（纺织化学与染整工程专业论文）聚乳酸纤维的染色性能及染色过程中纤维结构的变化[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

聚乳艘纤维的染色性能发染也过程中纤维结构的变化中文摘要 聚乳酸纤维的染色性能及染色过程中纤维结构的变化 中文摘要 聚乳酸纤维( p l a 纤维) 作为最受青躁的可生物降解的化学纤维。以其优良的性 能和广泛的应用赢得了人们的关注，其染整加工基础理论具有较深的研究意义。本课 题主要对聚乳酸纤维的染色性能及染色过程中纤维结构的变化做了探讨，并得出如下 结论： 对本实验所用聚乳酸( p l a ) 纱线的结构进行表征，并与聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( p t t ) 纱线和聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纱线比较后发现，p e t 和p t t 结构相 似，p l a 与之相比差异较大，且区别明显。 在p l a 纤维的染色性能研究方面，随着染色温度的提高，分散染料在p l a 纤维 上的上染率都有明显的上升趋势，但鉴于高温染色对纤维损伤过于严重，虽然高温染 色有利于染料在纤维上的饱和值提高，染色温度还是不要超过1 1 0 ；对于p l a 纤维 的提升性能，偶氮类分散染料的提升性能明显好于葸醌类分散染料，这与分散染料染 涤纶的提升性能较为相似；分散染料在p l a 纤维上的色光与在p e t 和p 1 1 纤维上的 色光相比，色相向短波方向移动；测定了十余只染料的升温上染速率曲线，偶氮苯分 散染料在p l a 纤维上的上染速度快于蒽醌染料：关于染料的无机性，有机性值( 1 ，o 值) 与染色性能的关系，随着染料l ，o 值的下降，染料的上染百分率是逐渐增大的； 与p l a 纤维具有相近i 0 值的分散染料具有更好的提升性能，从分散染料的上染百 分率和提升性两方面综合考虑，挑出了对p l a 纤维具有较好染色性能的三原色，橙 3 0 、红5 4 或，和红7 4 、蓝1 4 8 。 有关聚乳酸纤维在染色过程中的结构变化的探讨中，作者发现，经9 0 1 3 0 空白 高温染液处理的p l a 纤维，随着处理温度的升高，熔融热逐渐增大，表明纤维的结 晶度越来越大，纤维的热降解最大吸热峰峰温先降低、后升高，但均比原样低，这与 纤维发生一定程度的降解后，结晶度增大有关系；x 射线衍射进一步表明纤维结晶度 随处理温度的升高而增大；断裂强力和断裂延伸率随处理温度的升高而降低，1 2 0 和1 3 0 时发生了显著的降低。经1 0 0 和1 1 0 下不同时间空白高温染液处理的p l a 纤维，其结构变化规律相似，只是在1 1 0 下变化的程度更大。随着处理时阃的延长。 外推熔融起始温度、熔融温度、次熔融峰峰温以及热降解最大吸热峰峰温都呈下降趋 势，熔融热都呈增大趋势，这表明虽然纤维的结晶度随着处理时间的延长而增大了， ； 聚乳酸纤维的染色性能及染也过程中纤维结构的变化 中文摘要 或者结晶状况随着处理时间的延长更加完善了，但是同时纤维降解得越来越厉害了； x 一射线衍射进一步表明纤维结晶度随处理时间的延长而增大。总之，处理温度和时白j 均对聚乳酸纤维的结构变化有显著影响 关键词：聚乳酸纤维：染色：分散染料：纤维结构：热分析：x 一射线衍射 作者：薛丽 指导教师：唐人成 d y e i n gp r o p e r 6 e s o fp o i y ( i a c t i ca c i d ) f i b e ra n dc h a n g e s j ni t ss t r u c t u r e sd u r i n gd y e i n gp r o c e s s a b s t r a c t b e i n gam o s tp o p u l 盯h y d r o 锄d b i o d e 伊a d a b l em a t e 而a l ，p o l y ( 1 a c t i c i d ) f j b e rd r a w s m u c ha t l e i l t i 伽f o ri t se x c e l l 咖p r o p e n i e s 1 n l e 咒s e a r c h0 i li t sd y e i n gp r 叩e r t i e s 卸d s t m c t u r e si so fm u c hi i t 驴r t 卸c ef o rt l l ed e v e l o p m e mo fp l af i b e r i nt h i sp a p e r ，t 1 1 e d y e i n gp m p e n j e so fp l a 矗b e r 卸dt 1 1 ec l i a n g e si ni t ss t n l c n 鹏sd u r i n gt l l ed y e i n gp r o c e s s w e m i n v e s t i g a t e d t i er e s e a r c hr e s l l l t so b t a i n e da 佗觞f o