（环境工程专业论文）钢渣处理crⅥ废水的试验研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rm em a s t e rd e 伊e ei 1 1e n g i l l e e 血g 舢i l l l l l l l l l 0 1 1 | i i | 1 1 | 1 1 i | 1 1 0 y 18 0 2 9 9 4 s t u d yo nt h er e m o v a lo fc r ( ) c a n d i d a t e ： s u p e r 、r i s o r ： w i t hs t e e ls l a g m a y a n p r o fs u n n 百i e a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l 够： e n v i r o 啪e n t a le n g i n e 面n g d a t eo fo r a le x a m i l l a t i o n ：人m e2 01o u n i v e r s i 够：q i n g d a ot e c l u l o l o g i c a lu n i v e r s i 哆 r _ 一一 l 硕士学位论文 钢渣处理c r ( ) 废水的试验研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 青岛理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t il 第1 章绪论：1 1 1 钢渣概述1 1 1 1 钢渣的来源和性质1 1 1 2 钢渣利用现状3 1 2 含铬废水污染及处理方法7 1 2 1 含铬废水的来源及危害7 1 2 2 含铬废水的处理技术现状与发展趋势8 1 3 课题研究意义及研究内容15 1 3 1 研究意义1 5 1 3 2 研究内容。1 5 第2 章材料与方法17 2 1 试验原料1 7 2 1 1 钢渣1 7 2 1 2 含铬废水。17 2 2 试验试剂与仪器18 2 2 1 试验试剂1 8 2 2 2 试验仪器l8 2 3 试验方法1 9 2 3 1 批次试验1 9 2 3 2 柱试验2 1 2 3 3 形态分析试验2 1 2 3 4 试验分析方法2 2 第3 章结果与讨论2 4 3 1 批次试验结果2 4 3 1 1 动力学试验结果2 4 青岛理工大学硕士学位论文 3 1 2 影响因素试验结果一2 5 3 1 3 钢渣对总铬处理效果研究3 2 3 2 柱试验结果3 3 3 2 1 出水溶液浓度结果及分析。3 3 3 2 2 出水溶液p h 值结果与分析3 5 第4 章去除机理研究3 7 4 1 吸附等温线3 8 4 2 形态分析4 0 4 3 钢渣去除c r ( ) 机理探讨4 2 第5 章结论与建议4 4 5 1 结论4 4 5 2 建议4 4 参考文献4 6 攻读硕士学位期间所发表的学术论文4 9 致谢5 0 i l 青岛理工大学硕士学位论文 摘要 钢渣是炼钢过程中排出的废弃物，每年有数亿吨排放，大量钢渣弃置堆积不 仅占用了大量的土地，如果处理不当还会对环境造成一定的污染。目前，我国钢 渣利用率仅为6 0 左右，如何综合利用钢渣成为当今环境科学重要的研究课题。 含铬废水主要产生于电镀、冶金、皮革、印染等行业，对环境会造成严重的 污染，其中c r ( ) 毒性较强，对人体有致癌作用。含铬废水处理方法较多，但 传统处理方法成本相对较高，开发高效、低成本的新型处理方法成为当今研究的 热点。钢渣来源广泛，价格低廉，对c r ( ) 有一定的处理能力，并可以实现以 废治废的目的。 本文对钢渣处理c r ( ) 废水进行了研究。主要分为三个部分： 第一部分：批次试验研究。首先进行了动力学试验，试验表明，钢渣对c r ( ) 具有较好的去除效果，且可以用m c k a y 二级反应模型来描述。其次研究了钢渣 使用量、钢渣粒度、温度及原水p h 值对去除效果的影响，结果表明，p h 值对 去除效果影响不大，钢渣用量、粒度及温度具有较大的影响。 第二部分：柱试验研究。通过层析柱试验模拟现场废水处理情况，结果表明， 质量为1 5 6 2 k g ，粒度为8 0 目以下钢渣，共处理2 0 m g lc r ( ) 废水1 0 5 l ，且 出水溶液浓度均低于0 5 m g l ，效果显著，具有广阔的应用前景；但由于受钢渣 中碱性氧化物的影响，在一定时间内，存在出水p h 值超过9 o 的问题( 污水综 合排放标准对p h 值要求为6 9 ) ，需要对出水进行中和处理。 第三部分：去除机理研究。从吸附等温线和形态分析试验两个方面研究 c r ( ) 的去除机理。研究表明，钢渣基本不吸附c r ( ) ，首先还原c r ( ) 为 c r ( ) ，c r ( ) 一部分被吸附到钢渣表面，一部分生成沉淀。另外，还有一部分 c r ( ) 及c r ( ) 被钢渣中的铁锰氧化物以化学键的形式结合，被包裹到钢渣内 部。 