（材料科学与工程专业论文）共沉淀还原法制备铜锡稀土预合金粉末的研究.pdf

f i i i i i iii l liri ri i ir lli if y 17 17 4 8 5 ar e s e a r c ho fc u 。s n - - r ep r e a l l o y e dp o w d e r p r e p a r e db y c ip p r e c i p i t a t i o ra n dr e d n c o p r e c i p i t a t i o na n dr e d u c t i o n m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g d i r e c t i o no f s t u d y ：p r e p a r a t i o no fs u p e r h a r dm a t e r i a l s g r a d u a t es t u d e n t ：p a nc h a o su p e r v i s o r ：p r o f e s s o zhilvfrotessorz h l s e n i o re n g i n e e r j i n b a o w a n g e n g i n e e rh a i q i n g q i n c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y a p r i l ，2 0 0 9t oa p r i l ，2 010 2 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者( 签字) ：语趄 签字日期： 2 , o 。m6 习田 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本论文是否保密：是否如需保密，保密期限为： 学位论文作者签名：诸趣 签字日期：撕年6 月2 , 0 日 3 靳签字：幼z , 铬 导师签字： 幼“龃 签字日期：国口年石月2 夕日 摘要 我国铜锡预合金粉末的生产方式主要是雾化法，该方法的优点是可实现粉末的预合金 化，缺点是制备得到的铜锡粉末粒度较粗，且呈球形或近球形，松装密度大，烧结反应活性 低，限制了采用该法生产的铜锡粉末在机械结构零件和金刚石工具中的应用。 与雾化法相比，共沉淀还原法制备的c u - s n - r e 超细合金粉末有下列三个优势：( 1 ) 可以 精确控制铜、锡和稀土元素的含量，使不同组分实现分子、原子水平的均匀混合，再经过煅 烧和还原可以实现粉末的合金化：( 2 ) 制备得到的c u s n r e 超细合金粉末呈海绵状，粒度细 且粒度分布范围窄，松装密度小，烧结活性高，可以有效提高粉末冶金零件的烧结密度：( 3 ) 稀土元素( 例安l ：l l a 、y 等元素) 的加入具有细化晶粒、净化材料表面和界面，吸附有害杂质等 作用，可以显著提高粉末的烧结反应活性和机械零件的使用性能。 进行共沉淀还原法制备c u - s n - r e 系列超细合金粉末的基础研究，具体进行共沉淀过程 的理论研究和工艺研究，优化粉末制备工艺参数，为利用共沉淀还原法生产预合金粉末奠定 基础。 采用氢氧化钠草酸作为沉淀剂通过理论计算与实验获得共沉淀反应制各预合金粉末前 驱体的最佳工艺条件为：p h 值控制在9 0 ；共沉淀过程中反应温度控制在5 0 - 7 0 c ；金属盐溶 液中金属离子的总浓度为1 3 t o o l l ；经过洗涤、烘干、研磨、筛分后，可获得粒度适中的前 驱体粉末。 还原温度越高，铜锡稀土粉末的粒度会随之增加，含氧率会随之下降，还原温度在4 9 0 时可获得含氧率最低，粒度适中的铜锡稀土预合金粉末。 稀土元素起到了明显的细化晶粒的作用，共沉淀还原法制各的未添加稀土元素的 c u s n l 5 粉末的激光粒度中位径为2 6 6 7 岬，而添加稀土元素的粉末最低激光粒度中位径为 2 2 9 1 m a 。添加稀土元素的粉末形貌呈不规则的海绵状，未添加稀士元素的粉末的则呈现交 联片状结构 与雾化法制备的粉末相比，共沉淀还原法制备的铜锡稀土粉末作为结构材料烧结后，具 有更大的三点弯曲强度，断裂方式为脆性断裂。将f e c o 预合金粉末与n i c r p 粉末及共沉淀 还原扩散法制备的c u - s n - r e 粉末、c u s n l 5 粉末以及雾化法制备的c u s n l 5 粉末通过机械混 合后形成不同成分的材料。研究表明，加入共沉淀还原扩散法制备的c u - s n - r e 粉末的样品 硬度和三点弯曲强度较大，断裂方式均为脆性断裂。 中间性试验表明，通过理论计算和实验室实验得出的共沉淀还原条件适合用于工业生 产。