（生物医学工程专业论文）超临界COlt2gt法制备CAPEI共混膜及其吸附胆红素的研究.pdf

超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附胆红素的研究 p r e p a r a t i o no fc a p e ip o r o u sm e m b r a n e sb ys u p e r c r i t i c a lc 0 2 p h a s ei n v e r t ；i o nm e t h o da n dt h , a d s o r p t i o n “b i l i r u b i n p h a s e i n v e r s l o ni l oa n dea d s o r d t i o no ib i l i r u b i n a b s t r a c t an e wp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e da n dd e v e l o p e dt op r e p a r eo r g a n i cm e m b r a n eb y p h a s e i n v e r s i o ni n d u c e db ys u p e r c f i t i c a lc 0 2 d u r i n gr e c e n ty e a r s c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d ，t h ea d v a n t a g e so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d a r ea sf o l l o w s ： h i g hm a s st r a n s p o r tc o e f f i c i e n t ，r a p i dd r y i n go ft h em e m b r a n ew i t h o u tc o l l a p s eo ft h e s t r u c t u r e ，1 e s sr e s i d u a lo r g a n i cs o l v e n t si nt h em e m b r a n ea n de a s yr e c o v e r yo fs o l v e n t t h e p r e s e n ts t u d yo ft h i sm e t h o di sm o s t l yc o n c e n t r a t e do nt h ee f f e c to fm e m b r a n ef o r m a t i o n c o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g yo fm e m b r a n e h o w e v e r ，t h e s t u d yo ft h eo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n sa n dt h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n ea r es e l d o mr e p o r t e d i nt h i sp a p e r ，t h ec e l l u l o s e a c e t a t e ( c a ) a n dc a p o l y e t h y l e n e i m i n e ( p e i ) b l e n d i n gm e m b r a n ew e r ep r e p a r e db y s u p e r c r i t i c a lc 0 2p h a s ei n v e r s i o nm e t h o da n dt h eb l e n d i n gm e m b r a n ew a sa p p l i e di n t ot h e a d s o r p t i o no f b i l i r u b i n m i c r op o r o u sc am e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a lc 0 2p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d u s i n ga c e t o n ea n dd i m e t h y l f o r m a m i d ea ss o l v e n t s t h em o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n e sw a s c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt h ew a t e rf l u xo fm e m b r a n e sw a s m e a s u r e da sw e l l t h