l l o w s t h es 仃u c n l r 弓c h a m c t e fo fp l a 五b 盯t l l a tw eu s e di i lm i s 恤e s i sh a da no b v i o u s d i 毗蜘o n 鲫n p a r e dv v i 也也ep t t 卸dp e tf i b e f sw h i c ha l s ob e l o n gt o 缸l i l yo f p o l y e s t c rf i b e r 1 k sm a y b ed u et ot i l ef ；尬t 岫tt l l e 陀a 陀b e i l z e n er i n g si np l a m o l e c u l e sw h i l em e r ea r ei no m e r “v of i b e 巧a n dt h es i m i j a rm o l e c u l es t n m u r e so ft l l e p 1 t 卸dp e tf i b e r sl e a dt ot 1 1 es i m 订硎t i e si nv 耐。璐彻a l y s i s t h 印；f o r e ，i ti se 够yt o d i s t i n g i l i s hp l af i b c r 锄o n gm e s e 衄e e 肋c r s m 锄yb 勰i ce ) 【p 喇m e n t so nt l l ed y e i n g 刚b m 卸o fp l a 矗b e rw e 佗c a 耐e do u t t h ee f f e c to fd y e i n gt e m p e r a t u 佗o nt l l eu p 谯k er a t e 锄dv i s u a lc o l o rd e p t l lv a l u e 懈 c a r r i e do u t t h o u g ht h em t ea n dc o l o rd e p t l li n c r c a s e d 谢mt e m p 啊a t i l 托，i “sa p p r o p r i a t et o 仃c a t 岫d 盯1 l o c o 璐i d 耐n gt l l ee x t c n s i o ns 呦g t h 卸dd e g 砌a t i o ft l l ef i b e r t k 北o b e m 崩1 ed i s p e r 辩d y e ss h o w e dab 船b u i l d i n g u pp r o p l e r t yo np l af i b e rc o m p a r e d 、j t l la t l t h r a q u i n o n ed y e s i nt c 咖so ft | l ec o l o rs 1 1 a d e so np l ap t ta n dp e t f i b e 塔，t l l e d i s p e r d y e se x h i b i t e dad i 肮r e n c ea n dt l i e l a ) 【i m 啪a b s o r p t i o nw a v e l e l l g t l ls b i f t i n gt oa s h o r t e r 瑚g e t 1 1 ep l af i b c r m o 他t h 彻t c np o p u l 盯d i s p e r 辩d y e s 埘t l id i 仃毫r e n te n e r g y l e v e l sa n dc h e m i c a jc o n s t i t u t i o i l sw e 陀u s e dt oc o m p a r et i e i re x h a u s t i o n ，c o l o ry i e l do n p l a 矧蛔t h ed y e i n g 删 e so fa z o b e n n cd i s p c r 鹋d y c sw e 他f a s t 盯t l l a nt h o o f 锄t h i 明u i n o n ed y e s t h cc 0 1 0 ry i e 】d s 、v e ”i n c l j n e dt oi i l c 佗a w i mt l 地d e c r e 鹊i n gi ，o v a l u e so ft l l ed i s p e r d y e s t _ l l ed y c sw i t hs i m i l a ri ov a l u e st ot h a to ft l l ep l af i b c r a p p e a r 酣b e t i e r b u i l d i n g u pp r o p e 币e s ag r o u po f 啊c o j o fn 锄e 】yo3 0 ，r e d5 4 爪e d7 4 a n db l u e1 4 8w a sa l s or e c o n l l l l e n d e d 。 i i j 旦! ! 虫g ! 