（环境科学专业论文）混凝uasbsbr组合工艺处理化学浆糊清洗废水的试验研究.pdf

a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c e so f l a b o r a t o r y s i m u l a t i o nt h e c h e m i s t r y a d h e s i v e c l e a n i n gw a s t e w a t e rw h i c hc a m ef r o maf a c t o r yi ns h a n g h a ii nb i o c h e m i c a l t r e a t m e n ta n dt r e a t m e n tm e t h o d o l o g yo ft h i sw a s t e w a t e rw e r es t u d i e df o r s o l v i n gt h eq u e s t i o no fe n g i n e e r i n gp r o j e c ti nf a c t t h ec h e m i s t r ya d h e s i v ec l e a n i n gw a s t e w a t e ra n dt h ed e s i z i n gw a s t e w a t e r a r ed i f f i c u l tt os o l v eb e c a u s et h e i rr e m o v a lo fo r g a n i cs u b s t a n c e t h e r ea r et w o m a i nk i n d so f i n g r e d i e n t s i nt h es a m p l e 。t h e ya r em o d i f i e ds t a r c ha n d p v a p v ah a sp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y t h e r ea r el e s sm i c r o o r g a n i s m si nn a t u r e a r eu s e f u li nr e m o v a lo fp v a t h e ya r ef o u n di nt h ep o l l u t e dw a t e ro fp v a s o l v i n gi ss od i f f i c u l t b a s i n go nt h ec h a r a c t e r i s t i co fc l e a n i n gw a s t e w a t e r ，a t h r e e s t e p m e t h o dt ot r e a t c l e a n i n g w a s t e w a t e rw a sp r o p o s e d ，t h a ti s c o a g u l a t e u a s b - s b r t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tc o d c r c o n t a i n t e di nt h ec l e a n i n gw a s t e w a t e rc a nb ee l i m i n a t e dw i t ht h eh e l po f d e p o s i t ，t h ew a s t ew a t e ri nb i o c h e m i c a lt r e a t m e n th a dc h a n g e df o rt h eb e t c e r t h et r e a t m e n te f f e c tc a nr e a c ht h es e c o n d a r ys t a n d a r d so fg b 8 9 7 8 - 19 9 6 t h e c o d c ri sag o o dc h e m i s t r yi n d e xt oa n a l y s i st h ee f f e c t s t h er e s u l to fc o a g u l a t et r e a t m e n ts h o w e dt h a tt h eb e s tp hw a s2 0 ，t h e b e s tc o a g u l a n tw e r es o d i u ms u l f a t e2 9 、b o r a c i ca c i d 0 3 9a n dp o t a s s i u m h y d r o x i d e3 9 a sar e s u l t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rr e a c h e d7 0 0 ，t h e t r e a t m e n te f f e c tc a nn o tr e a c ht h es e c o n d a r ys t a n d a r d so fg b 8 9 7 8 19 9 6 t h r o u g ht h er e s u l to fc o a g u l a t et r e a t m e n t ，b cr o s ef r o m0 2 8t o0 3 4 