（环境工程专业论文）流化催化裂化（fcc）汽油吸附脱硫用ceypes杂化膜的研究.pdf

摘要 随着人们环保意识的增强和环保法规的日益严格，各国对汽油中的硫含量 提出了越来越严格的限制。我国成品汽油中催化裂化汽油含量高达7 4 ，并且我 国汽油的硫含量8 5 9 5 来自流化催化裂化( f c c ) 汽油。因此，要解决我国汽油 硫含量高的问题主要是降低流化催化裂化汽油的硫含量。吸附法深度脱硫具有操 作条件温和，投资和操作费用低，脱硫效果好，不降低汽油的辛烷值等特点。但 是现有吸附脱硫技术大多采用固定床或流化床工艺，吸附剂颗粒要达到一定的粒 径大d , 2 j 能保证操作过程中床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的汽油带走， 从而和汽油分离。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附 功能受到限制。膜法脱硫是一种新兴的技术，具有很多传统脱硫方法无法比拟的 优势。本文将探索将吸附法与膜分离技术结合制备有机无机杂化膜用于汽油脱 硫。 n a y 分子筛经液相离子交换将c e 4 + 负载于y 分子筛结构中，形成具有选择 脱硫功能的c e y 吸附剂。并对c e y 吸附剂进行了s e m 、x r d 、i r 、b e t 、粒 度分布和静态吸附脱硫效果的表征，确定经一次离子交换一次煅烧后的c e y 具 有较高的吸附容量，脱硫选择性优于n a y 。 以p e s 为膜的基质材料，c e y 分子筛为功能性基团，n m p 为溶剂，p e g 4 0 0 和p v p 为添加剂，采用相转化法制各杂化膜。优化了制膜工艺条件，并对影响 膜结构与性能的一些因素( 如p e s 浓度、添加剂含量、铸膜液温度以及凝固浴 温度等) 进行了研究。结果表明，该膜由非对称结构变为海绵状结构，纯水通量 较大，对b s a 的截留率较高。 使用干湿纺丝法纺制了c e y p e s 中空纤维杂化膜。研究了添加剂种类、芯 液中溶剂浓度、铸膜液温度等因素对纤维结构产生的影响。结果表明，中空纤维 为致密的海绵状结构。这种结构使得吸附剂颗粒均匀分散，从而在实际应用中与 汽油中含硫化合物充分接触。同时使杂化膜的机械强度较好。 对所制备的膜吸附剂进行了静态脱硫性能及吸附剂再生性能评价。结果表 明，膜吸附剂的吸附速度较快，在4 小时以内能达到吸附饱和。选择较低的吸附 温度虽然减慢吸附速度，但可以增大吸附容量。膜吸附剂在5 时吸附容量可达 2 1 5 m g s g 膜。采用乙醇作为脱附剂，脱附率可达6 5 7 。 关键词：f c c 汽油、吸附脱硫、c e y 分子筛、聚醚砜、杂化膜 a b s t r a c t w i t ht h ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n si n c r e a s i n g l ys t r i n g e n ta l lo v e rt h ew o r l d ，t h e s t a n d a r df o rt h es u l f u rc o n t e n ti ng a s o l i n ea r eg e t t i n gm o r ea n dm o r es t r i c t 7 4 o f g a s o l i n ep r o d u c ti nc h i n aa n df u r t h e r m o r e8 5 9 5 o fs u l f u ro fg a s o l i n ep r o d u c tc o m e f r o mt h ec a t a l y t i c a l l yc r a c k e dg a s o l i n e t h e r e f o r er e d u c et h ec o n t e n to fs u l f u ri nf c c g a s o l i n ew a st h ek e yf o ri m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fg a s o l i n e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n h a st h ea d v a n t a g e so fs e l e c t i v i t y ，l o wi n v e s t m e n t ，m i l dc o n d i t i o n ，l o wo p e r a t i o nc o s t a n dh o l d i n gt h eo c t a n en u m b e r t h ef i x e do rf l u i db e dw e r ea p p l i e di nt h em o s t a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n i q u e s a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o nh a ss o m e d e f e c t s ，s u c ha st h es m a l l e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h es m a l l e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h