中间性试验制备出的粉末与实验室制备出的粉末在粒度相貌上一致。 关键词：铜锡稀土粉末、预合金粉末、共沉淀还原法、性能 a b s t a c t n o wc o p p e ra n dt i na l l o yp o w d e ri sm a i n l yp r e p a r e db ya t o m i z a t i o n ，t h ea d v a n t a g e t ot l l i s a p p r o a c hi sa b l et or e a l i z ep o w d e rp r e a l l o y e d ，t h ed i s a d v a n t a g ei st h a tt h ep r e p a r a t i o no f c o p p e r - t i np o w d e rs i z et h i c k e ra n dg l o b u l a ro rn e a r - s p h e r i c a l ，l o ws i n t e r i n gr e a c t i v i t y ，w h i c hl i l i l i tt h e r e q m r e m e n to fc o p p e r - t i np o w d e ri nm e c h a n i c a lc o m p o n e n t sa n dt h ea p p l i c a t i o no fd i 锄o n d t o o l s c o m p a r e dw i t ht h ea t o m i z a t i o n ，c u s n - r ea l l o yp o w d e rp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o n r e d u c t i o nh a st h r e ea d v a n t a g e s ：( 1 ) c o n t r o lo v e r c o p p e r ，t i n , r a r e - e a r t he l 锄e n t so fc o n t e n t p r e c i s e l y ，s ot h a tt h ed i f f e r e n tc o m p o n e n t sc o u l db em i x e du n i f o r m l y ，a t t e rc a l c i n a t i o na n d r e d u c 1 0 np o w d e rp r e - a l l o y e dc a l lb e p r e p a r e d ；( 2 ) c u - s n - r ea l l o yp o w d e rp r e p a r e db y 伽p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o ni sc a v e r n o u s ，n a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nr a n g e ，l o wb u l kd e n s i t y 。 h i g hs i n t e r i n gr e a c t i v e i tc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep o w d e rm e t a l l u r g yp a r t so fs i n t e r e dd e n s i t y ； ( 3 ) t h er a r ee a r t he l e m e n t s ( s u c ha sl a ，y ) j o i n e dw i t hc r y s t a l l i n eg r a i n ，p u r i f i c a t i o nm a t e r i a l s u r f a c ea n di n t e r f a c e ，a d s o r p t i o no fd e t r i m e n t a li m p u r i t i e s ，c a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h ep o w d e r p e r f o r m a n c e w ed o i n gt h er e s e a r c ho fp r o c e s sa n dt h e o r yo fc u - s n - r e s e r i e sa l l o yp o w d e rp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o nt ot a k ea d v a n t a g eo fr e p a r a t i o ns e r i e sp r e - a l l o y p o w d e r u s i n gs o d i u mh y d r o x i d e - o x a l i ca c i d 船p r e c i p i t a n t ，t h r o u g hat h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d e x p e r t m e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f c o - p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nt op r e p a r ea l l o yp o w d e rp r e c u r s o r sp h2 9 0a n dt h et e m p e r a t u r ei nt h e5 0 - - 7 0 ( 2 d u r i n gr e a c t i o n c o n c e n t r a t i o no f m e t a li o i l si n m e t a ls a l ts o l u t i o ni s1 3 m o l l a f t e rw a s h i n ga n dd r y i n gg r i n ds c r e e n i n g ，f a n d a d t y a p p r o p r i a t e p r e c u r s o rp o w d e ri so b t a i n e d t h eh i g h e rr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，c u - s n - r ep o w d e r p a r t i c l es i z ew i l li n c r e 鹬ea i l dt h em t e o fo x y g e ni sd e c r e a s e d r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei n4 9 0 t h el o w e s tr a t eo fo x y g e n a n d g r a n u l a r i t ym o d e r a t ec u - s n - r ea l l o yp o w d e ri so b t a i n e d r a r ee a r t he l e m e n t sp l a y e das i g i l i f i c a n tr o l eo fg a i nr e f i n e m e n t l a s e rp a r t i c l es i z em e d i a n d i a m e t e ro fc u s nl5p o w d e rw i t h o u tr a r ee a r t he l e m e n tp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o ni s 2 6 6 7 u r n ，b u tt h em i n i m u ml a s e rp a r t i c l es i z em e d i a nd i a m e t e ro ft h ep o w d e rw i t hr a r ee a r t h e l e m e n ti s2 2 9l a m m o r p h o l o g yo fp o w d e rw i t hr a r ee a r t he l e m e n ti s i r r e g u l a rs p o n g e - l i k e ； m o r p h o l o g yo fp o w d e rw i t h o u tr a r ee a r t he l e m e n ti sc o s s 1 i n k e dl a n a i n a rs 仃u c t u r e a ss t r u c t u r a lm a t e r i a l , t h eh a r d n e s sa n dt h r e ep