（应用化学专业论文）改善油田污泥疏松程度的化学方法研究.pdf

c 一文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导老师： 改善油田污泥疏松程度的化学方法研究 应用化学 黄建札( 签名) 张洁( 签名) 摘 废弃钻井液产生的污泥在油田普遍存在， 要 由于在石油钻采和注水过程中先后加入诸 种化学处理剂，同时钻井废液携带出大量的地层岩屑，使得油田污泥中含有大量的有机 物和有毒重金属离子，油田污泥其本身及分解产物对环境具有一定的危害，是一种有害 的石油钻井生产中产生的固体废物，国内各油田每年排放约6 0 0 万吨。这些废弃物的直 接排放，严重地污染了环境，因此处理油田污泥时需采取比较安全环保的方法。 本文在对油田污泥的产生、危害、处理现状以及常见的几种处理方法进行了文献调 研和油田生产现场实地调研的基础上，提出了用氨氧化木质素( a o l ) 处理高含钙油田钻 井污泥的新方法。实验研究了a o l 的制备条件和理化性能测试方法，考察了油田污泥和 模拟油田污泥中处理剂的投加量及其处理效果，并对处理前后污泥的性能进行了评价。 研究结果表明：( 1 ) 采用过氧化氢一铁催化体系在一定温度、搅拌速度和时间等条件 下制备a o l 的方法完全可行，并通过对制备的a o l 进行红外光谱分析和含氮量测定。确 定了制备a o l 的最适宜条件。( 2 ) 采用a o l 处理油田污泥和模拟油田污泥，通过对比分 析，表明处理前后油田污泥中的有害成分得以转化且污泥的疏松程度得到明显改善，处 理后的污泥可以直接排放到农田。( 3 ) 氨氧化木质素具有木质素大分子的人工腐殖化结 构特征，其分子上的有机氮在微生物的作用下缓慢释放，因此a o l 不仅处理了油田污泥 中钙等有害成分，同时作为一种缓释性肥土材料在土壤化肥中的应用前景可观。 关键词：油田污泥，疏松程度，改善，化学方法 论文类型：应用研究 拦 英文摘要 s u b j e c t ：t h e s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： r e s e a r c h a p p l i e d h u a n g z h a n g o fc h e m i c a lm e t h o dt oi m p r o v et h el o o s eo fo i l f i e l ds l u d g e c h e m i s t r y j i a n l i ( s i g n a t u r e ) ：竺当! 汛k j i e ( s i g n a t u r e ) ：幽：永， 、一 a b s l r a c l t h es l u d g ee m e r g e df r o md i s c a r d e dd r i l l i n gm u di sv e r yc o m m o ni nt h eo i l f i e l d b e c a u s em a n yk i n do f c h e m i c a la g e n t sa r ea d d e di np e t r o l e u md r i l l i n g & p r o d u c t i o na n dw a t e r f l o o d i n ge r a l yo rl a t e ，a ts a m et i m e ，m a n yd r i l l i n gc u t t i n gi sc a r r i e do u tb yd r i l l i n gf l u i d ，o i l f i e l d s l u d g ec o n t a i nm u c ho r g a n i cc o m p o n da n dp o i s o n o u sh e a v ym e t a li o n s l u d g ei t s e l fa n di t s r e s o l v ep r o d u c t sa r eh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t ，s oi ti sak i n do fh a r m f u ls o l i di no i ld r i l l i n g a b o u t5m i l l i o nt o n eo ft h a tw e r ed i s c a r d e db yo i lf i e l dt o t a l l ye v e r yy e a ri nc h i n a d r i e e t l y d i s c a r d i n go ft h e s et h i n g sp o l l u t et h ee v i r o n m e n tg r a v e l y , s os a f ea n de n v i r o m e n tp r o t e c t e d m e t h o ds h o u l db ef i n dt od e a