关键词：钢渣、c r ( ) 废水、动力学、形态分析、吸附 青岛理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e ls l a gi s 也ew a s t e 丹o mm es t e e l n l a b n gp r o c e s s e a c hy c a rs e v e r a lm i l l i o n t o n so f d i s c a m e ds t e e ls l a gn o to i l l yt a k e su pal o to f l a n d ，b u ta l s o 谢uc a u s es o m e p 0 1 1 埘o n0 n 也ee i l v 曲n m e d ti fn o th a n d l e dp r o p 甜y a tp r e s e n t ，m eu t i l i z 撕o nr a t eo f s t e e ls l a gi so l l l ya b o u t6 0p e r c e n ti no l l rc o l m 仃y h o wt 0m a l c ef h l lu s eo fs t e e ls l a g b e c o m e sa ni m p o r t a n ts 1 l b j e c ti n 铋v 湘m e n t a ls c i e n c e6 e l d c 慨i 眦- c o n t a i l l i n gw a s t e w 曲e ri sm a i l l l y 丘o me l e c t r o p l a t i n g ，m e t a l l u 唱y ， 1 e a m e r ，p r i n t i i l ga n do m e ri n d u s 研e s ，a 1 1 dc a l l s es 舐o u se n 讥r o n m e n t a lp o l l u t i o n c r ( ) i nm ec b r o m i u m c o n t a i l l i n gw a s t ew a t e ri ss 缸o n gt o 妇c ，锄dh a l sc a r c i n o g e z l i c e 丘 e c to nh u m a n b o d y t h e r e a r e q u i t e af e w 仃e 她e n tm e m o d so f c h r o m i u m c o n 蛐gw a l s t e w a t i 瓦b u t 也e 仃a d i t i o n a lm e m o d sa r er e l a t i v e l yh i g hc o s t d e v e l o p m 饥to fe 伍c i t ，l o w - c 0 s ta n dn e w 仃e a 衄e n tm e m o d sb e c o m eah o ts p o ti n p r e s e n ts t l l d y s t e e ls l a g 、l l i c hi se x t e i l s i v e 锄dl o wp r i c eh a sac c n a i n 仃e 锄饥t c a p a c 时f o rc r ( ) ，觚dc a i la c h i c v et h ep u r p o s eo fw 舔t ec o n 仃0 1b yw a s t ei t s e l 1 h s p a p e r s t l l d i 嚣t l l er e m o v a lo fc r ( ) i nw a s t 删a t e r 丽t hs t e e ls l a g ，、h i c hi s m a i l l l y ( 1 i 访d e di n 幻也r c ep a r t s ： p a r ti ：b a t c he x p e 血a e n t a ls t l l d y f i i s ti s 也ek i n e t i ce x p 醯n e n t i ts h o w st h a ts t e e l s l a gh a sb e 位e rr e m o v a 】e 伍c i e n c yo nt 1 1 ec r ( ) ，讹c hc a nb ed e s 嘶b e db ym c k a y 2 r e s p o n s em o d e l n e x ti sa b o u tn l ei n f l u e n c eo fd o s a g eo fs t e e ls l a g ，p a n i c l es i z eo f s t e e ls l a g ，t e m p e r a t l l r e 纽dr a ww a t e rp ho nr e m o v a le 舵c t s t h er e s u l t ss h o wt h a tp h h 髂l i 砌ee 矗e c to n 也er e m o v a l ，w h i l es l a gd o s a g e ，p a n i c l es i z e 孤dt 锄p c r a t u r eh a v e 伊e a ti