t h e w a s t ew a t e ri nb i o c h e m i c a lt r e a t m e n th a dc h a n g e df o rt h eb e t t e r t h ek e yp l a c eo ft h i sa r t i c l ei st h eb i o c h e m i s t r ym e t h o d ，a n du s e st h e a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g et oo p t i m i z eu a s be m p h a t i c a l l yt oe n h a n c et ot h e w a s t ew a t e rh a n d l i n ga b i l i t ya n dt h ee f f i c i e n c y u s i n gt h eg r a n u l a rs l u d g e t h r o u g ht h eis tr e a c t o rt ot a k et h ev a c c i n a t i o ns l u d g es e p a r a t e l y ，a n dt h e2 n d r e a c t o rv a c c i n a t i o ns l u d g ei n s p e c t sr e a c t o r se l i m i n a t i o ne f f e c tf o rt h eo r d i n a r y a n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g e ，e x p l a i n e dt h a tg r a n u l a t i o no fa n a e r o b i cg r a n u l a r 2 s l u d g eo b v i o u s l ye n h a n c e sr e g a r d i n gt h eu a s bs t a b i l i z i n gt r e a t m e n tc l e a n i n g w a s t e w a t e r 。s e f f i c i e n c y t h eg r e a t e s tc a p a c i t y c a r r i e sv l r u p t o 9 11k g c o d m 3 - d ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ra b o v e9 0 ，p hi s 7 5 ，w a t e r l e a k a g es si s 13 5m g l ，t h ev o l u m eo fp r o d u c i n gg a s e si s3 3 7 m 3 m 3 d ，t h e w a t e rl e a k a g ew a t e rq u a l i t yb e l o n g sm a yt h eb i o c h e m i s t r yg o o dw a s t ew a t e r r e s e a r c ho nt h ep r o c e s s i n ge f f e c to ft h en e x tt r e a t m e n tm e t h o d o l o g y s b r r e a c t o ri sc o n d u c t e d ，t h eg r e a t e s tc a p a c i t yc a r r i e su pt o9 6 k g c o d m 3 - d ，t h e e f f l u e n tc o d c rc o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e du n d e r10 0 m g l ，t h ee f f l u e n tw a t e r q u a l i t yh a dl o w e r e dt h en a t i o n a ls t a n d a r dl e v e io fc h i n a i nt h ee x p e r i m e n to fu s i n gt h ea n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g et oo p t i m i z e u a s br e a c t o r , t h i sp a p e rs t u d i e si n o c u l a t es l u d g e ，v u p p h ，t h et e m p e r a t u r e r e a c t o r , h r ta n dv l rl o a dt ot h ew a t e rl e a k a g ew a t e rq u a l i t yi n f l u e n c e i nc o n c l u s i o n ，t h et h r e e s t e pm e t h o du s e dt od e a lw i t ht h ec h e m i s t r y a d h e s i v ec l e a n i n gw a s t e w a t e r ，s