ee f f e c to fa f f i n i t yb e t w e e ns o l v e n ta n dc 0 2 ，c am o l e c u l a rw e i g h ta n d c o n c e n t r a t i o n ，c 0 2p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gp r e s s u r et i m ea n dd e p r e s s u r i z a t i o nr a t e o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c e t o n ew a s as u i t a b l es o l v e n tf o rt h ep r e p a r a t i o no fm e m b r a n ew i t hh o m o g e n e o u ss t r u c t u r e t h e m e m b r a n e 、析也l l i g hm o l e c u l a rw e i g h tc o u l do b t a i nh i g h e rw a t e rf l u x m o r e o v e r , t h ew a t e r f l u xo ft h em e m b r a n ew a sr e d u c e da st h ep o r es i z ed e c r e a s e dw i t ht h ec ac o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gf r o m10w t t o2 0w t t h ew a t e rf l u xi n c r e a s e da n dr e a c h e dam a x i m u mv a l u e ， t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e s s u r ea sw e l la st h et e m p e r a t u r e h o w e v e r , h o l d i n g p r e s s u r et i m ea n dd e p r e s s u r i z a t i o nr a t eh a dn e g l e c t a b l ei n f l u e n c eo nt h ew a t e rf l u xo ft h e m e m b r a n e t h em e m b r a n eo w n e daw a t e rf l u xa sh i g ha s3 0l m 2 m i np r e p a r e dw i t hc a c o n c e n t r a t i o no f10w t a t15m p a , 4 5 。c ，h o l d i n gp r e s s u r et i m e4 5m i n ，a n dr a p i d d e p r e s s u r i z a t i o nr a t e b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fc am e m b r a n e ，t h ec a p e ib l e n d i n gm e m b r a n ew a s p r e p a r e db ya d d i n gp e it ot h es o l u t i o ni no r d e rt oi n t r o d u c i n ga m i n oi n t oc am e m b r a n e t h e i n f l u e n c eo ft h e b l e n d i n gr a t i oo nt h em o r p h o l o g y , w a t e rf l u x a n da m i n oc o n t e n tw a s i n v e s t i g a t e d t h ew a t e rf l u xr a p i d l yd e c r e a s e da n da m i n oc o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o f b l e n d i n gr a t i o 。 