n n u e l l c c p a n：c o l u n m e x p 谢m e n t a ls t u 以m d u 曲c h ) ma _ t o 日a p h y c 0 1 u 1 】：m e x p 池e n t a ls t u d i e ss i l u l 缅go n s i t ew a s t e w a t e r 扛e 咖e n t ，t h er e s u l t ss h o wt h a t s t 耐s l a g 谢t 1 1m 雒so f1 5 6 2 埏锄dp a r t i c l el e s st h a ns i z eo f8 0m e s h ，h a l l d l eat o t a l o f10 5 lw a u s t e w a t e r 丽t h2 0 m g lc r ( ) ，a n d 也es 0 1 u t i o nc o n c t r a ：t i o ni sa l l l e s s 也锄0 5 m g l ，w 1 1 i c ha c h i e v e ss i 鲥f i c a n tr e s u l t sw i 也p o t e i l t i a la p p l i c a t i o n s b u td u e t o 也ei m p a c to fb 舔i co x i d e si n 也es t e e ls l a g ，w i m i nas p e c i 6 e dt i m e ，也e r ei sa p r o b l 锄o fe 伍u e n tp ho v e r9 o ( a c c o r d i n gt 0 ”i n t e 酬e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e i i 青岛理工大学硕士学位论文 s t a n d a r d ”，p hs h o u l d b e 舶m6t o9 ) s oi t i sn e c dt oc a n yo nn 肌t r a l i z 吨仃e a 蚀e n t o ne m u e n t p a ni i i ：s t u d yo nr 锄o v a lm e c h 觚i s m t h i sp a ns t u d i c s 也er 锄o v a lm e c h 趾i 锄 o fc r ( ) 缸 m 押oa l s p e c t s ：也ea d s o 印t i o ni s o 也锄sa n dm o i p h o l o 酉c a la n a l y s i s 唧e m c n t a lr e s e a r c h t h er e s l l l t ss h o w t 1 1 a ts t e e ls l a gd o e s n ta b s o r bc r ( ) d i r e c t l y b u t 缸吼r c s t o r et 1 1 ec r ( ) t 0c r ( ) s o m eo fc r ( ) i sa d s o r b e do nm es 1 1 r f a c eo f s t e e ls 1 a g s o m eo fc r ( ) f o 衄sp r e c i p i t a t i o n l a s n y ，s o m eo fc r ( ) 锄dc r ( ) w e r ec o m b i n c do n 也ef o mo fc h e m i c a lb o n db yh y d r a t e do x i d e so fi i o na i l d m 强g 姐e s ei ns t e e ls l a ga i l d 盯a p p e dt 0i n s i d eo f s t e e ls l a g k e y w o r d s ： s t e e l s l a g ，c r ( ) w a s t 唧a t k i n 鲥c s ，m o 叩h 0 1 0 百c a l祝a l y s i s ， a d s 0 印t i o n i i i 青岛理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 钢渣概述 钢渣是炼钢过程中排出的废渣，数量约为钢产量的1 5 2 0 【1 1 。由于钢铁 工业的快速发展，钢渣数量逐步增长；我国国内积存钢渣已有数亿吨以上，且每 年排渣量仍以数百万吨向上递增，大量钢渣的弃置堆积不仅占用了大量土地，也 成为环境污染的一大公害。我国钢渣的综合利用率较低，约为6 0 蝌2 1 。若不综合 利用，钢渣将占用越来越多的土地，严重影响钢铁工业的可持续发展。 钢渣资源化利用工作是我国环保科技一项重要工作。随着国内转炉钢渣预处 理工艺研究的深入，出现热闷法、水淬法、风淬法、热泼或盘泼水冷法以及滚筒 法等多种钢渣前期处理工艺，为钢渣的后期综合利用提供了条件。 