（材料加工工程专业论文）新型结构半导体材料的制备与表征.pdf

型型拦盐堕堡堂l 里删1 新型结构半导体材料的制备与表征 摘要 氧化物半导体材料、i i i v 族化合物半导体材料以其独特的物理、 化学性质已经被广泛应用于微电子、环境保护、航空航天等领域，已 经成为当今材料领域研究的热点。纳米科技的发展带动了新型半导体 材料的发展，不仅提高了材料的性能，而且拓展了半导体材料的结构、 形貌和性能的内涵。 本文以t i 0 2 和z n o 两种材料为主要研究对象，研究其新型结构的 制备工艺，并通过性能与结构的表征提出新型结构的生长机制；同时， 介绍了对i i i v 族化合物半导体材料g a n 的半导体照明应用研究方面 的成果。 1 、采用水热合成工艺成功制备了t i 0 2 纳米管，研究了t i 0 2 纳米 管的生长机理。分析结果表明，其晶型为锐钛矿型，管壁为多层，管 外径为1 0 n m 一2 0 n m ：发现纳米管的紫外吸收光谱相对于原料粉呈现出 蓝移现象，t i o ：纳米管的光致发光谱也显示出蓝移现象，并发现在可 见光区的发光强度明显增强；t i o ：纳米管对降解甲基橙有较强的降解 率，说明其具有较高的光催化性能。 2 、用t i 0 2 和k o h 为原料，用水热方法合成了k 2 t i 6 0 1 3 纳米线。 通过x 射线粉末衍射图谱的r i e t v e l d 精修方法、高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 图像的模拟计算，表明纳米线的化学组成为k 2 t i 6 0 1 3 太原理j ：人学博士研究生学位论文 晶体结构属单斜晶系，空间群为c 2 m 。k 2 t i 6 0 3 纳米线的生长方向 为 0 1 0 方向。 3 、采用碳热还原普通z n o 的方法，首次制备出空心的四足z n o 晶须。研究了反应过程中f f , j - 名 因素对产物形貌的影响规律，并提出 了可能的生长机制。在室温下测得的光致发光谱显示，空心四足z n o 晶须呈现出强的绿光发射特性，使其在可见光范围内的应用更加广 泛。 4 、利用碳热还原工艺，在没有通入载气和不使用催化剂的条件 下，1 0 0 0 。c 1 1 0 0 。c 温度范围内，实现了z n o 纳米线、z n o 纳米片 阵列的分级生长。通过对产物进行表征，表明产物是由纯六方结构 z n o 组成，这种新型结构的z n o 将在微型反应器、微传感器件方面 得到应用，并对进一步研究自组装技术提供了新的思路、方法和实验 数据。 5 、利用高温碳热还原反应工艺，以z n o 和碳粉为主要原料，在 n 2 h 2 0 气氛中成功制备了直径在l o o n m 左右，厚度约为5 0 n m 的 z n 0 纳米片状晶体。在提高反应温度的条件下，在相同的反应时间 内，所生成的纳米片进一步生长为淮六角塔状晶体，证实了z n o 纳 米片是六角平板状结构。这种z n o 纳米片状结构，有望在制备微形 传感器、复合纳米器件方面获得应用。进一步提高反应温度，得到 了外形完美的z n o 塔状晶体，为z n o 家族增添了新的成员。 6 、对i i i v 族化合物半导体材料g a n 应用研究方面，制备出了性 能优异的白光发光二极管，促进了半导体照明工程的进展。 太原理i ：人学博十研究生学位论文 关键词：半导体，氧化物，纳米管，纳米线，空心四足晶须，纳米 片 太原理l ：入学博十研究生学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r 。a t e r i z a t i o no fn o v a l s t r c t u r e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a b s t r a c t t h ea d v a n c e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ea r e a so f m i c r o e l e c t r o n i c s ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n da e r o n a u t i c s a s t r o n a u t i c sa n da r e b e c o m i n gt h eh o t a r e ao fm a t e r i a l r e s e a r c h ，o w n i n gt ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i s t r yp r o p e r t i e s t h ed e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c e a n d n a n o t e c h n o l o g y p r o m o t e st h ed e v e l o p m e n to fa d v a n c e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，r e s u l t i n gn o to n l yi n t h ei m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e s ，b u ta l s oi nt h ee n l a r g e m e n to ft h e i rs