊e n u m b e r s 私m “l 阉2 - 6 艘y 的红铃光谱图 1 3 武汉瑷王大学硕士学位论文 2 2 。5d s c 分析 高聚物的玻璃化转变是指非晶态离聚物从玻璃态向高弹态的转变。在玻 璃化温度下，嵩聚物从玻璃态行为转变茭离弹态行为，此时离聚物麴许多物 理、化学性震都会出现惫刺变化。因此对于无定形聚合物磊畜玻璃化溢度怒 其後艨温度上限灞j 。圈2 ，7 愚采用化学爨越氧化法合成的小分子p p y 的d s c 图谱，在8 8 。霹4 处如现吸热峰，吸热6 0 6 8 2 3 r 剐j 。在2 0 8 。4 3 4 。c 吨3 5 。8 9 5 范围搬现玻璃化转变，说明该聚合物的适用温度上限为2 0 8 。4 3 4 。 善 蚤 薏 蕊 黑 警 戮 韵嫩爷蝴逢谢e ( ) 图2 7p p y 的d s c 图谱 2 3p p y v 2 0 s 千凝胶纳米复合材料的合成研究 露前，合成聚食物无飙屡状氧化物纳米复合材料的方法酃插层复合法 主要有两大类：1 ) 插层聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，将聚合物单体嵌 入到秃杭物层闽，然蘑在外力作用如氧化剂、孳| 发刹、光、热等作用下使其 聚合。根据聚合物反应类型的不同，插屡聚合又可分为插层缩聚和插层加聚 两种。q ) 聚合物播层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，将聚合物直接嵌入到无枫物屡 1 4 武汉理工大举硕学位论文 闻。根据聚合物结构状态的不同又可分为聚合物熔融插层、聚合物溶液插层 和聚合物分散直接播屡，聚合物熔融插层是将聚合物加热到其软化溢度以 上，聚合物链在熔融状态下扩散进入无枫物层间；聚合物溶液插层是聚合物 大分子链在溶液中借助溶刹丽插层进入到无机物层闻；聚合物分散直接插层 是小分子的聚合物达到高度分散后扩散进入无机物层间。插层复合法分类的 示意图觅图2 _ 8 。巍于p p y 不溶子水且耐热性庭好，因此本论文采黑先合成 小分子量p p y ，奔分散直接插层。 2 。3 。1 原料 图2 - 8 插屡复合法示意图 一、聚啦路 p 聚毗咯( p p y ) 是采震化学界冠氧化法制得的黑色薄膜，平均分子量为 8 2 8 1 0 一k g m o l 。 二、v 砖5 溶胶 合成p p y v 2 0 5 干凝胶纳米复合体系所用的v 2 0 5 溶胶是前一节制备的 v 2 0 5 溶胶。通过计算，此溶胶的浓度为o 0 3 m o l l 。 2 3 2 合成方法 将球磨8 小时艨的p p y 按摩尔i ：i 巴( p p y ：v 2 0 s ) 为0 3 ：1 ，0 5 ：1 ，i ：1 ，1 5 ：1 分别称取四份，在体积沈为( 1 ：1 ) 的水与丙酮的混合溶液中磁力搅拌3 q 小时 达到分散均匀。缓慢滴入lo o m l v 2 0 5 溶胶在下继续搅拌5 6 个小时， 壹至形成墨绿色混合前驱液。将此前驱液静嚣一周，制褥不同组成的p p y - v 2 0 5 混合溶胶。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 将表画洁净的基片以0 6 m m s 速度垂盛插入p p v v 2 0 s 混合溶胶中， 让其静置l5 分钟戬达到表面吸附平衡，然精以0 。6 m m s 速度匀速地将基片 提拉搿来，并置于空气中干燥。薄膜置于空气中于燥时，薄膜中的部分水脱 去，薄膜发生凝胶优。最舞将于燥蜃的薄膜置于管式气氛炉中，以n 2 作为 保护气，于2 9 0 溢度下保温2 4 小时进行热处理，然器自然降至室温。 剩耀此方法，制褥了5 种不同配比的( p f 的x v 2 0 5 n h 2 0 复合薄膜，其中 x = 0 ，0 。3 ，o 。5 ，l ，l 。s 。 2 4 聚合物的嵌入过程分析 2 。4 1 分析方法 1 ) x r d 粉混衍射 粉罴衍射用德豳产h z g 4 b 。p c 型x 射线衍射仪，c uk 娃辐射，石墨单 色器，4 0 k v ，3 0 m a ，扫描速率o 1 。s 。 