（环境工程专业论文）磷化废水除磷絮凝剂的研制与应用研究.pdf

摘要 水体富营养化问题已成为目前环境保护面临的重大难题之一，其中磷是导 致水体富营养化的主要元凶，所以磷的控制及含磷废水的处理就成为当前的紧 迫课题。磷化处理在工业上应用非常广泛，是涂装表面处理工艺中不可缺少的 一个重要环节，在磷化工艺中需要使用大量的含磷药剂，就使得磷化废水中磷 含量超标严重，必须进行除磷处理，使出水中磷含量达到污水综合排放标准 的规定，以减少对水体的污染。 在现有的除磷方法中，生物法和化学絮凝法是应用较成功的方法。本文首先 对生物法和化学法除磷的特点进行比较，认为对于磷化废水，其特点是磷酸盐 含量高，化学需氧量少，用生物法处理难以达到排放要求，适宜用化学絮凝法 进行除磷处理。在我国应用化学絮凝除磷的主要问题是药剂用量大，费用高， 产生的化学污泥量多，要解决这一问题，需要研制出新型的化学絮凝剂，以减 少药剂用量及费用，使化学絮凝法在实际中得到广泛的应用。本课题正是以此 为目的而进行研究的。 实验以磷化工艺中产生的磷化废水为研究对象，采用石灰和氟化钠复合除 磷。利用石灰溶解的钙离子和氟化钠溶解的氟离子和废水中的磷酸盐反应，生 成难溶的磷酸盐沉淀，并在其中加入助剂a ，三种药剂复合除磷，同时发挥无机、 有机絮凝剂协同效用，达到除磷的目的。 通过实验确定了复合絮凝剂的最佳投加量，分析了p h 值、反应时间、沉淀 时间，搅拌速度等因素对除磷效果的影响。实验结果表明，进水磷浓度为1 3 5 m g l q 时，石灰和氟化钠的投加量分别为4g l - 。和2 0m g l 。1 时，p h 值为8 - 9 ， 反应1 5 m i n ，磷的去除率可达到9 9 6 ，出水磷含量小于0 5m g l 一，达到污水 综合排放一级排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) ，处理吨水药剂费用为o 7 9 元。 用此复合絮凝剂与仅用石灰处理相比，磷的去除率提高了7 6 ，而石灰用 量减少3 0 ，产生的沉淀的体积减少2 0 ，有利于后续的污泥处理；与传统的铝 盐和铁盐相比，磷的去除率分别提高了1 4 2 和1 5 1 8 ，石灰一氟化钠复合除磷 效果明显好于石灰一聚铝和石灰一聚铁复合的絮凝剂，磷的去除率分别比石灰聚 铝和石灰聚铁复合的高出9 6 和1 2 3 。 由于引入了氟离子除磷，对出水中的氟离子进行测定，结果显示出水中氟离 子含量为3 4m g l - l ，出水氟离子含量完全符合污水排放标准中的限定值( 小于 1 0m g l 一1 ) ，说明复合絮凝剂在除磷的同时不会对环境造成二次污染，具有明 显的经济和环境效益。 关键词：磷化废水；石灰一氟化钠；复合絮凝剂；化学除磷 i i a b s t r a ct e u t r o p h i c a t i o no fw a t e r b o d yi s o r l eo fd i f f i c u l tp r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n c o m p a r e dw i t hn i t r o g e n ，p h o s p h o r u si st h ek e y f a c t o ro fe u t r o p h i c a t i o no f w a t e r b o d ys ow es h o u l dt r yo u r b e s tt or e d u c et h ep h o s p h o r u sw a s t e w a t e rd i s c h a r g e d i n t ot h ew a t e rb o d yp h o s p h a t i n gi sw i d e l yu s e di nt h em e t a lm a c h i n i n ga n ds u r f a c e p a i n t i n gi n d u s t r y , a n dh a sb e c o m ea l li m p o r t a n ta n di n d i s p e n s a b l ep a r t o fs u r f a c e t r e a t m e n ti np a i n t i n gi n d u s t r y ag r e a td e a lo fr e a g e n t sc o n t a i n e dp h o s p h o r a t ew e r e a p p l i e dd u r i n gt h ep h o s p h a t i n gp r o c e s s ，c o n s e q u e n t l yp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p h a t i n gw a