三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备新工艺.docx

三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备新工艺魏 凤，高爱红，刘丽秀( 山东省化工研究院，山东 济南 250014)摘要: 以三羟甲基丙烷、固体氢氧化钠和氯丙烯为原料，丁醚为反应介质和共沸脱水剂，通过对影响产品收率和产品质量关 键因素进行控制，确定了最佳的工艺条件。实验结果表明，所得产品收率高，单醚质量分数小于 8% ，二醚质量分数大于 90% ， 三醚的质量分数小于 1% ，总醚质量分数大于 99% 。产品质量稳定可靠，各项指标均优于国内外同类产品。关键词: 三羟甲基丙烷二烯丙基醚; 三羟甲基丙烷; 氢氧化钠; 氯丙烯; 树脂气干剂中图分类号: tq233 24文献标识码: a文章编号: 0253 4320( 2012) 12 0076 03new process for preparation of trimethylolpropane diallyl etherwei feng，gao ai-hong，liu li-xiu( chemical technology academy of shandong province，jinan 250014，china)abstract: the new process for preparation of trimethylolpropane diallyl ether is developed using solid sodium hydroxide，trihydroxy methyl propane and allyl chloride as raw materials，and butyl ether as reaction medium and azeotropic dehydrating agent the key factors affecting the product yield and product quality are controlled and the optimum process conditions are determined the results show that the high yield of trimethylolpropane diallyl ether can be achieved with less than 8% of me，more than 90% of de and less than 1% of te the total ether content is greater than99% the target product with stable and reliable product quality is obtained with all the indicators better than similar products at home and abroadkey words: trimethylolpropane diallyl ether; trimethylolpropane; sodium hydroxide; allyl chloride; resin dry agent三羟甲基丙烷二烯丙基醚( tmpde) 又叫树脂气干剂，是近几年国内外开发的一种可改性不饱和 聚酯树脂并参与固化反应的新型化学品，具有许多 特殊和优异的性能，应用领域非常广泛。目前该产 品的制备方法均是以三羟甲基丙烷、碱金属的氢氧 化物水溶液和氯丙烯为原料通过醚化反应制得1， 是一种含有三羟甲基丙烷单烯丙基醚、二烯丙基醚 和三烯丙基醚的混合物2 3。由于总醚产物中二醚 的含量均不高，三醚的含量较高，不利于产品的最终 使用，且反应过程中使用毒性较大的苯类溶剂，或活 性较大且易引发副反应的酮类、酯类溶剂，或使用价 格较高不易回收的相转移催化剂4 5，所以，传统制 备方法副反应较多，毒性较大，产品质量不高6 8。 为此，笔者开发出三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成 新工艺，该工艺以三羟甲基丙烷、固体氢氧化钠和氯 丙烯为原料，丁醚为反应介质和共沸脱水剂，通过对 影响产品收率和产品质量的关键因素进行控制，确 定了最佳的工艺条件。应，即通过威廉森( a w willamson) 合成法，利用醇钠和卤代烷反应制得三羟甲基丙烷二烯丙基醚，该 反应是一个双分子的亲核取代反应( sn2 ) ，反应原 理如下:ch2 ohch2 onach ch cch oh + 2naoh ch ch cch oh + 2h o3 223 222ch2 ohch2 onach ona2ch3 ch2 cch2 oh + 2ch chch2 cl ch2 onach2 och2 chch2ch3 ch2 cch2 oh+ 2naclch2 och2 chch2实验部分22. 