lw i t ht h e m o nt h eb a s eo fd o c u m e n ti n v e s t i g a t i o na b o u tp r o d u c i n g ，h a r m n e s s ，h a n d l i n gs i t u t i o na n d o fi n v e s t i g a t i o ni no i l f i e l dg r o u n d ，an e ww a yt od e a lw i t hh i g hc a l c i u mo i l f i e l ds l u d g eu s i n g a m m o x i d i z e dl i g n i n ( a o l ) i sp u tf o r w a r d i nt h ea r t i c l e ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fa o la n d t e s t i n gm e t h o do fp h 3 ，s i c s & c h e m i s t r yp r o p e r t ya r er e s e a r c h e d t h ed o s a g eo fa g e n t sa n di t s r e s u l t st oo i l f i e l ds l u d g ea n ds i m u l a t e ds l u d g ea r ei n s p e c t e d b e s i d e st h a tt h ep r o p e r t yo f s l u d g e b e f o r ea n da f t e rh a n d l i n gw a s a p p r a i s e d t h er e s u l t sm a k ec l e a rt 1 1 a t ：( 1 ) t h em e t h o dt op r e p a r ea o li nas p e c i a lt e m p e r a t u r e ，s t i r r a t ea n dr e a c t i o nt i m eu s i n gh 2 0 2 一f ec a t a l y s i ss y s t e mi st o t a l l yp o s s i b l e f r o mi ra n a l y s i sa n d n i t r o g e nc o n t e n tt e s t i n g ，t h em o s ts u i t a b l ep r e p a r t i o nc o n d i t i o nw a se n s u r e d ( 2 ) a n a l y s i so f d e a l i n go i l f i e l ds l u d g ea n ds i m u l a t e ds l u d g ew i t ha o l ，i n d i c a t et h a tt h eh a r m f u lm a t t e ri n s l u d g eh a sb e e nt r a n s f o r m e d ，t h el o o s ed e g r e eo fs l u d g eh a sb e e ni m p r o v e do b v i o u s l y , a n dt h e s l u d g ec a nb ep o u r e dd r i e c t l yi n t o f a r m l a n da f t e rd i s p o s a l ( 3 ) a o lh a v et h em a n - m a d e h u m i f i c a t i o ns t r u c t u r ec h a r a c t e ro fb i gl i g n i nm o l e c u l ea n dt h eo r g a n i cn i t r o g e n0 1 1t h e m o l e c u l ew a ss l o w l yr e l e a s e do nt h ee f f e c to fm i c r o o r g a n i s m ，s oa o lc a nn o to n l yd e a lw i t h t h eh a r m f u lc o m p o s i t i o nl i k ec a l c i u mb u ta l s oc a nw o r ka sas l o w r e l e a s e df e r t i l i z e r ，t h e a p p l i c a t i o no f w h i c hi se x p e c t e d k e yw o r d s ：o i l f i e l ds l u d g e ；l o o s ed e g r e e ；i m p r o v e ；c h e m i c a lm e t h o d t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 学位论文创靳。