s t e w a t e re x c e e d e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ，s ow e m u s tr e m o v e p h o s p h a t e f r o m p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e ri no r d e rt or e d u c e t h e c o n t a m i n a t i o no f w a t e rb o d y i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , c h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d s a r e s u c c e s s f u l l ya p p l i e d a tf i r s t ，i nt h i sp a p e rc o m p a r i s o nb e t w e e nt h ec h e m i c a la n d b i o l o， g i c a l m e t h o d so fp h o s p h o r u sr e m o v a l t h ec h a r a c t e r i s t i c so f phos，phatewastewateri sh i g hl e v e l so fp h o s p h o r u sa n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n dl e s s i ti s d i f f i c u l tt oa c h i e v et h ee m i s s i o nr e q u i r e m e n t sb yb i o l o g i c a lm e t h o d ，i ti sa p p r o p r i a t e t ou s ec h e m i c a lm e t h o dt r e a t m e n t h o w e v e r , t h em a i np r o b l e mo fc h e m i c a lm e t h o d i s t h a tt h ea m o u n to ff l o c c u l a n t sd o s a g e ，h i g h c o s ta n da r i s i n gf r o mt h em u dv o l u m e ，s o w en e e dt os t u d yan o v e l ，e f f i c i e n tf l o c c u l a n tt os o l v et h i sp r o b l e m ，a n di m p r o v et h e e f f e c t i v e n e s so fp h o s p h o r u sr e m o v a l a no b je c to fs t u d yi sp h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e rd u n n gt h ep r o c e s s i n g o f p h o s i 3 h a t i n g ，a n da p p l i e dc a oa n dn a fc o m p o s i t i n gt od e p h o s p h o r i z e ，c 扩，f 。a n d p h o s p h a t ec a nr e a c ta n df o r mt h ei n s o l u b l ep h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n ，a n dj o i nt h e mi n t h ea s s i s t a n tf l o c c u l a n ta ，f o ri m p r o v i n gt h er a t i oo fp h o s p h o r u sr e m o v a l t h i s c o m p o s i t ef l o c c u l a n tc a np l a yi n o r g a n i c ，o r g a n i cf l o c c u l a n t ss y n e r g i e st oa c h i e v et h e p u r p o s e0 fd e p h o s p h o r i z a t i o n d e t e r m i n et h eb e s tc o m p o s i t ef l o c c u l a n td