o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho fc u s n - r ea l l o y p o w d e p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o na r er e l a t i v e l yh i g h e rt h a nt h a t p r e p a r e db y a t o m i z a t i o n a p p e a r a n c eo ff r a c t u r eo fs a m p l e sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n dr e d u c t i o na r e 8 i m i l a rt h es a m p l e so fa t o m i z a t i o n ，b o t ha r eb r i t t l e n e s s r u p t u r e f e c op r e - a l l o y e dp o w d e ra n d 2 n i c r pp o w d e ra n dc u - s n - r e ，c u s n l5p o w d e rp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o na n dc u s n l5 p o w d e rp r e p a r e db ya t o m i z a t i o nb ym e c h a n i c a lm i x t u r et op r e p a r e d i f f e r e n tc o m p o n e n t so f m a t e r i a l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh a r d n e s sa n dt h r e ep o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es a m p l ew i t h c u - s n - r ea l l o yp o w d e rp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nr e d u c t i o na l er e l a t i v e l yh i g h e rt h a nt h e o t h e r s p i l o t - s c a l et e s ts h o wt h a tt h ec o - p r e c i p i t a t i o na n dr e d u a i o nc o n d i t i o n so b t a i n e db y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dl a b o r a t o r ye x p e r i m e n ta r es u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e p o w d e rp r e p a r e di np i l o t s c a l e t e s ti sc o n s i s t e n tw i t ht h a t p r e p a r e di nl a b o r a t o r y o na c o n s t i t u e n t s ，m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e k e yw o r d s ： c o p p e rt i nr a r ee a r t hp o w d e r ，p r e a l l o y e dp o w d e r ，c o - p r e c i p i t a t i o na n d r e d u c t i o n ，p e r f o r m a n c e 3 目录 摘要1 a b s l a c t 2 第l 章绪论l 1 1 铜基合金概述l 1 2 铜及铜合金粉末的生产及应用情况1 1 2 1 铜及铜基合金粉末的生产情况1 1 2 2 近年来铜及铜基合金粉末的应用情况2 1 2 3c u s n 预合金粉末发展及应用3 1 3 稀土资源及其在铜基铜合金中的应用4 1 3 1 稀土资源概况4 1 3 2 稀土元素在铜及铜合金中的应用5 1 4 铜及铜合金粉末制备方法5 1 4 1 氧化还原法5 1 。