t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w i t ht i 0 2a n dz n oa st h em a i nr e s e a r c h o b j e c t s ，t h e p r e p a r a t i o np r o c e s sf o rn o v e ls t r u c t u r e sw a ss t u d i e d ，t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e d m e a n w h i l e ，t h e a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fl i l - vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o ro a n i nl i g h t i n gi n d y s t r yw a s a l s oi n t r o d u c e d 1 t h et i 0 2n a n o t u b e sh a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ， f o rw h i c ht h ed i a m e t e ri sa b o u t1 0 n m - 2 0 n m t h ep r o d u c t sa r ei na n a t a s ep h a s e ，a n d w i t hm u l t i p l ew a l l s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft i 0 2n a n o t u b e sw a sd i s c u s s e d b l u e s h i f tc a nb eo b s e r v ed i nt h eu v - v i sa n dp ls p e c t r u mo ft h et i 0 2n a n o t u b e s ， c o m p a r e dw i t ht h a to fr a wp o w e rt i 0 2 m e a n w h i l e ，i tw a sa l s of o u n dt h a tt h et i 0 2 n a n o t u b e sa r ee f f i c i e n ti nd e c o m p o s i n gm e t h y lo r a n g e ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h e s a m p l e sh a v ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s tp r o p e r t y 2 t h ek 2 t i 6 0 i3n a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sf r o m t i 0 2a n dk o h t h es t r u c t u r eo fn a n o w i r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gb o t ht h e r i e t x r e l dp o w d e rd i f f r a c t i o np r o f i l ef i t t i n gt e c h n i q u ea n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n v 太原理i 人学博十研究生学位论文 _h_-_r_-_-_-_-h_-_-_-_-_一一 一 e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) i m a g es i m u l a t i o n s f r o mt h er i e t v e l da n a l y s i si tw a s s h o w nt h a tt h en a n o w i r e sh a dam o n o c l i n i cs t r u c t u r eo ft h es p a c eg r o u pc 2 m t h e g o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t e di m a g e sc o n f i r m st h a t t h e n a n o w i r e si sc o m p o s e do fk 2 t i 6 0 13w i t hl a y e r e ds t r u c t u r e t h eh r t e mc o n c l u s i o n s a g r e ew i t hr e f i n e m e n tr e s u l t so b m i n e df r o me x p e r i m e n t a lx r d d a t a t h en a n o w i r e s g r o w t hd i r e c t i o no ft h en a n o w i r e si sa l o n gt h e 【0 10 d i r e c t i o n 3 z n ot e t r a p o dw h i s k e r s ( t - z n o ) w i t hf o u rh o l l o wa r m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb yd i r e c t l yh e a t i n gt h em i x t u r eo fz i n co x i d ea n dg r a p h i t ea t 110 0 。