o s a g e ，a n da n a l y s i so ft h ep hv a l u e ， r e a c t i o nt i m e ，a n dt h ep r e c i p i t a t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e da n do t h e rf a c t o r so nt h ee f f e c t o fp h o s p h o r u sr e m o v a lt h r o u g he x p e r i m e n t s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r u si sa b l et or e d u c e dt ob e l o w0 5m g l 1f r o m13 5 m g l 1 i nr a ww a t e r ，w h e n t h ed o s a g eo f l i m ea n dn a fi s4 0g l - 1a n d2 0 ，a n dm g 。 l r e s p e c t i v e l y , r e a c t i n g15 m i n ，p hv a l u ei s8 - 9 ，a n dt h er a t eo f p h o s p h o r u sr e m o v a l i i i i su pt o9 9 6 t h i sr e s u l tc a m eu pt ot h en a t i o n a ls t a n d a r do fd i s c h a r g e dw a s t e w a t e r t h ec o s to fd e a lw i t ht o nw a s t e w a t e ri so 。7 9y u a n t h er a t eo fp h o s p h o r u sr e m o v a lw i t ht h ec o m p o s i t ef l o c c u l a n ti se n h a n c e d7 6 c o m p a r e dw i t ho n l yl i m e ，t h ed o s a g eo fl i m ei sr e d u c e d3 0 ，r e s u l t i n gi nt h ev o l u m e o fp r e c i p i t a t i o ni sr e d u c e d2 0 w i t ht h et r a d i t i o n a la l u m i n u ma n di r o n ，p h o s p h o r u s r e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y14 2 a n d15 18 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee f f e c to f p h o s p h o r u sr e m o v a lb yl i m e - s o d i u mf l u o r i d ec o m p o u n di so b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a t o fu s i n gl i m e - p a ca n dl i m e p f s p h o s p h o r u sr e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y9 6 a n d 1 2 3 s i n c et h ei n t r o d u c t i o no ff l u o r i d et od e p h o s p h o r i z e , i ti si n e v i t a bt h a ts o m ei si n e x i tw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no ff u o r i d ei o nw a sm e a s u r e d ，t h er e s u l t ss h o w e dm a t f l u o r i d ei ne x i tw a t e rc o n t e n ti s3 4m g l - 1 t h i sc o n t e n ti si n 如l lc o m p l i a n c ew i t h t h ee f f l u e n ts t a n d a r d so fl i m i t e dv a l u e ( 1 e s st h a n10m g l 一1 ) i tw a sp