（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣制备γFelt2gtOlt3gt的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 硫铁矿烧渣是硫酸工业的固体废弃物，一般每生产1 t 硫酸会产生o 8 t 烧渣， 我国每年排放约1 2 0 0 万t 硫铁矿烧渣，仅有约1 0 的烧渣用于水泥等工业作辅 助原料，不仅利用率低，而且产品的附加值也低，从而限制了烧渣的大规模利 用。硫铁矿烧渣的综合利用既消除了烧渣对环境的危害，又使废弃物资源化， 充分利用了烧渣中丰富的f e 资源，具有重要的现实意义，而利用硫铁矿烧渣所 得到的高质量的f e s 0 4 7 h 2 0 来制备t - f e 2 0 3 ，开辟了综合利用硫铁矿烧渣的新 途径。 在众多金属氧化物中，丫f c 2 0 3 因其在磁性、催化和气敏等多方面的广泛使 用而倍受瞩目。当前磁记录材料的应用越来越广泛，录音、录象和计算机带等 都需要性能良好的 t - f e 2 0 3 磁粉。磁性t f c 2 0 3 由于其特殊的超顺磁性，因而在 巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光 器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景。 本论文以武钢金山店铁矿硫酸厂的硫铁矿烧渣为主要原料，在对目前硫铁 矿烧渣回收及利用现状进行综合考察，结合实际的研究条件，通过还原焙烧、 硫酸浸出、净化工艺制得了硫酸亚铁溶液，并浓缩、冷却结晶得到接近化学试 剂纯的硫酸亚铁晶体。以此为原料，采用简易的一步氧化沉淀法制取t f c 2 0 3 ， 并探讨了制备过程中中间产物铁黄的最佳工艺流程以及工艺参数。中问产物铁 黄的制备是最终产物y - f e 2 0 3 生产的关键步骤。制备过程中f e s 0 4 浓度、n h 3 - h 2 0 浓度，滴定速度，反应温度，p h 、烘干时间、烘干温度均对铁黄的质量产生影 响。实验结果表明，反应的最佳条件为：f e s 0 4 浓度1 0 ，n h 3 - h 2 0 浓度2 0 5 ， 滴定速度为1 0 d m i n ，p h 为7 4 ，反应温度2 5 ，烘干时间6 h ，烘干温度为9 0 ， 产物的全铁含量为6 6 8 0 。以铁黄为原料，通过热处理确定制备t f e 2 0 3 的最 佳工艺及参数。) , - f e 2 0 3 的制备受前驱物的处理工艺，热处理温度及热处理时间 的影响。经实验得出，反应的最佳条件为：热处理温度为4 0 0 ，时问为3 0 r a i n 且反应的前驱物需经n a 2 c 嘎浸渍处理。所得产物物相为 y - f e 2 0 3 ，且粒径约为 8 6 1 3 6 n m ，且粒子间的团聚程度不大。其基本参数符合相关应用标准。 与其它相关工艺相比，本工艺具有以下优点：工艺易操作、主要相关参数 便于控制、能耗最小、整个流程所需要的流程较短、产品物相单一均匀、稳定 性强。所以投入成本少，为对硫铁矿烧渣的广泛利用提供了良好的基础，达到 了废物二次利用的目标。 关键词：硫铁矿烧渣、还原焙烧、铁黄、氧化沉淀法、7 - f e 2 0 3 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p y r i t ec i n d e ri st h es o l i dw a s t eo fs o l f u r i ca c i di n d u s t r y , o n et o n ss u l f u r i ca c i d w i l tb r i n g0 8t o1 5t o n sp y r i t ec i n d e r , o u rc o u n t r yd i s c h a r g e s1 2 , 0 0 0 , 0 0 0tp y r i t e c i n d e ra p p r o x i m a t e l ye v e r yy e a r h o w e v e ro n l yh a s1 0 c i n d e rt ou s ei ni n d u s t r i e s a n ds oo nc e m e n tm a k i n gt h ea s s i s t a n c er a wm a t e r i a la p p r o x i m a t e l y n o to n l yt h eu s e f a c t o ri sl o w , b u ta l s ot h ep r o d u c ta d d e dv a l u ei sa l s ol o w , l i m i t i n gt h el a r g e s c a l e r e u s i n go fp y r i t e c i n d e r s t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e ri so f i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e 。