ea d s o r b e r b u tg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o nb ym e m b r a n ep r o c e s si san e w l y t e c h n o l o g y t h ep r o c e s so f f e r s an u m b e ro fp o t e n t i a la d v a n t a g e sc o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，i n t e r g r a t i v es y s t e m a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nw i t hm e m b r a n et e c h n o l o g yw i l lb eu s e dt od e s u l f u r i z ef o r t h ec a t a l y t i c a l l yc r a c k e d g a s o l i n e c e ( i v ) 一l o a d e dy - z e o l i t e s ( c e y ) w e r ep r e p a r e df o rs e l e c t i v er e m o v a lo ft h es u l f u r c o m p o u n d sf r o mg a s o l i n em o d e l t h ec e ys a m p l e sc a n b e p r e p a r e d f r o m n a y - z e o l i t eu s i n gl i q u i d p h a s e i o n e x c h a n g em e t h o d s t h ep r o p e r t i e s s u c ha s s t r u c t u r e s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds t a t i ca d s o r p t i o n so fs u l f u rc o m p o u n d so ft h ec e y s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx r d ，i r ，s e ma n do t h e ra n a l y z e r t h ec e y - z e o l i t e w i t ho n et i m ei o n - e x c h a n g ea n do n et i m ec a l c i n eh a sm u c ha d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a n n a y - z e o l i t e c e y p e sh y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yap h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ，u s i n g p e sa sm e m b r a n em a t r i xm a t e r i a l ，c e ya sf u n c t i o n a l g r o u p ，n m pa ss o l v e n t ， p e g 一4 0 0a n dp v pa sa d d i t i v e s s e v e r a lf a c t o r sa f f e c t i n gf o r m a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c s o ft h eh y b r i dm e m b r a n e ( c o n c e n t r a t i o no fp o l y m e ra n da d d i t i v e s ，t e m p e r a t u r ea n d c o n s t i t u t i o no fc o a g u l a t i o nb a t h ，e ta 1 ) w e r es t u d i e d t h em e m b r a n e sm o r p h o l o g y c h a n g es p o n g i n e s sf r o ma s y m m e t r y t h em e m b r a n e sh a dh i g hp u r ew a t e rf l u xa n d s h o w e dh i g hb s ar e j e c t i o n c e y p e sh o l l o wf i b e rh y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yt h ed r y w e ts p i n n i n g p r o c e s s t h ee f f e c t so fs p e c i e so fa d d i t i v e s ，t e m p e r a t u r eo fc a s t i n gs o l u t i o