r o v e dt h a tt h i s c o m p o s i t ef l o c c u l a n tw o u l dn o tc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t s ot h i s c o m p o s i t e f l o c c u l a n th a so b v i o u se c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e yw o r d s ：p h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e r ；l i m e s o d i u mf l u o r i d e ；c o m p o s i t ef l o c c u l a n t ； c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含任何其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含未获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：勉筮丝日期：迦垦堡：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：猃互圣丝 导师签名： 武汉理r 大学硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，随着经济和社会的快速发展，使得大量的含磷城市污水和工业废 水排入水体，引起水体富营养化。据权威部门统计，我国6 0 以上的水体都出现 了富营养化“3 ，许多水体包括滇池、太湖、巢湖更是爆发了严重的蓝藻，使水体 失去了正常的功能，给经济的发展和人民的生活造成了严重的影响，一些专家 则把蓝藻爆发称为“生态癌 ，“不治之症”船1 ，由此可见，水体富营养化已成为 环境保护中亟待解决的重大难题之一。 1 富营养化及过量磷的危害 1 1 。1 磷与富营养化 富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进 入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶 解氧下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象b 1 。水体出现富营养化现 象吐，浮游生物大量繁殖，水面往往呈现绿色、红色、棕色、乳白色等，这种 现象在江河湖泊中称为“水华”，在海中则被称为“赤潮”h 3 。有研究表明眄。， 可溶性正磷酸盐和沉积物中的铝和磷的化合物及有机磷最易被藻类吸收。在合 适的光照、温度、p h 值和充分具备营养物质的条件下，藻类光合作用的总反应 式为： 1 0 6 c 0 7 + 1 6 n 0 3 。+ h p 0 4 + 1 2 2 h ：o + 1 8 h + + 能量+ 徽量元素- c i h 2 6 2 0 。o n 。6 p i + 1 3 80 5 ( 藻类原生质) 根据l e i b i g 最小定理，植物的生长取决于外界供给它们的养分中最少的一 种。因此，磷是导致水体富营养化的决定因素，水体中过量磷刺激藻类和光合 水生物的生长，从而使藻类生长繁盛，夺走水中溶解氧，当植物死亡腐烂继续 夺走水中的溶解氧时，就会出现富营养化现象，尤其是水中含磷量( 以p 计) 超 武汉理工大学硕士学位论文 过0 3 m g l 一，则藻类生长繁殖将明显加快。对于内陆水体，磷是水体富营养化 的主要限制因素，一般认为磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的限 制因素呻1 。在般情况下，水体中藻类可利用的氮远比可利用的磷多，磷的含量 通常被称作富营养化的标志。英国环境署规定，在静止的水体中，总磷浓度8 6 ug 1 为富营养化的临界值口3 。氮磷营养盐是造成水体富营养化的元凶，而磷则 是其罪魁祸首，最适合水中藻类繁殖的n p 为6 - 1 5 随1 ，当磷的含量明显低子这 个比值时，氮浓度的高低对藻类生长的影响并不明显，这是因为尽管氮磷同为 生物的重要营养物质，但藻类等水生生物对磷更为敏感。当水体中磷处于低浓 度时，即使氮浓度能满足藻类等水生生物的需要，其生产能力也会大受遏制； 水体中的氮不足，往往可由许多固氮的微生物来补充，而磷则不能，可见控制 水体中的磷含量，比控制氮含量更有实际意义，磷是影响富营养化乃至赤潮发 生的决定性因素口，。目前判断水体富营养化一般采用的指标是：氮含量超过 0 2 0 3 m g l 1 磷含量大于o 0 卜0 0 2 m g l - h ，b o d 大于1 0m g l 1 ，p h 值7 9 的淡水中细菌总数超过l o 万个毫升，叶绿素a 含量大于1 0ug l 叫u 叫。 