t h i si sn o to n l yd u et ot h ee l i m i n a t i o oo fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，b u ta l s ot h er e c o v e r yo fi r o n r i c hr e s o u r c e a n dt h e3 , - f e 2 0 3h a v eb e e n m a d ef r o ms u l f a t e w h i c hi sp r e p a r ef r o mt h ec i n d e r s t l l l ef l e wp r o c e s so ft h ec i n d e r s c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d i nal o to fm e t a l l i co x i d e s ，y - f e 2 0 3i s p u ti n t ou s eb u ti sd o u b l yf o c u s e d a t t e n t i o nu p o nb e c a u s eo fw h o s ee q u a lg e n t l ei nm a g n e t i s m ，t h ec a t a l y s i sa g i l em a n y w a y sb r o a d c u r r e n tm a g n e t i s mp r e c i sw r i t e rm a t e r i a la p p l i c a t i o ni sm o r ea n dm o r e b r o a d ，s o u n dr e c o r d i n g ，v i d e or e c o r da n dc o m p u t e rb e l te t c a l ln e e d st h ef i n e f u n c t i o ny - f e 2 0 3m a g n e t i cp a r t i c l e s i n c et h ep e r s o ns u r p a s s e sap a r a m a g n e t i s m p e c u l i a r l y ，e l e c t r i cr e s i s t a n c e ，m a g n e t i s ml i q u i da n dm a g n e t i s mp r e c i sw r i t e r , a r ea s ar e s u l ts o f ti nh u g em a g n e t i s m ，m a g n e t i s m ，p e r m a n e n tm a g n e t i s m ，m a g n e t i s m r e f r i g e r a t i o n ，h u g em a g n e t i s mi m p e d a n c em a t e r i a la n da s p e c ts u c ha sm a g n e t o o p t i c c o m p o n e n t ，m a g n e t i s mp r o b eh a v em a g n e t i s my - f e 2 0 3v a s t l ya p p l y i n gap r o s p e c t o u rs t u d yb a s e do nad e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fp r e s e n tu t i l i z a t i o na n dr e c o v e r y o fp y r i t e ，a c c o r d i n gt ot h er e a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ef c s 0 4s o l u t i o nw a s o b t a i n e df r o mp y r i t ec i n d e r sb yd e o x i d i z e db a k i n g , t h es u l f u r i ca c i dp i c k l i n ga n d p u r l f y i n gp r o c e s s ，a l la q u e o u sf e r r o u s s u l f a t es o l u t i o n w a st h e no b t a i n e da f t e r p u r l f y i n gt h er e d u c i n gs o l u t i o n ，f e s 0 4 。