竺p 塑堕匹! ! 竖堕竺苎! ! 堕211 堕竺! ! ! 竺竖! ! ! ! 望! ! 竺璺! 翌! ! ! 竖! 型! 竖生竺竺! 垒! ! ! ! ! ! t h ee f i to fd y e i n gt e m p e r a t u r e 锄dt i m eo n 丘b c rs n l | c t u r ew e r ci n v e s t i g a t c db y d s c 锄dw a x da n a l y s i s 锄ds 神n g t l lt e s t i tw a so b s e r v e dt h a tt f l em e l t i n gc n t h a l p y i l l c r e a s e d 、撕t l lt l l ei n c r e a s ci nd y e i n gt e m p e m t u r e 晰t h i n9 0 - 1 3 0 ，i n d i c a t i n gm a tt i l e d e g r e co fc r y s t a l l i n i t ym c r e 猫e d 、v i t l lt e m p c m t u r e m n w l l i l e ，t l l em a ) 【i m 啪d e 伊a d a t i o n t e m p e 咖r ed c c r e 鸽e da 士f i r s t ，a n dm e n w e n tu pw h e nt h ed y e i n gt e i n p e r a n l r ew 舔h i g t l e r 1 1 1 i sm a yh a v es o m e t h i n gt od o 、“t i lb o t i it h er e d u c e dm o l e c u kw e i 曲t 卸dt h ei n c r e 罄e d c r y s t a l l i i l i t y t h em e l t i n gc n h a l p yi n c a s e da n dt h e o n s e tm e n i n gt 锄p e r a t u r e ，m a ) ( i m l l i n m e l t i n gt e m p e r a n 鹏d c c r e 雒e d 谢md y e i n gt i m e t h et i n l eh a dam o 陀o b v i o i i si n f l u e n c e o nt l l ec h 锄g e si n 右b e rs t r u c n 雌m 柚t l l et e m p e r a n 珊d i d w a ) 啪l y s i si n d i c a t e dt i l a t t h cd e g n o f c r y s t a j l i n 崎i n c r e 嚣e d 、v i t l lt l l ei n c r e 笛ei nd y e i n gt e l n p e r a n 盯ca i l dt h et i m e k e y w o r d s ：p l a f i b c r ；d y e i n g ；d i s p e r s ed y e s ；f i b e rs 仉劬鹏：d s c ；粉 w n “e nb y s 叩e r v i s e db y x u e l i 1 a n gr e n c h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：麈l 自同期：兰! 鲤：主：f f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容论文的公御( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：缍函只期；垫里王堇：丛 导师签名： 驾厶避同 期： 趔2 。! 多 聚乳酸纤维的染色性能及染色过程中纤维结构的变化第一审j 【：献综述 第一章文献综述 化学纤维以天然纤维无法媲美的性能赢得了人们的喜爱，其生产不受地球环境和 条件的影响，大规模生产可大幅度降低成本，经过短短的四五十年的发展，其产量已 超过天然纤维。经过研究人员不断的改进纤维质量，满足不断增加的功能性要求，可 以说化学纤维已经是现代人类生活不可或缺的纺织材料了。可是随着物质水平的迅速 提高，人们开常生活中丢弃的固体废弃物也闩益增多。因此，近年来对可生物降解的 成纤聚合物的研究引起了世界各国学者的重视。理想的可生物降解的聚合物应定义为 在微生物作用下能完全降解为二氧化碳和水的化合物( 图1 1 ) 。 图1 1 聚巍酸的自然循环系统1 在研究的可生物降解的成纤聚合物中，聚乳酸是最受青睐的品种。聚乳酸纤维 ( p o l y l a c t i d ef i b 盯，简称p l a 纤维) 是可持续发展的新型坏保纤维，其合成原料来自 由谷物、甜菜等天然糖类植物得到的聚乳酸酯。目静商业化生产的p l a 纤维以玉米淀 粉发酵而成的乳酸为原料，经脱水聚合反应制成的聚乳酸酯溶液为纺丝液进行纺丝加 工而成。