h o wi tt ob ef e a s i b l ei nt e c h n i q u e t h ep a p e r f i n d i n g su s et h ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ei nu a s br e a c t o rt or a i s et h e p r o c e s s i n ge f f i c i e n c y ，h a st h et h e o r ya n dt h ep r a c t i c es i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：t h ec h e m i s t r ya d h e s i v ec l e a n i n gw a s t e w a t e r ，m o d i f i e ds t a r c h ， p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，c o a g u l a t e ，u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ， s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r 3 论文独创性声i j上海师范大学坝i j 学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声 明并表示了谢意。 作者签名：倒褒日期：砌8 皇节 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后 遵守此规定。 作者签名：易才真导师签名：j 个乏日期：卯略上节 卜海师范大学硕f j 学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 化学浆糊废水的现状及其所面i 临的环境问题n 1 化学浆糊废水是污染我国水环境的主要污染源之一，主要来源于纸制品行 业的清洗废水，这种废水的主要特点是水量小，但浓度非常高，成分主要有p v a 及改性淀粉，其中p v a 属于生物难降解物质，生化性很差，给废水工程设计、 运行管理增加困难，治理难度较大。 随着纸制品行业的迅速发展，其用水量和排水量也大幅度增长，成为各行业 中的排污大户之一，加强化学浆糊清洗废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏 的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。化学浆糊清洗废水水 质随企业原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异，导致各个 工序排放后汇总的废水中含有大量改性淀粉及难以生物降解的p v a ，其c o d 浓度也 由原先的数百毫克升上升到数仟毫克升，从而使得原有的生物处理系统c o d 去 除率从7 0 下降n 5 0 左右，甚至更低。化学浆糊清洗废水呈碱性，p h 为9 - - - 1 3 ， 废水c o d 平均值能达5 0 0 0 m g l 左右。这股废水处理起来难度很大，在环境中大量 积累，使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物的活动，带来 严重的环保问题，至今在生产实际中还没有找到较好的技术。化学浆糊清洗废水 与纺织印染行业中的退浆废水性质相似，主要成分都是p v a 及淀粉，且退浆废水 中的p v a 含量较化学浆糊清洗废水更高，生化性更差，退浆废水一般占纺织工业 废水总量的1 5 - - 2 5 ，各种浆料分解物、酸、纤维屑等有机污染物约占总量的一 半。退浆废水呈碱性，p h 为9 1 3 ，一般退浆废水c o d 平均值能达8 0 0 0 m g l 左 右，b c 9 2 5 乜1 。在相同条件下，加入1 o g l 的助凝剂，硫酸钠用 量减少5 0 ，而处理效果并没有降低，出水中二价盐类的浓度降低了，有利于 后续生化处理。同济大学徐竟成等人对盐析法回收的p v a 进行再利用研究，东 华大学早在上世纪九十年代初就成功采用超滤浓缩盐析法处理含p v a 废水，浓 度较大的回收液可作民用粘合剂、信封、邮票等的粘贴用口1 。因此，对于浓度 较高的含p v a 废水，可直接用盐析法进行回收，有利于后续的生化处理，具有 较好的经济效益和环境效益。 1 3 课题来源、研究目的和意义 本文为了解决实际化学浆糊清洗废水的处理问题，使用上海市某企业的生 产原料( 化学浆糊) 配水模拟清洗废水进行可生化性及其处理工艺研究。化学 浆糊清洗废水是含有较高有机污染物的水质，主要成分是改性淀粉及p v a 。笔 者考虑参考国内外成熟废水处理工艺，即选择混凝一u a s b - s b r 组合工艺对废水 进行实验室小试，通过混凝沉淀预处理，以提高废水的可生化性，进行后续生 化处理，达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的二级排放标准。实验结 果表明运用混凝一u a s b - s b r 组合工艺处理化学浆糊清洗废水是实用、可行的方 案，对于厌氧工艺中采用颗粒污泥来提高处理效率，具有较大的理论和实践意 义。 1 4 研究内容及方法 本文选择混凝- u a s b - s b r 组合工艺对化学浆糊清洗废水进行实验室小试。 ( 1 ) 混凝试验中寻找最佳药剂、投加顺序及投放量，为生化处理作好预处理。 ( 2 ) 厌氧试验分别通过采用颗粒污泥和普通厌氧消化污泥作为接种污泥来考察 反应器的去除效果，确定厌氧阶段处理的最大容积负荷。 ( 3 ) 在u a s b 反应器污泥颗粒化处理化学浆糊清洗废水的试验中，考察了种污 泥、水力负荷v 小p h 、温度、水力停留时间、反应器负荷对出水水质的影响。 ( 4 ) 厌氧出水经过后续s b r 法好氧生物处理，保持出水在l o o m g l 以下，出水 水质达标，确定好氧生物阶段处理的最大容积负荷。同时通过对化学浆糊清洗 废水原液直接进行好氧处理考察，比较两者的差异。 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 本论文的创新点是在选择混凝- u a s b - s b r 组合工艺对化学浆糊清洗废水进 行处理中，通过采用厌氧颗粒污泥优化u a s b 反应器，提高厌氧阶段对高有机污 染物的去除效率。 本论文历经三个研究阶段：1 准备阶段：明确研究目的及意义，进行资料 的查阅、企业现场水质及相关数据的采集、研究方案制定及实验室准备。2 实 际研究：实验室各数据的长期收集。3 总结阶段：实验室第一手数据的处理及 总结，在借鉴国内外同类文献的基础上，分析总结，为企业的实际应用提供参 考依据。 化学浆糊清洗废水 曝气反应 i 出水 图1 1 实验室工艺流程图 注：u a s b 反应器产生沼气，可回收利用，需加专门回收设备。 拟采取的研究方法、技术路线 第一章绪论 l ：海师范大学硕士学位论文 6 图1 2实验室工艺流程图 上海师范人学颂i j 学位论文第二章化学浆糊清洗废水的主要成份分析及处理丁艺选择 第二章化学浆糊清洗废水的主要成份分析 及处理工艺选择 2 1 化学浆糊的主要成份分析 本次研究的化学浆糊中的成分有聚乙烯醇以及改性淀粉。由于聚乙烯醇难 以处理的特殊性质，本文主要针对聚乙烯醇展开的试验研究，如下介绍聚乙烯 醇( p v a ) 的性质及影响。 俗称白胶，化学名聚乙烯醇，简称p v a 。 2 1 1 聚乙烯醇的性质瞳“1 聚乙烯醇是人们熟悉的水溶性高分子，它是白色，粉末状树脂，由聚醋酸 乙烯醇解而得。由于其分子链上罕有大量侧基一羧基，因而它具有良好的水溶性。 同时具有良好的成膜性，粘结性和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。 ( 1 ) 聚乙烯醇的溶解性 聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大的差别，醇解度在8 7 8 9 的产品水溶性最好，不管在冷水还是热水中，它都能很快地溶解，表现出 最大的溶解度。醇解度在8 9 - - - - 9 0 以上的产品，一般需要加热到6 0 一7 0 。c 才 能溶解。醇解度在9 9 以上的聚乙烯醇只能溶于9 5 的热水中。而醇解度在 7 5 - - 8 0 的产品只溶于冷水，不溶于热水。醇解度小于6 6 时，只有憎水的 乙酰基含量增大，水溶性下降。直到醇解度到5 0 以下，聚乙烯醇即不再溶于 水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 ( 2 ) 聚乙烯醇水溶液的粘度 聚乙烯醇水溶液的粘度随品种，浓度和温度而变化。随着浓度的提高粘度 值急剧上升，而温度的升高使粘度明显下降。对于不同品种的聚乙烯醇，高醇 解度的水溶液粘度随时间延长而变大，直至成凝胶。一般情况下，变化的速率 与溶液浓度成正比，与温度成反比。 适当延长溶解时间或加强搅拌，均能提高溶液的稳定性。聚合度越高浓度 越高，聚乙烯醇的水溶液粘度的稳定性就越低。 ( 3 ) 聚乙烯醇水溶液对盐的容忍度及凝胶化作用 聚乙烯醇水溶液对氢氧化铵，醋酸及大多数无机酸都表现出很高的容忍度。 7 第：章化学浆糊清洗废水的成份分析及处理t 艺选择j ：海帅范大学硕士学位论文 对如硝酸钠，氯化铵，氯化钠，氯化锌，碘化钾和硫氰酸钟液都有很高的容忍 度。 聚乙烯醇对硼砂特别敏感，即使与少剂量硼砂或硼酸水溶液混合静置，即 可失去流动性。聚乙烯醇水溶液凝胶化所需的硼砂和硼酸的最低用量，随醇解 度的下降而降低。除硼砂，硼酸外，某些铬的化合物，如铬酸钾，重铬酸盐也 会引起聚乙烯醇水溶液凝胶。 ( 4 ) 聚乙烯醇水溶液的粘结力 聚乙烯醇对于多孔，亲水表面如纸张，纺织品，木材及皮革表面有很强的 融合力。它对颜料和其他细小固体颗粒也是有效的粘合剂。对平滑，不吸水表 面，如玻璃，金属，其粘结力随醇解度的提高而降低。作为粘合剂，通常是利 用聚乙烯醇的粘性。 2 1 2 聚乙烯醇的应用 1 在化纤工业中的应用n 1 良好的拉丝性能奠定了聚乙烯醇作为纺织纤维原料的地位。用聚乙烯醇作原 料制造的纺织纤维具有色泽自强力高、吸湿性好，耐磨、耐晒、耐腐蚀等优点。 同时它还具有理想的水溶温度和强伸度，良好的耐酸耐碱耐干热性能，溶于水后 无味无毒，遂溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解。聚乙烯醇的粘 着，成膜性质主要应用在纺织浆料和织物整理，以及薄膜的制造上。随着人们对 高强度p v a 纤维的不断开发，其应用越来越受到重视，尤其是在水泥和适应材料 等方面完全体现了p v a 良好的应用前景。 2 在造纸工业中的应用 造纸p v a 水溶纤维在造纸中具有应用方便，利用率高，增强效果好，对环 境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸，水泥包装袋纸上也 有广阔的前景。