7 h z ow a sc r y s t a l l i z e d f r o mt h ef e r r o r s s u l f a t eb yc o n c e n t r a t i n ga n dc o o l i n g , t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no ff e s 0 4s o l u t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 h e os o l u t i o n 、t i t r a t i o nv e l o c i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h , d r yt e m p e r a t u r e ，d r yt i m eo nt h ep r o c r e a t i o no f f e r r i cy e l l o ww h i c hi st h em i d d l e c o u r s eo ft h e7 一f e 2 0 3 p r o c r e a t i o nw a sd i s c u s s e d f r o mt h ee x p e r i m e n tw ed r a w t h eb e s tt h i c k n e s so ff e s 0 4 ：1 0 ；n h 3 h 2 0 ：2 0 ；t h et i t r a t i o ns p e e d ：1 0 d m i n ；r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：2 5 c ；p hv a l u eo fs o l u t i o n ：7 4 ：d r yt i m e ：6 h ；d r yt e m p e r a t u r e ：9 0 c t h e i r o nc o n t e n t so fo u t c o m e ：6 6 8 0 a tt h es a m et i m e w eh a v ed e c i d e dt h eb e s t n 武汉理工大学硕士学位论文 p a r a m e t e rt op r o d u c e3 1 - f e 2 0 3b yt h e r m a lt r e a t m e n tb a s e do nt h ef e r r i cy e l l o w f r o m t h ee x p e r i m e n tw ed r a wt h eb e s th e a tt e m p e r a t u r e ：4 0 0 c ；t i m e ：3 0 m i n ；p h y s i c a lp h a s e o fo u t c o m ei st f e z 0 3a n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e ra r ea p p r o x i m a t e l y6 2 n m ，a n dt h e p r e c u r s o rs h o n d eb eh a n d l eb yn a 2 c 0 3s o l u t i o n i t sb a s i cp a r a m e t e rc o n f o r m e dt o t h ec o r r e l a t i o na p p l i c a t i o ns t a n d a r d c o m p a r e sw i t ho t h e rr e l a t e dc r a f t s ，t h i sc r a f th a sf o l l o w i n gm e r i t ：t h ec r a f te a s y t oo p e r a t e ，t h em a i nc o r r e l a t i o np a r a m e t e ri sa d v a n t a g e o u sf o r t h ec o n t r o l ，t h ee n e r g y c o n s u m p t i o ni ss m a l l e s t t h ee n t i r ef l o wn e e d st ob es h o r t , t h ep r o d u c tp h a s es o l e l y e v e n ，s t a b l e t h e r e f o r et h ei n v e s t m e n tc o s ta r ef e w , f o rt h ep y r i t ec i n d e rs w i d e s p r e a d u s et op r o v i d et h eg o o df o u n d a t i o n h a sa c h i e v e dt h ew a s t ec i r c u l a t i o nu s c g o a l s k e y w o r d s ：p y r i t ec i n d e r ；r e d u c t i o nr o a s t i n g ；f e r r i cy e l l o w ；p r e c i p i t a t i o no x i d i z a t i o n p r o c e s s ；7 - f c 2 0 3 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了甥确鹊说明并表示了谢意。 签名： 垂盘日期：塑z ：! 苎：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盏盈导师签名：谨攀日期：寥盐r 武汉理工大学硕十学侥论文 第1 章绪论 我国是硫酸生产大国，硫酸产量居世界第三位。2 0 0 5 年我国硫酸产量4 4 6 2 2 万t 。