陛声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：荡辔轨一j日期：2 一j - t ，f 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方式发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：荡、蔓u日期：。j r t r 导师签名 牲 日期：2 fo 争1 e 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 在石油天然气的勘探开发钻井过程中，不可避免地会产生大量废弃物，其中最大容 积量的废弃物是钻井井场上的废弃钻井液。废弃钻井液是一种含黏土、加重材料、各种 化学处理剂、污水、污油及钻屑的多相胶态悬浮体系，如果不加处理任意排放，或者管 理、处理不当，均会对周边人、畜和自然环境造成不可估量的危害。 在废弃钻井液中，危害环境的主要成分是有机烃类、无机盐类、某些重金属离子( 如 汞、铜、砷、铬、锌、铅) 及些配浆和加重材料中的杂质。对于废弃钻井液的处理， 目前的现状是：除回收利用- - d , 部分外，绝大部分采用直接排放和自然蒸发、沉积、干 化和就地掩埋等方法进行简单处理。尤其在我国陆上钻井时，常用泥浆大土池存储废弃 钻并液及岩屑，当钻完井后，它们不加处理便直接排放或弃放在井场，遇到雨季，废弃 钻井液中的有害物质随雨水外溢流入农田、河流，渗入地表，对土壤、地下水造成污染， 对当地的自然环境造成难以挽回的破坏。 当前，环境保护是我国的一项基本国策。保持社会、经济和环境的可持续协调发展 已经成为我国的一项战略性任务和目标。随着人们生活质量的提高和环保意识的增强， 人们对环境质量的要求越来越高，在污染治理和资源综合利用方面开展专项研究也势在 必行。因此，改变传统的废弃钻井液的处理方法，从环境保护的角度出发，研究并形成 一套废弃钻井液无害化处理的方法、原理和处理工艺既具有迫切性又有着重要的现实意 义。 1 2 油田污泥 1 2 1 油田污泥的产生 油田开采及集输过程中产生的污泥，主要来自与原油一起采出的地层，其中有一部 分是在钻井和井下作业过程中留下的泥浆，有些是由于地层出砂造成的，也有些是在 污水处理过程中加入药剂后形成的沉积物。其主要来源包括以下几方面：( 1 ) 油层中微 小颗粒随油水大排量开采而位移到井筒中带出，它是采油污水中污泥的主要来源。( 2 ) 些油田污水处理时采用石灰法，随着钙离子的加入，在污水中易形成一些钙质小颗粒 或沉积物。( 3 ) 水质净化剂中水不溶物较多，不少油田污水处理中投加的聚合物絮凝剂， 增加了水中悬浮物含量。( 4 ) 垢物及细菌( 尸体) 易悬浮于水中。污水中有钙离子、镁离 西安石油大学坝上学位论文 子，在水温、压力变化下容易结垢，投加防垢剂后，义使老垢剥失或将钙、镁络合成细 小颗粒。另外污水中硫酸盐还原菌、腐生菌大量繁殖和死亡，也悬浮于水中。( 5 ) 细小 颗粒在井筒中沉积，定期洗井又将这些组分返排至地面。 随着我国石油工业的迅速发展，勘探和开发的地域越来越广，井位越来越多，钻并 越来越深，钻井过程中排出钻井废液和污水的量越来越大。如我国东部油田已进入中高 含水期，采液量大增，含油污泥随之增加。以河南油田为例，目前日处理采油污水约 5 1 万3 d ，干化污泥重约1 0 7 t d 。如果把它稠化到含水9 9 ，则稠化污泥量达1 0 7 0 t d ， 如果含水9 7 ，则稠化污泥量达3 5 7 t d ，一年则达1 3 万t 。污水中的污泥，直接影响 着注入水的质量和外排的达标，大量未经处理或处理不彻底的含油污泥已成为油田的沉 重负担。 1 2 2 油田污泥的危害 在石油开采注水过程中，由于地层颗粒和化学处理剂的缘故，使得回注污水悬浮物 严重超标，堵塞地层，从而油层吸水能力下降，注水压力不断上升，同时使水井增注措 施( 主要是酸化) 有效期下降，增加了作业工作量和费用。为了确保注水水质，防止悬浮 物在系统中恶性循环，每天被迫外排大量污水，造成水资源浪费和环境污染。由于大量 颗粒在沉降罐、净化水罐、污水池中不断沉积，使得清罐周期大大缩短，生产成本增加， 清出的大量污泥含水率高，无法堆放而四处流溢，污染环境。 钻井液使用的化学处理剂种类繁多，共1 6 大类2 4 6 种，其中有无机物、有机聚合 物、油品、黏土及加重材料等。在钻井过程中由于向钻井液中加入化学处理壳n 面使排放 钻井废液中的有害物质增加，大大超过了国家规定的排放标准。目前我国大多油田的钻 井井位在农田、水源周围，大量的钻井废液不进行处理堆放在井场周围掩埋，或直接流 入农田、河流、海洋。由于各方面原因，目前中原、胜利和江汉等各大油田在先期的采 油污水处理时大多采用石灰法，致使污泥成堆周边环境恶化，严重地破坏了生态环境。 如果对此产生的大量污泥不能得到合理有效地处理和处置，不仅会严重影响污水水质的 稳定达标回注，而且污泥四处流溢将对油区周围的农田、水体和生态环境造成恶性污染。 