目前，美国，韩国等已在医疗器械包装纸，嘴棒成型纸上大量 应用，国内在电池隔膜纸，空气过滤纸，汽车用纸板，扬声器专用纸，包装纸 板，液体过滤纸板，水溶纸，果袋纸，培草纸，地膜纸上的应用也取得了较大 的进展3 。总体而言，p v a 的易水溶性和环保型是其最大的优势。在越来越注重 环保的今天，其用途将会得到进一步的扩展。 3 在建筑行业中的应用3 8 ：海! j i l j 范人学硕士学位论文第一二章化学浆糊清洗废水的主要成份分析及处理工艺选择 高强度p v a 纤维在建材中的应用已日益广泛，己被用于建筑物中混凝土的 加强，如水泥板，下水道，正面观台的地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃 纤维的理想替代物。而且在内墙涂料，及胶黏剂上，p v a 也开始得到越来越广 泛的应用。 4 在食品行业中的应用n 2 3 在改性p v a 与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物 降解。常制得适用于包装食品的薄膜，农用水溶性薄膜，容器及一次性消费用 品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳和水，对 环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品属于环境友好产品， 具有良好的应用前景。p v a 薄膜已列入我们塑料包装材料”十五大”发展规划中。 5 在医疗行业中的应用n 町 p v a 水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量，弹性模量，低摩擦系 数及较高的机械强度，丰富的孔洞网络结构，良好的生物相溶性等特点，在生 物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨，人工角膜，人工玻璃体等。 聚乙烯醇水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性接触眼镜。由于其具 有水溶性，又可制成药物缓释胶囊。 在p v a 大分子上引入聚丙烯醇钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，成为离 子化聚乙烯醇海绵，它的生物相溶性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水， 吸液和吸血的性能。离子化聚乙烯醇海绵可以被要求严格无纤维脱落的显微外 科，眼科手术等医疗操作中有效利用，尤其在白内障人工晶体置换手术中发挥 重要作用。 2 1 3 p v a 对环境的影响 目前，全球共有2 0 多个国家和地区生产聚乙烯醇，装置的总生产能力已达 1 l o o k t a ，产量约为9 3 万吨年。世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家 依次是中国，日本，美国和朝鲜，其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的 8 5 9 0 。我国目前总产量约为3 2 万吨，居世界首位。基于聚乙烯醇( p v a ) 的广泛应用，退浆废水中聚集了大量的此类污染物。目前，因其生物降解周期 较长，造成了严重的环境问题。如果不对退浆废水中的p v a 进行处理，将会对 我们的生态环境造成极大的危害。大量的研究表明：难以生物降解的p v a 对水 9 第一二章化学浆糊清洗废水的成份分析及处理t 艺：选择一卜海师范人学硕士学位论文 体环境和土壤环境都有一定的影响。 1 水体环境 p v a 的化学性质稳定，难以生物降解，排入江河后会在水体中大量积累。其 较大的表面活性会使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物的 活动，对水体的感观性能及复氧行为极为不利，从而抑制甚至破坏水生生物的呼 吸活动n 3 15 1 。另外，含p v a 的废水排入水体还会促进河流、湖泊和海洋沉积物中 重金属的释放和迁移，增强其活性，引起更严重的环境问题n 引。因此，如何处理 含高浓度p v a 的退浆废水一直是环保工作者面临的一个难题。 2 土壤环境 一定量的p v a 可以改变土壤的理化性状，改善土壤结构，增加土壤保水保肥 能力，提高肥料效益，良化作物生长的环境n7 1 。刘义新等发现在施用p v a 后，土 壤微结构中出现了明显的微团聚体，微团聚体内及体问有较多的孔隙，利于土壤 中钾的扩散与吸收，从而促进作物生长n 引。 3 p v a 的毒性 文献乜2 1 介绍了新型含药聚乙烯醇创面敷膜的组织相容性，发现含药p v a 敷 膜不仅无细胞毒性，还可使细胞增殖。而p v a 人工降解液不会引起溶血，无皮 肤刺激，不会引起过敏等反应；p v a 植入体内与周围的组织具有良好的生物相 容性啪1 。张韵慧等指出：p v a 毒性很低，无刺激性，在日本和美国等已被批准 用于医药和食品工业心。诸多研究结果表明：p v a 对于生物体毒性非常小，是 一类安全的聚乙烯化合物。 2 1 4 p v a 的可生化性研究 p v a 的生化降解性能比较低，在自然环境中，可降解p v a 的微生物非常少， 通常只出现在被p v a 污染的环境中。