其中硫铁矿制酸1 4 9 4 8 万t ，占3 3 3 ，按1 t 硫酸产生o 8 1 m 烧渣计， 2 0 0 5 年全国烧渣产生量约为1 1 9 5 8 1 4 9 4 ，8 万t ，约占化工废渣的三分之一， 而全国累计堆存烧渣已达上亿t 。目前我国每年排放的硫铁矿烧渣约为1 2 0 0 万 t ，除1 0 左右用于水泥等工业作辅助原料钋1 2 l ，大部分末加利用而采用堆填处 理，不仅占用了大面积的土地，而且严重污染了堆填处环境。而且由于日晒、 风吹、雨淋，烧渣粉尘不仅对空气造成污染，还被雨水冲入河道或渗入地下污 染水体。因此综合利用硫铁矿烧渣己引起了国内外的广泛重视。充分回收利用 这些资源可以取得明显的经济效益和社会效益，同时还会对环境污染起到有效 的治理控制，具有一定的现实意义。 另外，硫铁矿烧渣中一般含铁为2 0 6 0 ，还有贵重金属如c u 、a g 、 a u 等，可见硫铁矿烧渣是一种二次资源。为提高资源利用率以及保护环境，化 害为利，国内外对烧渣的利用进行了大量研究。如制砖和水泥添加剂、选渣后 制团炼铁提取有色金属及贵金属等，但都存在着烧渣利用量和利用率较低的问 题。近年来伴随着科技的发展又开发出了新的领域。如制取净水剂、磁性材料、 铁盐和铁系颜料等铁系化工产品，并得到了快速发展。这是烧渣最有前途的利 用途径，该领域的利用不仅烧渣的利用率高，且产品的技术含量和附加值也高。 1 1 硫铁矿烧渣概述 1 1 1 硫铁矿烧渣的组成与分类 硫铁矿烧渣是硫酸工业中以含硫矿物( 黄铁矿、磁黄铁矿) 为原料生产硫酸 时，在生产过程中排放的一种粉状废渣，烧渣的来源主要有两部分，一为沸腾 炉底渣，一为除尘装置回收的灰渣。硫铁矿烧渣的矿物组成主要由制酸硫铁矿 粉控制。矿粉含硫越高、杂质越少，烧渣的矿物组成越简单。 硫铁矿烧渣在焙烧制备硫酸过程中仅利用了其中的硫，矿石中的铁，有色 金属及脉石等成分几乎全部进入了烧渣。硫铁矿烧渣的物质成分与硫铁矿的来 源及焙烧工艺条件有很大关系。硫铁矿烧渣一般为棕红色，主要由f e 2 0 3 、 武汉理：【_ 人学硕士学位论文 f e 3 0 4 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 组成，此外还有s 、c u 、p b 、z n 、c a o 和m g o 等。硫铁 矿产地不同，其烧渣成分也有差异。表1 - 1 为我国几个硫酸厂硫铁矿烧渣的化 学成分组成。 硫铁矿烧渣除了以上主要成分外还有一些微量元素，如c o 、a n 、a g 等贵 重金属，具体含量见表1 1 。 表卜1 硫铁矿烧渣的化学成分p 】 t a b l ei - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp y r i t ec i n d e r 表卜2 硫铁矿烧渣中微量元素【4 】 t a b l e1 - 2t h em i c r o e l e m e n t so fp y r i t ec i n d e r 从不同角度可以将烧渣进行不同的分类： ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣。每生产1 t 硫酸约排出o 5 t 酸渣，从炉 气净化收集的粉尘约为0 3 o 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。当渣中以f e 2 0 3 ( 即赤铁矿) 为主时为 红渣，以f c 3 0 4 ( 即磁铁矿) 为主时为黑渣，棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( t f e t f e o ) 分类。 磁性率高，说明烧渣的氧化程度高，磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低，铁渣 中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低，有色一铁渣中成分复杂，如 2 武汉理工大学硕士学位论文 铁、铜、金、银、钻等均具有回收价值。 以上各种分类互有联系，表卜3 可以清楚地表明这一点。 表卜3 烧渣类型及主要含铁矿物1 6 l t a b l e1 - 3t h et y p eo fp y r i t ec i n d e ra n dt h em o s tm i n e r a lc o n t a i ni r o n 1 1 2 硫铁矿烧渣的危害 由于发达国家对用于制取硫酸的硫铁矿的质量要求较高，一殷要求含硫量 达4 5 以上，加之制取硫酸的工艺先进，其烧渣含铁一般超过6 0 ，硅铝总杂 质含量低于5 ，可以直接作为高炉炼铁的原料，这样，不仅可以提高企业的 经济效益，而且也解决了硫铁矿烧渣的综合利用问题。 而我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫3 5 ，这个标准使硫铁矿烧渣中铁 含量比较低，仅为4 5 左右，难以用来直接炼铁，致使烧渣都大都进行堆弃处 理，这样不仅浪费了资源，增加了生产运营成本，而且也侵占了土地，因而对 环境造成了很大的污染。其危害的主要表现为： ( 1 ) 烧渣的堆存占用了大量耕地：一个年产5 万吨的硫酸厂，每年要排放 4 万吨左右的烧渣，烧渣的堆积挤占了大片土地。 ( 2 ) 烧渣的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于资金技 术的限制，烧渣中含有的大量有用组分没有得到进一步回收利用，相当于将资 源白白丢弃。 ( 3 ) 污染土壤：硫铁矿烧渣长期露天堆放，致使其中的有害成分经风化、 雨淋、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，不仅会杀死土 壤中的微生物，而且会使土壤盐碱化、中毒，危害农作物的生长。 ( 4 ) 污染水体：硫铁矿烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染水体， 使水质酸化、富营养化，影响水系的生态平衡。 ( 5 ) 污染大气：由于矿渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释放 有害气体，以及废物中细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。 3 武汉理：t ：大学硕士学位论文 1 1 3 硫铁矿烧渣的综合利用 硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国生产硫 酸，用硫铁矿制酸占8 0 左右，每生产1 t 硫酸就会产生0 8 o 9 t 烧渣。随着科 技的进步，硫铁矿开发应用程度得到提高。特别是硫酸烧渣综合利用研究取得 突破性成果。硫铁矿烧渣是一种二次资源，其主要利用途径有以下几个方面： ( 1 ) 制砖 将硫酸废渣与消石灰按一定比例混合均匀，加入适量水进行湿碾，使混合 料颗粒受到挤压后，进一步细化、均匀化和胶体化，得到密实、富有弹性的、 便于成型的物料。经湿碾后的混合料进一步陈化后送入压砖机压制成型，成型 后的砖坯在适宜的温度下自然养护2 8 天或蒸汽养护2 4 小时即可得到成品砖。 由于这方面的需求量大，既能用低品味的烧渣，又能用含砷等杂质多的烧渣， 这样不仅解决了环境污染而且节约了资源，也较好的经济和社会效应，因而是 目前国内利用烧渣的最大途径1 1 l 。 将烧渣作为骨料，并利用其中少量的活性组分。由于硫铁矿烧渣含铁量高， 致使砖的容重偏高，市场难以接受。 ( 2 ) 作水泥添加剂 水泥生产中，添加3 5 的含铁3 5 左右的硫铁矿烧渣作助熔剂，可以 调节水泥原料成分，降低锻烧温度，减少燃料消耗，延长炉衬寿命，增加水泥 强度。硫铁矿烧渣因其主要成分为f e 2 0 3 、f c 3 0 4 、a 1 2 0 3 和s j 0 2 ，是制水泥和制 砖的有益成分。烧渣可替代铁矿粉用于水泥生产中做助焙剂。 我国硫铁矿烧渣的综合利用，大部分是供水泥厂用做助焙剂。烧渣用做水 泥助焙剂，可有效地防止环境污染，但仍存在以下问题，首先是用量有限；其 次是烧渣中的贵金属及有色金属没有回收利用；第三是只有邻近有水泥厂时烧 渣才有销路。 用烧渣代替水泥原料中的铁粉。但掺量小于5 ，利用率较低。 ( 3 ) 选渣制球团炼铁 制硫酸仅利用了硫铁矿中的硫，而铁仍以氧化物的形态留在矿渣中，故硫 铁矿烧渣是一种重要的铁资源。 炼铁工艺对入炉原科不仅要求其铁含量高于5 0 ，而且对有害元素的含量 也有严格要求。即使烧渣各项指标达到炼铁标准，由于粒度太小，还需烧结或 纸团后才能用于炼铁 4 武汉理l ：人学硕士学位论文 用品位较高的硫铁矿制酸，所得烧渣含铁量亦高，可直接制团，用于炼铁。 南化( 集团) 公司研究院用广东云浮硫铁矿浮选高硫精矿，在规模为1 万 妇的硫酸试验车| b j 进行了硫酸中试，所得烧渣含铁量大于6 0 ，杂质低于冶金 部规定的炼铁原料入炉标准。将其制团后，可直接用于炼铁【研。 品位低的烧渣经磁选及重力精选，可将铁富集。品位提高至符合炼铁要求 后，用于制团炼铁。尾渣仍可供给水泥厂做助焙剂。 为了使烧渣能用于炼铁，建议在工艺上采用选矿一沸腾炉制酸一排磁性渣一 选渣一制团球一炼铁的联合过程，有利于降低制酸和炼铁成本。 对烧渣进一步分选以提高铁的含量，在制球团过程中降低硫的含量。该利 用途径存在分选困难，生产成本高，产品附加值又较低等诸多问题，难以实际 应用。 ( 4 ) 提取有色金属及贵金属等 硫铁矿中含有一定品位的有色金属和贵重金属，在硫铁矿烧渣中，这些金 属的品位有所提高，若将其回收，可取得一定的经济效益。回收工艺主要有还 原挥发一金属化球团法、高温氯化法、氰化浸出法等，不仅可以回收c a 、p b 、 z n 、a g 、a u 等有色金属和贵重金属，还可以得到海绵铁或精铁矿，达到烧渣的 综合利用。 国内一部分硫铁矿制硫酸过程中这些贵重金属与烧渣一起当作废渣丢弃， 山东某化工厂研制成功用氰化法从硫铁矿烧渣中提取金、银、铁的生产工艺， 并建成生产装置。提炼后得到的成品含金9 6 ，银9 9 。烧渣再经磁选后得到 含铁5 6 的精矿；硫铁矿渣中含有丰富的铁，脉石和其他的杂质，用烧渣磁选 精铁矿是综合利用硫铁矿烧渣的较好方法之一。 该途径只适合多金属矿床的原料，且并不能有效降低烧渣的数量。 ( 5 ) 制备铁系颜料 铁系颜料主要有铁黄、铁红、铁黑、铁棕等。其中铁棕是由铁黄、铁红、 铁黑混合而成。由于铁系颜料具有颜色多、色谱广、无毒、价廉等优点，用途 极为广泛，用量极大铁系颜料的广阔市场为硫铁矿烧渣的利用提供了一个良 好的机遇。 陈吉春等以硫铁矿烧渣为原料，通过还原焙烧一酸浸一合成一干燥一煅烧制得 了f c 2 0 3 纯度为9 6 ，5 的铁红颜料，其各项指标均符合g b l 8 6 3 8 9 一级品标准 1 1 6 1 。