1 1 1 钢渣的来源和性质 1 1 1 1 钢渣来源 钢渣是在炼钢过程中以空气或高纯度的氧气氧化去除生铁中过多的碳、硅、 锰、硫、磷等元素，并在高温下与熔剂( 主要是石灰石) 起反应形成的熔渣，其构 成包括金属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物，及被侵蚀的炉衬料和炉材料， 金属炉料带入的杂质和为调整钢铁性质而专门加入的造渣材料，如石灰石、白云 石、铁矿石、硅石等 3 1 。 1 1 1 2 钢渣性质 钢渣根据来源可分为平炉钢渣、转炉钢渣、电炉钢渣，其物理性质为： ( 1 ) 外观 转炉渣和平炉渣一般呈现为深灰、深褐色；电炉渣多为白色。 ( 2 ) 密度 含铁量约为1 0 1 2 ，一般在3 1 3 6 c m 3 范围内。 ( 3 ) 容重和含水率 受成分和粒度影响一般约为1 6 2 2 6 c m 3 ，固定线渣道上的钢渣经强制打 水冷却，钢渣质地坚硬、密实，含水率较低。水淬钢渣的自然含水率2 6 ；块 状钢渣的自然含水率低于5 。 ( 4 ) 抗压性 青岛理工大学硕士学位论文 钢渣抗压性能较好，压碎值为2 0 4 3 0 8 。 ( 5 )易磨性 由于钢渣结构致密和它的组成关系，钢渣较耐磨，用易磨指数表示，标准砂 为1 ，高炉渣o 9 6 ，钢渣为0 7 【4 1 。 钢渣化学性质： ( 1 ) 碱度 指钢渣中的c a o 与( s i 0 2 + p 2 0 5 ) 含量比，即r c a o ( s i 0 2 + p 2 0 5 ) 。根据钢 渣碱度的高低，可将钢渣分为三类：r = o 7 8 1 8 时为低碱度钢渣；i b l 8 2 5 时为中碱度钢渣：i 2 5 时为高碱度钢渣。 ( 2 ) 稳定性 钢渣含游离氧化钙( f c a o ) m 9 0 c a 2s i 0 3 c a 3 s i 0 4 等，这些组分在一定条 件下都具有不稳定性。碱度高的熔渣在缓慢冷却时，c a 3 s i 0 4 在1 2 5 0 到1 1 0 0 时会缓慢分解成c a 2s i 0 3 和f c a o ，c a 2s i 0 3 在6 7 5 会发生变化，体积膨胀，膨 胀率达1 0 。此外钢渣吸水后，f c a o 消解为c a ( o h ) 2 ，体积膨胀1 3 倍；m g o 消解成m g ( o h ) 2 ，体积膨胀达7 7 ，当消解基本完成后钢渣稳定。 ( 3 ) 活性 c a 2s i 0 3 c a 3 s i 0 4 等为活性矿物，具有水硬胶硬性，当钢渣c a o ( s i 0 2 + p 2 0 5 ) 1 8 时便含有6 0 8 0 c a 2s i 0 3 c a 3 s i 0 4 ，并且随比值( 碱性) 提高，c a 3 s i 0 4 含 量也增加：当碱度提高到2 5 以上时，钢渣主要矿物为c a 3 s i 0 4 ，其强度可达3 2 5 群 水泥强度。因此高碱度钢渣可作水泥生产原料和建材制品。 ( 4 ) 钢渣矿物组成 钢渣矿物组成不同，碱度也不同，因此根据碱度可将钢渣分为四类：橄榄石 渣、镁蔷薇辉石渣、硅酸二钙渣、硅酸三钙渣【5 1 。不同钢渣矿物组成及碱度见表 】1 。 2 青岛理工大学硕士学位论文 1 1 2 钢渣利用现状 1 1 2 1 用于冶金原料 钢渣有过量的氧化钙和铁等，且有较好的冶金参数，可代替石灰石、白云石、 铁矿石等作为冶金溶剂，是较为理想的原料。世界上许多国家已经积累了多年的 使用经验，是合理利用钢渣的一条重要途径。 ( 1 ) 作烧结熔剂 用铁矿石制备烧结矿时，一般需要加石灰石等作为助熔剂，利用颗粒小于 1 0 d 衄的分级钢渣，可部分替代烧结熔剂。钢渣具有软化温度低、物相均匀的优 点，可以促进烧结过程中烧结矿的液相生成、黏结相增加、烧结成球、烧结速度 提高等，且钢渣中含有4 0 5 0 c a o ，1 吨钢渣即相当于7 0 0 7 5 0k g 的石灰 石，因此，可将钢渣用做烧结料代替部分石灰石嘲。同时钢渣中含有f e 、c a 、 等有用元素可提高烧结机的利用系数、降低煤耗；以钢渣含f e l 5 计，每利 用1 吨钢渣，可代替6 0 的铁精矿2 5 0 k g ：另外，由于钢渣中含有大量的c a o 和s i 0 2 ，在生产一定碱度的烧结矿时，可节约部分石灰石。 ( 2 ) 作高炉熔剂或化铁炉熔剂 利用加工，分选出1 0 4 0 m m 粒径的钢渣返回高炉，回收钢渣中f e 、c a 、 m n 、m g 等元素，不仅可节省高炉炼铁熔剂消耗，还对改善高炉运行状况有一定 的益处，同时也能达到节能消耗的目的。钢渣中的m n o 和m g o 也有利于改善 高炉渣的流动性m 。由于钢渣烧结矿强度高，颗粒均匀，故高炉炉料透气性好。 煤气利用得到改善，焦比下降，炉况顺行。另外，钢渣大多采用半闭路循环处理， 故对高炉生铁的磷含量不会产生影响。 1 1 2 2 钢渣用于建筑材料生产 3 青岛理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 钢渣在水泥工业中的应用 钢渣水泥是以钢渣为主要原料，与其他少量激发剂组成。加入激发剂可激发 钢渣和矿渣的活性【s 】，激发剂常用的有石膏、强碱组分、水泥孰料等。钢渣中 含有与硅酸盐水泥孰料相同的硅酸二钙( c 2 s ) 和硅酸三钙( c 3 s ) ，含量均在5 0 以上，且是在1 5 0 0 温度下生成；因此，成为过烧孰料。