na n d c o n c e n t r a t i o no fi n t e r i o rl i q u i do nt h em o r p h o l o g yo fm e m b r a n ew e r es t u d i e d t h e m e m b r a j l e sh a v es p o n g ym o r p h o l o g y t h i ss t r u c t u r em a k ea d s o r b e r p a r t i c l e sd i s p e r s e mt h em e m b r a n ee v e n l y a c c o r d i n g l y , t h es u l f u rm i x t u r ec o u l dh a v em o r ec h a n c e s t o t o u c ht h ea d s o r b e ra n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f t h em e m b r a n ew a sw e l l t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ea d s o r b e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nw i t hh i g hv e l o c i t yc o u l dr e a c hs a t u r a t i o nw i t h i nf o u r h o u r s t h ea d s o r p t i o nv e l o c i t yi sd e c r e a s e db u tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s i n e r e a s e d w i t hl o wt e m p e r a t u r e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw a s2 1 5 m g s gm e m b r a n e s a t5 c t h ed e s o r p t i o nr a t i oo fs u l f u rc o u l dr e a c h6 5 7 w h e nt h ee t h a n o l w a su s e da sd i l u t e r k e y w o r d s ：f c cg a s o l i n e ，a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，c e y z e o l i t e ，p 。l y e t h e r s u l f o n e ， h y b r i dm e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 赵固在 签字日期：明年月屠e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵雪俭 签字日期：口9 年月，$ 日 9 0 ，、 也 砂 年 y认 g；汐 名 期 签 日 师 字 导 签 学位论文的主要创新点 一、本文将吸附脱硫和膜法脱硫两种技术有机地结合在一起，制各 了兼具二者优点的有机无机杂化膜。这种技术既i i n 用吸附脱 硫的操作条件温和，投资和操作费用低，脱硫效果好，不降低 汽油的辛烷值等优点，同时又可避免吸附脱硫中由于吸附剂颗 粒大所带来的比表面积降低，吸附容量下降等缺点，并能够强 化动力学过程。这种脱硫方法在国内外未见相关报道，具有创 新性。 二、以聚醚砜为基质，以脱硫吸附剂c e y 颗粒为功能基团，制备了 新型脱硫吸附剂c e y 聚醚砜杂化膜。该膜将具有吸附脱硫功能 的c e y 颗粒稳固地负载于有机膜的网络结构中，从而使得微米 级的c e y 颗粒充分分散，既能使吸附剂获得较大的比表面积， 又不影响吸附剂和f c c 汽油的分离。 三、c e y p e s 杂化膜具有很好的机械性能和热稳定性，在较低温度 时，杂化膜吸附剂具有较高的吸附容量，并且能够采用乙醇作 为脱附剂进行再生。 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 随着全球经济的增长、人们生活水平的提高，汽车工业获得了长足的发展， 车用汽油的消耗量也随之大大增加。硫是汽油中的常见杂质元素之一，有机硫化 物在汽油的使用过程中会带来两个方面的问题：一方面在汽油炼制过程中有机硫 化物的存在会腐蚀管道、泵和炼制设备；在使用时，硫化物的存在会引起内燃机 熄火。另一方面很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，研究结果表明i l j ： 如果将汽油中的硫含量从4 5 0l ag g 降到5 0l ag g ，汽车尾气中的n o x 平均减少9 ， 一氧化碳平均减少1 9 ，碳氢化物平均减少1 8 ，有毒物质平均减少1 6 。汽油中 的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物不仅可以转变成酸腐蚀发动机部件，而且排出 机外会形成酸雨，污染环境，破坏生态平衡，还会使催化转化器中的催化剂中毒 1 2 j 。所以当今世界各国对汽油的含硫量限制日益严格。 