1 - 3 国内外处理油田污泥的现状及发展趋势 1 3 1 国内外油田污泥处理现状 2 0 世纪7 0 年代初，国外开始研究废钻茹液对土壤、沼泽及陆海动植物的影响，得 到许多有价值的结论，并颁布了一系列环保条规和法规，也随之形成初步的废钻井液处 理技术。随着对环境保护的重视，环保法律目益完善，相应废钻井液处理技术也得到发 第一章绪论 展和提高。另外，国外各大钻井液公司基本形成最佳废物管理系统。该管理系统首先根 据地质特点，正确选用钻井液及其处理剂，进行科学的水质管理，使钻井过程中产生的 废物减至最低量：二是鉴别和隔离潜在的废物源，减少引起问题的复杂性，使废物的加 工和处理更加容易和经济：三是选择经济且符合环保要求的废钻井液处理方法。 我国该领域研究己有十几年的历史，在不同钻井废物对土壤环境的影响及评价和钻 井废物处理技术方面已取得不少研究成果，但国内目前还没形成完备的设备和产品系列 化。目前国外各大钻井液公司基本形成最佳废物管理系统”，产品也形成系列化，它的 基本目的是选择最佳钻井作业，使废物量减至最小并将废物充分利用。 目前，国外废钻井液处理技术主要有：简单处理排放、注入安全地层或井的环形空 间、集中处理、回填、坑内密封、土地耕作、固化、固一液分离、焚烧、微生物处理等。 我国石油工业虽然起步较晚，但对废钻井液的治理工作极为重视，胜利油田、辽河 油田、四川油田、中原油田、石油大学等单位在钻井液固化、固液分离、回收利用等方 面做了大量的有益工作，陆续探索出一些适合各油田的废钻井液处理技术。1 。 1 3 2 废钻井液固化处理技术乜1 固化处理系向废水基钻井液( 或沉积物) 中加入固化剂，使其转化为类固体，原地 填埋或用作建筑材料等。该方法能显著降低钻井液中金属离子和有机质对土壤的沥滤程 度，从而减少了对环境的影响和危害，回填还耕也比较容易。它是取代简单回填的一种 更易为人们所接受的方法，近年来受到了重视。 固化法。1 所用的固化剂分为有机系列和无机系列两大类。有机系列固化剂，具有应 用范围广，适用于多种类型废物的处理，且具有固化有机废物效果好的优点，但处理费 用高，废物中某些成分可能会引起有机固化剂降解，且该类固化剂使用时，需配用乳化 剂等缺点。无机固化剂的优点是：原材料价廉易得，使用方便处理费用低，固结好，稳 定周期长( 可达l o 年以上) ，原料无毒，抗生物降解，低水溶性及较低的水渗透性，固 结物机械强度高，对高固相废物的处理效果好等。缺点是，固化剂用量大、使处理后的 体积增加。 上述方法在现阶段被认为是一种比较可靠的治理废钻井液污染的方法，对于治理难 度最大的c o d c r 、p h 值和总铬最为有效，根据固化物浸出液毒性测定，达到工业废水 排放标准。对于含水量高的废钻井液，可以结合固液分离技术，以取得最佳的处理效果。 适用的钻井液体系主要有膨润土型、部分水解聚丙烯酰胺、木质素磺酸铬、油基钻井液 等。 西安石油大学硕十学位论文 1 3 3 废钻井液固液分离处理技术雎“ 废钻井液的含水率一般在8 0 9 0 ，因而可以考虑固液分离后对沉积固相固化处 理，选用有效的絮凝剂使废钻井液体系最大程度脱水。另外化学脱稳、絮凝技术可以强 化机械分离固体的能力，使用这些技术可以使废钻井液体积减少5 0 7 0 ，分离出的 泥饼固相最大质量可达5 0 6 0 。 1 3 4 废钻井液回收再利用处理技术脚 随着勘探开发的需要，定向井、丛式井占钻井作业的比例增加，对钻井液的性能要 求也越来越高，钻井液材料耗量增加，回收钻井液对降低钻井成本，提高经济效益意义 重大。回收再利用的主要方法有以下四种“： a 用机械方法将钻井液转化成千料再利用。此法采用钻井液回收处理装置将钻井液 干燥固化处理后可获得钻井液干粉制剂。固化回收装置回收后的钻井液干粉水化后虽然 不能恢复原有的性质，但仍可以作为加重剂使用。此法的缺点是燃料耗量大，处理费用 高。 b 老井钻井液回用技术。此法是将一口井的钻井液完井后移至另一口相似的异地 井，再加一些处理剂调整钻井液的性能达到设计要求后再使用。该法简单易行，回收成 本低，无需中转处理，回收过程中所需设备和人员比较少，是一条降低钻井液成本、防 止环境污染的有效途径。无论是经济效益，工程效益，还是环境效益都比较显著。 c 老井钻井液用于新井压井液。转运罐车将高密度的完井钻井液转运到储备站，根 据情况和需要再转到现场利用。钻井工作中迫切需要解决的实用科学问题，是要寻找一 个最方便，耗费最小的废钻井液利用方法，而使钻井液能够多次利用，仍是最有前途的 方法。这种方法适用于井网密度很高的地区。 d 利用固相分离技术将钻井液再利用。结合固液分离技术，分别利用脱出水和脱出 固相再配淡水钻井液、盐水钻井液及饱和盐水钻井液。 这种再配钻井液性能与现场钻井液和室内按常规方法配制的钻井液性能相近；用脱 出固相再配置的钻井液原材料成本只是常规钻井液材料成本的1 6 ，为废钻井液再利用 和解决钻井液环境污染问题提供有用的方法。 1 3 5 用作调剖材料h 1 脱水、脱油处理后的泥质是由不同粒径颗粒组成的混合物，这些泥质颗粒来自地层， 化学组成与地层岩石胶结物相同，将其回注地层不仅解决了污泥排放和高渗透层的封堵 问题，而且不必担心注入污泥与地层岩石表面间发生化学反应而造成的配伍性问题。 