ci n a i rf o rt h ef i r s tt i m e t h ea s - s y n t h e s i z e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ， f e s e m ，t e m ，s a e da n de d s t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n tp a r a m e t e r so nt h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r es t u d i e d ，ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e t r a p o dw h i s k e r sw i t hf o u rh o l l o wa r m s w e r ec o m p o s e d o fp u r ez n o ，p ls p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r er e v e a l e dt h a ta ni n t e n s i v eg r e e n e m i s s i o ni sr a i s e df r o mt h er e c o m b i n a t i o no ft h eo x y g e nv a c a n c y , w h i c hc a ne n l a r g e t h ea p p l i c a t i o ni nt h ev i s i b l eb a n d 4 h i e r a r c h i c a lg r o w t ho fz i n co x i d en a n o w i r e s n a n o s h e e t sa r r a y sw a sa c h i e v e da t 1 0 0 0 。c 一1 1 0 0 b yt h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o du s i n gz i n co x i d ea n dc a r b o n p o w d e ra sr a wm a t e r i a l s ，n o0 2 a ra n dc a t a l y s tw e r eu s e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h es a m p l e ss h o w e dt h a tt h ea s - g r o w nc r y s t a li sp u r eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e t h i sn e ws t r u c t u r e dz n ow i l lb ew i d e l yu s e di nm i c r o s e n s o r sa n dm i c r o r e a c t o r s ， w h i c hp r o v i d en e wi d e a sa n dm e t h o d sf o r t h ef u r t h e rr e s e a r c ho ns e l f - a s s e m b l y t e c h n o l o g y 5 ，b yt h ec a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s s ，z n on a n o s h e e t sw e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb yd i r e c t l yh e a t i n gt h em i x t u r eo fz i n co x i d ea n dc a r b o np o w d e r i n n 2 h 2 0a t m o s p h e r e t h en a n o s h e e ti sa b o u t 10 0 n mi nd i a m e t e ra n d5 0 n mi n t h i c k n e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c ti sc o m p o s e do fp u r ew u r t z i t ez n o i t w a sa l s of o u n dt h a ta th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e st h en a n o s h e e t sw o u l dc h a n g ei n t o h e x a g o n a lt o w e