大连理工大学硕士学位论文 t h ep r e p a r e dc a p e im e m b r a n ew a sa p p l i e di n t ot h ea d s o r p t i o no fb i l i r u b i n t h ee f f e c t o fb l e n d i n gr a t i o ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb i l i r u b i n ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，i o n i c s t r e n g t ha n dp hv a l u eo nt h ea d s o r p t i o nb i l i r u b i nw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta d s o r p t i o nb i l i r u b i nc a p a b i l i t yo fm e m b r a n ei n c r e a s e da c o m p a n i n gw i t ht h e i n c r e a s eo fb l e n d i n gr a t i o ，h o w e v e r ，t h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nb i l i r u b i nc a p a b i l i t yw a ss l o w 弱t h eb l e n d i n gr a t i ow a so v e ro 15 t h ei n c r e a s eo fb i l i m b i ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nm a d et h e a d s o r p t i o n r a t e i n c r e a s e h i g h e rt e m p e r a t u r ef a v o r e d t ot h e a d s o r p t i o n o fb i l i r u b i n ， n e v e r t h e l e s s ，t h ei n c r e a s eo fi o n i cs t r e n g t ha n dp hv a l u ec o u l di n h i b i tt h ea d s o r p t i o no f b i l i r u b i nt os o m ed e g r e e t h em a x i m u ma d s o r p t i o na m o u n to fc a p e im e m b r a n ew a s 3 6 m g gm e m b r a n ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a s3 7o c ，p hw a s8 3a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fb i l i r u b i nw a s10 0m e d l d y n a m i ca d s o r p t i o nc o u l db e n e f i t 丘o mas l o w e rv e l o c i t yt ot h e a d s o r p t i o no f b i l i r u b i n k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；c e l l u l o s ea c e t a t e ；p o l y e t h y l e n e i r n i n e ； b i l i r u b i n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：冱龃 日期： 之金：么：冱 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盈叁龃 导师签名：塑盔血 皿年丘月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 膜分离技术是当代高效的分离技术，在当今世界能源短缺，环境污染日益严重的情 况下，膜分离技术的研究得到了世界各国的高度重视，日本和欧洲均把膜技术作为2 1 世纪基本技术进行优先研究与开发，并明确指出，膜分离技术将在2 1 世纪的多数工业 中扮演着战略角色。而膜分离技术的核心为分离膜，分离膜的结构和性能直接决定着膜 技术的应用与实际效果。 目前工业上所使用的多数分离膜主要采用浸入沉淀相转化法( l - s 法) ，此法可通 过改变成膜条件制备具有不同形态的膜，广泛地应用于分离等方面。虽然l - s 法是一种 比较成熟的制膜方法，但也存在着一些不足：在膜的后处理过程中，由于存在气液界 面，毛细管力的作用通常会引起膜结构的塌陷，影响膜的分离与机械性能；有机溶剂残 留于膜内：此外，溶剂与非溶剂难分离等。因此，近年来提出的环保、高效的制膜方法， 如高频溅射制膜法和超临界c 0 2 相转化法引起了人们的关注。 超临界c 0 2 具有许多独特的性质，如无气液界面、近似气体的扩散系数及近似液 体的密度等优点而受到人们的青睐。与l - s 法相比，超l 临界c 0 2 相转化制膜法具有以下 优点【1 】= 制备的膜不需后处理，无结构塌陷；膜中的溶剂残留量少，有机溶剂与c 0 2 均 可方便地回收再利用等。