第一章绪论 添加适当化学药剂改善其物性后可用于油田调剖，变有害为有用。污泥调剖属于颗 粒堵塞物理调剖，机理是分流作用，以改善流度比和物理堵塞为主，兼有吸附和残余阻 力的作用。污泥作为调剖剂，具有良好的抗盐、抗高温、耐冲刷性能，且配伍性好，能 大幅度降低调割堵剂成本，可作为注水开发油田高含水期“稳油控水”的调剖方法之一。 使用污泥作为封堵剂进行调剖，既可以使污泥变害为利、变废为室，又可以降低油 田调剖化学剂成本，提高油田开发的效果。 1 3 6 废钻井液土地耕作处理畸3 废钻井液土地耕作处理就是将废钻井液移至井场周围进行地面耕作。在处理前对要 处理的土壤耕地做全面的特征研究。其处理的成本较低，对油基废钻井液而言，只要在 土壤含油量 c o +n h 3 _ c n h+ h 2 0 旦 n h 3 9o 0 一c _ 0 h - i - n h 3 _ + 一c n h 2 + h 2 0 3 - 1 3 2 3 3 3 5 湛札矿 西安石汕大学硕士学位论文 3 2 制备氨氧化木质素实验仪器、试剂和装置 3 2 1 主要实验仪器 i ( d m 型2 5 0 毫升调温电热套( 山东运城永兴仪器厂) j j 一1 精密增礼电动搅拌器( 常州国华电器有限公司) t g 一3 2 8 a 型分析天平( 上海精密科学仪器有限公司) y p l 2 0 0 电子天平( 上海第二天平仪器厂) p h s 一3 c 型酸度计( 成都方舟科技开发公司) z k 一8 2 a 型真空干燥箱( 上海市实验仪器总厂) z n s 型泥浆失水率测定仪( 国营青岛照相机厂) p e 3 1 0 0 原子吸收分光光度计( p e r k i ne l m e r ) 2 7 0 一3 0 红外光谱吸收仪( 天津光学仪器厂) 四口烧瓶，滴液漏斗，蛇型冷凝管，温度计，容量瓶 烧杯，橡皮管若干，打气筒 3 2 2 主要实验试剂及原材料 木质素磺酸盐，工业级 氨水( 2 5 2 8 ) ，化学纯 无水碳酸钠，分析纯 无水碳酸钠，分析纯 过氧化氢( h 2 0 2 ) ，三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 3 2 3 氨氧化木质素合成实验装置 图3 - 1氨氧化木质素合成实验装置 2 4 第三章氮化木质素的制各及分析 图中：1 电加热炉2 打气简式降滤失仪3 铁架台 4 搅拌器5 橡皮管6 冷凝管 7 漏斗( 滴液)8 温度计9 _ 烧杯 1 0 锥形漏斗 为了合成氨氧化术质素，自己设计组装了如图3 一l 所示的合成实验装置，其中： 2 一为打气筒式降滤失仪，主要用于给反应器内通入空气：7 一烧杯，主要用于在实验中 吸收从反应器中溢出的氨：9 一漏斗，主要用于在实验中滴加氨水。 3 3 实验内容 3 3 1 氨氧化木质素合成 称取麦草工业木质素磺酸盐3 0 9 ，用7 0 m l 的蒸馏水溶解后加入反应器中，加入催化 剂0 1 5g 三氧化二铁和0 3 m l 过氧化氢，再加2 0 0 m l 稀氨水( 浓氨水1 5 0 m l 用蒸馏水稀 释至3 0 0 m l ) 浸泡1 h ，加热搅拌，当温度上升到7 0 7 5 时，用z n s 型泥浆失水率测定 仪，向反应器中鼓入空气，氧气鼓入速度为平均每分钟打气三筒，同时向反应器中滴加 1 0 0 m l 稀氨水，氨水2 h 滴加完毕，继续恒温反应2 h 后即可。反应生成的产物即为氨氧 化木质素，反应产物为咖啡香味的黑褐色黏稠状液体。 3 3 2 氨氧化木质素含氨量的测定 a 总氮含量的测定。在西德h e r a e u sc l l n - o - r a p i d 元素分析仪上进行测定。 b 氨态氮的测定。使用3 0 0 m l 三角烧瓶作为反应容器的通气装置。首先准确称取分 析试样，加水使溶液量在1 0 0m l 左右，再加入3 0 氢氧化钠约3 0i 【i l 。有的试样会产生 气泡，这时加l 2 滴除泡剂硅油。再准确吸取0 2 5m o l l 硫酸标准溶液1 0 m l 于 2 0 0 3 0 0 m l 三角烧瓶中，加水至1 0 0 1 5 0 m l ，该溶液作为吸收液吸收样品瓶中释放的氨 气，加数滴甲基红指示剂。将这些三角烧瓶用玻璃导管连接，用水泵抽气，所抽入的空 气先经约l o 氢氧化钠溶液，硫酸( 1 ：5 ) 及水洗涤。然后再进入试样瓶中，加热温度 在4 0 以下。通气时间为3 h 。通气完毕以少量水洗涤通气管的内外和烧瓶的内壁，然 后用碱反滴定吸收瓶中剩余的酸，计算氮的含量“”。 c 有机态氨含量测定。工业木质素磺酸盐反应前的含氮量为氨态氮含量，消化后的 合氮量为总氮含量。两者之差为有机态氨含量。 西安石油人学硕士学位论文 3 4 结果与讨论 3 4 1 反应时间对氨化反应的影响 取3 0g 木质素于反应器中，加人3 0 m l 浓氨水( 浓氨水，需稀释加水，分次加入) 、 0 3 m l 过氧化氢、0 1 5 9 三氧化二铁和7 0 m l 蒸馏水，反应温度7 0 7 5 。c ，转速3 0 0r m i n ，在不同反应时间下进行氨化反应，反应完成后测定样品含氮量。