因此其原料来源充分，加工生产方便，更为重要的是聚乳酸原料具有很好的 生物降解性和生产过程的低污染性，近1 0 来年，聚乳酸的生产和加工取得了突破性的 进展，在服装、农、林、渔业用材料，家用制品以及卫生医疗制品等领域得到了应用， 发展前景十分广阔旺“。 聚乳酸并不是一个新的聚合物， c a r o t l l e r s 早在1 9 3 2 年在真空条件下加热乳酸就 得到了低分子量的聚乳酸。此后杜邦和e t h i c o n 公司一直将以聚乳酸为材料的医用缝 合线、移植管和受控药物释放材料的制造作为重点研究工作之一最近，对由谷物淀 粉得到的葡萄糖用微生物发酵方法获得乳酸的技术获得了重大突破，大大降低了乳酸 制造的成本，从而使得聚乳酸树脂和纤维的工业化生产成为现实1 7 1 。源于玉米的聚乳 聚乳酸纤维的染色性能发染色过程中纤维结构的变化 第一章文献综述 酸树脂首先出美国著名的谷物公司c a 昭川公司研制成功，1 9 9 7 年该公司与美国 d o wp o l y m e r s 公司合股成立c a 昭i l ld o wp 0 l y m e r s 公司，全力发展聚乳酸原料生产事 业，2 0 0 2 年年中该公司的年产1 4 万吨聚乳酸的工厂已开始运作。c a r g i l ld o w 公司生产 的p l a 纤维现在的商品名为i i l g e o ，同本钟纺、尤尼契卡和可乐丽公司生产的p l a 纤维 商品名分别为l a c n o n 、t e 咖1 a c 和p l 弱t a r c h ，缝合线现在美国的杜邦和孟山都等公司 均已加入了开发p l a 纤维的行列吼 1 1 聚乳酸的合成及聚乳酸纤维的纺丝方法 1 1 1 聚乳酸的合成方法 聚乳酸的合成方法通常有两种，即丙交酯( 乳酸的环状二聚体) 的开环聚合和乳酸 的直接聚合。 ( 1 ) 丙交酯开环聚合 首先出乳酸经脱水环构化制得丙交酯： 2 一r 洲 o c h 3 乳酸丙酯 由丙内酯经开环聚合制得聚丙内酯( 即聚乳酸，简称p l a ) ： n c h 3盛+ o b 丙酯聚乳酸( p l a ) 其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交酯；第二步将丙交酯丌环聚合制 得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制各丙交酯的难点，也是制备聚乳酸的关键。这 种方法可制得高分子量的聚乳酸，可以较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要 求，因此是当今生产聚乳酸的主要方法。 ( 2 ) 乳酸直接聚合 2 聚乳酸纤维的染也忡能发染色过程中纤维结构的变化 第一章文献综述 ho | i nh o c h c o o h 二生l + o 一占一d i 。 。2 n c h 3 6 h 由精制的乳酸直接进行聚合，是制备聚乳酸最早也是最简单的方法。该法生产工 艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成 纤聚合物的需要：而且聚合反应在高于1 8 0 的条件下进行，得到的聚合物极易氧化 着色，使应用受到一定的限制【9 - l 酣。 1 1 2 聚乳酸纤维的纺丝方法 聚乳酸的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝来实现。溶液纺丝主要采用干纺一热拉 仲工艺，纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷或甲苯作溶剂。该法优点是制得纤维的机 械性能优于熔融纺纤维。在溶液中，链的缠结比熔体中要低得多，因此该法制得的初 生纤维显示出高的拉伸性能；而且溶液纺丝通常在相对低的温度下进行，热降解少， 因此通过干纺和热拉伸过程可制得强度较高的聚乳酸纤维。溶液纺丝的缺点是工艺较 为复杂，溶剂回收难，纺丝环境恶劣。同时所采用的溶剂有毒，需经特殊处理力能适 合于医疗卫生的要求，致使其最终产品的成本更高，从而限制了其应用到目i ； 为止 采用溶液纺丝制备聚乳酸纤维还停留在实验室阶段，还未有商业化生产报道。熔融纺 丝法可用生产涤纶的熔融纺丝工艺，如高速纺丝一步，纺丝拉伸二步法。目前，熔 融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断改进和完善，已成为聚乳酸纺丝加工 的主流”。 1 2 聚乳酸纤维的性能和应用 1 2 1 聚乳酸纤维的性能 聚乳酸纤维具有以下突出的优点1 2 陇】： ( 1 ) 原料丰富，资源和能源消耗少：聚乳酸纤维是迄今最名副其实的由人工合 成的有机高分子“绿色产品”和“环保产品”。产品综合能耗是目前大类化学纤维生产中 最低的。 ( 2 ) 可生物降解 p e t 、p a 和p ：a n 三大合成纤维的废弃物不能生物降解。而聚乳酸纤维具有良好 的可生物降解性。聚乳酸纤维的分解速度低且稳定，埋入土壤中2 3 年后强度才消失。 但与微生物和复合有机废料混合，它可以在短时间内完成降解，例如如果它与其他 3 聚乳懂纤维的染也件能及染色过程中纤维鳍构的变化第一常丘：i | c l 综述 有机废弃物同时埋入地下，几个月之内就会分解成c 0 2 和h 2 0 ，因此是一种理想的 可生物降解纤维。 ( 3 ) 物理机械性能和加工性能好 聚乳酸纤维和涤纶的主要物理和化学性质相比，其强度、伸长等与涤纶和锦纶差 不多，但熔点最低，模量较低，具有很好的手感。聚乳酸纤维的弹性回复率高，玻璃 化转变温度适宜，说明其定型和保型性能好。聚乳酸纤维制成的服装吸湿性优于涤纶， 悬垂性和抗皱性好，比涤纶服装更华丽美观。因此聚乳酸纤维是制造内衣、外装、制 服、时装的理想原料。 ( 4 ) 染色性好 聚乳酸纤维的染色以分散染料为好，能染浅、中或深的色泽，由于其折射率低， 能染成深色。其染品的耐沈牢度和染料移染速率良好，色牢度高于3 级；耐紫外线， 在氙弧光下不褪色，洗涤后基本上不变色。 ( 5 ) 舒适性好 据模拟人体的干燥和出汗的皮肤的状态下的对比测试表明，p l 棉混纺织物与 同规格的p e t 棉混纺织物对比有更大的舒适感。特别是其生物相容性好，不刺激皮 肤，因此穿着时的舒适感特别好。 ( 6 ) 有一定的阻燃性 聚乳酸纤维的极限氧指数是常用纤维中最高的，接近于国家标准对阻燃纤维极限 氧指数的要求( 2 8 3 0 ) ，燃烧时发热量低，只有轻微的烟雾释出，易自熄，火灾危险 性小。因此其在燃烧性能上的特点引起人们的特别关注。 ( 7 ) 安全性好 聚乳酸所用的原料材料都没有毒性，发酵污水的处理不存在难题；聚合物合成过 程都无环境污染：纤维生产过程通常采用的熔融法纺丝在化纤工艺中最简洁、最干净， 也没有很难以处理的三废问题。聚乳酸纤维植入体内无毒副作用，而且有一定的耐菌 性和耐紫外性能，因此安全性好，不但可用作可吸收的手术缝合线和组织工程材料。 而且很适于室外应用领域和室内装饰织物。晟后，废弃的制品可生物降解，对环境也 不造成污染。 p l a 纤维也存在一些缺点例如，耐磨性较差影响了它在高性能服装领域的 应用；熔点较低，这限制了它在高温环境下的应用。 4 聚乳酸纤维的染也性能发染色过程中纤维结构的变化第一章文献综述 1 2 2 聚乳酸纤维的应用 目前，聚乳酸纤维已制成复丝、单丝、短纤维、假捻变形丝、针织物和非织造布 等，主要用于服装和产业领域。以聚乳酸纤维制得的御料具有真丝的光泽，优良的手 感、亮度、吸水性、形状保持性及抗皱性，因此是较理想的面料，适合做服装尤其是 妇女服装。1 9 9 8 年，钟纺公司推出了聚乳酸纤维l a c n 伽与棉、羊毛或其他天然纤维 混纺制成的新型纺织品“k a i l e b oc o mf i b 盯，1 9 9 9 年j 下式展出由ia c t r o n 纤维制成的 纺织品。2 0 0 0 年，尤尼奇卡公司在亚洲产业用纺织品展览会上展出的产品有聚乳酸 纤维与l y o c e l l 纤维交织的毛巾、袜、裤子、t 恤衫、衬衣、裙子等。聚乳酸纤维还 适于制一次性服装和野外作业服等。 钟纺、尤尼奇卡等公司还已将聚乳酸纤维的用途扩大到产业领域。聚乳酸纤维在 产业领域用途，主要是在土木工程中做网、垫子、沙袋和制土壤流失材料等，在农业、 林业中做播种织物、薄膜、防虫防兽害盖御、防草袋和养护薄膜等，在渔业中做鱼网、 鱼线等，在家用器具中做垃圾网、手巾、滤器、擦御等，在户外器具中做蓬布、覆盖 布和帐篷等。 聚乳酸纤维在卫生医疗领域主要作尿布、一次性失禁用品、妇女保健用品、抗紫 外线织物、手术缝合线、骨内固定装置、组织工程支架、绷带、用即弃工作服、药物 控释体系中的载药材料、人工管道、人工韧带或肌腱等i 幻。2 8 】。 由予聚乳酸纤维优点突出，发展前景良好，因此已引起世界化纤行业广泛关注， 研究开发工作j 下方兴未艾。目前，美国联邦贸易委员会已将c d p 公司的聚乳酸纤维 n a t u 佗w o r i c s ”正式划归为一类新的纤维。专家们预言，通过2 1 世纪初期全球p l a 聚合物和纤维的生产规模的扩大，随着乳酸原料生产成本的降低，其价格会向接近 p e t 纤维发展，其用途将迅速扩展，其经济效益将逐步显现出来。 1 3 聚乳酸纤维的染整在国内外的研究近况 p l a 纤维的丌发成功给纺织工业开发新产品带来了新的发展机会，也给染整加工 提出了新的挑战，因此了解p l a 纤维的基本性能，并研究其染整加工特性对指导实际 生产是十分重要的。下面主要介绍一下国内外在p l a 纤维染整加工研究近况。 1 3 1 聚乳酸纤维的前处理 p l a 纤维针织物精练的主要目的是去除纤维上的油剂，机织物还必须进行退浆。 众所周知，涤纶纤维前处理常用的碱剂是纯碱和烧碱，使用纯碱不会损伤涤纶纤维， 适量的烧碱前处理也不会导致涤纶纤维性能发生变化。p l a 纤维属于脂肪族聚酯纤 维，现有的研究表明p l a 纤维的耐碱性欠佳f 2 9 j ，因此p l a 纤维的前处理应采用纯碱， 5 浆乳酸纤维的染色性能及奥也过程中纤维结构的变化第一章义触综述 并在温和的条件下进行。出于p l a 纤维本身的柔软性较好，故不需要进行碱减量加 工。d y s t a r 公司建议的精练条件如下：纯碱o 5 9 l 、k i e l a r o nj e tbo 5 1 9 l ，快速升 温至4 0 ，加入精练剂和纯碱，然后快速升温至6 0 ，处理1 5 2 0 m i n ，冷却至5 0 排液。 