1 1 ：2 过量磷的危害 磷的过量排入受纳水体的主要危害是使水体富营养化，刺激藻类和光合水 生生物的生长，从而使藻类出现暴发性增长，与其他水生生物争夺溶解氧。当 植物死亡腐烂时，就会出现富营养化现象。水体富营养化破坏了水体原有的生 态系统的平衡。若水体中光合作用生成有机物的速度与呼吸消耗有机物的速度 基本相等时，藻类在水体中有机物的生长远大于其消耗，使有机物积蓄起来。 这将造成： 1 促进细菌类微生物的繁殖，一系列异养生物的食物链都会有所发展，水 体中耗氧量将大大增加。 2 藻类只在水体表层能接受阳光的范围内生长，并排出氧气，在深层的水 中就无法进行光合作用而出现耗氧，在夜间或阴天也耗氧。藻类的死亡和沉淀 都把有机物转入深层或底层水中，那里将聚集大量待分解的有机物，但却没有 足够的溶解氧供应，则变为厌氧分解状态，使大量的厌氧细菌繁殖起来。 3 无机氮的富集，开始使消化细菌繁殖，大量消耗溶解氧，在缺氧状态下， 又会转为反消化过程。这样在底层将出现呼吸消耗有机物速度远远快于光合作 用生成有机物速度的腐化污染状态，并逐步向表层发展，严重时可使一部分水 2 武汉理工大学硕 。学位埝文 体完伞变为腐化区。 1 恶化水质，增加给水处理的难度和成本。 j 水体感官 生状恶化，降低了水体的美学价值( 见图卜1 ) 孺 图卜1 水体富营养化造成的感舰影响 f i gl li n f l u e n c eo f e u t r o p h i c a t i o no ns 龃s o o r g a n 2 污水除磷技术概述 由于富营养化的危害，我国污水综合排放标准f g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) q a 调整 丁t p 的规定，其中绒标准t p 为小fo5 m g l 1 “，这意味着在污水处理中 要考虑除磷上艺，以便t p 达标排放。 污水的除磷方法包括生物的、化学的、物理的方法以及这些方法的结合。 其中应用最广泛的微生物法和化学絮凝法将在随后两节予以介绍，这里先介绍 电解法、电渗析法、吸附法、膜法和水生生物法等。 12 1 电解法 电解法常采用铜、铝、铁等材料做电极，以去除污水的污浊物质。相对于 其它的废水处理而言，电解法装置简单，控制容易，如今直流、交流电解法处 理废水技术已经丁、j p 化。电解法去除污水中磷的效率高，曾有日本科学家神什 扦u 丰“试验使用碳、铝、铜或铁为电极，必要日可以添加电解质氯化钠，在 卣流05 a 的条件下，电解家庭污水2 h ，使磷的去除率高达9 95 ，还有研究报 道”。，将电解与不循环相比，可以使磷的去除率提高约4 0 。电解优点还在于同 时脱氮，降低c o d 和b o d ；。电解法的主要缺点是沉淀生成量及电极材料消耗量 飘 隰 武汉理工大学硕士学位论文 较大，运行费用较高。 1 2 2 电渗析法 电渗析是一种膜法分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶 液中的溶解物质。在利用电渗析法去除磷时，预处理和离子选择性显得特别重 要。高选择性的防污膜仍在发展中，其目的在于使电渗析系统成为一个去除水 中营养物的实用方案之一。全面的磷去除工艺，必须有浓废水的处理或处置措 施。电渗析工艺只是改变一种离子或多种离子的浓度。电渗析器的出水有二股， 一股的浓度较低，另一股的浓度较高，因此电渗析系统必须包括电室中产生的 高浓度废水的处置设施。在利用电渗析去除磷时，预处理和离子选择性显得特 别重要。在处理时必须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防污膜仍 在发展中，电渗析除磷只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷n 引。 1 。2 3 吸附法 吸附法除磷是依靠某些多孔或大比表面的吸附剂与污水中的磷酸根离之间 进行的种吸附亲和力以达到去除磷的目的，并且利用吸附一解吸方法，可达 到消除磷污染和回收磷资源的双重目的。这种方法与化学沉淀法相比，几乎不 产生污泥，而且处理设备简单，处理效果比较稳定。吸附法的关键在于寻找一 种恰当适用的吸附剂，来实现对废水的除磷过程。 除磷吸附剂的选择要求满足以下条件：( 1 ) 高吸附容量；( 2 ) 高选择性；( 3 ) 吸 附速度快；( 4 ) 抗其他离子干扰能力强；( 5 ) 无有害物溶出；( 6 ) 吸附剂再生容易、 性能稳定；( 7 ) 原料易得并造价低n p 撙1 。围绕这些标准，国内外对吸附除磷的研究 目前主要集中在提高吸附剂的效能上。现有的吸附剂主要有活性炭、粉煤灰和 各类新型的吸附剂等0 2 2 1 。温石棉、橄榄石等一些天然矿物质对磷也有一定的吸 附能力，孙家寿n 3 1 等利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。 