随着反应时间的 增加，反应产物含氮量增加，氨态氮的增加幅度较小，有机态氮和总氮呈正比例增加， 当反应时间达到9 0 m i n 时，含氮量增加趋缓，当反应时间为1 1 0 m i n 时，含氮量虽高为 1 7 6 8 。 裹3 - 1不同时问反应生成物含氯量 2 2 2 0 1 8 1 6 1 4 芝1 2 删 碱1 0 缸8 6 4 2 d 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 时间m 】n 图3 - 2 反应时间对氨氧化木质素含氮量的影响关系 第二章氮化本质豢的制备及分折 3 4 2 反应温度对氨化反应的影响 取3 0 9 木质素于反应器中，加人3 0 m l 浓氨水( 浓氨水，需稀释加水，分次加入) 、 0 3 m l 过氧化氢、o 1 5 9 三氧化二铁和7 0 m l 蒸馏水，在不同反应温度下进行氨化反应， 反应完成后测定样品含氮量。 反应温区在4 0 6 5 时，温度的提高与反应产物有机态氮和总氮含量成正比例增 加，氨态氮的增加幅度较小，当反应温度达到7 0 。c 时，含氮量增加趋缓，当反应温度为 7 5 时，含氮量最高为1 7 6 9 。 表3 2 不同温度反应生成物言氮量 2 2 2 0 1 8 1 6 1 4 芝1 2 _ 剐 祗1 0 奇8 6 4 2 0 1 02 03 0 4 0 5 0 6 0 7 08 d9 0 温度 c 图3 - 3 反应温度对氨氧化木质素含氮量的影响关系 西安石油大学坝上学位沦立 3 4 3 氨水用量对氨化反应的影响 取3 0g 木质素于反应器中，加入o 3 m l 过氧化氢、o j 5 9 三氧化二铁和7 0 r a l 蒸馏 水，反应温度7 0 7 5 。c ，在不同氨水用量下进行氨化反应，反应完成后测定样品含氮量。 产物含氮量随着氨水用量的增加而增加，当氨水用量达到3 0 m l ( 浓氨水，需稀释， 分次加入) 时，产物含氮量不再增加，最佳氨水用量确定为3 0 m l 。 表3 - 3 不同氨水反应生成物含氮量 1 5 蚓 腻1 0 缸 5 0 氨水用量i i l 3 03 54 04 5 图3 - 4 反应氨水加量对氨氧化木质素含氮量的影响关系 3 4 4 催化剂对氨化反应的影响 取3 0g 木质素于反应器中，加人3 0 m l 浓氨水( 浓氨水，需稀释加水，分次加入) 、 加入0 3 r n l 过氧化氢和7 0 m l 蒸馏水，反应温度为7 0 7 59 c ，在不同催化剂用量下进行 第三章氢化木质素的制各及分析 氨化反应，反应完成后测定样品含氮量。 产物含氮量随着催化剂三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 用量的增加而增加，当三氧化二铁用量 达到0 1 5g 时，产物含氮量不再增加，因此催化剂的最佳用量确定为0 1 5g 。 襄3 _ 4 不同催化j f 呸反应生成榜含氯量 蚓 庶 赴 催化剂g 图3 哂反应催化剂对氨氧化木质素含氯量的影响关系 3 ，4 5 化学改性前后木质素衍生物的红外光谱对比 图谱中，1 4 0 0 1 6 0 0c m o 处的峰形反映出该物质是典型的针叶林木质素”“。 1 2 6 5 1 0a m 。1 处峰是由愈疮木基丙烷核的甲氧基引起的，1 2 1 02 4c m “峰为紫丁香基核 引起，3 4 0 3 3 4a m o 处有羟基的伸缩振动的宽带，2 9 3 8 4 8c m 。处为甲基、亚甲基、次甲 基伸缩振动的吸收带。氧化氨解后，谱图发生了很大的变化：2 9 3 8 4 8 c m 。峰基本消失， 3 4 0 3 3 4c m o 峰移至3 2 0 5 2 4 c m ，这可能是由n h 2 和n h 4 + 宽的阻碍信号引起的。 1 5 5 8 6 8c m 、1 6 3 0 7 4 c m 1 处出现了两个新峰，其中t 6 5 8 6 8 c m 。为酰胺中羰基伸缩振 两安石油大学坝士学位论文 动吸收峰，1 6 3 0 7 4 c m “为酰胺中洲弯曲振动吸收峰。 1 5 1 2c m 一1 和1 2 6 5 c m 一1 附近的峰 强明显降低，且有些微偏移，说明芳核受到了一定程度的破坏。同时，图中未发现明显 的腈基带( 2 2 1 0 2 2 6 0c m 。附近) ，这与l a p i e r r e 的结论是一致的1 。 3 5 小结 鼍 艚 囊 啪瑚，蛳翟a 嘲i 珊l 哪瑚 t k ，_ - 图3 - 6 木质素磺酸盐氧化氨解前后的红外光谱图 氨氧化木质素的制备过程中，反应物用量不同反应产物中含氮量不同，通过上述实 验分析确定，最佳加料比例为木质素磺酸盐：水：浓氨水：过氧化氢：三氧化二铁= 3 0 g ：7 0m l ：3 0m l ( 加水稀释至3 0 0m l ) ：0 1 5g ：0 3m l ，反应温度为7 0 7 5 。c ， 反应时间为l l o m i n 。 按照最佳比例反应生成的氨氧化木质素的含氨量比较高，含氮量在1 6 2 0 “3 1 5 1 之 间。通过红外分析，氧化氨化后木质素的结构发生了变化，出现了n 的吸收峰。 