1 2 汽油中有机硫化物的存在形式、性质及其分布 硫在汽油中存在的形态已经确定的有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化 物、噻吩等类型的有机含硫化合物，另外还有少量其他类型的含硫化合物1 4 j 。 元素硫是一种熔点1 1 3 ，不溶于水而溶于有机溶剂的固体，在汽油中有良 好的溶解能力，但温度高于1 1 5 时，能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫 化氢，硫化氢是无色且具有臭鸡蛋气味的气体，剧毒，稍溶于水，易溶于油品， 有很强的还原能力和腐蚀能力，在水中形成的氢硫酸为弱二元酸1 3 j 。 硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低， 易溶于乙醇和乙醚。具有弱酸性，光照容易分解，生成二硫化物和氢气，其热稳 定性随着分子量的增加而降低。 硫醚包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基环烷基硫醚和多环硫醚，它们是中 性态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但几乎不溶于水，热稳定性高，化学性质 不活泼，分子中的原子有形成高价态的趋势。在光和热的作用下硫醚的c s 键 会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及噻吩衍生物。 二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学性 质不断增加，当硫原子数大于3 个以上时，其性质和元素硫相近。遇热容易分 解为硫醚。 第一章文献综述 噻吩类硫化物包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等，它们都是无 色液体，噻吩沸点1 4 2 ，强酸下不分解、不聚合、不氧化。有一定程度的芳香 性，化学性质比较稳定，是最难除去的硫化物。 所有的含硫化合物可按其化学性质的活泼与否划分为两大类：活性硫化物和 非活性硫化物。通常能与金属直接发生反应的硫化物称为活性硫化物，主要包括 元素硫、硫化氢和硫醇等。它们的共同特点是化学性质活泼，很容易脱除，表 1 - 1 列出了各种活性硫化物的脱除方法。实验证明采用这些方法，可以获得比较 好的脱硫效果1 5 叫。不能与金属直接发生反应的硫化物称为非活性硫化物，主要 包括硫醚、二硫化物和噻吩及其衍生物等。非活性硫化物，尤其是噻吩类硫化物， 其结构比较复杂，较难脱除i 刀。 表1 - 1 活性硫化物的脱除方法 对催化裂化汽油中各种类型硫进行了分析测定后结果表明1 8 】：f c c 汽油中含 量较多的硫化物有四类：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物；各类型硫含量 分布情况为：硫醇硫和二硫化物含量较少，二者之和占总硫含量的1 5 左右； 硫醚硫占总硫含量的2 5 左右，含量中等；催化裂化汽油中含量最多的是噻吩硫， 噻吩硫的相对含量在6 0 以上，硫醚硫和噻吩硫二者之和占总硫含量的8 5 以 上【9 1 。 由此看来，要降低f c c 汽油中的硫含量，主要是除去汽油中稳定且最难脱 除的不同取代的非活性噻吩类硫化物f n l l 】。 1 3 汽油的含硫标准 在汽油含硫标准方面，美国从2 0 0 0 年1 月1 日开始实施新配方汽油第二阶 2 第一章文献综述 段舰格，汽油含硫量从原来的3 4 0 l a g 降至2 0 0 l ag 儋以下；2 0 0 0 年欧盟也规定 汽油含硫量要降至1 5 0l ag g ，2 0 0 5 年要进一步降至5 0 f tg g ，具体情况见表1 2 和表1 3 。 表1 2 部分国家和地区汽油硫含量标准1 1 2 l 实际上，低硫( 5 0pg g ) 茅l 超低硫( 1 0og g ) 的优质汽油已在2 0 0 1 年纷纷在西 欧市场上先期上市【1 3 “】；2 0 0 7 年1 0 月1 同起推行无硫汽油【1 5 1 ，使硫含量低于 1 0u g ，并于2 0 0 9 年1 月1 日开始强制执行此指标。 年度 图卜3 部分国家含硫标准的变化 表1 - 4 我国近年来汽油标准中硫含量要求的变化【1 6 1 3 0 0 0 g 0 0 金 删嘲 0 4 - r a 讴墨 第一章文献综述 从表1 4 中可以看出尽管我国近年来努力提高汽油硫含量标准水平，但是我 们与发达国家和地区的差距依然十分明显。因此，加快我国的汽油清洁化步伐成 为我国石油化工业发展的当务之急。 1 4 汽油组分的构成 表1 _ 5 我国与欧、美汽油组分的主要构成【1 7 】 由表l - 5 可以看出，我国与其他国家相比，催化裂化汽油含量高达7 4 ，并 且我国汽油的硫含量8 5 9 5 来自流化催化裂化( f c c ) 汽油1 4 7 1 ，由此可见，要 解决我国汽油硫含量高的问题主要是降低流化催化裂化汽油的硫含量。因此，丌 发一种能够有效降低f c c 汽油硫含量的技术成为我国乃至全世界瞩目的焦点。 1 5f c c 汽油脱硫技术的研究进展 f c c 汽油脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。 1 5 1 加氢脱硫 目前的脱硫方法中比较成熟的为加氢脱硫。图1 - 6 表示存在于燃料油中( 包 括汽油) 的不同类型硫化物的加氢反应活性1 1 8 l 。