徐旺生等将硫铁矿烧渣在高于2 0 0 下用硫酸直接浸取，烧渣酸解率可达 9 5 以上，然后向酸解液中加氨水调节p h 值并通入空气进行鼓泡氧化值得粗品 武汉理工大学硕士学位论文 铁红，再用稀硝酸处理粗品铁红以除去c a 、m g 、a i 等杂质，最后用n a 2 c o a 浸 洗产品得到纯度高达9 9 5 6 的铁红【1 7 r 。 王之平以硫铁矿烧渣浸取得到的f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，分别采用空气氧化法 和氯酸钾氧化法制备了透明氧化铁黄，并将透明氧化铁黄煅烧得到了透明氧化 铁红，提高了产品的附加值，开辟了综合利用硫铁矿烧渣的新途径 温普红等用硫酸和枯酸对硫铁矿烧渣进行两段酸浸，酸浸液用黄铁矿粉还 原后得到硫酸亚铁溶液，将此硫酸亚铁溶液浓度控制在o 6 0 8 m o l l ，然后加 热至8 0 下，中强搅拌，加氢氧化钠溶液调节p h = 5 6 ，通空气氧化3 5 4 小 时后停止反应，趁热过滤，滤饼用6 0 热水沈涤3 5 次后在1 1 0 下烘干，磨 细后即为铁黑产品1 1 5 1 。 ( 6 ) 制备硫酸亚铁 硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁主要是高温还原法和直接酸浸还原法。高温还 原法优点是烧渣中的铁回收率高，不足之处是反应温度高达9 0 0 ，能耗大， 设备贵：直接酸浸法的优点是反应温度低，能耗小，缺点是烧渣中的铁的回 收率低。还原焙烧酸浸法就是将硫铁矿烧渣和还原剂( 如褐煤、木炭等) 按 一定的比例混合后在高温炉中还原焙烧，目的是使烧渣中的f e 转变成f c “； 然后用硫酸浸取而得到硫酸亚铁溶液。若在浸取过程中控制一定的工艺条件 可去除部分杂质如s i 、c a 和s 等。酸浸还原法是将烧渣先直接进行酸浸，使 f e 3 + 进入溶液，然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将f e 3 + 还原为f e “。为 了提高铁的浸出率，可将硫酸与烧渣混合后，在1 2 5 1 4 0 温度下熟化2 h 酸解率可达7 0 ，如果采用两步酸解法，即用硫酸，先酸浸1 h ，然后用盐酸 酸浸1 h ，其提取率可达9 9 以上l “。 ( 7 ) 制备铁系净水剂 铁系净水剂有传统铁系净水剂( 三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁) 和 复合型净水剂与铝系净水剂相比，铁系净水剂尤其是复合型净水剂具有安全 无害、絮凝速度快、形成的絮体脱水性更好、杂质去除率高等优点，因而成为 研究热点。复合型铁系净水剂有聚硅硫酸铁、聚磷硫酸铁、聚硅酸氯化铁、聚 硅酸铝铁等。郑晓虹等以硫酸铝渣和硫铁矿烧渣为原料制备了聚硅酸硫酸铁， 其对模拟浊水的除浊率可达9 0 ，对成份复杂且难以降解的垃圾填埋场生化处 理尾水的c o d e r 的去除率也可达6 0 。徐玉萍以硫铁矿烧渣为原料制备了聚合 硫酸铁，其对马应龙制药废水的除浊率和c o d e r 的去除率分别可达9 5 6 5 和 9 2 o o ，由于聚合硫酸铁的8 9 5 3 和8 7 6 2 【1 1 l 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 8 ) 制各铁基磁粉 铁基磁粉是一种极其重要的磁记录材料，属于高科技产品。铁基磁粉主要 有f e 3 0 4 、t f e 2 0 3 和a f e 2 0 3 磁粉。我国磁带磁盘用t f e 2 0 3 磁粉主要依赖进l 1 ， 而a f e 2 0 3 磁粉仍处于实验室研究阶段。磁粉的组成，晶体的结构、外貌、分 布以及磁粉颗粒的密实程度等均影响磁粉的质量，而且合成磁粉的每步工艺产 物的缺陷将记忆留存于最后的产品中。因此，改善磁粉性能的研究将是今后研 究的方向。争取早日实现国产化、工业化生产，具有非常重要的意义i 硐。 ( 9 ) 其它 硫铁矿烧渣可以作为综合性微量元素肥科，可直接撤在土壤中，为其增产 效果与硫酸铜类似，适用于大麦、小麦、大麻和块根饲料作物。 在硫铁矿烧渣中配以熟石膏、水玻璃等制成磁性粉笔，并在板擦中装上活 动磁铁。擦黑板时，磁性粉笔灰吸附在板擦上，可大大减少课堂教学中粉笔灰 飞扬。磁性粉笔略带红色，也可制成茶色或黑色。在白板上书写，字迹清楚， 不受光线照射影响。 目前烧渣的利用主要是围绕着铁系化工产品：铁盐( 制取硫酸亚铁，三氯化 铁) ，铁系颜料( 制取氧化铁红，氧化铁黄，氧化铁黑) ，铁氧体材料高纯磁 性氧化铁，净水剂( 生产聚合硫酸铁及复合净水剂) 。开发铁系化工产品是烧渣最 有前途的利用途径，包括铁系颜料，水处理剂，磁性材料等。该领域的利用不 仅烧渣的利用率高，且产品的技术含量和附加值也高 今后，探索硫铁矿烧渣的综合利用将会成为研究热点，这依赖于硫铁矿烧渣 浸液的高效除杂剂筛选和合理的除杂工艺。 1 2 氧化铁的研究与应用 氧化铁是一种重要的无机非金属材料，化学性质稳定，催化活性高，具有 良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性i ”。它在涂料工业中用作防锈颜料 及铁红色、紫棕色的着色颜料；在建筑工业中用作人造大理石、地面水磨石、 墙壁涂料的着色剂；在电子电讯工业中是制备铁氧体元件的重要材料；在化学 工业中是触媒和生产其它含铁化工产品的原料。