第四章氮化木质素处理油田污泥 第四章氨氧化木质素处理油田污泥 对于油田污泥的处理方法国内外研究很多，本文处理油田污泥主要是采用氨氧化木 质素针对高含钙油田污泥，解决污泥的板结问题，增加其疏松度，将处理过的油田污泥 用于农田耕作。 4 1 氨氧化木质素处理油田污泥机理 木质素由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接构成的复杂的、具有三维空间结构的天 然高分子化合物o ”，木质素结构单元的苯环和侧链上都连有甲氧基、酚羟基、醇羟基、 羰基等各种化学活性比较强的功能基。这些结构单元的酚羟基、甲氧基和苯环上活性位 置都具有化学反应能力，能够与金属离子发生螯合反应，形成螯合离子。在含钙油田污 泥土壤中，钙离子与其发生螯合反应，将污泥中大量的无机钙转化为植物容易吸收的有 机钙和螯合钙的形式，减少了土壤中无机钙的含量，土壤中无机钙处于难溶状态，不能 被植物吸收，而且大量的钙可能引起土壤板结，使得植物难以成活和生长。只有活性钙、 有机态钙和螯合钙才能被作物吸收，用氮氧化木质素磺酸盐处理油田污泥有效地的遏制 了钙质污泥的板结，增加了土壤的疏松度，利于植物生长。 工业木质素的溶解度比较差，直接使用后不仅不能增加土壤的疏松度，可能会加速 土壤板结，经过磺化反应后木质素成为一种可溶性的高分子聚合物。为了增加土壤肥效， 本文利用化学方法将木质素磺酸盐氨化氧化，氨化氧化后的木质素磺酸盐中增加了氮元 素，氮元素是土壤和植物不可缺少的肥料，经过化学反应螯合在氨化木质素上的氮元素 不能直接被植物吸收，在土壤中经过微生物降勰后氮缓慢释放，因此氨氧化木质素又是 一种缓释肥、长效肥。 同时氨氧化木质素磺酸盐又是土壤形成腐殖质的一个重要母体，在土壤中被微生物 缓慢降解后可转化为雇殖质，能起到改良土壤的功效。 4 2 氨氧化木质素处理油田污泥实验内容 称取一定量的实验中所制备的氨氧化木质素磺酸盐，按一定比例和油田污泥、水混 合，并均匀搅拌，使处理剂与污泥能够充分接触，处理后的油田污泥做实验评价用。 处理油田污泥应首先考虑污泥与处理剂的比例关系，加量比例直接关系到处理后污 泥的疏松度的改善程度。其次应考虑污泥与处理剂是否能够充分反应，这就要求加入处 理剂后必须搅拌均匀。污泥的处理过程一般都是在自然状态下进行的，因此对于处理污 泥的温度不作考察，在常温下即可。 西安石油大学硕一l ：学位论文 本实验中采用的油田污泥分为污泥原样和污泥复配样两种。 4 2 1 处理油田污泥原样 处理油田污泥原样按以下i ：i ：n n 量，其中处理剂是以液态加入，液态处理剂中工业 木质素磺酸盐的固含量为0 0 7 5 9 m l ，由于反应过程中加入的其它成分为水，因此工业 木质素磺酸盐在处理剂中的固含量与处理剂的固含量相等。将处理剂与污泥搅拌均匀， 静置1 h ，让处理剂充分反应，然后置入垫有滤纸的漏斗中，保持处理污泥平面尽可能水 平，待污泥处理评价使用。 表4 _ 1 污泥原样加量比例 4 2 2 处理污泥复配样 在配制污泥复配样考虑到石灰加入后会出现发泡和膨胀现象，因此先将石灰与水按 照2 0 0 9 ：2 0 0m l 的比例混合，静置2 4 小时石灰水稳定后与污泥土( 聚合物岩粉4 0 0g ， 铜j i i 土2 0 0g ，冀东土2 0 0g ，有机土1 0 0g 混合) 复配，为了是处理剂和污泥土充分混 合，增加了水的用量。将处理剂与污泥土、石灰水搅拌均匀，静置l h ，以便充分反应， 然后将处理后的污泥置入垫有滤纸的漏斗中，保持处理污泥平面尽可能水平，待污泥处 理评价使用。加量比例如表4 2 所示： 表4 - 2 污泥复鼠样加量比倒 4 3 处理前后污泥性能评价实验 用氨氧化木质素处理油田污泥，处理后的污泥性能有了很大的改善。本文选用处理 第四章氢化木质袭处理油出污泥 前后的油田污泥作了两方面的性能评价：对油田污泥的钙含量做进一步的测试，以便前 后对比；同时对处理前后污泥的板结程度做了实验测试，采用的方法是针入法，用自制 的实验装置对处理前后油田污泥的针入程度进行测量，以了解处理前后污泥的疏松程度。 4 3 1 自制的实验装置 取一根针，从玻璃管上端垂直放下，针尽量不要与玻璃管壁接触，垂直穿过玻璃管 自由落下，扎进置入漏斗中的污泥上，小一i i , 取出针，用游标卡尺测量针扎进污泥的部分 深度，即就是针入度。 针入度实验装置 4 3 2 处理后油田污泥钙含量及疏松程度评价实验 1 细玻璃管 2 铁架台 3 漏斗 卜量筒 a 污泥原样处理后钙含量。测试方法与2 5 1 中相同，实验中称取2 7 7 4 0 9 处理过 的油田污泥原样，用l l 蒸馏水溶解，4 8 小时后过滤得滤液i ：将滤渣置于烧杯中，加入 适量蒸馏水和0 1 m o l l 的盐酸至p h = 2 ，0 ，电炉加热至无气泡产生，继续加热2 0 分钟， 将体系移入l l 容量瓶中定容1 l ，过滤的滤液；配制5 b a c l 2 溶液，将步骤2 所得滤 渣置于烧杯中，加入适量蒸馏水和约2 0 m lb a c l 2 溶液，加热反应l h ，将体系定容为l l ， 过滤得滤液i i i 。用p e 3 1 0 0 型原子吸收光谱测量，其测量条件与前面相同。