钢渣中含有硅酸盐水 泥中所没有的橄榄石( c r s ) 、蔷薇辉石( c 3 r s 2 ) ；因此，钢渣水泥具有良好的 耐磨性、耐腐蚀性、抗冻融性、水化热低、收缩率少等一系列优良特性。 ( 2 ) 制备微晶玻璃等陶瓷产品 微晶玻璃由于其具有机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、电绝缘性优良、介电常 数稳定、膨胀系数可调及热稳定和耐高温等特点，可广泛应用于光学、电子、宇 航、生物等高新技术领域，作为结构材料和功能材料，及工业和民用建筑作为装 饰材料或防护材料。国外采用钢渣制备微晶玻璃的报道较早，如：美国a 1 仔e d 大学的a 刚a 1 g 等人【9 】利用钢渣制造富含c a o 的微晶玻璃，具有比普通玻璃高 2 倍的耐磨性和较好的耐化学腐蚀性。西欧的g o h 弱a a 用钢渣制造出透明玻 璃及彩色玻璃陶瓷，拟用作墙面装饰块及地面瓷砖【1 0 】。我国在这方面的研究较 晚，但仍取得了很大的进展，如：肖汉宁【l l 】等通过对材料组成和结构的设计，获 得了高炉渣和钢渣用量为5 5 6 0 、抗弯强度 3 0 0 a 、显微硬度达1 2 g p a 、 耐磨性比g c r 钢高2 6 倍的微晶玻璃；程金树等以还原钢渣为原料制备出以b 一 硅灰石为主晶相的钢渣微晶玻璃；陈惠君等以钢渣和粉煤灰为主要原料，研制出 了以钙、铁辉石为主晶相的钢渣微晶玻璃。 ( 3 ) 生产钢渣砖和砌块 钢渣砖是以粉状钢渣和水淬钢渣为主要原料，掺入部分水渣，或粉煤灰和激 发剂( 石灰、石膏粉) ，加水搅拌，经轮碾、压制成型、蒸养而成的建筑用砖。 钢渣砖的质量可达到或超过普通粘土烧结砖的标准，可广泛用于工业和民用建筑 中。如太原钢铁公司加工厂试制成功四种型号的钢渣砖，其抗冻性、软化系数以 及吸水率等技术参数都达到普通烧结砖的指标，抗压强度为1 0 0 2 6 0 ( k g c m 之) ， 超过了普通烧结砖的指标。马晓辉等【1 2 】在低活性钢渣中加入无机胶凝材料以激 发钢渣活性，研制出钢渣混凝土空心砌块。钢渣掺用量为5 0 ，在空心率为3 5 的条件下，砌块抗压强度大于2 0m p a 。制品具有强度高、工艺简单、成本低、 4 青岛理工大学硕士学位论文 利废率大等优点。张明等【1 3 】利用电炉钢渣5 0 6 0 ，水泥2 5 3 0 ，膨胀 珍珠岩2 3 等为原料制备的小型空心砌块符合国家标准。且用钢渣作集料 生产承重砌块，其成本比混凝土砌块低3 0 【1 4 】。宝冶协力公司利用宝钢的钢渣 尾料来生产砌块和江岸护坡砖，武钢、安钢、石钢、水钢等公司都已利用钢渣生 产砌块或地面砖。 1 1 2 3 钢渣用于筑路材料 钢渣具有容重大、呈块状、表面粗糙、稳定性好、耐磨、耐蚀等特点，可代 替天然碎石广泛用于各种路基材料、工程回填等方面。钢渣做筑路材料，既适用 于路基，又适用于路面。用钢渣做路基时，道路渗水、排水性能好，而且用量大， 对于保证道路质量和消除钢渣均具有重要意义。钢渣与沥青结合牢固，又具有较 好的耐磨耐压防滑性能，可掺和用于沥青混凝土路面的铺设。钢渣还可与其他材 料混合，用于道路工程中。比利时将7 5 转炉渣、2 5 水渣和粉煤灰以及适量水 泥和石灰做激发剂，用做道路的稳定基层。德国等国家推荐在水利工程，堤坝建 筑中使用钢渣用以加固河岸、河底和海滨海岸等【1 5 】。 1 1 2 4 作农肥和酸性土壤改良剂 钢渣含有钙、镁、硅、磷等元素，在冶炼过程中高温煅烧，其溶解度大大改 善，易溶量达全量的l 3 1 4 ，有的甚至更高，容易被植物吸收，可以用作具有速 效和后劲的复合矿物质肥料。目前，我国用钢渣生产的磷肥品种有钢渣磷肥和钙 镁磷肥 16 1 。钢渣中含有大量的氧化钙、氧化镁以及其他微量元素等，可用作改 良酸性土壤矿质的肥料；生产工艺简单，只要将含钙含镁高的钢渣磨细后即可作 为酸性土壤改良剂。武钢曾用钢渣粉在湖北9 个县大面积进行肥效实验，结果表 明：钢渣可使每亩水稻增产2 0 k g 7 2 k g ，每亩棉花增产籽棉2 3 埏4 5 蚝4 1 。 1 1 2 5 钢渣在废水处理中的应用 钢渣作为吸附剂处理废水，其作用机理是一个十分复杂的物理化学过程。国 外2 0 世纪8 0 年代已经开始了钢渣除磷的研究；2 0 世纪9 0 年代中期，分别研究 了钢渣作为吸附剂对废水中砷、铅、铜等重金属的吸附行为。国内部分学者也进 行了类似的研究及一些有益的探讨。 ( 1 ) 钢渣处理含磷废水 磷是导致水体富营养化的主要原因之一，各国对排水含磷指标均有较严格的 5 青岛理工大学硕士学位论文 控制。为了降低水体富营养化，可以用钢渣作为除磷材料。a d r i z o a 等【17 1 研 究发现，钢渣可以作为一种很好的化学除磷材料；动态试验结果表明，磷的去除 率随着水力停留时间的增加而增加，在超过1 8 0 d 的连续运行条件下，钢渣能将 质量浓度为2 0 4 0 0 m g l 的含磷废水中的磷几乎完全去除，去除率将近1 0 0 。 c p r a t t 等【l8 】将钢渣用作稳定塘的填料来处理含磷废水，对吸附饱和钢渣进行 s e m 、e d s 、玎、x r d 分析，发现钢渣表面覆盖了一层由金属氧化物氢氧 化物、有机树脂、铁磷酸盐沉淀物组成的膜，膜下面的钢渣多孔基体含有低浓度 的磷、金属氧化物氢氧化物、硅酸钙镁，进一步证实磷被吸附在钢渣表面多孔 基体上，进而得以去除。