此外也可以用作磁性铁粉的原 料、五金器材的抛光、眼镜玻璃、光学仪器、玉石的磨光材料，在生物医学工 程等方面也具有极其广泛和重要的用途1 2 】o 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 ，1 氧化铁的制备方法 氧化铁的制备方法很多，按照反应物料状态可大致分为千法和湿法2 种。 干法又分为气相法和固相法，其中气相法主要包括焙烧法、热分解法、鲁式法 ( r u t h n e r ) 等。湿法主要包括溶胶一凝胶法，空气氧化法，水解法，沉淀法等。 此外，还有水热法、催化法、包核法等工艺改进法。总之，以硫铁矿烧渣制取氧 化铁不仅可治理环境，而且也探索出了高纯磁性氧化铁新的生产途径。 1 2 1 1 千法 气相法常以羰基铁( f c ( c o ) 5 ) 或二茂铁( f e c p 2 ) 等为原料，采用火焰热分解、 气相沉积。低温等离子化学沉积法( p c v d ) 或激光热分解等方法制备。气相法 主要包括焙烧法、热分解法、鲁式法( r u t h n e r ) 等。固相法则是把金属盐或金属 氧化物按配方充分混合、研磨后进行煅烧，固相反应后，直接得到纳米粒子或 研磨得到纳米粒子。 ( 1 ) 焙烧法 传统的焙烧法主要是指绿矾焙烧法，是将硫酸亚铁经过高温煅烧制得氧化 铁红。该法由于产生的s 0 2 和s 0 3 严重污染环境，只适合于小规模生产。此外 还有铁黄、铁黑煅烧法。孙本良等1 4 l 发明了一种利用化工行业产生的废铁泥作 为原料生产氧化铁红的方法，该法主要包括筛分、磁选、煅烧等几个工艺过程， 其炉尾废气中的粉尘经过除尘器收集后既可以用做后续产品原料，又能净化空 气，从根本上解决了常规生产工艺产生的废气所带来的环境污染问题。李东平 1 5 1 等利用柠檬酸铁经研磨过筛( 7 1 8 0 z m ) ，然后放入坩埚电阻炉中，在3 0 0 煅烧2 3h ，即得到纳米级纯态7 f c 2 伤晶。邱春喜等1 6 ) 用f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和 n a o h 固体在玛瑙研钵中充分研磨，利用固一固相化学反应直接制备生成固相产 物，再用二次蒸馏水和乙醇交替洗涤3 次，抽滤后自然干燥，得到粗产品，然 后将租产品置于马弗炉中煅烧，即可得到a f e 2 0 3 纳米级微粒。 焙烧法制备氧化铁工艺流程简单，操作方便，但该方法能耗高，产品纯度 较低，高温熔烧容易引起晶体团聚，所得粉末分散性差。 ( 2 ) 热分解法 热分解法常以羰基铁( f e ( c o ) 5 ) 或- - 茂铁( f e c p 2 ) 等为原料，采用气相分解、 火焰热分解或激光分解等技术制各。蔺恩惠等【1 利用激光气相反应法，以红外 激光脉冲c 0 2 激光器为光源、( f e ( c o ) 2 ) 0 2 为反应物通过爆炸式反应，同时合 成晶形及无定形三氧化二铁超细粉：该法具有工艺简单，反应时间短，产率较 武汉理工大学硕士学僚论文 高能耗低等优点。余高奇等1 8 l 利用f c ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 醇盐加热到一定温度便分解 的特点。将配制成的f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 的醇盐液，经超临界干燥，即可得纳 米氧化铁粉。热分解法具有工艺流程简单，影响因素少。操作环境好。产品质 量高、粒子超细、分散性好等特点。但其技术难度大，对设备的结构及材质要 求高，一次性投资也大。 ( 3 ) 鲁式法( r u t h n e r ) r u t h n e r 法又叫喷雾焙烧法( s p r a yr o a s t i n g ) ，是早期的大中型钢铁企业处 理酸洗钢材作业时产生的废液( 主要成分为f c a 2 ) 、并回收盐酸和制备氧化铁 的一种主要方法。它是以铁的氯化物( f e a 2 ) 为原料加铁屑耗酸，溶液经净化后 进行高温喷雾焙烧。氯化亚铁溶液在高温条件下水解、氧化生成氯化氢和氧化 铁。氯化氢以盐酸回收，返回酸洗钢材车间重复使用。所得氧化铁可用于生产 软磁铁氧体。工艺原理如式( 卜1 ) 、( 2 2 ) 所示： 4 f e c l 2 4 - 0 2 + 4 h 2 0 2 f e 2 0 3 + 8 h c l t( 1 1 ) h c ! ( 曲+ h 2 0 ，h c l ( 1 )( 1 - 2 ) r u t h n e r 法生产氧化铁工艺简单、周期短、产量大、成本低。但由于生产 工艺中产生盐酸，所以对设备的腐蚀大，对设备要求较高。 1 2 1 2 湿法 湿法即液相法，是目前实验室和工业界广泛采用的制备粉体材料的主要方 法。液相法的主要优点是组分容易控制，设备简单，生产成本低：不足之处是 杂质多，难以获得高性能的粒子粉体，生成的粒子易于形成聚凝体的假颗粒， 难以分散。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶法制备氧化铁粉体的主要工艺流程是在含f e 3 + 的溶液中加入一 定量的表面活性剂( 如十二烷基苯磺酸钠，s d s ) 及碱，制成f e ( o h ) 3 溶液，升 温后过滤并用去离水洗涤多次，最后干燥制得a f e 2 0 3 粒子。s u g i m o t o 等 【1 0 j 曾经用f e ( o 均3 凝胶较大量地制备a f e 2 0 3 假立方体，所得粒子分散性很 好，粒子粒径大约为0 3 2 t m ，粒径相对偏大。