大部分的p v a 降解微生物是好氧菌，属于 p s e u d o m o n a s ，a l c a li g e n e s 和b a c i1l u sg e n u s 。一些种类可以单独降解p v a ， 也有一些通过共生，互相补给降解p v a 。另一方面，较少有能降解p v a 的真菌， 主要的报道是关于木质素类真菌。p v a 在农业中的应用逐渐增多，这方面需要 更多的研究。土壤中存在着大量的真菌和放线菌类，它们对有机物的生化循环 起着重要的作用。 在溶液中，p v a 的降解机理主要是聚合物链的内部随机断裂。第一步是l ， 1 0 海师范大学硕上学位论文 第二章化学浆糊清洗废水的主要成份分析及处理工艺选择 3 一羟基基团的氧化，由氧化酶和脱氢酶类的酶催化，生成b 一羟基酮或1 ，3 一二 酮基团。后者容易受1 3 一二酮水解酶的催化，造成碳碳链的断裂，形成以羧基和 甲基酮为端点的链。 p v a 链的内部随机断裂不受聚合物结构因素如聚合度的影响，但是聚合物 的疏水性如参与乙酰基的量对p v a 脱氢酶的活性是有影响的。其他p v a 降解酶 的活性，如p v a 氧化酶也显示了对大分子显微结构的依赖性。经分离出的酶大 部分都是胞外酶，但有一种特殊的胞内酯酶，能水解残余的乙酰基，这主要是 在部分酶解得p v a 样品的最终胞内新陈代谢时产生的n 。 大部分的p v a 氧化酶是独立起作用的，而一些p v a 脱氢酶是可诱导的，需 要一些辅助因子。另一方面，几种p v a 氧化酶的活性可以被乙酸或几种氨提高， 但被葡萄糖抑制。 虽然p v a 存在退浆性能差和环境保护等方面的问题，但没有其他类浆料可 以与p v a 的上浆性能及在改善淀粉浆料的浆膜性能方面相媲美，所以至今仍较 广泛使用，而且在某种程度上还有增加的趋势。因此进一步研究如何提高聚乙 烯醇的降解效率，更好的了解聚乙烯醇的降解机理和酶的作用机理有着非常重 要的理论和应用价值。 2 2 试验水质 表2 1试验配水水质 取自企业生产原料( 化学浆糊) 配水，控制水质指标如表2 1 所示，作为 试验用水。 2 3 化学浆糊清洗废水的处理工艺选择 针对化学浆糊清洗废水所含的特殊成分及水质条件，本试验依据国内外成 熟的废水处理工艺解决实际工程问题，即选择：混凝一u a s b s b r 组合处理工艺。 第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究一卜海师范人学坝i ：学位论文 第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究 3 1 混凝试验原理 化学混凝法是向废水中投放化学混凝剂，使废水中的某些污染物由溶解状 态或胶体状态变为凝胶状态，集结为絮体，絮体吸附、捕集悬浮物并使之进一 步集结沉淀下来。一般化学混凝法简要流程如下： 混凝剂 图3 1混凝流程 本试验中不进行过滤操作，直接静止沉淀后取上清液进行测量。 3 2 混凝剂的选择 上清液 沉渣 3 2 1 选用合适的混凝剂 用于废水处理的混凝剂应满足下列要求： 1 ) 混凝效果好； 2 ) 对人类和环境无害； 3 ) 价廉易得，使用方便。 混凝剂可大致上分为无机盐类混凝剂和有机高分子类混凝剂两大类。无机 盐类的低分子混凝剂主要作用是压缩胶粒的双电层，使胶体脱稳而聚凝。有机 高分子类混凝剂则通过其吸附架桥作用，将胶体聚结成大颗粒絮凝体。 3 2 1 1 无机盐类混凝剂2 2 1 无机混凝剂的品种较少，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。传统的无机低 分子混凝剂存在腐蚀性强、稳定性差、运输与储存麻烦等缺点，已逐步被具有来 源广泛、生产方法多、应用工艺简便等优点的铁盐高分子混凝剂取代。目前在水 处理和废水处理中，应用最广的无机盐类混凝剂是铁系和铝系金属盐，用得最多 的是硫酸铝和三氯化铁，尤以硫酸铝为最。 ( 1 ) 铁盐混凝剂 1 2 f ：海! i f f j 地人学硕士学位论文第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究 铁系混凝剂是无机混凝剂的重要组成部分。它的特点是形成的絮体密实，沉 降速度快，但絮体小，卷扫作用差，处理后水色度较深。代表有三氯化铁、硫酸 亚铁、聚合氯化铁及聚合硫酸铁。聚合硫酸铁是一种无毒、高效的无机高分子混 凝剂。因为聚合硫酸铁混凝能力强，生成的混凝体质量大，沉淀物紧密，适用水 体p h 值范围广，重金属的去除率高，费用低对设备的腐蚀性小，并具有脱色、 除臭、脱水、脱油等功效，所以近年来被广泛应用于处理印染废水、制革废水、 矿井水和有机废水等。 ( 2 ) 铝盐混凝剂 铝盐混凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎， 沉降速度慢。硫酸铝易溶于水，水溶液呈酸性，p h 值在2 5 以下。使用硫酸铝时 水的有效p h 值范围较窄，约在5 5 8 之间。而且形成的絮体颗粒小，结构疏松， 凝聚形成和沉降速度都较慢，污泥含水量高，给脱水处理带来较大的麻烦。为了 改进这方面的缺陷，陈素平在利用硫酸铝处理废水时，加入了助凝剂聚丙烯酞胺， 发现絮体的状态改变，絮凝与沉降速度提高，污泥含水量降低，且降低了处理成 本。p a c 与其他混凝剂相比具有沉降速度快、混凝性能好、适应性好、成本低、 p h 值适用范围广、高效无毒性等优点，常用于对印染废水的处理。 ( 3 ) 镁盐混凝剂 给水处理中常用的混凝剂铝盐和铁盐会产生大量的粘液状污泥，难于处置和 利用，成为水体污染控制内容之一。