赵桂瑜等 1 9 】人研究了钢渣对水溶液中磷的等温吸附特 征，结果表明：钢渣对水溶液中磷素的吸附作用主要是通过化学沉淀和配位体交 换两种途径来实现的，是一个化学吸附过程；另外，在不同的实验条件下，钢渣 对磷素的去除率基本都在9 5 以上，表现出极强的除磷能力；这种水处理剂货源 丰富，可就地取材，且成本低廉，具有广泛的应用前景。 ( 2 ) 钢渣处理含砷废水 采用钢渣处理含砷废水，效果较好。当废水含砷量为1 0 2 0 0 m 扎时，以质 量比砷钢渣为1 2 0 0 0 投加钢渣，砷去除率可达9 8 以上。其作用机理是：粉碎 后的钢渣具有较大的比表面积，并含有与砷酸盐亲和力较强的钙和铁，对废水中 的砷酸有吸附和化学沉淀作用。由于五价砷的溶解度更小，所以钢渣对五价砷的 去除能力更强。所用钢渣为炼钢废渣，成本低，易于推广应用，但若废水中砷含 量较高时，会给操作带来不便【2 0 1 。 ( 3 ) 钢渣处理含铜废水 铜是人体必须的微量元素，但过量的铜具有较大的毒性，可造成肝肾损害及 损伤红细胞，进而引起血管内溶血。目前，含铜废水主要来源于电镀、冶炼、五 金、石油化工和化学工业等部门的排放。工业上处理含铜废水的方法主要有化学 混凝沉淀法、离子交换法、电解法、反渗透法、电渗析法等，但以上处理方法的 成本相对较高，使得其应用受到限制。用钢渣处理含铜废水，成本较低，且效果 良好。张从军等研究了钢渣对含铜废水的处理情况，结果表明，钢渣对c u 2 + 的吸附一般在2 4 0m i n 时即可达到吸附平衡；钢渣对c u 2 + 的吸附通过4 种方式， 即静电吸附、表面配合、阳离子交换、沉淀作用；在一定条件下，钢渣对c u 2 + 6 青岛理工大学硕士学位论文 的去除率能超过9 9 。 ( 4 ) 钢渣处理染料废水 钢渣还可用于染料废水的脱色处理；其脱色过程是先将染料分子吸附和富 集，然后染料分子再通过一系列氧化、还原、水解和化合过程，最终降解成简单 无机物或转化为各种营养物及原生质。k r r 锄a 虹s h n a 等【2 2 】将钢渣等无机吸 附剂和活性炭对染料的吸附性能进行比较，试验结果表明：钢渣对分散染料的吸 附效果明显( 去除率达9 4 ) 优于活性炭( 去除率为4 9 ) ，对酸性染料的吸附效果 稍差于活性炭。v k g l l p t a 【2 3 】研究了钢渣对孔雀绿的吸附情况，结果表明：反 应符合l a i l 舯俯方程，与活性炭吸附特征类似。相比与活性炭，钢渣密度较大， 在水中沉降速度快，固液分离周期短，更具优势。这些研究结果为低成本的钢渣 吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。 除此之外，李军等研究钢渣对辽宁省水稻的增产作用，结果表明：施用 钢渣可改善水稻的生长状况，提高水稻植株中s i 0 2 和籽粒中k 2 0 的含量，增加 水稻产量，增产幅度可达8 3 2 0 9 。刘盛余、马少健等 2 5 】研究了钢渣对p b 2 + 的吸附，研究表明：钢渣对p b 2 + 离子有很强的吸附能力，其平衡吸附量为 4 9 9 1 m g 。 随着科学技术的发展，钢渣的资源化利用前景广阔，尤其是运用于环境治理 方面，这不仅符合循环生产的理念，还可以降低水处理的成本，遵循创造节约型 社会的宗旨。另外，钢渣是一种较好的环保吸附材料，具有吸附效果好、适应范 围广、易于固液分离等多优点；而且钢渣性能稳定，无毒害作用，用于废水处理， 可实现以废治废，变废为宝，具较好的社会效益、环保效益和经济效益。钢渣吸 附剂的工业化应用也许会扭转我国钢利用率低下的不利局面。 1 2 含铬废水污染及处理方法 1 2 1 含铬废水的来源及危害 铬及其化台物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜 料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化物的生产等一系列行业，都会产生大量的含铬 废水 2 6 】。含铬废水中主要含有大量c “) 和c r ( ) ，其中，c r ( ) 是生物所 必需的微量元素，有激活胰岛素的作用，可以增加对葡萄糖的利用。但c r ( ) 不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合而形成稳定络合物，因此不易引起 7 青岛理工大学硕士学位论文 皮炎和铬疮。一般认为，c r ( ) 在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而 在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害，c r ( ) 对抗凝血素也有抑制作用。 c r ( ) 的毒性约为c r ( ) 的1 0 0 倍，其毒性主要表现在对人和温血动物肌体全 身有毒害作用，经常吸入铬化合物会引起呼吸道疾病、胃肠道疾病及引起肺癌、 支气管癌和消化道癌等【2 7 1 ，相关研究表明，当c “) 质量浓度大于2 0 0 m g l 时， 就可导致大部分水生动植物死亡【2 8 1 。 