超临界c 0 2 制膜工艺研究届前还处于实验研究阶段，主要集中 考察了制膜条件如溶剂的选择、膜液的浓度、c 0 2 的温度及压力等因素对膜形态的影响， 而制膜条件对膜性能的考察及制备的膜的应用鲜见报道。 本文以生物相容性及成膜性能好的醋酸纤维( c a ) 及聚阳电解质聚合物聚乙烯亚 胺( p e i ) 为膜材料，以丙酮、d m f 为溶剂，采用超临界c 0 2 相转化法，通过考察制膜 条件获得具有较高水通量及孔隙率的c a 基膜，并在此基础上通过共混制备c a p e i 共 混膜，系统考察了共混比对膜性能及膜形态的影响，从中了解制膜条件的作用规律，同 时利用p e i 聚合物的氨基与羧基基团间的静电作用将制备的c a f p e i 膜用于胆红素的吸 附，考察了吸附条件对膜吸附胆红素量的影响。 超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附胆红素的研究 1 文献综述 1 1 相转化法制膜 广义的膜定义为两相之间的一个不连续区间，具有选择透过性，膜分离技术就是利 用膜的选择透过性达到分离或浓缩的目的，而膜的性能主要由膜材料及其结构形态决 定。膜的形态取决于膜的制备方法。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法 的不同，可以分为：气相凝胶法、蒸发凝胶法、热凝胶法和l - s 法等。 气相凝胶法 聚合物和溶剂的铸膜液与非溶剂的气相接触，由于非溶剂被吸收到铸膜液内，使铸 膜液变为非稳态，发生液液分相而成膜，其主要用于制备多孔膜。 蒸发凝胶法 把包含聚合物、低沸点的溶剂和非溶剂的膜液暴露于空气中，随着溶剂的蒸发，膜 液中非溶剂浓度不断增加，当膜液浸入非稳态时，产生液液相分离而形成具有致密皮 层和多孔支撑层的非对称膜。 热凝胶法 利用一种溶剂，使其在高温时为溶剂，低温时为非溶剂。当膜液冷却到一定温度下， 将产生热相变，形成微孔结构，而冷却速度却是微孔结构的关键参数。 【厂s 法 l o e b 和s o u r i r a j a n t 2 】于1 9 6 0 年发明的l s 法使聚合物分离膜具有了应用价值，也逐 渐成为了聚合物分离膜的主流制备方法。 凝胶浴 聚合物溶液 支撑体 图1 1l - s 法制膜示意图( s 溶剂；n s 非溶剂) f i g 1 1d i a g r a mo fi m m e r s i o np r e c i p i t a t i o np h a s ei n v e r s i o nm e m b r a n e ( s - s o l v e n t ；n s - n o n s o l v e n t ) l - s 法制膜过程可由图1 1 所示。l - s 法制膜过程至少包含3 种物质，即聚合物、溶 剂和非溶剂，而且溶剂与非溶剂之间的相互扩散和交换在整个制膜过程中起着重要作 大连理工大学硕士学位论文 用。聚合物溶液先流延于支撑物上如玻璃片，而后迅速浸入非溶剂凝固浴中，溶剂扩散 浸入凝固浴中，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的交 换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定状态，发生液一液或液一固相分离( 结晶 作用) ，成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久固化形成膜的 主体，贫相则形成所谓的孔，最终形成不同结构形态和性能的膜。 1 1 1 成膜机理 在l - s 法制膜过程中，膜液体系是否发生以及发生何种液一液分相过程主要由溶液 的热力学因素所决定，而实际浸入凝胶分相过程是动力学过程，膜的具体结构形态通常 由制膜过程的动力学因素决定。当膜液浸入凝胶浴后，膜内溶剂将向凝胶浴中扩散，而 凝胶浴中的非溶剂也将向薄膜内扩散，浸入沉淀成膜为动力学双扩散过程，随着双扩散 过程的不断进行，体系将发生热力学液一液分相，根据体系发生液一液分相的快慢可分为 两种不同的分层过程：瞬时液液分相：延迟液液分相。不同的相分离过程形成不 同的膜结构。 图1 2 给出了流延制膜液刚浸入凝胶液瞬间( t 1s ) 聚合物薄膜内的组成变化曲线， 图中曲线表示薄膜内各点在浸入瞬间的组成。 聚合物( p )聚合物( p ) ( 日s ) a ) 瞬时分相b ) 延时分相 图1 2 制膜液浸入凝胶液瞬间溶液组成( t 1 s ) s 膜项部；b 膜底部 f i g 1 2 s c h e m a t i cc o m p o s i t i o np a t ho ft h ec a s ts o l u t i o ni m m e d i a t e l ya f t e ri m m e r s i o n ( t 1s ) s - m e m b r a n es u r f a c e ；b - m e m b r a n eb o t t o m 在图1 2 ( a ) 位于顶层s 下的点与双节线有交点，表明浸入后立即开始分相。图1 2 ( b ) 中，位于顶层下所有组成均处于均相区，表明浸入后不会立即发生相分离过程。 经过一段时间后，顶层下组成与双节点曲线相交，因此也会发生相分离过程。