r s h a p e dc r y s t a l ，i n d i c a t i n gt h a tt h em o r p h o g r a p h yo ft h en a n o s h e e ti s i nh e x a g o n a ls h a p et h en e ws t r u c t u r e dz n ow i l lf i n da p p l i c a t i o n si nm i c r o s e n s o r s a n dc o m p o s i t en a u o d e v i c e s a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f 11 2 0 c ， h e p e r f e c t v 太原理l 人学博十研究生学位论文 t o w e r - l i k ez n oc r y s t a lw a sf o r m e d ，t h u san e wm e m b e ro ft h ez n of a m i l yw a s c r e a t e d 6 i nt h ea p p l i c a t i o no fi i i - vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rg a n ，t h ew h i t el e d w i t hu n i q ep r o p e r t i e sw a sp r e p a r e d ，t h er e s u l t sc a np r o m o t et h ed e v e l o p m e n to f s e m i c o n d u c t o ri l l u n f i n a t i o np r o j e c t k e y w o r d ：t i o ：z n o ，n a n o t u b e ，n a n o w i r e ，t e t r o p o dw h i s k e rw i t hh o l l o wa r m s ， n a n o s h e e t v i 太原理l ：人学博十研究生学何论文 第一章绪论 1 1 引言 人类文明的发展与半导体材料的发展息息相关，从电子管到晶体管再到今天的超 大规模集成电路和超高速、大容量计算机的普及和应用，半导体材料的制备工艺及其 性能的发展都起着举足轻重的作用。 半导体材料是导电性能介于导体和绝缘体之间的物质，其电导率在1 0 “。 1 0 。q c m l 之阳j ，主要特征是存在能带间隙，其电学、光学和磁学的性质由带隙结 构及其变化决定”1 。自从第代硅、锗半导体材料应用以柬，单质、化合物、无机物、 有机物、无机一有机复合物等种类繁多的半导体材料纷纷出现，在电子、化工、医药、 航空和军事等领域得到了广泛的应用，已经成为社会发展不可缺少的一个分支。 随着纳米科技的发展，化合物半导体材料在性能方面得到了跨越性的发展。从以 硅、锗为代表的第一代半导体材料到以砷化镓( a s o a ) 为代表的第二代半导体材料， 使半导体器件的性能提高了一大步；纳米半导体理论与现代加工技术的结合，诞生了 p a i i 一v 族的氮化镓( g a n ) 、i i v i 族的氧化锌( z n o ) 为代表的第三代先进半导体材 料。由于这一代半导体材料具有禁带宽( 可扩展到紫外波段) 、耐高温、耐腐蚀、 响应速度快、节约能源等特性，世界上经济发达国家都给予了高度关注并在基础研究 和产业化方面投入了巨大的人力和物力，制定出了一系列庞大的研究计划和实施措 施。 i i 卜v 族的g a 基半导体薄膜体系材料，禁带宽、热导率高、电了饱和漂移速度人 和介电常数小等特点，在高亮度发光二极管、短波长激光二极管、高性能紫外探测器 和高温、高频、大功率半导体器件领域有着广泛的应用前景”“”：。利用多量子阱结构 的g a n 基发光二极管( l e d ) 发射的短波长( 蓝、紫、紫外) 光，激发荧光材料制备的白 光l e d ，作为新型的节能、环保光源，正引起人们的广泛注意。我国政府对发展半导 体照明行业极其重视，已经成立了半导体照明计划领导办公室，其目的就是为了发展 太原理1 ：人学博十研究生学1 1 i ) = 论文 民族半导体照明工业，抢占半导体照明领域的制高点，从而保证我国在新型半导体照 明方面立于不败之地。 1 2 纳米科技与半导体材料 纳米科技是研究由纳米尺度的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能 的实际应用中的技术问题的科学技术，包括纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳 米电子学、纳米加工学、纳米材料学、纳米力学等分支【l “。其中纳米材料学是纳米科 技的重要组成部分是纳米科技的其它研究分支的基础和支撑，尤其是纳米材料 器件体化的自组装技术的发展，使纳米材料的研究成为了材料领域研究的重点。 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著名物理学家r i c h a r df e y m a n 曾预言：“毫无疑问， 当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。” 1 9 6 2 年k u b o 及其合作者发展了量子限域理论，从而推动了实验物理家对纳米微粒进 行研究探索。