1 2 2 含铬废水的处理技术现状与发展趋势 1 2 2 1 膜分离法 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力 差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分可选择性透过膜，以达到分离、除去有 害组分的目的。目前，工业上应用较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液 膜等。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选 择透过性能，从而使废水得到净化；电渗析法处理含铬废水，整个反应过程必须 在酸性条件下进行，并且受许多因素影响，如进水p h 值、初始浓度、反应时间 等，其中p h 值对出水水质影响最大：电渗析法处理含铬废水已经开始工业化使 用，除铬效果好，且有成套设备，此方法设备简单，投资较少，但是常常留下铬 渣需要处理【2 9 】。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现 分离；反渗透法在处理浓度较高的六价铬废水时效果较好，但p h 值对六价铬的 去除率有着很大的影响。超滤法同样是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。 液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等，液膜分散于电镀废水时， 流动载体在膜外相界面能有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内 界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体再返回膜外相界面，如 此过程不断进行，废水即可净化。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单， 操作容易，易控制，分离效率高；但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短，主要 用于回收附加值高的物质，如金等。 1 2 2 2 蒸发回收法 蒸发回收，就是对重金属电镀废水进行蒸发，使水以蒸汽形式被驱除，重金 属获得浓缩，进而加以回收和回用的一种处理方法，一般适用于处理含铬、铜、 银离子等废水。蒸发回收法几乎适用于所有生产过程的漂洗水系统，较适合处理 8 青岛理工大学硕士学位论文 高浓度废水；对于含重金属离子浓度低的废水，若直接应用蒸发回收法，能耗较 大，且经济上不可行；一般而言，蒸发回收法适合于回收浓度较高的废水中的重 金属。在处理工业废水时蒸发回收重金属，通常采用常压蒸发或减压蒸发，国外 大多采用减压蒸发，国内则多采用常压蒸发。电镀工业上，蒸发回收常常与其它 方法联合使用，处理重金属废水，常用的有逆流漂洗蒸发回收和离子树脂交换 蒸发回收。常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，1 9 9 0 年在对 美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，3 7 电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配 合系统，2 0 世纪8 0 年代在我国应用也较多，尤其是用在电镀含铬废水的处理。 目前，生产中广泛采用钛管薄膜蒸发器和蒸发釜来浓缩含铬废水【3 0 1 。蒸发回收 法处理含铬废水，工艺成熟简单，不需要添加化学试剂，无二次污染，有良好的 环境效益和经济效益；但耗能大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题仍有待解 决，使得应用受到限制。目前，一般将蒸发浓缩法作为其它方法的辅助处理手段。 1 2 2 3 还原沉淀法 ( 1 ) 药剂还原法 药剂还原法的基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将c “) 还原 成c r ( ) ，然后再加入生石灰、氨水或氢氧化钠等碱性物质，使c r ( ) 形成 氢氧化铬沉淀，使含铬废水得到净化。沉淀物须进行脱水和进一步处理，其方法 有硫酸亚铁一石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等，其中， 亚硫酸盐法处理量大，综合利用方便，在国内外应用最广；亚铁盐还原沉淀法也 是治理含铬电镀废水的常用方法，现在被许多厂家采用；氧化一还原法对某些类 型的电镀废水是行之有效的，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时， 易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。 ( 2 ) 铁氧体法 铁氧体法处理含铬废水是硫酸亚铁还原法的演变和发展，在工程上己较为成 熟。