上述两种 3 超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附胆红素的研究 不同的液液分相行为原则上将形成两种不同的膜结构形态。瞬时液液分相将得到相对 多孔的膜表层，而延时液液分相通常将得到致密的膜表层。而在上述两种不同的膜结 构形态中，膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数。 1 1 2 制膜工艺流程 l ，s 法制得的膜基本上可以分为两种构型：即平板膜和管式膜，其中平板膜的制备 相对容易，所以在实验室规模的研究中常采用平板膜。 传统相转化法的制膜工艺流程如图1 3 所示。其中包含三个基本步骤： ( 1 ) 配制铸膜液。铸膜液通常是包含聚合物、溶剂、非溶剂的均相溶液。一般要 求溶剂对聚合物有很好的溶解性，同时又能与非溶剂互溶。 ( 2 ) 将脱泡后的铸膜液用一定厚度的刮刀在玻璃板上刮膜，形成具有一定厚度的 初生膜。 ( 3 ) 初生膜在空气中暴露一定时间后，随即浸入到凝胶浴中，使溶剂与非溶剂交 换，最终导致聚合物沉淀而形成所需的膜。沉淀后制得的膜有的可直接使用，有的则要 经过后处理( 如热处理) 后才可使用。 静止脱泡 0 初生态膜1 0 溶剂蒸发 士 脱溶剂沉淀 0 网 i 生竺墨i 由 图1 3l s 法制膜的工艺流程图 f i g 1 3d i a g r a mo fm e m b r a n ep r e p a r e db yl - sm e t h o d l - s 相转化法制膜工艺已相当成熟，人们可通过控制制膜条件得到所需的膜结构， 但该工艺也存在着一些不足：在膜的后处理过程中，由于存在气液界面，毛细管力的 4 大连理工大学硕士学位论文 作用通常会引起膜结构的塌陷，影响膜的分离与机械性能；有机溶剂残留量较大，此外， 该法还存在溶剂与非溶剂难分离等问题。因此，环保、高效、节能的新型制膜工艺引起 了人们的关注。 1 2 超临界c o ：相转化法制膜 1 2 1 超临界流体简介 当流体的温度和压力同时高于其临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 时，则称其处于 超临界状态，该流体称为超临界流体，图1 4 是纯流体的典型压力温度刚3 1 。图中线 a t 表示气固平衡的升华曲线，线b t 表示液固平衡的熔融曲线，线c t 表示气液平衡 的饱和液体的蒸汽压曲线，点t 是气液固三相共存的三相点。按照相律，当纯物质的 气液固三相共存时，确定系统那个状态的自由度为零，即每种纯物质都有它自己确定 的三相点。将纯物质沿气液饱和线升温，当达到图中的c 时，气液界面消失，体系的 性质变得均一，不再分为气体和液体，此时的c 点为临界点。图中高于临界温度和临界 压力的阴影区域为超临界流体状态。 图1 4 纯流体的压力温度图 f i g 1 4d i a g r a mo ft e m p e r a t u r e - p r e s s u r eo fp u r ef l u i d s 超临界流体即不同于气体，也不同于液体，是介于气体和液体之间的聚集态，兼有 气体和液体的双重性质和优点，具有许多独特的物理化学性质。从表1 1 可以看出超临 界流体的物理性质，超临界流体的密度比气体的密度要大数百倍，其数值与液体相当， 超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附胆红素的研究 这赋予它很强的溶剂化能力；其粘度接近于气体，比液体小两个数量级；扩散系数比液 体大，因此其具有良好的传质能力。 当其处于临界点附近时，密度随压力和温度的变化十分敏感，微小的压力或温度的 变化将导致密度的急剧变化；扩散速度随压力的升高降低得很快；当压力较高时，压力 对自扩散系数的影响相对较小，而且，温度越高，自扩散系数越大。 表1 1 气液和超临界流体性质比较【4 】 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fg a s ，l i q u i da n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d s 4 1 表1 2 部分超临界流体参数【3 j t a b l e l 2 p a r a p m e t e r so fs e v e r a ls u p e r c r i t i c a lf l u i d s 3 1 表1 2 是一些流体的临界条件。从表中可看出，与易燃，不安全的超临界烃类及烷 烃相比，c 0 2 的临界条件温和( 临界温度3 1 4e c ，临界压力7 3 8m p a ) ，廉价易得，无 毒不燃，无腐蚀性，化学性质稳定，使用安全，是可回收再利用的绿色溶剂，所以超临 6 大连理工大学硕士学位论文 界c 0 2 流体在各工业领域如食品、化工、制药、环保、生物科学及材料科学、制膜工艺 等领域中具有广泛的应用。 1 2 2 超临界c 0 ：法制膜的优点 与传统的l s 法相比，利用超临界c 0 2 作非溶剂的成膜工艺主要有以下几个优点： ( 1 ) 超临界c 0 2 传质系数高，可在较短的时间内达到传质平衡，从而缩短制膜时 间。 ( 2 ) 不存在气液界面，避免了毛细管力对膜结构造成的破坏。 ( 3 ) c 0 2 的密度对压力、温度的变化十分敏感，而密度的改变直接影响其溶剂化 能力，因此可调节压力、温度来调控膜的形态。 ( 4 ) c 0 2 易与有机溶剂分离，二者均可回收再利用。 ( 5 ) c 0 2 的无毒性，环境友好性。化学惰性，不可燃，操作安全，价廉易得，而 且临界条件温和，易于实验室及工厂的操作。 1 2 3 超临界c 0 ：法制备微孔聚合物膜的原理 根据超临界c 0 2 在体系中所起的作用，可将其制备的聚合物微孔膜的过程分为两类 阎，一类为超临界c 0 2 作为物理发泡剂，能被聚合物吸附、溶胀而增塑聚合物，当压力 突然减小时，聚合物内部形成微孔过程，即发泡过程；另一类为超临界c 0 2 作为非溶剂， 与溶剂互溶，而不溶解聚合物，即压缩流体非溶剂过程。 ( 1 ) 超临界c 0 2 作为物理发泡剂 c 0 2 因其独特的性质与聚合物有一定的相互作用【6 】，如图1 5 所示：由于c 0 2 的吸 附作用，可降低聚合物的玻璃化温度和相应地增加熔融温度和熔融热焓，具有良好的操 作性；其近似气体的扩散性和近似液体的溶解性，使它更快溶入聚合物形成大量的气核 而发泡。 超临界c 0 2 作为物理发泡剂制备玻璃态聚合物微孔泡沫是由m a r t i n i 提出的【7 1 。其 主要步骤为：( 1 ) 形成聚合物气体饱和体系。在一定温度下，采用适当方法，使高压 非反应性气体如c 0 2 溶解在聚合物中，形成浓度均匀的聚合物气体饱和体系，体系的 气体浓度一般可达到5 - 2 0 ( 质量分数) ，气体在聚合物中的溶解过程受扩散控制， 速度慢，耗时长，可采用提高温度和压力的方法加快扩散速度。( 2 ) 气核引发。通过 降低压力或升高温度，使聚合物气体饱和体系进入热力学不稳定状态，成为过饱和体系， 此时体系内的气体需要达到低自由能状态，因而通过均相成核和异相成核，几乎同时形 成大量气核。( 3 ) 气泡增长。体系内的过饱和气体扩散入气核、使气泡增长、体系的 自由能持续降低。气泡增长由允许增长时间，体系温度过饱和状态等控制。( 4 ) 微孔 7 超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附胆红素的研究 结构定型。通过淬火等方法使得到的泡体结构固定，上述各个步骤中，得到的均匀的高 浓度聚合物气体体系、气核引发以及气体溢出控制是工艺的关键所在刚。 图1 5 聚合物与超临界c 0 2 相互作用流程图 f i g 1 5 f l o wc h a r to ft h ei n t e r a c t i o no f c a r b o nd i o x i d e 、i t hp o l y m e r s 超临界c 0 2 作为发泡剂制备微孔聚合物的方法有三种，分别为分步快速升温法、快 速降压法、连续法。三种发泡的原理是一样的，聚合物在高压下被发泡剂所饱和：聚合 物气体混合物通过降压或升温使其进入热力学亚稳态或不稳定区域：气核在聚合物中成 核增长，直至不存在质量传递的热力学驱动力。采用此种方法制备的孔通常为闭孔。 ( 2 ) 压缩流体非溶剂过程 以超临界c 0 2 作为反萃取剂，固体物质与溶剂互溶，而在超临界c 0 2 中的溶解度很 小，当超临界c 0 2 溶解到溶液中时，使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解能力， 在短时间内聚合物析出。 图1 6 是部分聚合物有机溶剂超临界c 0 2 非溶剂三元体系的相图，分为三个区域。 稳定区域在溶剂聚合物轴和双节线之间，亚稳区在双节线和旋节线之间，不稳区在旋 节线以下，旋节线与双节线的交点为临界点，对于聚合物溶剂非溶剂三元体系，c 随着非溶剂与溶剂比例的增大而增加。 大连理工大学硕士学位论文 从三元相图可知，质量传递路径很大程度上决定着膜的形态。如果聚合物组成在亚 稳区内，相分离点小于临界点，质量传递按照路径a 进行，聚合物相在贫聚合物连续相 中成核一增长。如果按照路径b ，贫聚合物相在富聚合物相中成核一增长。两种情况都要 经过旋节线而进一步相分离。 聚合物 有机溶剂 压缩流体 图1 6 压缩流体作为非溶剂的三元相图 f i g 1 6t 锄a t yp h a s ed i a g r a mo f c o m p r e s s i o nf l u i d 勰n o n s o l v e n t 1 2 4 超临界c 0 ：在膜方面研究进展 1 2 4 1 超临界c 0 。法在膜制备方面研究进展 目前对于超临界c 0 2 相转化法制膜的研究主要集中在半结晶及无定形高分子膜材 料，考察制膜条件对膜形态的影响。半结晶的聚合物有聚苯乙烯( p s t ) 、尼龙、醋酸 纤维( c a ) 、聚醚砜( p s f ) 等，而无定形的聚合物有聚碳酸酯( p c ) ，聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 等。 m 籼锄a 等人【9 】采用以超临界c 0 2 为非溶剂，甲苯为溶剂制备p s t 膜。作者使用带 有视窗的超临界设备，考察t c 0 2 的温度、压力及聚合物浓度对膜孔径大小及孔隙率的 影响，同时通过视窗观察c 0 2 进入成膜釜后膜液随时间的变化情况。