可以看出与柴油中的含硫有机 化合物相比汽油中存在的硫醇、硫醚和二硫化物具有很高的加氢脱硫反应活性即 可有效脱除无机硫和简单的有机硫化合物。即使是反应活性相对较低的苯并噻吩 及其衍生物也可以通过加氢脱硫方法除去。但是汽油中存在大量烯烃( 约l o 一3 5 体积比) ，在汽油的加氢脱硫过程中必然伴随着烯烃的饱和，从而导致辛烷值的 4 第一章文献综述 显著降低和氢耗的大量增加。而且加氢脱硫过程要求高温、高压和贵金属催化剂 1 9 1 。综合考虑诸多因素，必须深入研究，寻找一种可供替代的经济可行的有效 脱硫方法。 糯粼嚣铭缓溆凌戮镄嗍鼢黝器 图1 - 6 燃料油中的含硫有机化合物的加氢脱硫反应活性【2 0 1 1 5 2 爿乍力口氢脱硫 1 5 2 1 催化裂化脱硫 f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，这类化 合物在催化条件下比较稳定。有关噻吩类硫化物的催化分解反应机理，一般认为 其分解与氢转移有关。噻吩首先被吸附在b 酸中心上，通过b 酸中心与噻吩之 间缓慢的氢转移发生碳硫键断裂，生成类似硫醇类的中间体；或氢离子加到噻吩 5 静_蠢黧菇移嚣牡丞移端势鬈缮移髫 第一章文献综述 环的q 位上，生成b 位正碳离子中问体，再经与噻吩之问进一步氢转移生成具有 硫酸| 生质的物种，当反应温度高于3 8 0 * ( 2 时，该物种分解为硫化氢，达到降低汽 油中硫的目的。 该类脱硫技术使用方便，不需增加投资和操作费用，脱硫后的汽油中的硫以 硫化氢的形式脱除，可把硫化氢氧化为单质硫回收利用，但它的缺点是其选择性 加氢只能在一定脱硫深度的基础上减少烯烃饱和，不能控制辛烷值损失。 1 5 2 2 生物催化脱硫 生物催化脱硫( b d s ) 是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含 的硫释放出来的过程。该法不需催化剂和氧化剂( 空气除外) ，不需处理化学污泥， 产生很少生物污染，低能耗，回收硫，效率高，无臭味。选择性高、副反应少、 反应条件温和、设备简单、投资少，对燃料热值影响小和不造成二次污染等优点， 逐渐成为令人瞩目的清洁石油燃料生产技术，有望成为传统加氢脱硫过程的辅助 途径进行含硫燃料的精加工，达到深度脱硫的目的1 2 。该法与加氢脱硫法相配 合，能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生 物不影响流化催化裂化( f c c ) 汽油中的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没 有影响。因此，将催化加氢脱硫法与生物催化脱硫方法相结合，用催化加氢法脱 除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢法脱除的稠杂环硫化合物用生物催化法 处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方法。但是由于其在脱硫速度和稳定性方 面的问题没有得到较好的解决，所以生物脱硫还不能在炼油行业中得到广泛的使 用。 我国目前在生物催化脱硫技术方面尚处于起步阶段。加快b d s 工业化进程 的关键在于生物催化剂技术、反应与分离工程技术的不断进步，利用d n a 重组 技术对细菌进行改性，以生产出更高活性、高稳定性，低成本的生物催化剂。 该方法的缺点是过程不易控制，条件要求苛刻等。 1 5 2 3 氧化脱硫 氧化脱硫技术【2 2 】是在常压和1 0 0 ( 2 以下的温和条件下反应，不需要氢源，不需 要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜 和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环 使用。由于硫碳键极性很小，有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似 的性质，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别，但当氧原子连接到噻吩类 化合物的硫原子上后偶极矩增加，从而增加其在极性溶剂中的溶解度。这样就可 以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类 从油品中萃取出来。选择性氧化剂一般有h 2 0 2 或过氧酸1 2 3 - 2 4 1 、二氧化氮或硝酸 6 第一章文献综述 l 矧、0 3 等。 氧化脱硫过程的缺点是：氧化剂价格昂贵、制备条件苛刻、催化活性组分易 流失、脱硫过程会产生二次污染汹，。 1 5 2 4 吸附脱硫 吸附法深度脱硫是一种价廉而有效的新技术，与催化加氢脱硫相比较，吸附 脱硫投资少，条件缓和，设备空间小，成本低，有广泛的工业应用前景。并且， 其精制过程在常压下进行，原料油不需预碱洗，不存在废碱排放，吸附过程中不 引入氢气，故而汽油馏分中的烯烃不被饱和，不会降低汽油的辛烷值，保证了汽 油的质量，具有明显的工业化优势。 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力，特 别是各种分子筛和氧化物固体等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻 吩等，由此而发展起来的吸附法脱除f c c 汽油中的含硫化合物是新出现的一项 技术。其原理是通过汽油与吸附剂的充分接触，将汽油中的含硫化合物吸附在吸 附剂上，从而降低汽油中的硫含量。