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召丌全世界第一届纳米科学技术学术会议 之后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界极大的兴趣与高度的重视，掀起了研 究纳米热潮1 。 近几年，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质， 扩火了半导体材料在光、电、磁、传感器等领域的研究与应用，给半导体材料的研究 与丌发注入了新的活力。 1 2 1 纳米材料及其特性 原子团簇、纳米微粒、人造原子等是构成纳米结构块体、薄膜以及其它纳米结构 的基本单元，这是研究纳米材料的基础。 纳米( r i m ：n a n o m e t e r ) 是长度计量单位，l 纳米是十亿分之一米，大约是一个氢 原子直径的1 0 倍。纳米科技( 纳米科学与技术的简称) 的具体内涵是指在1 - 1 0 0 纳 米尺度范围内，认识物质的运动和变化规律( 纳米科学) ，同时在这一尺度范围内， 根据实际需要对原子、分子进行操纵和加工来构造具有新结构和性能的新物质。未来 纳米材料、结构及器件的制备有两条可能的技术路线：自上而下和自下而上，所谓自 上而下是指从体材料出发，利用薄膜生长和纳米光刻技术( 电子柬光刻、x 光光刻等) 制备纳米结构和纳米材料的器件。这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备，同时也 太原理t ：人学瞎十研究生学位论文 还有许多技术难点需要克服，因此自下而上的路线愈来愈受到重视。所谓自下而上可 理解为从原子分子出发自组织生长出所需要的纳米材料与纳米结构，这就要求在材料 的生长过程中就对它们的结构、组分、形状、大4 , 5 1 1 位置进行人为的控制，从而直接 生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件。这也就是材料- 结构、器件一体化的过 程。 纳米材料学是纳米科技领域最富有活力、研究内容最为丰富的学科分支，它主要 是研究纳米材料的制备、结构和物性表征。随着实验手段和技术的提高，在纳米尺度 内控制材料的结构从而控制材料的性能成为可能，在此基础上与理论形成良好的配合 和互动，一方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识，来阐明从微观 世界( 原子、分子) 到宏观世界( 大块材料) 的过渡；另一方面可以根据需要设计具 有新功能新特性的纳米材料，来完善传统材料的性能。因此，这一领域的研究具有重 要的基础理论价值和广阔的应用前景1 引。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1 - l o o n m 尺度范围内或由他们作为基 本单元构成的材料。按照维数划分，纳米材料的基本单元可以分为：1 ) 零维( 量子 点) 系统，指空问三维尺度均在纳米尺度范围内体系，如纳米颗粒、原子团簇等；2 ) 一维( 量子线) 系统，指在空问有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米管等；3 ) 二维( 量子阱) 系统，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围内，如 超薄膜、多层膜、超晶格等：4 ) 三维纳米晶结构块体材料等。 纳米微粒是界于原子团簇和亚微米颗粒之川的纳米固体组成单元，其界面组成基 元占较大比例，是有别于晶体和非晶体的长程短程都无序的一种“类气体”结构，这种 特殊结构的纳米材料尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子玻尔半径 相比拟，电子被局限在一个体积狭小的纳米空间，电子输运受到限制，表现为强关联 性多电子体系。同时尺寸的下降使得纳米体系包含的原子数大大减少，宏观固定准连 续能带消失，表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、 电、磁等物理性能与常规材料显著不同，出现许多新奇特性。纳米体系大大丰富了凝 聚态物理学的研究范围尤其在半导体材料方面已经显示出非常大的优越性。 1 小尺寸效应 太原理r 大学博十研究生学位论文 纳米颗粒尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子玻 尔半径相比拟时，晶体周期陧的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子 密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等效应，其它性质都是此效应的延伸。 2 表面效应 随着粒径的减小比表面积迅速增加，纳米粒子表面原子与总原子数的比也随 着颗粒尺寸的减小而大幅度增加。当粒径在5 n m 时，表面原子将占到4 0 ；当粒径 减小到2 n m 时，表面原子将增加到8 0 。庞大的比表面积，表面原子数增加，导致 了无序度增加，使键念严重失配，出现了许多活性中心；同时，表面台阶和粗糙度的 增加，使表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价。这就使纳米体系的化学性质与 化学平衡体系之间出现了很大的差别。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某值时，金属费米能级附近的电子能绂由准连续变为离散， 半导体微粒的能带f 日j 隙变宽，导致了不同于宏观物体的光、电和超导性质的出现。