用金属多孔物质处理含磷废水技术在国内报道尚少心引。以镁为主要原料合 成的吸附剂m 5 1 1 盥5 j ，对磷表现出极大的吸附能力，且可再生反复利用，但处理 后水的p h 值偏高，在应用上存在一些问题。宁平瞳刚等对活性氧化铝处理磷酸盐 进行研究后发现，活性氧化铝对磷的吸附容量可以达到1 0 m g g - 1 ，是活性炭的 3 - 9 倍。王萍等乜7 1 研究了海绵铁、锰砂会属多孔物质对含磷废水的处理，结果表 明：在最佳实验条件下，海绵铁与锰砂的混合物对磷的吸附容量大于9 m g 9 1 ， 磷的去除率在8 9 以上。e n s a r o g u z 妇83 等研究了用一种产气轻质混凝土为吸 4 武汉理上人学硕士学位论文 附齐l i 处理含磷废水，通过控制反应p h 值及反应速度，实验取得了较好的效果， 磷去除率达9 9 。 1 2 4 离子交换法 离子交换法阻卅是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性地吸收去除污水中 的磷，反应的一般形式为： h 2 p 0 4 一+ r n h 2 p q + c l 一 ( 卜1 ) 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系 列问题，因而这种方法难以得到实际应用。 1 2 5 人工湿地法 人工湿地除磷技术们对磷的去除是植物吸收、微生物去除及物理化学作用三 方面共同作用的结果。人工湿地是对天然湿地净化功能的加强，其原理主要是利 用湿地中基质、水生植物和微生物之间的相互作用，综合了化学法、生物法和 吸附法的优势对废水中的磷进行处理。按照水在系统中的流动方式不同，一般 可分为自由表面流人工湿地、水平潜流人工湿地和垂直流人工湿地。李旭东等 对沸石潜流湿地、砾石潜流湿地和自由表面流人工湿地脱氮除磷性能进行了中 试对比试验研究，探讨了三种人工湿地脱氮除磷机理方面的差别。人工湿地处 理污水具有高效率、低投资、低运转费、低维持技术、低能耗等优点，但占地 面积比较大。 1 2 6 结晶法 结晶法口蛆除磷是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生 成碱式磷酸钙( 羟基钙磷灰石( c a l c i u m h y d r o x y a p a t i t e ) ) c a 。( o h ) ( p 0 。) 。 的晶 吸现象。其反应式如下： 5 c a “+ 3 h p 0 4 z - + 4 0 h 一 c a 5 ( ( ) 磊r ) ( p g ) 3 山+ 3 j 7 2 d ( 1 2 ) 在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而达到除磷的目的。作为晶核的 除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉铁渣等，其中 以磷矿石和骨炭的效果为最好。采用结晶法除磷，磷在晶核表面析出，仅仅是 晶核变大，因此处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多。硫化床结晶法口铂 武汉理t 大学硕士学位论文 是结晶法的一种，它是为解决化学沉淀法中的污泥问题而开发的化学除磷法。 结晶法除磷一般采用过滤式通水法，其占地面积小、管理费用低、易于控制， 但当污水中存在大量有机物时，易造成除磷剂的失效，大量的固体悬浮物成分 也会引起通水反应塔的堵塞。因此该方法作为一种高级处理方法是可行的，对 于防止富营养化、污水的深度除磷是极为有效的。 n a t h a l i eb e l l i e 鼢1 等研究了两种来源不同的矿物磷石灰分别以不同的粒径 作为晶种，处理含磷废水。熊洪斌口5 1 等以磷矿石为晶种，用此法处理合肥荣事 达公司含磷废水，出水基本能达到二级标准，但不太稳定，还需要经常更换晶 种，且处理费用高，劳动强度大。 结晶法可以和其他方法联用除磷。其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处 理高浓度含磷废水且达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓度含磷废水处理方 法。张林生6 1 等采用石灰沉淀与脱磷固定床结晶法技术处理高浓度含磷废水的 试验结果与工程实践表明，该方法处理含磷废水除磷效率高，出水水质稳定， 且可回用。 1 3 生物法和化学絮凝法除磷的比较 由于污水中大多数磷化合物是络合于水的，简单的沉淀法效果不好，纯粹的 物化法由于处理效果及应用条件的限制使用很少，其他一些方法尚未成熟，还 处于实验阶段。目前，在实际中应用较多，除磷效果较好是化学絮凝法和生物 法。以下对这两种方法进行具体的介绍。 1 3 1 生物法除磷 生物除磷工艺嘲，简单地说，是利用微生物的新陈代谢过程，将磷从污水 转化到污泥中，从而排出系统，在微生物的增殖过程中，好氧微生物一旦处于 厌氧条件下，它会释放出在好氧条件下吸收的磷。