1试剂与仪器三羟甲基丙烷，山东富丰帕斯托化工有限公司 生产，工业级，质量分数为 99% ; 氢氧化钠，分析纯， 质量分数为 96% ; 氯丙烯，岳阳石油化工总厂生产， 工业级，质量分数为 99% ; 丁醚，分析纯，质量分数 为 99% 。四口 烧 瓶、油 水 分 离 器、搅 拌 器、温 度 计、油 浴锅。1原理三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备是通过两步反应来实现，首先三羟甲基丙烷与氢氧化物反应生成 三羟甲基丙烷的二钠盐，然后与氯丙烯进行成醚反收稿日期: 2012 07 16作者简介: 魏凤( 1983 ) ，女，硕士，工程师，主要从事医药中间体的研究，94227539 qq com。魏凤等: 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备新工艺2012 年 12 月772. 2实验内容向四口瓶中加入三羟甲基丙烷、氢氧化钠、溶剂 丁醚，安装搅拌器、温度计和油水分离器，加热逐渐 升温至物料呈半溶解的均匀状态，反应瓶中溶液开 始沸腾，共沸脱水至无水滴流出，然后降温并开始滴 加氯丙烯，滴加完毕后继续搅拌反应，以保证醚化反 应的完成，得到的有机层在常压下蒸馏得粗醚产品， 精制得最终产品。溶剂量过多则导致生产效率降低，能耗增高，生产成本加大，同时过多的溶剂也稀释了反应物的浓度，也 容易造成生产过程中溶剂损耗量的增加，因此在能 够满足反应所需的条件下，应尽量减少溶剂的用量。 经多批次配比试验得到溶剂丁醚的用量范围为: 每 摩尔三羟甲基丙烷所需丁醚 200 250 ml，以 220 ml 为最佳，其质量比为 m ( 三羟甲基丙烷) m ( 丁 醚) 为 1 1. 26。物料配比的最佳用量如表 1 所示，实验固定三羟甲基丙烷和氯丙稀 的用量分别为 1 mol 和 2 mol，随着氢氧化钠用量的 增加，产品中一醚的质量分数越来越小，三醚的质量 分数越来越大，而二醚的质量分数在三羟甲基丙烷 与氢氧化钠摩尔比为 1 2 时为最大，如图 1 所示。 即在理论配比或接近理论配比时二醚质量分数最 高，而当氢氧化钠的用量多于或少于 2 mol 时，产品 中二醚的质量分数则逐渐降低，即在三羟甲基丙烷 与氢氧化钠摩尔比为 1 2时，二醚的质量分数最高。3. 4结果讨论33. 1反应温度的确定第一步醇钠盐的制备选择在较高的温度下进 行，即共沸温度约 93 ，随着脱水反应的进行，反应 温度逐渐升高，至约 105 ，反应体系中水分基本脱 除干净。第二部醚化反应经多批次的试验和反复验 证，醚化反应温度在 63 65 为最好。3. 2反应时间的确定以丁醚为共沸脱水溶剂具有反应速度快、脱水效果好等优点，在 93 105 的脱水温度下完全脱水时间仅为 1. 0 1. 5 h; 在 63 65 下醚化反应， 滴加氯丙烯的时间为 1. 5 2. 0 h，滴加完氯丙烯后 至完全无氯丙烯回流的时间约 0. 5 h，为保证氯丙烯 的完全反应再继续搅拌反应 0. 5 h，合计最佳醚化反 应时间为 2. 5 3. 0 h。3. 3溶剂丁醚的用量增加溶剂丁醚的用量有利于反应原料以及产物 二钠盐的溶解及均匀分散性，有利于反应的进行，但表 1氢氧化钠用量对反应的影响氢氧化钠用量 /mol( g)粗产品质 量 / gw( 一醚) /%w( 二醚) /%w( 三醚) /%w( 总醚) /%氢氧化钠消耗 量 / mol试验批次1. 8( 75. 0)1. 9( 79. 2)2. 0( 83. 3)2. 1( 87. 5)2. 2( 91. 7)12345205. 5207. 2211. 9213. 1212. 714. 977. 666. 655. 654. 7781. 4889. 1789. 8389. 2983. 191. 631. 902. 133. 5910. 4598. 0898. 7398. 6198. 5398. 411. 77001. 86201. 91041. 93521. 9715櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆and co-precipitationj appl catal a，2006，301: 6 245 张玉芬，谢有畅，张阳，等 氧化物在载体上的存在状态及其还 原性能研究nio / al2 o3 和 cuo / al2 o3 体系j 中国科 学( b 辑) ，1986，8: 805 813( 上接第 75 页)负载量为 10% 的 ni / al2 o3 的样品经过 500 的 焙烧后，其甲烷化的催化活性最低。当 ni 的负载超 过单层分散的阈值时，催化剂表面会有 nio 的形态 出现，而焙烧温度超过 500 会对 nio 的形成和存 在产生负面的影响，导致催化剂活性下降。