具 体到不同的半导体材料，量子尺寸是不同的。半导体材料只有粒子尺寸小于量子尺寸， 爿能明显地观察到量子尺寸效应。如c d s 的量子尺寸是5 6 r m a ；p b s 的量子尺寸是 1 8 r i m 。对于t i 0 2 来说，当t i 0 2 的粒径小于1 0 n m 时，爿能表现出明显的量子效应。 4 宏观量子隧道效应 宏观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例 如纳米颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子 隧道效应。当微电子器件迸步细微化时，必须考虑量子隧道效应。 5 介电限域效应 当纳米粒子分布于一定的介质中，若纳米粒子的介电常数和周围介质不同，当外 界光场作用时，由于纳米粒子折射率与介质的折射率的差别，在光场中界面处场强会 增强，还将导致表面极化和电荷分离。这种局域效应，对半导体粒子的光物理及非线 性光学特性有直接的影响，对于无机有机杂化材料以及用于多相反应体系中的光催 太原理：j ：大学博十研究生学位论文 化材料，介电限域效应对反应过程和反应动力学有着重要的影响。 上述效应是纳米材料的基本特征，其集中体现就是纳米材料在熔点、蒸气压、相 变温度、光学性质、磁性、超导以及塑性变形等许多物理、化学、力学方面都显示出 特殊的性能，尤其在制备高性能光电器件方面显示出独特的优越性和广阔的应用前 景。 1 - 2 ，2 纳米半导体材料及其研究现状 纳米半导体材料具有一些特殊的物理、化学性质。和块体材料比较，在光学特性、 光催化特性、光电特性等方面呈现出很多优异的性能5 3 - 2 5 1 。 1 光学特性 ( 1 ) 宽频带强吸收效应： 许多纳米半导体化合物颗粒( 如z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等) ，对紫外光有强吸收作 用，而粒径较大的颗粒( 如微米级t i 0 2 ) 在紫外波段几乎没有吸收现象。 ( 2 ) 吸收边的移动现象： 与块体材料相比，纳米材料的吸收边普遍存在“蓝移”现象，即吸收边向短波方向 移动。对此，有两种解释：一是量子尺寸效应引起，已被电子占据分子轨道能级与未 被电子占据分子轨道之阳j 的禁带宽度( 能隙) 随着粒径的减小而增大，致使吸收边向 短波方向移动；另一种是由表面效应导致的结果，由于纳米粒子颗粒小，大的表面张 力使品格畸变，晶格常数变小【2 3 0 1 。 在某些情况下，颗粒粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对羊日晶材料呈 现“红移”现象。即吸收边向长波方向移动。这是因为随着粒径的减小，量子尺寸效应 会导致吸收边的蓝移，但是粒径的减小的 司时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应 力的增加，会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，使带隙、能级划距变窄， 这就导致电子有低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带边 发生红移。可见，带边移动是红移和蓝移共同作用的结果。 ( 3 ) 量子限域效应： 太原理：人。学博十研究生学位论文 诈常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多，当半导体纳米 粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制。被 局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴的波函数重叠， 这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子浓度越高，在能隙中靠近导带底 形成了激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很 容易出现，且发光带的强度随粒径的减小而增加并蓝移，从而产生量子限域效应【3 0 - 3 2 1 。 而激子发光是常规材料在相同实验条件下所不具备的特性。 ( 4 ) 发光效应： 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光的激发下发光。例如由十二 烷基苯磺酸钠修饰的t i 0 2 纳米颗粒在室温下可见光区存在很强的电致发光现象，峰 值在5 6 9 n m ，而块体t i 0 2 材料在室温下观察不到任何发光现象【3 3 1 。 2 光催化特性： u e d a 3 3 】等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的多相光催化反应进 行了系统研究，主要集中在光解水、光催化降解污染物及光催化有机合成等方面。 当半导体催化剂受到能量大于其禁带宽度能量的辐照时，电子由价带激发到导 带，图1 - 1 给出了激发分离后的电子和空穴的几个可能的基本反应的途径( a 、b 、c 、 d ) 。 图1 1 受激半导体内部的载流子的变化 6 太原理i 人学| 鼻十研究生学位论文 光诱发电子向吸附有机、无机物质或者溶剂的转移，是由于电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含空 气的溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面上和从供电子的物质给出的 电子相结合，从而使该物质氧化( 途径d ) 。