y a n g 等1 2 7 j 将商品汽油中的硫含量吸附脱除 到1i jg g 以下的研究结果，引起了世界炼油界的极大关注。 根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，吸附脱硫可划分为两类：物理吸 附脱硫和反应吸附脱硫。物理吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂 表面的脱硫过程。失活吸附剂可用溶剂冲洗而方便的再生。反应吸附脱硫是利用 有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。硫被固定在吸附剂上，无硫烃被 释放到脱硫的汽油中。随吸附剂再生工艺的不同，将产生如硫化氢、硫或硫氧化 物。目前，吸附脱硫主要采用固定床和流化床两种工艺过程。 洛阳石化工程公司炼制研究所研制丌发出具有专利技术的催化裂化汽油非 临氢吸附脱硫工艺( l a d s ) 【2 8 - 矧，采用经过处理的1 3 x 分子筛作为吸附剂，利用 固定床工艺，进行物理脱硫。可根据原料性质和产品规格要求，灵活调整操作条 件，使f c c 汽油的硫含量满足产品规格的要求。在操作过程中，失活的l a d s a 吸附剂可以通过l a d s d 脱附剂再生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺 过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小， 很难将硫含量降到很低。 p i l l i p s 石油公司的s z o r b 工艺1 3 m 3 1 】采用以z n o 和n i o 作主要活性组分的 专利双金属氧化物吸附剂。如图1 7 所示在脱硫过程中，首先n i o z n o 吸附剂 表面上的n i o 在h 2 的作用下转变成还原态活性n i 。由于含硫化合物中的硫原子 呈现电负性，和n i 原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近n i 原子，形成图1 7 中的( a ) 过渡状态，随后再在两者间强吸附势能的作用下，硫原子脱离其他烃类 部分，与n i 形成类硫化镍状态。最后，硫化物中的s c 键断裂，硫原子被 7 第一章文献综述 n 固告国裂奄 n i s s u r f h 二s + h 2 sl 罢苗n s罢掷 图1 - 7n i o z n o 型吸附剂吸附脱硫基本反应过程示意图旧 ( a ) n i n i 一 ( b ) 彳 n i 一 图卜8 还原态n i 与含硫化合物反应脱硫机理 反应生成的硫化镍再在h 2 气氛中进行还原，使活性n i 得以再生，转入下一 次吸附脱硫反应。而生成h 2 s 则和内层的z n o 反应，形成z n s 。当z n o 大部分 转化为z n s 时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使z n s 再次转化为z n o ， 从而达到将原料中硫原子最终脱除的目的。该工艺利用流化床反应器进行操作， 硫含量可从8 0 0 p p m 减小到2 5 p p m 以下，抗爆指数损失小于4 个单位。吸附剂在 反应器和再生器之间循环，过程选择性极好，可达到深度脱硫目的。但其工艺过 程复杂，操作费用过高。 b l a c k & v e a t hp r i t c h a r d 与l n ca l c o n 工业化学品公司联合开发的i r v a d 吸附 脱硫技术1 3 埘】是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技 术。该工艺采用一种a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 公司生产的、经过无机促进剂改 性的固态铝基选择性吸附剂，是基于汽油中杂原子化合物的极性而通过物理作用 8 一州 in 一 n 一 第一章文献综述 进行吸附脱硫的，采用流化床式连续操作，脱硫率达到9 0 以上。该技术在低 压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问题。同时该 技术所具有的较高的液体收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，这使得该技术 的投资成本及操作费用大大降低。i r v a d 技术的不足在于：吸附剂硫容量较低， 需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂1 3 引。 1 5 2 5 膜法脱硫 与汽油加氢脱硫工艺相比，膜分离脱硫工艺的显著特点是：对汽油的辛烷值 影响为零，投资低、操作费用低、操作灵活，经济性好，可以和已有的脱硫工艺 联合使用。近年来国内外研究者根据汽油中含硫化合物的特点，利用渗透汽化膜 过程进行了汽油脱硫过程的研究，取得了可喜的进展。渗透汽化是基于组分的分 子类型差异( 而非沸点的不同) 完成分离过程的，是近年来得到迅速发展的一种新 型膜分离技术，主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物 分离、组成极不对称的物系的分离等。 在国外，美国g r a c e 、t r a n si o n i c s 及e x x o n - - 大石油公司开展了膜法汽油 脱硫的过程开发，比较成熟的是美国g r a c e 公司开发的s b r a h e 脱硫工艺与美 t r a n si o n i c s 公司的t r a n s s e p - - s 系统。