6 邓存 nio / al o3 催化剂的阈值效应j 嘉应大学学报，22000，3: 52 557 张明海 浸渍法制备 nio / al2 o3 催化剂中金属与载体的相 互作用j 石油学报( 石油加工) ，1993，9( 2) : 12 188 milton wu，david m hercules studies of supported nickel cata- lysts by x-ray photoelectron and ion scattering spectroscopiesjj phy chem，1979，83( 15) : 2003 20089 任世彪，邱金恒，王春燕，等 ni2 + 在 al2 o3 上的分散状态及 负载型 ni / al2 o3 催化剂的 蒎烯加氢活性( 英文) j 无 机化学学报，2007，23( 6) : 1021 102810 alex mills g，pred w steffgen catalytic methanationj catalrev，1973，8( 2) : 159 21011陈绍谦 一氧化碳甲烷化反应研究j 化学研究与应用，1998，10( 2) : 154 158 参考文献1姜洪涛，李会泉，张懿 nio / al2 o3 催化剂上甲烷三重整制合成气j 分子催化，2007，21( 2) : 122 1272 王越，叶季蕾，段华超，等 钡改性的 nio / al2 o3 催化剂用于 甲烷部分氧化的研究j 燃料化学学报，2005，33 ( 6 ) : 750 7543 任世彪，邱金恒，王春燕，等 镍盐前体对 ni / al2 o3 催化剂 催化加氢活性的影响j 催化学报，2007，28( 7) : 651 6564 li g h，hu l j，josephine m hill comparison of reducibility andstability of alumina-supported ni catalysts prepared by impregnation78现代化工第 32 卷第 12 期变化不大，同样氯丙烯的消耗量以及得到的粗醚产品的数量也随着氯丙烯用量的增加而增加，当氯丙 烯用量达到 2. 05 mol 以后，他们增加的幅度已很 小，如图 3 所示。所以最终确定三羟甲基丙烷、氢氧 化钠、氯丙烯的最佳物料摩尔比为 1 2 2. 05。结论三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备新工艺中创新性 地采用三羟甲基丙烷、固体氢氧化钠和氯丙烯为原 料，以丁醚为反应介质和共沸脱水剂，3 种物料摩尔 比 n( 三羟甲基丙烷) n ( 氢氧化钠) n ( 氯丙烯) 为1 2 2. 05; 共沸脱水温度为 93 ; 醚化反应温度为63 65 ; 反应完成所需时间共需 3. 5 4. 5 h; 溶剂 丁醚的用量范围为: 每摩尔三羟甲基丙烷所需丁醚200 250 ml，以 220 ml 为最佳，其质量比 m( 三羟 甲基丙烷) m( 丁醚) 为 1 1. 26。该工艺所得产品的收率高，单醚质量分数小于8% ，二醚质量分数大于 90% ，三醚的质量分数非常 低，小于 1% ，总醚质量分数大于 99% 。产品质量温 度可靠，各项指标均优于国内外同类产品，采用本生 产工艺生产的三羟甲基丙烷二烯丙基醚的市场前景 广阔。4图 1 氢氧化钠用量对二醚的影响如表 2 所示，实验固定三羟甲基丙烷和氢氧化钠的用量分别为 1 mol 和 2 mol，随着氯丙烯用量的 增加，一醚的质量分数有降低的趋势，如图 2 所示。 二醚的质量分数有增加的趋势，三醚的质量分数 表 2 氯丙烯用量对反应的影响氯丙烯用量/mol( g)粗产品质 量/ gw( 总醚) /%氯丙烯消耗量/mol试验批次w( me) / w( de) / w( te) /%1 1. 95( 150. 7)2 2. 00( 154. 6)3 2. 05( 158. 5)4 2. 10( 162. 3)208. 97. 1489. 132. 0798. 341. 8742211. 96. 6589. 832. 1398. 611. 9104213. 36. 5789. 882. 1498. 591. 9187213. 46. 5789. 812. 1898. 561. 9240 5 2. 20( 170. 1) 214. 0 6. 07 89. 49 2. 95 98. 51 1. 9362 注: me 为三羟甲基丙烷单烯丙基醚; de 为三羟甲基丙烷二烯丙基醚; te 为三羟甲基丙烷三烯丙基醚。参考文献1 徐博刚 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备j 天津化工，2006，20( 3) : 34，462 翟羽翼 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制造方法j 精细与专用 化学品，1995，