该研究指出，在超 临界c 0 2 进入成膜釜后，膜液立即变得浑浊，说明微孑l 是相分离作用形成的，而不是c 0 2 作为发泡剂时的发泡过程。聚苯乙烯膜是在c 0 2 进入成膜釜1 0 0 s 后就形成了，卸压等因 素对于膜的影响较小。孔径及孔隙率随压力的增加而增大；温度的增加使得膜孔径增加， 但是由于致密皮层的形成使得孔隙率降低，较低浓度的膜液和较高的温度都会形成较大 的孔。 9 超临界c o ：法制蚤c a p e i 共混膜投其吸附胆红索的研究 幽17c 0 2 进八成膜釜后的膜液随时i 可的变化聚舍物浓度2 0 州，c o z 压力1 3m p a ，温度3 56 c ( a ) 0s ；m ) 1 0s ；( c ) 2 0s ，( d ) 1 0 0s ，( e ) 2 0 m i n f c 0 2 畋扫时间i ( 02h ( 卸压时间) f i 9 17 t i m e - c o l l r s eo f p o l y m e rs o l u t i o nc o n d i t i o na r e r t h e i n t r o d u c t i o no f c 0 2 p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，2 0 w t ，c 0 2p r e s s u r e ，1 3 m p a ；t e m p e r a t u r e ，3 5 c ，( a ) 0s i ( b ) 1 0s i ( c ) 2 0s ，( d ) 1 0 0s ；( e ) 2 0 m i n ( d a r ”gs w e e p i n g c 0 2 ) ，( d2h ( d u r i n g d i m i n i s h i n g c 0 2p r e s s u r e ) k h o 等人 1 ”以尼龙为膜材剌，三氟乙醇为溶剂制备坨龙膜并初步讨论了成膜机理。 作者认为尼龙6 膜的形成是液液分相和固一液分相竞争的结果。降低溶剂与非溶剂的相互 作用，热力学占主导的液固分相使膜液成为多孔结构的膜，而不足动力学的液一液分相 控制的，同时，他们还讨论了分段加压，即预处理与向凝固浴中加少量溶剂对膜结构的 影响。 m a t s u y a m a 以c a x j 膜材料考察了丙酮，乙酸甲酯，2 - 丁酮和1 ，3 - 戊烷为溶剂 时的制膜情况。结粜发现，溶剂的溶度参数与超临界c 0 2 的溶度参数的筹值越大，即二 两离圈 大连瑷r 大学硕士学位论文 者之间的亲和力越弱，膜的平均孔径越大。实验表明2 丁酮与超临界c 0 2 的亲和性最好， 并测试了以2 丁酮为溶剂的醋酸纤维膜的纯水通量，其纯水的渗透性为5 2 3 x 1 0 。1 6 m 3 m ( m 2 s p a ) 。在此基础上，v e f c 幻珏【1 2 】以丙酮为溶裁制备c a 膜，研究了聚合物的浓度， c 0 2 的压力，温度对膜结构的影响。作者发现，聚合物浓度对于制膜的影响较为显著。 聚合物浓度大的时候，表层为致密层，当浓度降低时，表层由多孔层转为珠状小颗粒。 压力为1 0m p a 时，浓度高予1 5 吼的膜液形成连续表层，浓度低于1 5 嗽的膜液易形 成珠状颗粒的半连续表层；而压力为2 0m p a 时，浓度为1 5 叭的膜表层为乳胶状。温 度对于膜形态酶影响较夸，一般膜的孔径会随着温度的升高面略有减小。张存炜等人瓣习 优化膜液浓度、成膜压力及温度等制膜条件，从而获得较高的膜孔隙率。 p s 具有较高的化学稳定性及机械稳定性，较宽温度范围内的热稳定性，因其耐高温、 醇且无毒等优点而广泛应用于膜的制备方面。r e v e f c h o n f l 4 】以吡咯烷酮及氯仿为溶剂制 各p s 膜，考察c 0 2 的温度，压力及聚合物的浓度对膜结构的影响。实验发现：膜的平均 孔径和膜的孔隙率随c 0 2 的压力的增大而增大；聚合物的浓度增加，平均孔径变小。溶 剂n m p 与c 0 2 的亲和性差，因此制备的膜的孔径较大。目前，大多研究者们对于超临界 c 0 2 割膜王艺的研究主要集中在膜液浓度、c 侥压力及温度对于孔大小、孔径分布及孔 隙率的影响。2 0 0 6 年t e m t e m 等人【1 5 】考察卸压速度对聚砜膜性能的影响。慢速卸压，膜 的水适量很小，而快速卸压，膜的水遥量有所增加，以氯仿为溶剂刳备的聚砜膜，慢速 卸压时，膜的水通量几乎为零，当快速卸压时，膜获得0 。0 0 4 x 1 0 3l m 2 h b a r 的水通量。 r e v h o n 【16 】以二甲基贬砜、丙酮、四氢呋喃为溶剂制备无定形的p m m a 膜，实 验发现膜从胞腔状的孔结构变为网络相连的为颖粒，实验表明，增加压力、降低压力， 膜的孔径降低。增加溶剂与非溶剂的亲和性，孔径变小，结构有几乎闭合的孔变为相互 连同的孔结构。而震又将药物阿司匹林加入到以二甲基聚砜为溶罗 | 的p m m a 膜液中割 备p m m a 缓释膜【1 7 1 。实验表明，加入到p m m a 膜液中的阿司匹林与聚合物间为物理结 合，且形成了封闭的孔结构，实现了膜中阿司匹林药物的缓释。 许群【l s 】以机械物理性优良的半结龉聚乳酸p l a 为膜材料，_ 以氯仿和四氢呋喃为溶 剂制备了聚交酯膜。