近年来在国家有关部门的资助下国内研 究机构对膜法脱硫技术进行密切跟踪，开始膜法汽油脱硫的基础研究，并取得一 定进展。 2 0 0 3 年，位于美国马里兰州的g r a c e 公司分部d a v i s i o n 膜技术公司开发了一 种名为s - b r a n e 的膜分离工艺6 l ，用于汽油脱硫过程。s - b r a n e i 艺过程卜b 多个聚 合物膜组成的预蒸发单元构成，该单元的进料和浓缩物侧在1 l o 和o 6 9 m p a 下工 作，下游侧在5 0 0 - 4 _ 1 0 0 x1 0 叫m p a 真空条件下工作。随着进料通过膜，硫化物扩 散到下游侧并蒸发。浓缩物( 约占进料7 0 - - 8 5 ) 含硫小于3 0 p p m ，可直接凋入 汽油总组成中。渗透物冷凝后可通过加氢过程进一步处理。具体过程如图卜9 所 不： 9 第一章文献综述 图1 - 9s b r a n e 膜过程与加氢脱硫组合工艺 利用此工艺设计的处理量为4 7 7m3 d 示范装置已于2 0 0 3 年6 月在菲利浦斯 公司贝威炼油厂连续运转至今，成功地处理了中间馏分石脑油和轻馏分石脑油 并且证实了可生产含硫小于3 0 3 1 0 咱汽油的能力。现已有多家用户正研究工业化 应用s b r a n e 工艺的可行性。 美国t r a n s i o n i c s 公司开发了t r a n s s e 旷- s 系统用于渗透汽化汽油脱硫过 程的研究口7 1 。该研究采用缩聚方法制备了膜用聚合物，首先用修饰的亚甲基二异 氰酸酯将多元醇封端形成预聚物，并溶解在n ，n 一二甲基甲酰胺中，把二元胺加到 聚合物链上形成铸膜液。采用由正辛烷、异辛烷、甲苯和3 一甲基噻吩组成的模拟 物系进行实验，结果表明，渗透通量达至u 1 4 6 0 9 ( m 2 h ) ，对3 一甲基噻吩的选择 性系数为9 5 - 1 2 0 ，对甲苯的选择性系数为7 - 9 ，对芳香族硫化物具有更高的选 择性，而对烯烃的选择性很低。 与国外相比，国内对膜法脱硫的研究起步较晚，存在着较大的差距。在过 程开发方面，国外已经有工业化试验的报道，我国还未有相关的报道；在基础研 究上，国内还处在二元体系的汽油模型的初步探讨阶段。国外采用多组分尽可能 的接近实际汽油的组成，为工业化奠定了基础。因此，我国应加强膜技术在汽油 脱硫工艺及其工业应用方面的研究与投入。 尽管渗透汽化膜技术脱硫工艺具有广阔的前景，但目前的研究进展表明具有 较高的渗透通量与选择性较高的高性能分离膜还难以实现突破。由于受高分子溶 液热力学及高分子材料中传递现象理论的限制，目前尚未建立用于膜材料设计的 理论方法，新型膜材料的开发主要依靠经验或半经验的选择原则和实验探索p 引。 1 0 第一章文献综述 1 6 杂化膜概述 1 6 1 杂化膜的分类 杂化材料的出现先于概念的形成，由此产生的杂化膜分类也较为复杂。杂化 膜是一种复合材料，其根据有机相、无机相以及两相的交联形式均有不同的划分。 按参加杂化的组分性质可分为有机无机杂化膜材料、有机生物杂化膜材料、 无机生物杂化膜材料1 3 9 珈l 。 按参加杂化的组分数目可分为单组分( 分子内) 杂化膜材料( 如含有机金属 膜和有机硅膜等) 和不同组分数目的多组分( 分子间) 杂化膜材料( 聚酰亚胺 二氧化硅膜、聚乙烯醇氧化锆膜等) 。 按杂化体系的相分离状态可分为均相杂化膜材料( 无相分离现象) 、纳米杂 化膜材料( 分散相尺寸为纳米级) 。 按膜的负载情况可以分为负载型杂化膜和非负载型杂化膜( 如均质膜和梯度 膜等) 。而按杂化本质和成键形式可分为两种：一种是通过分子间键联形成的分 子水平杂化，如有机硅膜材料，或是在高表面积无机材料上嫁接有机基团形成的 反应型杂化膜材料( 强键合) 1 4 1 1 ，包括有机改性陶瓷、聚合陶瓷或有机改性硅 酸盐；另一种是通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的均匀混合 型杂化膜材料( 弱键合) ，如在无机膜层上浸涂有机膜层等【4 h 3 1 。这种分类方法 得到一些研究者的采用，并针对有机无机两相的结合成键形式进行多种改性和修 饰以提高结合强度。 有机一无机杂化分离膜- 兼有机膜和无机膜的性能。在其制备过程中，通过分 子设计和裁剪，能够分别控制、调节和优化表层及支撑层的物化特性，提高膜的 分离选择性、渗透通量和稳定性，如有机官能团赋予膜优越的分离特性、渗透性 或催化特性，无机组份改善了纯有机膜的耐热性和抗腐蚀性，能经受有机溶剂和 高温热冲洗。 1 6 2 有机无机杂化膜的制备方法 制备有机一无机杂化膜的方法包括：溶胶凝胶法、原位聚合法、纳米微粒 与高分子直接共混法等。 1 6 2 1 溶胶凝胶法 ( 1 ) 基本原理及特点 溶胶一凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水 解、缩合反应生成离子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。通过溶胶一 第一章文献综述 凝胶法制备有机无机杂化膜具备独特的优点：制备温度较低在溶胶阶段 各组分以分子形式分散，杂化膜内部组分达纳米级化学计量准确，易于改性 工艺简单成膜方便。但是用溶胶一凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机 相易发生分离，不易得到均质膜。 