在p l a 纤维耐碱性研究方面，天津大学的xy u 卸和香港理工大学的aftm a l ( 等人曾研究了p l a 纤维的耐稀烧碱性能f 2 9 】。他们将p l a 纤维黄于p hl1 0 的稀烧碱 溶液中于8 0 处理不同的天数，测定了稀烧碱处理前后的粘均分子量、失重率、热 性能、形态结构、拉伸性能。研究结果表明：p l a 纤维的失重率随着处理时脚的延 长而增加，在稀烧碱溶液中纤维发生了降解，表面被刻蚀，纤维表面出现了许多垂直 于纤维轴向的微小裂纹，差热分析法测定的纤维熔点显著降低，熔融热和绪晶度增加： 经过5 天稀烧碱液处理后，碱液的p h 值显著降低，由于碱处理纤维表面出现了很多 结构缺陷以及分子量的显著降低，纤维几乎完全失去了拉伸强力，此时纤维失重率的 增加十分显著。 xy 咖等人还研究了p l a 纤维耐浓烧碱的性能f 3 i l ，他们将p l a 纤维置于 1 5 m o i l 浓烧碱液中于3 7 处理不同的时问，测试结果表明：p l a 纤维经浓烧碱液 处理后，桔均分子量没有降低，反而略有增加，纡维直径和重量显著降低，当降解 2 5 h 后纤维表面不再光滑，开始变得粗糙：差热分析的结果表明碱水解后纤维熔点显 著增加，但结晶度未发生变化。在1 h 的降解时问内，纤维的拉伸性能未出现明显变 化，降解2 5 h 后，拉伸模量略有增加，但最终的强力和最大延伸度有所下降；p l a 纤维在浓烧碱液中的降解遵循表面降解机理。 1 3 2 聚乳酸纤维的染色 1 3 2 1 国外公司推荐的染色方法 c a r g j j jd o wp o l y m e r s 公司建议的染色产品加工流程：( 1 ) 机织物：上浆一织造 一预定型( 决定于织物结构) 一精练一染色一还原清洗一干燥一后定型一整理：( 2 ) 针织物：预定型一精练一染色一还原清洗一干燥一后定型一整理。 d y s t a r 公司和c a 唱i 1 jd o wp o j y m e r s 公司共同推荐的染色方法如图1 2 所示。 1 3 2 2 分散染料的选择 合理选用商品分散染料对p l a 纤维进行染色，将有利于降低染色成本、减少废 水排放、提高染色牢度。如果能根据染料化学结构或应用分类等与p l a 纤维染色性 能( 尤其是上染率) 的关系选用染料，或从现有商品染料中筛选出适合p l a 纤维染 色的染料品种，或针对p l a 纤维的分子结构和理化性能专门开发适用的染料品种， 将会减少选用染料的盲目性，现在已有一些研究人员和染料公司开展了这方面的研发 6 聚乳酸纤维的染色性能发染色过程中纤维结构的变化 第一章义献综述 工作。 1 1 0 8 0 7 0 4 0 图1 - 2d y s b r 公司建议的p l a 纤维染色方法 美国n e b r a s k a 大学的les c h e y e r 和ac h i w e s h e 测定了分散染料对高结晶和低结 晶p l a 纤维( 结晶度5 0 和2 1 ) 的上染率1 3 2 ，染料用量为2 o w f ，染色温度l o o ， 使用的染料共九只：分散黄4 2 ( 硝基二苯胺) 、黄5 4 ( 喹啉酞酮) 、黄8 2 ( 甲川类) 、 橙2 9 ( 双偶氮) 、紫2 6 ( 蒽醌) 、紫9 3 ( 偶氮) 、蓝3 ( 葸醌) 、蓝3 5 6 ( 偶氮) 、棕1 ( 偶氮) 。对于低结晶纤维( 结晶度2 1 ) ，只有四只染料( 黄4 2 、蓝3 5 6 、棕l 和紫 2 6 ) 的上染率高于6 0 ，其中黄4 2 和蓝3 5 6 超过8 0 ，棕1 接近8 0 ，紫2 6 为 6 0 t 扣7 0 ，而其它五只染料的上染率均低于6 0 对于高结晶纤维( 结晶度5 0 ) ， 只有黄4 2 的上染率超过8 0 ，棕1 的上染率约为5 0 ，其它染料的上染率均低于5 0 。 由此他们认为，分散染料对p l a 纤维只具有中等的亲和力，染料结构与染色性能之 间没有较好的关系。 美国n e b r 觚l 【a 大学的q i g 和s h u d a 测定了十只分散染料对p l a 纤维的上 染率【3 3 1 ，染料用量2 a 、儿p h5 ，浴比1 ：1 5 ，染色温度1 1 0 。选用的是不同结构 和能量型的染料，低能型染料：蓝5 6 ( 蒽醌) 、黄6 4 ( 喹啉酞酮) 和黄8 6 ( 硝基二 苯胺) ，中温型：蓝6 0 ( 葸醌) 、蓝7 3 ( 葸醌) 和黄2 1 1 ( 单偶氮) ，中高能型：橙2 9 ( 双偶氮) ，高能型：蓝7 9 ( 单偶氮) 、红3 2 ( 单偶氮) 和红】6 7 ( 单偶氮) 。在十只 染料中，只有红1 6 7 和黄8 6 二只染料的上染率超过或接近9 0 蓝5 6 、蓝7 3 、黄 6 4 、橙2 9 和黄2 1 i 五只染料的上染率低于5 0 ，他们也未发现染料化学结构和能量 类型与上染率之间具有明显的关系。 c a r g i l ld o wp o l y m e r s 公司的jl u n t 和d y s t a r 公司的jb o n e 采用九只中温型的 d i s p e r s o l 和p a l a n 订分散染料染p l a 纤维，在合适的染色条件下，这些染料的上染 率均在8 0 以上，有五只染料对p l a 纤维的上染率与对涤纶的上染率非常接近。