4 2 电解法6 1 4 3 沉淀法8 1 4 4 雾化法8 1 5 本文的选题依据、研究目的和内容1 0 1 5 1 选题依据1 0 l 。5 2 研究的目的和内容1l 第2 章实验内容1 2 2 1 实验原料1 2 2 2 实验设备l2 2 3c u s n r e 预合金粉末制备流程1 2 2 4 材料表征13 第3 章共沉淀还原法制备c u s n r e 预合金粉末l5 3 1 沉淀剂选择l5 3 2 共沉淀过程理论计算及试验验证1 6 3 2 1 共沉淀过程的理论计算1 6 3 2 1 1 c u 2 + ，o h ，c l ，h 2 0 体系中铜溶解度与p h 值的关系1 6 3 2 1 2 s n 2 + ，o h ，c l ，h 2 0 体系中锡溶解度与p h 值的关系1 7 3 2 ，1 3 理论计算小结1 9 3 。2 2 实验验证l9 3 3 金属离子总浓度对对前驱体粒度分布的影响2 0 3 4 温度对共沉淀产物的影响2 l 3 5 前驱体的表征2 l 3 6 还原温度对粉末特性的影响一2 3 3 7c u s n l 5 l a 0 5 预合金粉末的物相分析2 5 3 8c u s n r e 系列预合金粉末的特性2 6 3 8 1c u s n r e 系列预合金粉末元素组成2 6 3 8 2c u - s n r e 系列预合金粉末形貌2 7 3 8 3 稀土含量对c u - s n - r e 系列预合金粉末粒度的影响2 8 3 9 本章小结2 9 第4 章热压c u s n r e 合金的力学性能3l 4 1 实验方法及条件3 2 4 2 实验结果与分析3 3 4 2 1c u - s n r e 烧结样品的致密度3 3 4 2 2c u s n r e 烧结样品的硬度、三点弯曲强度3 4 4 2 3 不同样品烧结后的物相、形貌3 5 4 3 本章小结3 8 第5 章金属添加剂用预合金粉末的性能4 0 5 1 实验方法及条件4 0 5 2 结果与讨论4 0 5 2 1 不同成分的样品的致密度4 1 5 2 2 不同成分的样品的硬度、三点弯曲强度4 l 5 2 3 不同样品断口形貌4 5 5 3 本章小结4 7 第6 章共沉淀还原法制备c u s n l 5 l a 0 5 中间性试验4 8 6 1 实验原料4 8 6 2 实验设备4 8 6 3c u s n l5 l a 预合金粉末制备流程。4 9 6 4 结果与讨论5 0 6 5 本章小结5 2 第7 章主要结论5 3 致谓 5 3 参考文献5 4 个人简介5 7 2 第1 章绪论 有色金属材料中第二大分支，成为重要的基础材料 铜及铜基合金最普通的分类方法是将其分成六类： 紫铜、高铜合金、黄铜、青铜、自铜和锌白铜。其中紫铜，基本上是工业纯铜， 紫铜通常软且有韧性，含杂质总量低于约0 7 。铜合金含有少量的各种合金元 素如铍、镉、铬或铁等，这些元素可改善铜的种或几种基本性能：铜基合金所 含有的主要合金元素见表1 1 。 表卜l 铜合金五种基本元素 t a b l e1 - 1f i v eb a s i ce l e m e n t so f c o p p e r a l l o y s 铜及铜基合金具有一系列不可替代的优异特性，因而得到了广泛的应用。( 1 ) 铜及其合金具有优良的导电和导热性能；( 2 ) 铜抗磁性磁化率极低，因此铜及其 合金在抗外磁场的环境下得n t 广泛应用；( 3 ) 铜的摩擦因数很小，因此以铜及 铜合金耐磨性能优良，尤其是含锡的多元铜合金。因此它们广泛地用于机器设备 上许多重要的耐磨零件，如轴套、轴瓦、涡轮等【l 】。 1 2 铜及铜合金粉末的生产及应用情况 1 2 1 铜及铜基合金粉末的生产情况 自2 0 世纪2 0 年代初期，位于美国新泽西州的卡尔特埃德盼工厂开始使用大 的阴极槽生产电解铜粉末以来，铜粉末最重要的用途就是与其他成分的粉末混 合，用以制造各种青铜零件。1 9 2 2 年粉末冶金青铜自润滑轴承( 即含油轴承) 用于 汽车发电机以来，青铜、黄铜一直是非铁粉末冶金结构件的首选。铜基粉末也用 于铁基粉末的合金添加剂【2 1 。 自2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于环境保护的因素，美国陆续关闭了熔炼和 电解精炼铜及铜基合金粉末生产线。目前世界上电解铜粉的生产地区及国家有欧 盟、日本、俄罗斯、中国和印度。美国目前主要通过水雾化法和气雾化法工艺生 产铜粉及铜基合金粉末，而我国雾化铜合金粉末所占的比例也呈逐年上升的趋 势。雾化法生产的粉末与电解法生产的粉末在性能及应用上基本一致1 3 5 1 。 我国于2 0 世纪5 0 年代开始进行电解法生产铜粉末试验，2 0 世纪6 0 年代建 成第一条电解铜粉生产线。