牛新书等人【1 1 】研究了在硝酸 铁、乙二醇甲醚溶液体系中，用溶胶一乳化一凝胶法制备氧化铁纳米晶，首次将 表面活性剂引入溶胶一凝胶化过程，并采用种高效缩合催化剂来加速此过程。 结合t e m 、x r d 和t g d t a 分析表明，加入的表面活性剂有助于纯相a f c 2 0 3 纳米晶的生成，而缩合催化剂钛酸丁醇的加入则大大缩短了凝胶时问，所 9 武汉理工大学硕士学位论文 得粉体的原始晶粒尺寸为3 0n m 左右。同本的伊藤征司郎等【1 2 1 采用胶溶法制 备透明氧化铁颜料，是将f e 2 ( s 0 4 ) 3 与n a 2 c 0 3 在恒温槽中反应，先生成 f e ( o h ) 3 沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，加入f e c l 3 溶液，然后水浴加热、搅拌， 使f “o m 3 沉淀转交为透明阳性v e ( o o ) 3 胶体：随后加入适量阴离子表面活性 剂，加入有机溶剂萃取，再减压蒸馏出有机溶剂，烘干产物，研磨，得到分散 性较好的透明氧化铁黄颜料。该方法工艺简单，成本低，产品性能优良，所得 微粒的直径为8n l n 。 溶胶一凝胶法具有原料易得、价格低廉、工艺过程简单等优点，并且有利于 促进氯碱平衡。采用此法所得的溶胶稳定性及透明性好，色泽红艳，纯度高， 能够制各超细、均匀、球形的理想氧化铁粉体。缺点是：所用有机溶剂易燃、 有毒，产品成本较高因此必须防止环境污染、提高有机溶剂的循环使用率、降 低成本等等。 ( 2 ) 空气氧化法 空气氧化法可以分为酸法和碱法。酸法是用低于理论量的碱将亚铁离子沉 淀为f c ( 0 h ) 2 ，通入气体( 如空气) 氧化制得f e o o h 晶种，然后将晶种引入亚 铁盐继续通气氧化，使f e “直接氧化成f e o o h ，并沉积在晶种上使晶种不断 长大。碱法是用高于理论量的碱( 如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等) 将亚铁离子全 部沉淀为f k o h ) 2 ，然后通入空气氧化，最后过滤水洗、干燥煅烧。张顺利等【1 3 l 研究了以琉铁矿烧渣为原料，通过c 还原处理使高价铁还原变成f e o ，加入硫 酸，然后加氨水中和，制得f e ( o h ) 2 ，通入空气使f e ( o h ) 2 氧化为氧化铁黄， 最后煅烧处理即可到氧化铁产品，产品质量与沉淀粒子f e ( o h ) 2 的质量、氧化 转化情况、加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度及添加剂密切相关。 陈白珍等1 1 4 l 也以硫铁矿烧渣为原料，采用空气氧化法制备针形a f e o o h 颜 料，其性能可达到化工部h g t ( 2 2 4 9 9 1 ) 一级品标准，是制备磁粉pf e 2 0 3 的 优质原料。 空气氧化法是制备氧化铁的重要方法，工艺简单，但由于空气氧化法为气、 固、液三相反应，故其反应机理和工艺条件复杂，颗粒形态难以控制。 ( 3 ) 水解法 水解法是通过控制温度和p h 值，使一定浓度的金属盐水解，生成氢氧化 物和氧化物沉淀。在制备过程中，通常加入一些结晶助剂，以降低水解沉淀和 结晶生长速度，保障粒子生长完整、均匀。再将沉淀物干燥，从而制得相应的 纳米粒子。水解法包括强迫水解法和均匀水解法。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 a 强迫水解法 强迫水解法以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 为原料，在一定的晶体助长剂和碱的存在 下，在沸密闭静态或沸腾回流动态环境下进行强制水解而制备纳米氧化铁微粒。 强迫永解法能够制备出粒径为几十纳米的球形或纺锤形的氧化铁粒子，反应物 初始浓度要在0 2t o o l - l 1 以下，否则易生成铁黄。在强碱性环境下的水热法和 凝胶一溶胶法，其反应物初始浓度虽较高( o 5m o l l 1 左右) ，但前者需要高压设 备，而后者的反应时间通常要上百小时。然而，在相对温和的反应条件下( 1 0 0 ) ，既有较高的反应物初始浓度又能在几小时内直接转化为a f e 2 0 3 ，而且由 于转化率较高现已成为当l ； 专家们的研究热点。魏南等人利用沸腾回流强迫 水解法由f c c l 3 或f c ( n 0 3 ) 3 溶液( 0 5 1 0 t o o l l 1 ) 在弱酸性环境下，制备了均 匀超细a f e 2 0 3 胶粒。如在反应液中加入微量n a 2 s 0 3 ，完全转化为a f e 2 0 3 粒 子的时间可缩短至几小时。但此法必须在沸腾条件下进行，因此能耗较高。 b 均匀水解法 均匀水解法是通过控制水解过程的p h 值，使生成的沉淀自发地缓馒地处 于平衡状态。马子川等1 ”l 采用均匀水解法成功制备出超细氧化铁系列粉体，其 中铁黄为b - f e o o h 相、铁红为a f e 2 0 3 相，粒径均为5 0 1 0 0 n m ，分布均匀， 并具有很好的颗粒分散性。樊亮等1 17 】以氯化铁为原料，利用均匀水解法制备超 细氧化铁粉体，该工艺可以分为f e “水解和沉淀热处理2 个主要过程，其中水 解过程是关键环节，化学反应如式( 卜3 ) 、式( 卜4 ) 所示， 水解过程： f e c l 3 + 3 h