他 们认为，中温型染料比较适合染p l a 纤维。 聚乳陵纤维的染也件能放染色过程中纤维结构的变化 第一章义献综述 英国u m i s t 大学的dp h i l l i p s 等人测定了苯并二呋喃酮结构的分散染料d i a n i x 红c m q s f ( 2 、v f ) 在1 1 0 染色3 0 m i n 时对p l a 纤维的上染率i 川，发现该类染料 对p l a 纤维的上染率很低，他们认为这与该类染料1 1 0 时的可溶性较差有关，但如 果染色6 0 m i n ，则上染率大约可提高1 0 。虽然苯并二呋喃酮结构的染料t e r 笛i l 红 w b f 和d i a n i x 艳红s f 的上染率高于d i 锄i x 红c b n s f ，但2 o 、v f 染色试样的表观 色深值依然很低，说明现在市场可侠的苯并二呋喃酮类的染料不可能将p l a 纤维染 成湿牢度好的浓艳的红色l 州。 l es c h e y e r 和y i q i g 等人试图总结染料结构和应用分类与对p l a 纤维上染率 的关系，但未获得成功。日本的研究人员根据p l a 和涤纶纤维的结构基本链节计算 了它们的无机性，有机性比值( i ，o 值) ，其结果为i 0 p l a = 1 o ，i ，o p 盯= o 7 ，这说明 p l a 纤维的疏水性略小于涤纶，其适用分散染料的疏水性在理论上应比涤纶适用分 散染料略低。然而，由于p l a 纤维般采用l1 0 染色，涤纶纤维采用1 3 0 染色， 而在1 1 0 和1 3 0 温度下分散染料的溶解性和分散性是不同的，这给总结分散染料 的化学结构与对p l a 纤维染色性能的关系及其与涤纶染色性差别的原因带来了麻 烦。因此，从现有的分散染料中筛选合适的品种用于p l a 纤维染色是一条可行之路 d y s t a r 公司根据大量的有关p l a 纤维染色性能的研究结果，推荐使用如下的染 料：( 1 ) d i s p c r s 0 i 嫩黄x f 、黄棕c v s e 、红c - 4 g 、玉红c b 、紫c v s 、湖蓝c 2 g 和军蓝c v s ，p a l a n i l 深蓝3 r t c f 、藏青3 g r c f 和黑3 g c f ，这些染料能满足常 规耐洗牢度要求；( 2 ) d i s d c r s o l 嫩黄x f 、黄棕x f 、深红s f 、玉红x f n 、蓝x f 、 藏青x f 和黑x f ，这些染料能满足高耐沈牢度要求1 3 0 】。 只本长濑有色化学株式会社近期向同本市场推出了适用于p l a 纤维染色的 d e 啪p l a 系列染料。淡色三原色：黄y c j l o wg e 、红g e 和蓝g e ，中深色三原色： 橙m s 、红m s 和蓝m s ，深臧青色：军蓝r s ，黑色：黑g s ，补色用染料：黄6 0 、 黄3 r 、红6 b 、蓝r 和湖蓝n ，配套的抗紫外线剂d e n a p l a u v 。 原同本三井b a s f 株式会社推荐的中浓色染料是：d i s p e r s o l 嫩黄x f 、d i s p e 幅o l 黄棕c v s e 、蹦a n i je c o 玉红c c 、d i s p c r s o l 玉红c - b 、t h a l 蓝o l 、d i s p e r s o l 蓝x f 、 d i s p e r s o l 湖蓝x f ，高日晒牢度淡色用三原色是m i k e t o ne c o 黄c c e 、m i k e t o ne c o 红c c e 和t r i a l 蓝0 1 旧 1 3 2 3 聚乳酸纤维的还原清洗 p l a 纤维染色后的还原清洗是一个十分重要的加工环节，适当的还原清洗将有助 于保证染色牢度。但由于p l a 纤维的玻璃化温度较低，且对碱剂比较敏感，一般在 5 5 以上的碱性条件下就容易水解，因此应仔细控制还原清洗条件 聚乳酸纤维的染也件能发染色过程中纤维结构的变化 第一章义献综述 以下是d y s t a r 日本公司进行的还原清洗试验的部分结果2 1 。 p l a 纤维采用l l o 染色4 5 m i n ，染色后用2 9 l 的保险粉、2 班的非离子洗涤 剂、xg l 的碱剂的混合液于6 0 还原清洗1 5 m i n ，采用1 9 l 的小苏打、2 班的纯碱 和1 玑的烧碱还原清洗后，染色深度降低了约l 成，而用2 9 几的烧碱还原清洗后， 染色深度降低了约2 成。 对还原清洗温度的进一步试验表明，在6 0 下还原清洗，l 叽的小苏打、2 9 l 的纯碱和l g l 的烧碱还原清沈效果相近。但随着温度的升高，用烧碱还原液清洗后 的染色深度明显降低，这主要是因为p l a 纤维发生了水解。在碱性还原清洗时，p l a 纤维水解形成乳酸，还会导致洗涤液的碱性容易发生变化，使还原清洗的不稳定因素 增加。事实上，用1 9 ，l 的小苏打6 0 还原清洗1 5 m i n ，洗涤液的p h 值即降至5 o 以 下，在2 9 ，l 的烧碱液中7 0 处理1 5 m i n ，p l a 纤维的减量率为2 ，这些均说明p l a 纤维在碱性溶液中发生了水解。 