铁氧体是由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物固溶体。在处理 含铬废水时，向废水中加入过量的硫酸亚铁，强氧化性的c r ( ) 能将亚铁离子氧 化为三价铁离子，而c “) 离子同时也被还原为c r ( i ) ，然后加碱调节p h 值 为8 9 ，形成氢氧化物沉淀，再通入空气加热，调至适当高温，即可使金属离 子全部形成铬铁氧体。反应式为： 9 青岛理工大学硕士学位论文 c ，2 d 7 2 一+ 6 凡2 + + 1 4 日+ 专2 臼+ 6 凡3 + + 7 日2 d 凡2 + + 凡3 + + c ，3 + 与凡3 + r 凡2 + 仇3 + 屁l j 3 + 仇 l j 其典型工艺有间歇式和连续式，在我国工业中均应用较多。铁氧体法具有设 备简单、操作方便、不产生二次污染的优点，可收到化害为利、变废为宝的效益； 但是该法也存在能耗高，污泥量大，处理后出水盐度高等缺点。 1 2 2 4 钡盐法 用钡盐去除含铬废水中c “) 的方法称为钡盐法。基本原理是在含铬废水中 加入碳酸钡( 或氯化钡) ，生成铬酸钡沉淀，去除水中c r ( ) 离子，再使水流经石 膏滤层，去除水中的残钡。该方法有如下优点：工艺简单，效果好；废水通过石 膏除钡池后仍可回用，还可用于回收铬酸，复生b a c 0 3 。缺点是药剂来源较困难， 用于水渣分离的微孔材料加工难度较大。污泥中含有c r ( ) ，必须综合利用，可 作为回收铬酸，冶炼金属或做抛光材料用。化学反应式为： b 口c 0 3 + h 2 c r 0 4 = b a c r 0 4i 七c 0 2 气+ h 幻 b 6 t “+ c a s 0 4 = b a s 0 4 + c f + 本法处理效果较好，处理后废水可以回用生产，处理镀铬或钝化车间的含铬废水 时，可以从沉渣中回收铬。缺点有：沉淀剂钡盐来源比较困难，用于水渣分离的 微孔滤管加工比较复杂等。 1 2 2 5 离子交换法 该法是利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子去除废水中的阴、阳离 子。目前，在水处理中广泛使用的是离子交换树脂。对含铬废水要先调p h 值， 沉淀一部分c r ( i ) 离子后再行处理。将废水通过h 型阳离子交换树脂层，使 废水中的阳离子交换成h + 而变成相应的酸，然后再通过o h 型阴离子交换成 o h ，与留下的h + 结合生成水。吸附饱和后的离子交换树脂，用n a o h 进行解 吸再生。离子交换树脂出水水质好，但树脂有一定的工作容量，必须定期再生。 原理为： 2 j r 明+ c d 4 2 一哼r 2 c p d 4 + 2 d 日一 2 尺0 日+ d 2 d 7 2 一_ r 2 c r 2 d 7 + 2 d 日一 树脂失效后，n a o h 再生树脂原理： 尺2 d 2 d 7 + 4 口明一尺0 日+ 2 2 c 厂仇+ h 2 d 1 0 青岛理工大学硕士学位论文 该法适用于处理浓度不是很高的含铬废水，处理效果好，废水可回用，但处理工 艺较为复杂，且使用的树脂不同，工艺也相应不同，一次投贷较大，占地面积广， 运行费用高，适于大厂运用。 1 2 2 6 电解法 电解法除铬的主要机理是铁阳极在直流电的作用下，不断溶解产生亚铁离 子，在酸性条件下，将c “) 还原为c r ( ) 。电解反应为： 凡一2 p 寸凡2 + c r 2 d 7 2 一+ 6 凡2 + + 1 4 日+ 2 c i ，3 + + 6 尸台3 + + 7 日2 d c ，d 4 2 一+ 3 f 台2 + + 8 日+ c ，3 + + 3 f 台3 + + 4 日2 d 由于废水中的氢离子不断减少，因此，p h 值将不断上升；c r ( ) 在p h 值为7 1 0 之间时能和氢氧根离子结合形成c “o h ) 3 沉淀，从而抑制了p h 值上升，并使 废水中的铬元素分离出来 3 。该方法优点：效果稳定可靠，操作管理简单，设 备占地面积小，废水中的重金属离子也可通过电解有所降低。缺点：耗电量较大， 消耗钢板，运行费用较高，沉渣综合利用等问题有仍有待解决。另外，为降低电 能消耗，可以把食盐加入废水中( 用量1 l 左右) ，以提高导电率，但同时也增 加了水的含盐量，使废水不能循环使用，因此这种方法应用并不十分广泛。 1 2 2 7 生物法 生物法是治理电镀废水的高新生物技术，利用人工培养的功能菌，它具有静 电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用和对p h 值 的缓冲作用，以此来改变铬离子的价态，还原为低价态的离子，再用沉淀法加以 去除。国内外对s r b 菌( 硫酸盐还原菌) 【3 2 - 3 3 1 、脱色杆菌( b a c d e c h r o m a t i c a n s ) 、 生枝动胶菌( z 0 0 1 0 c 船a m i g e r a ) 、酵母菌【3 4 1 、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌、乳链 球菌、铬酸盐还原菌【3 5 】等进行研究，从过去的单一菌种到现在的多菌种联合使 用，使废水的处理从