2 t g d t a 热分析 样晶的t g d t a 测试是在溜本产d t a c n 8 0 7 8 8 2 型差热分析仪上进行 豹，测量溢度范围3 0 9 0 0 ，升温速率l o m i n ，样品重量为1 0 - 2 0 m g 。 2 。4 2 舯分析 鬻2 - 9 戈不同组成在管式炉中n ：2 傺护下2 9 0 、2 4 小时热处理震的复 合薄膜( p p y ) x v 2 0 5 ( x = 0 ，0 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) 的x r d 图谱。 其中v 2 5 的衍射峰霄2 个，d 值为1 2 1 7 6 n m 和0 3 4 2 4 n m ，分别对应 v 2 0 5 ( 0 0 1 ) 和( 0 0 3 ) 画的衍射。当v 2 0 5 n h 2 0 中掺入p p y 后，d ( 0 0 1 ) 值明照增 大，痰来掺入p p y 的1 2 1 7 6 n m ( 20 5 。5 5 。) 增加到1 3 8 9 6 r a n ( 20 5 。1 4 。) ， 1 4 5 3 6 n m ( 20 5 。0 3 。) ，1 6 4 8 7 n m ( 20 。8 6 。) 纛1 6 5 4 8 n m ( 28 嘲。7 9 。) 。图 2 - 9 的x r _ d 图谱孛仪反浃y ( o o o 面的衍射蜂，丽秃( 黻圆和然鳓西麴衍射峰 爨现，说暖( 阳的x v 2 0 s 僻锄，0 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) 复合薄膜是e 轴方向有痔墓露 a 、b 轴方向无序躺层状结构。 溺时发现随着p p y 嵌入量的增鸯瑟，( 0 0 3 ) 薅的衍射峰强逐渐减小至x = i 。5 1 6 武汉理王大学硕士学燕论文 时( 0 0 3 ) 面的衍射峰消失，见图2 - 9 ( e ) 。说明( p p y ) 。v 2 0 s ( x = 0 ，0 3 ，0 5 ，1 ， l 。5 ) 复合薄膜隧着p p y 含量的增加，在小角区( 1 。1 0 。) 闻出现较强的衍射 线，中角或大角区( 1 0 4 2 0 。) 出现类似于无定形物质的特征。表明随着p p y 嵌入量的增加，复合薄膜的显微结构出现变纯。 图2 - 9 热处理后复合薄膜的x r d 图谱 ( 的v 2 0 s嘞( p p y ) o 。s v 2 0 5( c ) ( p p y ) o s v 2 0 5 ( d ) ( p p y ) i v 2 0 5( e ) ( p p y ) 1 5 v 2 0 5 2 4 3t g 圆t a 分析 为了进步证实p p y 嵌入了v 2 0 5 层间，对热处理后的v 2 0 5 及其复合 薄膜进行了t g d t a 分析。圈2 1 、2 1l 梵2 9 0 。c 热处理酌v 2 0 5 、( p p y ) i s v 2 0 5 复合薄膜的t g d t a 曲线。图2 。1 0 中v 2 0 5 失重曲线分为两段：0 1 2 0 c 为 吸附水的脱去，1 2 0 - - - , 3 5 0 。c 为层闻水及部分结构水的脱去。其中吸附水可能 是在测试制样过程中引入的，薄膜经热处理后只含有部分层间水和结构水。 d t a 曲线有两个吸热峰和一个放热峰，其中3 5 6 8 对应v 2 0 5 干凝胶的晶 化，6 7 6 。7 c 对应v 2 0 5 晶体的熔融。 图2 1 1 中t g 曲线分三段：0 - 2 2 0 为吸附水及层间水的脱去，2 2 0 4 5 0 为p p y 的分解，4 5 0 以后略有增重，对应为复合薄膜的微量氧化。 d t a 曲线有两个吸热峰和一个放热峰，其中1 1 3 2 对应着吸附与层间水脱 去时的吸热，丽4 1 8 + 7 c 对应为复合薄膜的最化放热，6 7 2 7 c 对应v 2 0 5 罴 武汉瑾王大学硕士学位论文 体的熔融。对比图2 1 1 可见复合薄膜的晶化放热峰向高温偏移，且在 2 0 8 4 3 4 2 3 5 8 9 5 c 范围内p p y 未出现玻璃化转变，说明p p y 嵌入v 2 0 s 层 间，与v 0 层产生某种作用，从而使得层闻p p y 的使用温度高于主体之外 p p y 的使用温度。 萋 馨 鬯 嚆 鎏 静 凄 翟 t e m pe r a