对电子和空穴来说，电荷迁移过程的概 率和速度取决于导带和价带边的位置以及吸附物质的氧化还原电位。通常利用载流子 阱俘获表面上的电子和空穴以提高电荷转移过程中的效率。 与电荷向吸附物质转移进行竞争的是电子和空穴的再结合过程，这个过程发生在 半导体内部( 途径b ) 、或者表面( 途径a ) 。显然，电子和空穴的再结合对半导体的 光催化的效率是十分不利的，为了在光催化剂表面有效地转移电荷，必须减缓或者消 除激发的电子一空穴对的再结合。减小半导体催化剂的颗粒粒度可以明显提高催化效 率，合适地控制催化剂的表面形态和选择匹配的晶型同样可以将催化效率提高。 研究发现，纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料，一般认为主要 由两个原因所致：a 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变 为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米 半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。b 对于纳米半 导体粒子而- 8 ，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。空间电荷层的任何影响都可忽略， 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生 还原或氧化反应。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好， 从而导致催化活性提高。 3 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转 换特性而倍受瞩目。1 9 9 1 年g r a t z e l 报道了经染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越 性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2 m a c m 2 由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普通电极的5 0 倍，而且几乎每个染 料分子都与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优异 的光吸收和光电转换特性。此外z r i o 、f e 2 0 ”w o ”c d s e 等纳米晶体太阳能电池也 具有优异的光电转换特性【3 4 - 4 9 ，在新型太阳能电池制备方面应用潜力很大。 太原理一【二大学博士研究生学位论文 4 介电与压电特性 与常规半导体材料相比，纳米半导体材料在介电特性( 介电常数、介电损耗) 和 压电特- 睫方面存在着很大的差异： ( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势，而相应 的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上丹趋势远远低于纳米半导体材 制； ( 2 ) 在低频范圈内纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数很低；随粒径增大，介电常数先增加然后下降，在某一临界尺寸出现极大 值： ( 3 ) 纳米半导体的界面存在大量的悬挂键，导致其界面电荷分布发生变化，形 成局域电偶极矩。在外加压力的作用下，电偶极矩的取向分如发生变化，在宏观上产 生电荷积聚，从而产生强的压电效应：而相应的块体半导体材料，由于其粒径增大， 界面急剧减小，从而导致压电效应消失。 l2 3 纳米半导体材料的应用 1 环保领域 利用纳米半导体材料的光催化特性，纳米半导体材料可以促进化合物( 有机物、 无机物) 的合成或者降解，从而解决环境污染、达到保护环境的目的。目前应用于环 保的半导体催化剂大多数是宽禁带的r l 型半导体化合物，如c d s , s n 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 s 、 z n o 等等，其中t i 0 2 光催化材料在空气净化、污水处理方面应用最为广泛。 研究表明，当半导体催化剂的粒径减小时，其催化效率显著提高。纳米半导体材 糊具有优异的光催化性能的原因主要有：( t ) 纳米半导体催化荆的量子尺寸效应使导 带和价带变成分离的能级，能隙变宽，光照时生成的光生电子和空穴能量高，从而具 有更高的氧化、还原能力：( 2 ) 粒径减小，光生电子和空穴的复合几率减小，可以有 效提高光产率；( 3 ) 粒径减小，表面积增大，从而提高了吸附底物的能力，可以促进 催化反应的进行【5 0 】。 太原理l i 大学博士研究生学位论文 当前，半导体催化剂在环保方面的应用主要集中在以下几个方面：( 1 ) 抗菌杀菌： 将光催化剂用于制造家用卫生洁具和医院等场所，可净化环境，使生活洁具保持较长 时削的清洁。其应用领域包括建材、涂料、塑料、纸张、皮革、纤维、食品防腐、水 产品保鲜等：( 2 ) 废水、污水处理：工业废水和生活污水中含有大量的有机污染物， 尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害物质。