在这种情况下，美国开始以碳酸镁为混凝剂 的实验研究，并提出再生回流循环使用的工艺方案，基本获得成功。碳酸镁做混 凝剂时，需同时向原水中投加石灰以提高p h 值，经水解反应而生成凝聚作用物质， 即氢氧化镁絮体，从而发挥除浊效果。氢氧化镁因其具有活性大，吸附能力强， 不具腐蚀性，安全，无毒，无害等特性被称为“环境友好型绿色安全水处理剂。 ( 4 ) 聚硅酸盐类混凝剂 无机高分子聚硅酸盐混凝剂是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及无机铁铝盐混凝剂 的基础上发展起来的聚硅酸与铝铁盐的复合物，平均分子量高达2 0 0 0 0 0 。它同时 具有静电中和作用和吸附架桥作用。由于该类混凝剂具有混凝效果好、价格便宜、 生成的矾花大、沉降速度快等优点，尤其在处理低温浊水时，仍有较好的效果。 同时处理后铁、铝离子在水中的残留量明显降低，克服了p a c t 氐温时混凝性能差 1 3 第三章化学浆糊清洗坡水的化学处理研究 上海师范人学硕，l j 学位论文 和铁盐处理后引起的色度偏高的缺点。 3 2 1 2 有机混凝剂心3 2 钉 有机高分子混凝剂同无机高分子棍凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受 共存盐类p h 值及温度影响小、生成污泥量少且容易处理等优点。目前使用的有机 混凝剂一般可分为合成有机高分子混凝剂和天然高分子混凝剂。此类混凝剂主要 是利用吸附架桥作用，使形成的絮粒大而密实，沉降性能好，处理过程的时间短。 近几年来大量运用于石油、印染、食品、化工、造纸等工业废水的处理中。 ( 1 ) 合成有机高分子混凝剂 现阶段的合成有机高分子混凝剂主要是聚丙烯酰胺( p 0 1 y a c r y l a m i d e ，p a m ) 及其衍生物。聚丙烯酰胺能溶于水且无腐蚀性，分子量从几十万到一千万以上。 它主要是通过两方面进行混凝：由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对 胶粒有较强的吸附结合力；因为高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸 展状态，从而发挥吸附架桥作用，把许多细小颗粒吸附后，缠结在一起。近几年 来，又有许多新型的合成有机高分子混凝剂被研制出来。例如以淀粉为基材，采 用p a m 接枝共聚，经羟基化，胺化合成淀粉一接枝一叔胺型阳离子混凝剂，再经 季胺化得到季胺盐聚丙烯酰胺阳离子淀粉混凝剂。此混凝剂应用范围广、用量少、 无二次污染，c o d 去除率达8 4 。 ( 2 ) 天然有机高分子混凝剂 合成有机高分子混凝剂虽然被广泛地应用于污水处理中，但它具有毒性较 强、生物降解难、价格偏高等缺点，因此在环保意识日益增强的今天，越来越多 的研究者注意到天然改性高分子混凝剂在应用上的低毒性、易生物降解、原料来 源广，价格较低等特点，显示出良好的应用前景。在天然高分子混凝剂中，淀粉 改性混凝剂的研究尤为引人注目，c o d 去除率可达8 5 以上。 3 2 1 3 微生物混凝剂乜2 2 4 1 微生物混凝剂作为一种高效、安全的新型混凝剂成为目前混凝剂研究的重要 方向之一。它的优越性主要体现在：易于固液分离，且形成沉淀物少；易被微生 物降解，具有无毒、无害等安全性；无二次污染；适用性广。微生物混凝剂最大 的特点是能够生物降解，其混凝机理主要有以下三种：“桥连作用机理； “电性中和”机理；“化学反应机理。目前微生物混凝剂的主要处理对象有 1 4 上海师范大学硕十学位论文第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究 活性污泥、粉煤灰、泥浆水、高岭土、粪尿水、印染废水、淀粉废水等。但是微 生物混凝剂还处在实验阶段，且提纯方法较为复杂，产品的成本高，目前还没有 得到广泛的应用。 3 2 1 4 复合混凝剂 一般的无机复合混凝剂就是将铝盐和铁盐复配后使用。铝和铁具有许多相似 的性质，如原子共价半径、离子半径都比较相近，f e 3 + ，a 1 3 + 均带有相同的电荷， 它们易水解，其盐具有共价性等等。因此，它们可以通过交叉共聚，形成多核、 更长、更稳定的分子链，得到混凝效果更好的无机高分子复合混凝剂一一聚合铝 铁。赵红等采用聚合硫酸铝铁处理废水，在最佳工艺条件下，废水的c o d 去除率 高达8 5 。吴敦虎采用自制的硼泥复合混凝剂，当投加量为0 3 9 l 时，其c o d 去 除率达6 7 0 6 0 以上。此法具有投药量少，工艺简单，效率高等优点瞳2 l 。 3 2 2 混凝剂的确定 。 废水中的p v a 呈溶解态，其分子较大，性质类似于亲水胶体。当盐类的浓度 足够大，盐离子可以产生很强的水合能力，借助于其自身的极性作用，将大量的 水份吸附到自己的周围，从而导致p v a 发生脱水沉淀。通常在p v a 水溶液中加入的 凝结剂是由盐析剂和凝胶剂构成，盐析剂通常是元素周期表中第1 或第1 i 族金属 元素的无机盐，硫酸钠是一种较为经济有效的盐析剂。但是若只用n a ：s 0 。回收p v a ， 其用量很大，药剂费较高，因此不能单纯采用n a 。s o 。进行凝聚回收，利用p v a 对硼 酸特别敏感，即使与少剂量硼酸水溶液混合静置，即可失去流动性的特性，使用 硼酸作为凝胶剂，易产生凝聚瞳3 。同时，在酸性环境的前提下，有助于提高凝结 效果。