此后置于好氧环境中时，微 生物能吸收比它在厌氧下放出的磷多好几倍的磷，这一变化称之为l u x u r y u p t a k e 现象，即污水处理系统在厌氧条件下，聚磷菌p a 0 受到抑制，只能释放 体内的磷酸盐获取能量，以吸收污水中的有机碳源( 低分子挥发性脂肪酸) 来维 持生存，并在细胞内将有机物转化为p h b 贮存起来，在这个过程中完成了磷的 厌氧释放；在好氧环境中，聚磷菌将体内的p h b 进行好氧分解，释放的能量用 6 武汉理上人学硕士学位论文 于细胞合成、增殖和吸收污水中的磷合成聚磷酸盐，从而实现了磷的大量吸收。 这样，污水中的磷被吸收到细菌细胞中随剩余污泥排出系统，再将污泥与污水 分离，从而实现污水的除磷。生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情 况。 生物法从不同角度由b a r r a r d ( 1 9 7 4 ) 和g a l d i e r i ( 1 9 7 9 ) 确立，并经过不 断的充实和演变，从仅仅以除磷为目的的a o ( a n a e r o b i c o x i c ) 法发展成同时实 现除磷脱氮过程的a 2 o ( a n a e r o b i c ，a n o x i c o x i c ) 法。目前常用于工程实践的 其他生物法还有b a r d e n p h o 法、p h o s t r i p 法、u c t 法、p h o r e d o x 法、s b r 工艺 以及氧化沟工艺等。旧。4 0 | 。 生物除磷工艺是相对经济的除磷方法，其中聚磷菌除磷工艺是当前研究的 热点，但也存在诸多缺陷。因此，探索并开发经济有效的新型除磷工艺具有重 要的现实意义。 1 ) a o ( a n a e r o b i c o x i c ) 法 a o 法工艺中，先使含有某些微生物种群的污水进入a o 法的a 段，使其 处于厌氧或兼氧环境中，这类微生物便吸收污水中的乙酸、甲酸及乙醇等极易 生物降解的有机物质，贮存在体内作为营养源，同时积存于体内的多聚磷酸盐 就会分解成可溶性的单磷酸盐并释放到水体中去，从而达到将体内磷充分排出 的目的。按工艺流程污水接着进入a o 法的o 段( p h 应控制在7 8 之间) ， 微生物处于好氧环境，此时微生物将体内贮存的有机物氧化分解，同时吸收污 水中大量可溶性磷酸盐，并在体内合成多聚磷酸盐而积累起来。随后，挟带大 量体内富含磷的微生物菌胶团( 俗称活性污泥) 的污水进入二沉池沉降下来， 在这些微生物还没来得及分解释放磷时，池底的含磷污泥一部分就以剩余污泥 的形式排出作为肥料，另一部分则回流至a 段处于厌氧或兼氧环境中，重新进 入新一轮的放磷与聚磷的生理循环过程。澄清的出水可获得良好的脱磷效果a o 法除磷工艺流程简单，不需要投加化学药品，建设费用和运行费用均较低。存 在的问题是脱磷效果决定于剩余污泥排放量，在二沉池中还难免有磷的释放。 该工艺在进水中磷与b o d 。之比很低的情况下能取得很好的处理效果。当进水中 磷与b o d ；之比较高时，由于b o d 。负荷较低，剩余污泥量较少，因而较难以达 到稳定的运行效果。用该工艺处理污水时磷的去除率在7 5 左右，出水含磷约 l m g l ，很难进步提高。 2 ) a 2 o ( a n a e r o b i c ，a n o x i c o x i c ) 法 a 2 o 工艺相对于前面提到的a o 工艺，因为增加了缺氧处理阶段将除磷与 脱氮相结合，不仅节省了脱氮对碳源的需要而且缩小了曝气区的体积，节省了 能源，并且有望降低产生的剩余富磷污泥量h 引。因此，a 2 o 法比a o 法具有更 武汉理1 = 大学硕士学位论文 好的实用性。 3 ) p h o s t r i p 法 p h o s t r i p h 5 1 工艺作为侧流除磷工艺的代表，把生物和化学除磷法结合起来， 该工艺中主流部分为常规的活性污泥曝气池，回流污泥的一部分约为进水流量 的1 0 2 0 被分流到专门的厌氧池，污泥在厌氧池中通常停留8 1 2 h ，聚磷菌 则在厌氧池中进行磷的释放，脱磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上 清液进入化学沉淀池，然后用石灰进行处理，沉淀去除磷，石灰剂量取决于废 水的碱度。除磷过程在污泥回流路径上完成。p h o s t r i p 工艺的优点是与单纯的 化学除磷工艺相比，大大地减少了药剂的投加量和化学污泥量。该法除磷效率 可达9 0 以上，出水总磷浓度可低于l m g l ，而且不太受进水b o d 浓度影响。 4 ) b a r d e n p h o 法 人们发现，如果反硝化很彻底会产生明显的除磷效果。为了更好地除磷， 要求厌氧池的容积比反硝化所需的容积大，使厌氧池能有一部分确保无离子态 的氧，为磷的释放创造条件。