以二氧化钛作为光催化剂，在光照 下，这些有机物会发生氧化还原反应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的c 0 2 、 h 2 0 和无毒的有机物，从而使污水达到排放标准或用来改善水质；( 3 ) 处理重金属离 子；( 4 ) 废气净化：利用半导体催化剂的光催化氧化性能，可将汽车尾气中的n o 。 s o ，无害化；对油烟气、工业废气进行光催化降解，达到洁净空气的目的。 2 传感器领域 由于纳米粒子具有大的比表面积及高表面活性能，与气氛性气体相互作用较为强 烈，因而纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、热、气氛、湿度等。因此，可利用其 电学性能在特定上不境下的显著变化，制作成各种温度、气体、光、湿度等传感器，广 泛应用于航空航天、汽车、家用电器和同常生活等方面。 3 新型能源 利用纳米半导体优良的光电转化特性，可制作新型的太阳能电池。因为纳米晶太 阳能电池的制备比较简单，且具有较高的界面电荷转移效率，以太阳光作为辐射光源 即可获得较高的光电转换效率。但由于成本太高，尚达不到实用化的要求。 利用半导体催化剂( t i 0 2 ) 可以将水分解为氢气和氧气，可提供无污染、高效无 害的洁净能源，这方面的工作正处于实验室研究阶段弘5 ”。 4 信息材料 光纤是近年来蓬勃兴起的一种利用光脉冲来传输信息的新材料，它可以随时提供 描述系统状念的准确信息。通过与纳米技术的结合，可以进一步提高光纤的传输能力， 降低损耗。如纳米g e 0 2 就将传输损耗降到0 8 d b m 以下。此外，新型短波长存储介 质，是实现高密度和超高密度纳米存储器件制备的基础，若用激光波长为4 7 5 n m 的 蓝光g a n 半导体激光器进行记录和读出，记录密度将提高几倍。 9 太原理l ：人学博十研究生学位论文 随着纳米科技的不断发展，当前纳米半导体材料及其器件存在的困难和不足将被 逐渐克服，速度更快、密度更大、水平更高的电子产品将给人类展现出更加丰富多采 的生活空间。 】3 新型半导体材料研究现状及其研究动向 自从发现碳纳米管并认识到其实用性以来，在世界范围内引起了材料界研究一维 半导体纳米材料的热潮。一维半导体纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度方 向上尺寸较大的具有实心( 纳米线、纳米棒、纳米带) 或者空心( 纳米管) 结构的一 维纳米材料。通常使用的制备的方法有模板法、气固生长法、电沉积法、激光烧蚀法、 纳米尺度液滴外延法、高温气相反应法等等 5 8 - 8 0 】。 跟碳纳米管相比，一维半导体纳米材料的优点在于没有手性限制，性能单一，容 易控制生长，再加上成熟的微电子工艺，因此成为制作纳米级电子器件的首选材料。 1 纳米半导体材料的研究现状 目前，人们已经通过各种不同的方法成功制备出了一维半导体纳米材料。戴英等 人在无催化荆的条件下，在低氧气氛中采用蒸发纯的锌粉合成出了如图1 2 所示的 z n o 孪晶纳米线，其生长过程包括形核和生长两个步骤，但是样品中仍含有部分 生长方向为( 0 0 0 1 1 的单晶z n o 纳米线。 0 太原理1 i 大学博十研究生学位论文 图1 - 2z n o 孪晶纳米线电子显微像( a ) s e m 像，( b ) t e m 像，( c ) h r t e m 像 f i g 1 2t h ei m a g e so f b i c r y s t a l l i n ez i n co x i d en a n o w i r e s ( a ) s e mi m a g e ，( b ) t e mi m a g e ，( c ) h r t e mi m a g e 图1 3 半导体纳米线的t e m 、s e m 形貌像：( a ) s i 纳米线的t e m 像( b a r 。2 0 0 n m ) ；( b ) g a n 纳米线的s e m 像( b a r = 1 m ) ；( c ) z n o - 纳米线的t e m 像( b a r = 1 0 0 n m ) ( d ) g a 2 0 3 纳米线、纳 米带的t e m 像( b a r = 0 2 - l m ) f i g 1 3t e m a n ds e mi m a g e sr e v e a l i n gt h eg e n e r a lm o r p h o l o g i e so ft h es e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e s ： ( a ) t e mi m a g eo ft h es i l i c o nn a n o w i r e s ( b a r = 2 0 0 n m ) ，( b ) g e mi m a g eo ft h eg a nn a n o w i r e s ( b a r = 1 9 m ) ，( c ) t e mi m a g eo ft h ez n on a n o w i r e s ( b a r2 1 0 0 r i m ) ，( d ) t e mi m a g eo ft h eg a 2 0 3 n a n o w i r e sa n dr i b b o n s ( b a r = 0 2 9 m ) 太原理二i ：大学博士研究生学位论文 余大鹏等人1 3 2 j 采用蒸发或者化学气相沉积( c v d ) 生长工艺，制备出了s i 、g a n 、 z n o 、g a 2 0 3 维纳米材料，如图】3 所示。图】- 3 ( a ) 是硅纳米线的t e m