1 6 2 2 原位聚合法 原位聚合法是将混合聚合物与可溶性无机分子前驱体在适当的溶剂中溶解， 在溶剂中无机组分和有机组分以某种力相结合，通过金属醇盐水解缩合、复分解 反应、氧化还原反应等在聚合物中原位生成无机纳米粒子。该方法中聚合物特有 的官能团对金属离子络合吸附、基体对反应物提供了纳米级的空间限制，聚合物 具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用。由原位聚合法制 得的杂化膜，无机相一般为纳米结构且分散均匀，即使没有共价键的交联，也可 以得到均匀的杂化膜，特别是当高聚物上带有羧基、羟基或醚氧基时，这些基团 可以和无机相未完全水解的羟基形成氢键。 1 6 2 3 共混法 该方法是高分子可以以溶液形式、乳液形式、熔融形式等与纳米无机微粒共 混。共混法操作方便、工艺简单。用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布 参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加 入增溶剂进行改进。 g e r m 等人【4 4 】将粒径约为1 微米的二氧化锆( z r 0 2 ) 掺入聚砜( p s ) 中发现：当掺 人少量z r 0 2 ( 1 0 2 0 w t ) 时，膜的表面形成小孔，渗透性很低；当z r 0 2 达到4 0 时，膜的表层形成均匀且高孑l 隙率的结构，平均孔径约为1 0 n m ，但膜的渗透性 依然不高；如果进一步增加z r 0 2 ，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的渗透性随 着无机组分含量的升高而增强。w a r a 等人1 4 5 l 在醋酸纤维素膜中加人陶瓷氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 颗粒，虽然a 1 2 0 3 的掺杂不影响表层的孔隙率，但是对膜的微孔结构有 影响：当a 1 2 0 3 含量较低时，在致密高聚物膜下形成了大孔( 孔径约为1 5um ) ； 但随着a 1 2 0 3 含量增加，逐渐形成了均一的微孔网状结构。 1 6 3 无机粒子聚合物杂化膜的研究现状 在膜材料的研究中，通过在膜材料中引人无机粒子得到聚合物无机粒子复合 膜，从而提高聚合物膜材料的热稳定性、抗收缩性以及改善水通量和截留率。在 这方面，g o o s s e n s 等【删最早研究了矿物填料填充醋酸纤维素反渗透膜的分离性 能。其后，无论是多孔膜或非孔膜都有许多研究报道。其中，利用复合结构改进 膜的选择性和分散性用于气体分离、渗透蒸发；也可以通过在聚合物膜材料中引 第一章文献综述 入无机粒子以改善聚合物膜的结构，如抑制大孔的生长。增加复合杂化膜的表皮 层各孔之间的相互贯通性，在保持截留率稳定基础上，提高渗透性；另外，增加 膜的机械强度和使用寿命，降低成本，用于纳滤、超滤1 4 。 随着膜技术的发展，无机粒子填充膜方面的研究内容逐渐深入，由分析填 料的加入对膜一般性能的影响而逐渐深入探讨在相转化过程中对膜的形态结构 的影响，如铸膜液的溶剂与非溶剂的交换速率及铸膜液的分相速率等一些对膜结 构的形成有很大影响的参数。研究的填充体系和填充物质也逐渐扩大，如氧化铁、 氧化铝、氧化锆、沸石等等。相对粒子填充分离膜而言，粒子填充复合材料的研 究报道较多。特别是近几年纳米无机粒子的兴起，纳米粒子填充聚合物的研究更 是层出不穷。其在刚性无机粒子增强增韧塑料方面的应用研究越来越深入。对粒 子填充体系的研究表明，填料颗粒表面自由能的大小关系到填料在基体树脂中分 散的难易，当比表面积一定时，表面自由能越大，颗粒之间越容易凝聚，不易分 散。而颗粒越小，表面自由能越大，越不易分散。在进行填料表面处理时，降低 其表面自由能是主要目标之一。由于粒子与聚合物之间的不相容性，它们之间存 在明显界面，界面结合的好坏直接影响复合材料的性能。 7 论文选题与主要研究思路 通过以上文献综述，我们已经清楚地知道，环境污染给人类的生产和生活甚 至人身安全带来了极大灾难，引起了全世界的极大关注。世界许多国家的政府法 规都对燃料油中的硫含量进行了日益严格的限制，要求生产和使用更加环境友好 的超低硫汽油。另外，我国汽油的含硫标准远远低于国外，为了保护我们的家园， 减少环境污染，同时为了更好的与世界接轨，开发超低硫或无硫汽油已成为一项 非常紧迫的研究课题。 近年来，采用吸附方法对各种模型汽油或者真实汽油进行脱硫的研究逐渐增 多，人们已探索了诸如分子筛类、活性炭类及氧化物类等多利，吸附剂体系，并取 得了一些进展。然而，目前的吸附脱硫工艺都是采用固定床或流化床操作，因此 吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中，床层厚度不变，即吸附 剂不被通过床层的汽油带走，从而和汽油分离。在这种情况下，吸附剂颗粒较大， 使得其比表面积减小，吸附功能受到限制。若能提高吸附剂的比表面积，同时又 不影响吸附剂与汽油的分离，将会使得该技术取得突破性进展。 近年来多孔膜材料制备技术的突破为吸附脱硫技术的发展提供了新的机会， 将脱硫性能优异的吸附剂镶嵌在多孔材料中这将为汽油脱硫提供了新的途径。如 下图中a 、b 、c 所示为无机颗粒在有机膜基质中三种分布情况。a 中无机颗粒 团聚，这种结构因为无机颗粒的大量聚集而影响膜的强度。b 中颗粒被有机物完 1 3 第一章文献综述 全包裹，将影响吸附剂的吸附效果。c 中颗粒均匀分布且连通，这种结构是比较 理想的结构。既能获得较高的吸附效果又不影响膜的强度。本论文探索将吸附脱 硫与膜分离技术相结合用于汽油脱硫的技术，这种方法可以集吸附