随着我国经济的高速发展，诞生了一大批铜粉生产企 业，其中北京有研粉末、重庆华浩、上海九凌三家的电解铜粉总量就达到了6 4 5 0 吨【“8 1 。 图1 1 我国不同工艺的铜及铜基合金粉末所占比例【s l f i g l - ld i f f e r e n tp r o c e s s e sp e r c e n t a g eo fc o p p e ra n dc o p p e ra l l o yp o w d e r 【3 】 1 2 2 近年来铜及铜基合金粉末的应用情况 铜粉可以用作铁基粉末的合金添加剂，铜基合金粉末还用于制造粉末冶金 制品。美国8 0 的铜及铜基合金粉末用于粉末冶会零部件，是其铜基粉末的最大 应用领域。美国铜及铜基合金粉末2 0 0 8 年度应用量约为1 7 5 0 0 吨。其他国家的 铜及铜基合金粉末主要应用于粉末冶金零件、金刚石工具、电碳及其他领域。例 如铜基含油轴承、铜基摩擦材料、碳刷及烧结金属过滤器。全世界铜粉与铜基合 金粉末的装运量和各地区市场份额，各地区情况不同，南、北美铜粉与铜基粉末 市场没有什么变化，亚洲与大洋洲地区增长了2 5 6 ，欧洲地区约增长了2 3 。 从铜粉与铜基粉末的世界市场来看，美洲约占4 3 ，欧洲约占3 3 ，亚洲与大 洋洲约占2 4 【9 】。 2 1 2 3c u s n 预合金粉末发展及应用 预合金粉的具有：各种元素分布均匀，消除了金属的聚集与偏析；混料简 单，烧结温度低等优势。在粉末冶金工业中大量使用铜和铜锡粉末，其中铜锡粉 末主要应用于轴承、过滤器、机械结构零件、金刚石工具的胎体材料、铁粉的添 加剂等领域ml i 】。1 9 2 2 年美国最早将粉末冶金制造的自润滑轴承用于汽车发电 机。目前美国s c m 金属制品公司开发的m b g x 1 和含碳的m b g - x 2 是铜锡预 合金粉末的典型代表。m b g x l 粉是用于生产微型轴承用的低密度铜锡预合金 粉；m b g - x - 2 是低松状密度的铜锡预合金粉，用于改善摩擦材料的压坯强度【1 2 】。 含油铜锡轴承一般用于微型电机和电子仪器上，与直接用铜粉锡粉混合的粉末相 比，铜锡预合金粉烧结后尺寸变化很小，可以生产高品质的产品，例如薄壁的长 轴承等。还可以通过向铜锡预合金粉末中添加磷、铍等元素进一步提高粉末冶金 产品的力学性能 1 3 1 6 】。 袁l - 2 铜锡预合金粉末的典型特性 t a b l e l 一2t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f c u - s na l l o yp o w d e r 3 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇为重稀土。稀土元素在地壳中储量很大， 分布广泛，世界各国的稀土资源情况见表1 - 4 。 袁1 - 3 世界稀土资源分布( 2 0 0 0 年) 单位t t a b l el - 3r a r ee a r t hr e s o u r c e sd i s t r i b u t i o ni nt h ew o r l d 从表1 - 4 中可以看出，世界稀土资源相对集中于中国、俄罗斯、美国、澳大 利亚等国。我国稀土资源具有的得天独厚的优势： ( 1 ) 储量占世界总储量的4 2 ，产量占世界稀土总产量的8 5 ，位于我国内 蒙古自治区白云鄂博一带的稀土矿床是目前世界上已探明的最大的稀土 矿。 ( 2 ) 稀土矿广泛分布于我国内地十余个地区，除北方以白云鄂博为代表的特 大稀土矿床外，南方地区分布有我国特有的离子吸附型矿床。 ( 3 ) 我国稀土矿物品种最为齐全，而且除含有稀土元素之外，还含有铀、钛、 镍、铊等元素，因此具有很高的综合利用价值 1 7 - 2 0 。 4 1 3 2 稀土元素在铜及铜合金中的应用 由于稀土元素独特的电子层结构，强自旋耦合特性，多种晶体结构，因此稀 土元素被广泛用于传统材料改性及新型材料开发中。我国在2 0 世纪6 0 年代开始 研究稀土在铜及铜合金中的应用。当时主要研究如何提高铜合金的加工性能、耐 腐蚀和耐磨性。如在铜锡合金中加入0 3 的铈后，其使用寿命增加了1 2 ；将 0 - 3 的镧加入铅黄铜中，可以显著改善其热加工性能 2 1 - 2 4 1 。稀土元素在铜及铜 基合金中主要起如下作用： ( 1 ) 稀士元素化学活性高，易于生成氧化物、硫化物；与铅、铋等金属生成 稳定化合物，这些化合物易于被排除，从而起到净化杂质的作用，减轻非金属杂 质的有害影响【2 5 l 。 ( 2 ) 稀土金属微溶于铜中，镧、铈、钇等稀土元素能明显起到细化晶粒的作 用。从而提高铜及铜基合金的力学性能t 2 6 1 。 ( 3 ) 稀土元素能改变铜及铜基合金中某些夹杂物的存在状态，使其球化，起 到改善合金相组织的作用1 2 7 1 。 ( 4 ) 降低基体表面张力，改善铸造性能；提高铜及铜基合金的耐腐蚀性和高 温抗氧化性能。 总之，由于稀土元素具有以上净化、细化晶粒、改善夹杂物分布形态等效果， 从而可以改善其加工性能、耐蚀耐磨性能，机械性能及导电性能等【2 8 、2 9 】。 1 4 铜及铜合金粉末制备方法 工业化生产铜及铜基合金粉末始于2 0 世纪2 0 年代，最早生产的铜锡预合金 粉末用于自润滑多孔青铜在轴承。当时主要的制备方法为电解法和氧化物还原 法。在2 0 世纪3 0 年代出现了用电解法制备的用于耐磨材料的铜基粉末，此方法 2 0 世纪7 0 年代才停止使用。2 0 世纪4 0 年代以来，相继出现了水冶法、雾化法 制备的铜及铜基合金粉末【3 0 3 3 】。 1 4 1 氧化还原法 氧化还原法是最早出现的，并且至今仍是美国等国的最常用的铁粉、铜及 铜基合金粉末生产方式。该工艺的主要特点是：在高温下，用气体还原剂将颗粒 装氧化物粉末还原成多孔状的铜粉末。然后，将烧结的多孔铜块研磨成粉末。近 年来，由于铜粉的纯度受到重视，生产还原铜粉的原料须选用优质高纯铜氧化物 取代铜鳞和置换的铜作为原料来生产还原铜粉。然而，实际上还原温度一般均比 根据热力学数据求出的高得多【1 3 4 1 。 氧化物一般是在连续带式炉中进行还原，氧化物的厚度为2 0 一一2 5 m m ，通常 的还原温度为4 0 0 - - 6 5 0 。还原反应进行的方向是由顶部至底部，炉中的气体还 原剂的流动方向应与传送带的运输方向相反。通过控制还原过程，氧化还原法 可以在很宽的范围控制粉末的粒度分布和孔隙度，低温下还原，粉末的内部孔隙 小，比表面积大但含氧量高；高温还原，粉末内部的孔隙大，比表面积小，含氧 率低，高的还原温度通常还会导致粉末烧结。对决定粉末的工艺性能( 松装密度、 粉末流动性、压制性能和烧结性能) 极为重要的最终粉末性能，例如粒度、颗粒 孔隙度和氢损，主要取决于原料的纯度和粒度以及还原过程的动力学。若还原是 在静止状态下进行的，则还原过程的动力学决定于还原气体的成分和流速、还原 温度、还原炉中的温度分布以及氧化物层的厚度f l j 。氧化还原法生产的铜粉的 特性和使用数据见表1 5 袁1 5 氧化还原法生产的铜粉性能【l 】 t a b l el - 5p e r f o r m a n c eo fc o p p e rp o w d e rp r o d u c e db yo x i d a t i o n - r e d u c t i o n 化学性能 铜含量( w t 19 9 8 09 9 6 氢损0 1 30 2 8 酸不溶物 0 0 40 1 物理性能 松装密度g - c r n 3 2 8 3 1 6 l 流动性s ( 5 0 9 ) 。 2 3 + 1 5 0o 1o 1 t y l e r 筛分析 + 2 0 09 52 8 + 3 2 53 3 4l o 3 3 2 55 7 o8 6 7 压缩性能 密度g c n - i 3 6 1 26 0 1 6 5 巾a强度，御a 9 72 0 o 1 4 2 电解法 用于青铜自润滑轴承：用于摩擦材料和碳刷 用水溶液电解沉积金属可生产各种金属粉末。但是目前电解沉积法生产的 金属粉末种类有限且产量较少，仅在银粉、铜及铜基合金粉末生产尚有较大的应 用。 6 电解法生产铜粉的流程如图1 4 所示，按照电化学原理，通过控制沉积条件， 生成的粉末状或海绵状的沉积物。影响产品质量的主要因素有：( 1 ) 电解液的组 成，包括铜离子浓度、酸浓度、添加剂等；( 2 ) 电沉积过程的工艺参数，包括电 流密度、电解液温度以及刷粉的周期等。 图i - 4 电解铜粉的生产流程 f i gl 一4e l e c t r o l y s i sp r o d u c t i o np r o c e s sf o rc o p p e rp o w d e r 用电解沉积制取粉末有两种实用的方法。一种为松散粉末状或海绵状沉积物 的直接沉积，它们很容易被机械粉碎成细的粉末颗粒。另一种为精炼金属的致密、 平滑、脆性层状沉积物，可将这种沉积物研磨成粉末。生产方法的选择主要取决 于所用的金属。例如，铜和银可生成粉末状或海绵状阴极沉积物，相反，铁和锰 可生成吸附的阴极沉积物。鉴于这些沉积物将被粉碎和研磨成粉末，因此，这些 沉积物最好是脆性的。适当控制电解槽的工艺条件可使阴极沉积物具有脆性。对 于常规粉末冶金生产来说，虽然电解沉积法可生产具有极佳性能的高纯粉末，但 是，由于生产涉及到许多变量的控制和处理，并且有时比其他工艺昂贵得多，因 此现在用电解法生产粉末的用途有限。 