对于处理后的 6 个污泥样品( 见表4 - 1 ) ，由于在1 中未加处理剂，其钙含量和未处理的相同，这里只 做2 6 号样的钙含量测试。 用原子吸收分别测得2 号样三种滤液中钙离子的吸光度，如表4 - 3 所示： 西安石洲i 大学硕上学位论文 表4 - 3 三种滤液的钙离子吸光度 通过与标准溶液的吸光度与钙含量的关系对比，在图21 上分别可以得出2 号样品 三种滤液中钙离子的含量，如下图4 - 1 所示： 在图中读数并计算得结果： c a ”】= 8 7 5 m g l c a c 0 3 = 4 4 3 1 0 0 m g l c a s 0 4 j = 1 0 7 4 m g l 总钙量= c a “ + c a c 0 3 + c a s 0 4 = 8 7 5 + 4 4 3 + 1 0 7 4 = 4 6 2 4 9 m g l 油田污泥中钙含量占总污泥量的比例为： n ：4 6 2 4 9 2 7 7 4 = 1 6 6 7 二 蚓 抽 m 键 蟮 0 4050 60708 吸光度 图4 1原子吸收测定2 号样处理后钙含量 原子吸收光谱测定3 号样处理后三种滤液的钙离子的吸光度如表4 4 2 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 第四章氯化小赝素处理油蒯污泥 表4 - 4 三种滤液的钙离子吸光度 通过与标准溶液的吸光度与钙含量的关系对比，在图2 1 上分别可以得出3 号样品 三种滤液中钙离子的含量，如图4 - 2 所示： 嘲 缸 卅 _ 眶 啦 o 4o f 50 60 7o 8 吸光度 图4 2 原子吸收测定3 号样处理后钙含量 在图中读数并计算得结果： c a ” = 6 1 m g l c a c 0 3 = 4 1 5 1 0 0 m g l c a s 0 4 = 8 2 8 r n g l 总钙量= c a “ + c a c 0 3 + c a s 0 4 = 6 1 + 4 1 5 + 8 2 8 = 4 2 9 3 8 m g l 油田污泥中钙含量占总污泥量的比例为： n - 4 2 9 3 8 2 7 7 4 = 1 5 4 8 原子吸收光谱测定4 号样处理后三种滤液的钙离子的吸光度如表4 - 5 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 西安石油人学碳_ 上学位论文 表4 - 5 三种滤液的钙离子暇光度 通过与标准溶液的吸光度与钙含量的关系对比，在图2 一l 上分别可以得出4 号样品 三种滤液中钙离子的含量，如下图4 3 所示： 在图中读数并计算得结果： c a “ - 2 4 3 m g l c a c 0 3 = 3 0 8 1 0 0 m g l c a s 0 4 = 3 9 0 m g l 总钙量= c a ” + c a c 0 3 “c a s 0 4 = 2 4 3 + 3 0 8 + 3 9 0 = 3 1 4 3 3 m g l 油田污泥中钙含量占总污泥量的比例为： n = 4 2 9 3 8 2 7 7 4 = 11 3 3 吸光度 图4 - 3 原子吸收测定4 号样处理后钙含量 原子吸收光谱测定5 号样处理后三种滤液的钙离子的吸光度如表4 6 第四章氢化木质素处理油田污泥 表4 6 三种滤液的钙离子吸光度 通过与标准溶液的吸光度与钙含量的关系对比，在图2 1 上分别可以得出5 号样品 三种滤液中钙离子的含量，如图4 4 所示： 3 o 2 5 毫2 0 删 钿1 5 键10 蛾 0 5 0 0 吸光度 图4 - 4 廉于吸收羽尾5 号梓处理后俘含量 在图中读数并计算得结果： c a2 + = 1 9 3 m g l c a c 0 3 = 2 5 8 1 0 0 m i l c a s 0 4 = 2 1 2 m g l 总钙量= c a “ + c a c 0 3 + c a s 0 4 = l ，9 3 + 2 5 8 + 2 1 2 = 2 6 2 0 5 m g l 油田污泥中钙含量占总污泥量的比例为： n ：2 6 2 0 5 2 7 7 4 ：9 4 5 原子吸收光谱测定6 号样处理后- - i t 滤液的钙离子的吸光度如表47 通过与标准溶液的吸光度与钙含量的关系对比，在图2 - 1 上分别可以得出6 号样品 三种滤液中钙离子的含量，如图4 5 所示： 毫 兽 删 廿 谁 牧 吸光度 图4 - 5 原于吸收测定6 号样处理后钙含量 在图中读数并计算得结果： c a “ = 1 8 5 m g l l c a c 0 3 j = 2 5 8 1 0 0 m g l 【c a s 0 4 j = 2 1 2 m 譬l 总钙量= c a “ “c a c 0 3 】十 c a s 0 4 = 1 8 5 + 2 5 8 + 2 1 2 2 2 6 1 9 7 m g l 油田污泥中钙含量占总污泥量的比例为： n - 2 61 9 7 2 7 7 4 ：9 4 4 通过以上实验数据得出了处理剂处理前后污泥原样中钙离子的含量，随着加入 第阳章氯化木质素处理油田污泥 处理剂量的变化，污泥中钙离子的含量发生了变化，这主要是因为加