本试验依据p v a 的上述特性选择工业中使用广泛、具有代表性的盐析剂和 凝胶剂，分别是硫酸钠、硼酸，加以辅助助凝剂氢氧化钙，再通过稀硫酸和氢氧 化钠调节不同p h 值，来寻找最佳混凝条件。 3 3 正交试验设计方法 正交试验是利用事先制好的正交表来安排的，所以首先要确定试验因素和 水平，选定合适的正交表格，根据表格来设计试验，通过一定的分析手段即可 得到有代表性的试验组合乜5 吨6 j 。 3 3 1 试验因素的选择和每个因素水平的确定 1 5 第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究 上海师范大学硕十学位论义 试验中，因素、水平的不同会引起试验指标、特性值的变化，因此因素、 水平的选择非常关键。一般应尽量列出与试验相关的所有因素，分为不同的层 次进行选择，试验因素的水平一般选三为宜，因为两水平试验结果的效应图分 布是线性的，只能得到所选水平的优势趋向；而三水平的效应分布图是二次曲 线，可以从中计算出极值，有利于寻找产生最佳效果的区域：因素水平的选择范 围一般根据以往经验或有关参考数据确定，若无法确定因素的水平范围，可以 先选取一个较宽的水平范围，通过几次试验筛选出适宜的水平范围。 3 3 2 正交表格的选择 一般根据实际情况的需要，正交表的选择可以灵活运用，选择正确的正交 表不仅可以反映出各种因素、水平的不同效果，而且可以反映出各因素之间的 交互作用。 3 3 3 正交试验结果分析方法 正交试验时，如果试验比较简单，对各种因素只是做定性的比较，可以采 用直观分析法。实际应用中为了判断各因素不同水平总体平均值的差异是否显 著，可以选用方差分析法。 ( 1 ) 直观分析法( 包括有交互作用) 。现在以本试验的四因素三水平的正交试验表 格为例，进行解释说明。“l 。( 3 4 ) ”是试验表符号，其中“9 表示试验次数， “4 ”表示试验因素数，“3 ”表示试验水平数。具体如表3 1 中“卜n ”是试验 次数，相对应的“a - d ”表示试验影响因素，“t l - t 。 表示试验总水平数。因 素和水平确定以后，试验次数即可以通过简单的计算，找出更好的试验条件， 具体步骤如下： 表3 1 正交试验表格的设计计算 分别计算出各因素在同一水平条件下试验结果之和k l ，k 2 ，k n 。 1 6 j ：海帅范人学硕士学位论文第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究 a 因素：k i = t 1 + t 2 + + t nb 因素：k 2 = t l + t z + + t n c 因素：k 3 = t l + t 2 + + t nd 因素：k 4 = t l + t 2 + + t n 分别计算出试验结果之和的平均值。 计算出每个因素的极差值r ，不同因素的r 值大小反映了试验中各因素作用 的强弱，r 值大表明该因素对试验指标影响大，为重要因素，反之为次要因素。 以因素水平为横坐标，试验指标为纵坐标作出试验因素与指标的关系图，从 图上可以直观的反应出每个因素不同水平的作用强弱，从中可以选出最优的水 平组合。 ( 2 ) 方差分析。正交试验中的方差分析与统计学上的方差分析是一样的，也是把 总平方和与自由度进行分解，然后作p 检验，比较结果的显著性。从而筛选出 较优的试验因素和水平。这种方法一般在环境工程研究中应用较少。 3 4 混凝试验方案 3 4 1 试验水样的配制 表3 2化学浆糊清洗废水实测水质 如表3 2 化学浆糊清洗废水实测水质，以生产原料( 改性淀粉和白胶) 配 水模拟接近上述实际水质的试验用水，进行确定最佳混凝条件的试验。 3 4 2 水质指标分析方法 本试验中需要分析的水质指标有c o d 。，、b o d s 、p v a 、p h 值均采用标准分析 方法，将其分析方法列于表3 3 中。 表3 3试验主要分析项目与方法堙力 指标 分析方法 c o d c r b o d 5 p v a p h 值 重铬酸钾法( g b l1 9 1 4 - 8 9 ) 稀释接种法( g b 7 4 8 8 - 8 7 ) 分光光度法哪! p h s 一2 5 型酸度计或p h 试纸法 1 7 第三章化学浆糊清洗废水的化学处理研究上海师范大学硕i ：学位论文 3 4 3 主要试验仪器及试剂 1 、试验采用调速六联搅拌机：d b j 川2 1 2 、电子天平：a r l 4 4 0 c 型 3 、溶氧仪；y s i s l 0 0 ( 探头采用型号：y s i s o i o ) 4 、多功能消解仪：h b _ i 型 5 、酸度计：8 7 - 3 型 6 、可见分光光度计：7 2 2 s 7 、恒温培养箱：s p x - 2 5 0 b - z 型 8 、硫酸钠：化学纯试剂 9 、硼酸：化学纯试剂 1 0 、氢氧化钙：化学纯试剂 1 1 、硫酸：化学纯试剂 1 2 、氢氧化钠：化学纯试剂 1 3 、重铬酸钾：分析纯试剂 1 4 、硫酸亚铁铵：分析纯试剂 1 5 、试亚铁灵：分析纯试剂 1 6 、硫酸汞：化学纯试剂 1 7 、硫酸硫酸银试剂：向5 0 0 m l 硫酸中加入5 o g 硫酸银，放置1 2 天使之 溶解，并混匀，使用前小心摇动。 3 4 4 试验步骤 由于本试验需要在不同的p h 条件下进行研究，同时还要研究药剂投加顺序 及投加量的不同对废水混凝处理的效果，故在此以p h 值在l 2 之间为例，列 出试验的方法与步骤。 1 、用4 个2 5 0 m i 的烧杯，分别放入2 0 0 m l 原水。编号：a 、b 、c 、d 。 2 、确定原水特征，即测定原水水样的p h