首先考察了两种溶剂与c o s 的亲和性，发现氯仿与超临界c 0 2 的亲 和性好，制得的膜为致密膜，蔼四氢呋喃与超褊界c 0 2 的亲和性不好，因此以四氢呋哺 为溶剂制得的膜为多孔膜。而后考察了实验条件对于膜结构的影响：聚合物浓度的增加， 孔径减小；降压速率越抉，孔径越大，因力超峪赛c 趣对聚合物具有发泡作用。在较高 的压力下，p l a 膜的结晶度增加。 z h a n g 明分别以乙醇和超临界c 0 2 为非溶剂对制备的聚乙烯膜的形态和收缩的影 响。实验发现，以超临界c 0 2 为非溶剂制备的膜的收缩较小，同时能够增加膜的水通量， 超临界c 0 2 法制备c a p e i 共混膜及其吸附腮红素的研究 说暖超临界c 0 2 能够很好的保持膜的初始形态，膜的结晶度比甲醇制备的膜的结晶度略 有增加。 1 。2 。4 ，2 超临界c 。2 在有机膜改性方面研究进展 超临界c 0 2 不仅可以作为非溶剂进行相转化制备膜，也可用来对已成型的膜进行改 性。许稚等人【2 0 】将超临界c 0 2 用于尼龙6 6 膜的改性，比较了其改性前后结构和性能的变 化。实验发现，由于c 0 2 的增塑作用使箕玻璃化转变温度有所降低，聚合物分子链进入 较低自由能态，进而更易重排成规整的晶态结构。原始尼龙膜水通量仅为2 1 7 8 x 1 0 5g ( s op 确，经超箍界c 0 2 改性后东通量明显增大。1 4m p a 之篱水逶量随压力辩离面降低， 1 6m p a 时又有所升高。在较低压力时，扩散起决定作用，而当压力升高到一定程度时， 超临界c 0 2 扩散性减小，但其溶荆化能力却在增大，同时塑化能力也在提高，二者圃时 作用促使高分子链段发生重排形成规整形态，导致膜孔形状和大小变化使得膜水通量增 加。同时作者还用此方法处理了以氯仿为溶剂，甲醇为非溶剂的o s 法制备的p l a 膜， 超临界c 0 2 不仅提高了膜的结晶度，而且能消除膜中应力作用效果，膜豹机械性和热稳 定性均得到增强【2 由于c 0 2 的高扩敖性，笺够在短时阆内将单体和弓| 发翔带入到基质中并使其均匀分 布，而且接枝率能够通过调节调节单体浓度、c 0 2 的压力及温度等来控制，因此w a n g 等人f 2 2 】将c 0 2 应用于制备p h 敏感膜。作者以苯甲基过氧佬氢( b p o ) 为弓l 发裁，以超临 界c 0 2 为非溶剂，将丙烯酸单体接枝在聚丙烯( p p ) 膜上，用红外光谱、场发射扫描电 镜表征膜的接枝情况。考察在不同的p h 值下，原始p p 膜与接枝后的p p 膜的水通量。实 验发现，p p 膜的接枝率可通过调节单体浓度、c 0 2 的压力及温度等来控制。原始p p 膜的 水通量几乎与p h 值无关，改性后的p p 膜的水通量却随着p h 值的增加而降低。 郄广暖等刚将c 铙用于偏聚氟乙烯( p v d f ) 微孔膜的表面接枝改性。作者以超临 界c 0 2 为分散介质在微孔p v d f 膜表面接枝聚合马来酸酐( m a n ) 和苯乙烯( s t ) 的单体， 实验发现，接技不仅发生在膜的终表面，丽且深入至膜孔的内部，改善了膜的亲水性， 提高了微孔膜的抗污染性能。 采用超临界c 0 2 制备的膜由于有机溶剂残留较少，因此该法制备的膜可能会在生物 纯化、吸附分离等方面有广阔的应用前景。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 胆红素的吸附 1 3 1 胆红素简介 胆红素是一种内源性毒素，是衰老的血红细胞中血红素的代谢产物，呈橘红色，分 子内含有4 个吡咯环( 图1 8 ) ，呈亲脂性。正常情况下，胆红素在肝脏中与葡萄糖醛 酸结合后进一步代谢排出体外。但当肝功能失常时，胆红素代谢出现故障，以致于在血 液中积蓄。当人体中胆红素含量过高会对人体产生毒害作用，导致胆红素性黄胆病【2 4 j ， 特别是未结合的游离胆红素的毒性尤为明显【2 5 1 。胆红素也是色素型胆结石的主要成分 【拥，胆红素在肾小管内可形成胆栓，从而引起肝肾综合症【2 7 1 ，因此，去除血液中过量的 胆红素一直是研究的热点。 有效地去除高浓度的胆红素已经是各国学者的目标。目前临床上清除胆红素主要有 光疗法和血液灌流等方法。光疗法治疗新生儿高胆红素学症始于上世纪5 0 年代末【z 引， 最早采用的日光照射，由于受季节影响，人们在对各种波长光源的实验中发现以蓝光照 射最为有效。但光疗法所需时间较长，时常引起患者不显性失水，需要增加补液 1 0 1 5 。而且由于肠道盐和非结合胆红素增加可能会引起患者腹泻【2 明；血浆交换需要 血液量较大，并时常伴有并发症【3 0 1 。而血流灌注清除胆红素是将吸附材料装入灌流罐中， 血液从动脉血管引出，经血泵压入灌流罐，血液中的毒素被罐内的吸附材料如活性碳等 吸附清除后再送入静脉血管中【3 l 】。但在血液灌流过程中，吸附颗粒容易脱落而导致血管 栓塞。 o c 0 0 hc 0 0 h 图1 8 胆红素的化学结构 f i g 1 8 s t r u c t u r eo fb i l i r u b i nc 3 2 h 3 6 n 4 0 6 ，m r = - 5 8 4 6 8 膜具有表面积大，扩散路径短，处理量大，操作条件温和，压将小，分离时间短，