粉末或海绵状沉积物的直接沉积：控制组成( 金属的浓度和p h 值) 、温度和 电解质的循环速率、电流密度、阴极和阳极的尺寸与形状及它们彼此间的距离、 添加剂的数量与种类，以及阴极处沉积物的清除( 刷下的时间间隔) 等，可在阴极 上直接沉积出粉末或海绵状沉积物。电解粉末颗粒的形状取决于沉积的金属和操 作条件。由硫酸电解液沉积的电解铜形成树枝状( 旅叶状) 颗粒。由硝酸银溶液沉 积的电解银粉，一般呈粗大的规则状。电解铜粉和银粉都是用电解法生产的应用 7 最广的粉末，而锡粉、铬粉、锑粉、镁粉、铅粉和锌粉也用电解沉积法生产过。 1 4 3 沉淀法 沉淀法包括均匀沉淀法、水热沉淀法以及共沉淀法，其中均匀沉淀法又分为 配合均匀沉淀法与试剂均匀沉淀法，其共同特点是通过对温度等条件的控制，使 试剂均匀释放出阳离子或阴离子，通过与目标金属离子的化合反应或络合反应， 达到使金属离子均匀沉淀的目的 3 8 - 4 0 。水热反应利用高温高压来进行一些常温 常压下不易发生的反应，一般用于制备单分散粒子 4 1 1 。 共沉淀法是指向含有多种混合金属阳离子的盐溶液中加入作为沉淀剂的溶 液( 如草酸、氢氧化钠、氨水、碳酸氢氨等) ，通过控制沉淀过程的反应条件， 达到使各种组分的阳离子化合物均匀沉淀的目的。按沉淀剂种类及加料方式，共 沉淀法还可分为氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法、并流共沉淀法等【3 8 、4 1 1 。 共沉淀法具有实现各组分均匀混合、可按照计算组分制备高纯度粉末、粉末活性 大等特点，在国外用于制备功能材料如电极、磁性材料或者催化剂等【4 2 4 6 】。且 共沉淀法的生产设备规模较小、工艺简单。 1 4 4 雾化法 自第二次世界大战期间开始大规模生产雾化铁粉以来，雾化工艺一直在发 展，且日臻完善。从铝粉、黄铜粉和铁粉到不锈钢粉、工具钢粉及高温合金粉等 优质粉末，与新型固结技术，诸如热等静压、粉末锻造等相结合后，开发了许多 新的应用领域，并且制造出的部分金属制品的使用性能优于相应材料的铸锻产 品。当前，已有很多种金属粉末用雾化法生产 4 7 1 。鉴于雾化法生产效率高，有 利于规模经济生产，而且预合金粉末主要用雾化法生产，因而雾化法成为金属粉 末生产的主要方法。 可将雾化简单地定义为：将液体粉碎为一般尺寸小于15 0 “m 左右的液滴。 将制取较大颗粒的工艺称为“制粒”。因此，任何能形成液体的材料均可用雾化法 制成粉末。将用高压水流或气流冲击粉碎液体流者，分别称为“水雾化”和“气雾 化”，也常称为双流雾化，用离心力粉碎液体流者称为“离心力雾化”；在真空中 雾化称为“真空雾化”或“溶气雾化”；利用超声波能量粉碎液体流者称为“超声雾 化”；目前水雾化、气雾化、离心力雾化及可溶气体雾化等工艺都己大量用于工 业生产，但从全世界雾化金属粉末生产能力分析，9 5 以上采用的是气体雾化法 ( 包括空气、惰性气体) 生产。雾化法的工艺变量对粉末特性的影响主要在于平均 8 粒度、粒度分布或筛分析、颗粒形状、化学组成( 包括表面的化学组成) 及显微组 织等。 与用还原、电解、沉淀等方法生产的粉末相比，雾化粉末的主要不同特性是 形状与密度。与其他种类的粉末相比，雾化粉末颗粒不含有细小孔隙，比较密实， 填充密度高，表面积小。这意味着，雾化粉末比其他种类粉末的流动性好，压缩 性好，但烧结活性较小。对于惰性气体雾化、超声雾化及在惰性气体中凝固的离 心雾化粉末之类球形粉末，约为完全密实的6 5 h 8 1 。 按照吨位计算，水雾化是当前金属粉末，特别是铁基粉末的最佳雾化方法。 水雾化在工业上的最大用途是生产压制烧结用的铁粉，其产量约占世界铁粉产 量的6 0 - 7 0 现在，每年用水雾化法生产的铁基粉末总量约为6 0 7 0 万吨，松 装密度2 8 9 9 c m 3 。在工业上，也正在用水雾化法生产压制烧结用的铜粉、铜合 金粉、镍粉、镍合金粉、不锈钢粉、工具钢粉及软磁粉末。水雾化的镍合金粉广 泛用于热喷涂与钎焊。水雾化的贵金属粉用于医疗领域，粉末冶金电触头及钎焊 膏。作为一般准则，与水不发生激烈反应的任何金属或合金，若其可进行熔化与 浇注，均可用水雾化法制成粉末。可是，在实践中发现，熔点低于5 0 0 c 的金属， 由于凝固速率极快，水雾化粉末颗粒极不规则，这对使用极为不利。因此，在工 业上，锌是可采用水雾化法的熔点最低的金属。一般而言，鉴于作为介质的水价 格低廉，用于增压的能量比惰性气体或空气低，可达到很高的生产率( 5 0 0k g m i n ) ，因而水雾化比其他雾化法费用低。水雾化法的主要欠缺在于粉末纯度与 颗粒形状，特别是对于活性较高的金属与合金。这些金属与合金一般皆形成含氧 量较高的不规则形状粉末颗粒【4 9 】。 总体上看，与生产粉末的其他方法相