根据以上试验结果可知，为了避免碱性还原清洗导致的p l a 纤维损伤及其对色 深度的影响，碱性还原清洗的温度应控制在6 0 - 6 5 ，碱剂可用纯碱。还有一个更好 的方法是采用酸性还原清洗，如使用b a s f 公司的液体还原清洗剂c ”i 锄彻e c o ， 酸性还原清洗条件如下：c y c l 觚e c o2 3 肌，用e u l y s i i ls 或醋酸调节p h 值至 3 5 - 4 o ，8 0 还原清洗1 5 m j n 。 1 3 2 4 聚乳酸纤维的染色牢度 p l a 纤维是典型的染料易进易出型的纤维，即染料容易扩散进入纤维，也容易 从纤维内扩散出来，这使得p l a 纤维的湿牢度大受影响。不同的研究人员在测定 p l a 纤维染色牢度时获得了不尽相同的结果眦3 2 3 3 1 总体看来，p l a 纤维的耐沈和 耐光等染色牢度要比涤纶低。但通过还原清沈可有效提高p l a 纤维的湿牢度，使其 湿牢度满足服用要求 y i q iy 觚g 和sh u d a 比较了十只分散染料在p l a 和涤纶纤维上的耐洗、摩擦和 耐光牢度【3 3 1 ，在试验中他们未对染色纤维进行还原清洗，而只进行清水沈。试验结果 如下：有九只染料在p l a 纤维上的沾色牢度比涤纶低半级到l 级，多数染料在醋酯 和尼龙贴衬上的沾色牢度偏低，由于试验染料在p l a 纤维上的上染率低于在涤纶上 的上染率因此可以估计在p l a 和涤纶纤维吸收染料量相同的情况下染色p l a 纤 维的耐洗牢度将低于染色涤纶：有五只染料染色的p l a 纤维的摩擦牢度比涤纶低半 级到1 级；有五只染料染色的p l a 纤维的耐光牢度比涤纶低半级，分散橙2 9 因在 p l a 纤维上的上染率比在涤纶上的上染率低很多，故在p l a 纤维上的耐光牢度比涤 纶低3 级。 9 聚乳酸纤维的染也忡能成染色过程中纤维结构的变化第一帝文献综述 l es c h e y e r 和a c h i w e s h e 测试了分散黄4 2 、黄5 4 、黄8 2 、橙2 9 、紫2 6 、紫9 3 、 蓝3 、蓝3 5 6 和棕1 九只染料在p l a 纤维上的耐沈牢度、耐光牢度和烟气褪色牢度口。 除橙2 9 外，其它染料的耐沈褪色牢度可达到4 级或4 级以上，但有些染料在尼龙贴 衬上的沾色牢度只有3 级或不到3 级。除分散蓝3 略发生烟气褪色外，其它染料在 p l a 纤维上均具有较好的烟气褪色牢度。九只染料在p l a 纤维上的耐光牢度比染料 索引上报道的涤纶耐光牢度低半级到l 级。 表1 1 分散染料在p l a 纤维上的耐光牢度( 1 o w f ) f 3 ，”j 耐光牢厦等级_ n = n l n a ，i n 0 5 ，常数a 帛ln 与l s 0 1 0 5 一a 0 5 标准变褪 色等级值g s c 的关系式如卜i ：g s c = 5 一at “ km o g i 和tn a k 锄u m 等人曾研究了十二只偶氮和十三只蒽醌分散染料在p l a 纤维上的褪色程度与碳弧灯光照时自j 的关系，并计算了它们的耐光牢度等级( 表l - 】) p ”。这些染料的耐光牢度与染色浓淡有关，浓色染色试样的耐光牢度高于淡色染色试 样。染料的光褪色行为与其化学结构有关。对于偶氮染料而言，偶合组分含氰乙基、 乙酰氧乙基的分散红5 0 、红8 2 和橙3 0 具有较高的耐光牢度，重氦组分上的氰基和 氯原子取代基有利于提高耐光牢度，而甲基则对耐光牢度有着不良的影响；分散红 5 0 和红8 2 染色试样的耐光牢度最高，耐光牢度级别分别达到4 1 9 和4 o o 。对于蒽醌 染料而言，含苯氧基的分散红1 2 7 和紫2 6 的耐光牢度很高，超过了4 级；用于醋酯 纤维染色的分散紫1 、蓝3 和蓝7 不适合p l a 纤维染色，因为它们光照后变色严重； 分散红1 2 7 和分散紫2 7 的耐光牢度最高，当用分散红1 2 7 和紫2 7 拼混染色时耐光牢 度较它们单独染色时还要高。km o g i 等人在p l a 纤维染色时添加苯并三唑型的紫外 线吸收剂工：万一fe 2 0 0 n ( f 1 本第一工业制药) ，使1 o w f 分散橙2 5 和橙“( 偶 聚乳陷纤维的染也十牛能厘粢也过程中纤维结构的堑化第一章文献综述 氮染料) 染色织物的耐光牢度分别提高1 级到2 级，如果染色深度更低，则耐光牢度 提高得更多，但这种紫外线吸收剂对蒽醌染料分散红6 0 和红1 2 7 的耐光牢度影响较 小阳。 1 4 本课题的研究意义、内容和方法 如前所述，虽然在国内外其它一些相关的研究论文中也对于聚乳酸纤维的染色性 能，包括上染率、分散染料的选择、还原清洗、色牢度以及表观色深等都获得了定 的进展【3 ”，但是相对于研究相对成熟的棉、毛、丝、麻及其它一些合成纤维的染色 性能而言，还只是处于起步的阶段，因此更深入全面的研究聚乳酸纤维的染色性能和 染色机理具有深远意义，不仅对新型纤维的开发利用提供了一定的理论基础，而且对 印染加工企业合理制定染色工艺和染整加工条件具有指导作用。 为了更好地研究聚乳酸纤维的染色性能，本课题对现有分散染料进行合理的筛 选，并对筛选出来的染料进行结构分析，探求结构和染色性能间的相互关系，为研究 开