另外，如果将污水进水与回流污泥在一级厌氧池 内混合，对除磷效果会有明显的改善。b a r d e n p h o h 町工艺涵盖了二级缺氧及好氧 过程，具有较好的脱磷效果，但工艺流程长、构筑物多是该法的大缺点。 赵耘挚h 等研究了影响s b r 除磷的碳源、聚磷菌与非聚磷菌竞争、p h 值、 好氧曝气、污泥龄、水力停留时间等因素，并对s b rt 艺中脱氮与除磷之间的 相互影响进行了探讨，得出了一种可以同时脱氮除磷的s b r 运行方式。王培风h 引 等采用s b r 工艺处理有机物含量低、氨氮含量高的城市污水，试验结果表明， 采用试验水样平均进水水质为c o d 。，= 1 9 7 m g - l - 1 ；b o d 5 = 9 5m g l - 1 ；s s = 2 0 3m g0 1 ； n h ：；- n = 6 3m g l 一；p 0 。3 - = 1 3m g l - 1 ；各项污染物的平均去除率为：c o d c r ：8 0 ， b o d 。；8 3 ，n h 。一n ：7 5 ，t p ：6 1 。葛丽英n 3 3 等采用两级s b r 工艺对小城镇生活污 水进行了试验研究，结果表明，先通过s b r l 反应器对污水起到平衡、均化作用， 再通过s b r 反应器实现污水的脱氮除磷，使出水c o d c r 浓度为2 卜4 3m g l ，去 除率达到8 5 - 9 3 ；出水n h 。一n 浓度为3 3 - 9 5m g l - 1 ，去除率达到6 5 一8 1 ； 出水t p 浓度为o 3 2 0 6 3m g l 一，去除率达到8 7 一9 5 。 1 3 。2 生物法除磷存在的问题 1 3 2 1 生物除磷的影响因素 影响生物除磷的因素有很多，其中主要的有c o d p 的比值、d o 浓度和n o x 浓度。生物除磷要求c o d p 的比值大于3 0 ，系统才能有效工作，磷的去除率随 8 武汉理t 大学硕士学位论文 c o d p 的比值上升而上升。s i e b r i t z 陌2 1 的试验表明，磷的去除与污水中快速降解 的c o d 浓度密切相关。 溶解氧浓度对生物除磷影响很大。厌氧放磷过程必须保持严格的厌氧状态 ( d o 2 n a 3 只p 0 4 + h 3 p o , ( 2 1 0 ) 影响聚合磷酸盐水解速率的因素有：温度、p h 值和细菌酶，一般温度越高、 p h 值越低水解速率也越快。当温度比较低和p h 值较高时，聚磷酸盐完全水解生 成正磷酸盐可能需要几个小时，有时甚至几天。实验表明：在某些废水中，焦磷 酸盐比三聚磷酸盐更易水解，在有些情况下则相反。对于焦磷酸盐和偏磷酸盐 在冷水中能缓慢地水解为正磷酸盐，加热时，特别是在硝酸存在下，这种转变 很快。 在磷化工艺的各个步骤中，都使用了大量的含磷药剂，如脱脂剂中含有磷酸 三钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠等，表调剂含有胶体磷酸钛( t i 。p o 。) 。) 、多聚磷酸 盐、磷酸氢盐等，磷化液中含有磷酸二氢锌( z n ( h 。p o , ) ：) 、三聚磷酸钠添加剂等。 总体来说，药剂中的磷分为j 下磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐三种形态。正磷 酸盐易与许多金属离子( 如c a 、m g 、f e 、a l 等) 生成沉淀物。三聚磷酸盐则与c a 2 + 、 m g p 、f e 扣生成可溶性配合或鳌合离子分散在水中。对于焦磷酸盐，除了碱金属 的焦磷酸盐外其余焦磷酸盐均不溶或难溶于水。可见，当向废水中投加混凝沉 淀剂时，由于磷酸盐的不同存在形态，将产生不同的反应。 2 0 武汉理j 二人学硕士学位论文 2 3 1 2 水样中磷的形态及测定方法 为了对水样中磷的成份进行详细的了解，以确定适合的除磷方法及工艺， 按照磷的存在形式，同时根据试验条件，本试验中将磷按照总磷、可溶性总磷、 悬浮性总磷、可溶性正磷酸盐以及可溶性非正磷酸盐5 种形态进行区分，可溶 性非征磷酸盐包括各种缩合磷酸盐和有机结合的磷酸盐。它们之间的计算关系 如下： 总磷= 可溶性总磷+ 悬浮性总磷 可溶性总磷= 可溶性正磷酸盐+ 可溶性非j 下磷酸盐 试验中对总磷、可溶性总磷以及可溶性正磷酸盐进行测定，其测定过程如图 2 1 所示( 参照水和废水监测分析方法( 第三版) 。 图2 - 1 水样中各种形态磷的测定流 f i g 2 一lf l o wc h a r tt od e t e m r i n ed i v e rs i f t e dp h o s p h a t eo fw a t e r ( 注：此流程中总磷及可溶性总磷的测定方法采用钼酸铵分光光度法( g b 11 8 9 3 8 9 ) ，可溶性正磷酸盐的测定除不消解外其方法同g b l1 8 9 3 8 9 的方法， 此法的具体操作将在第3 章中详细介绍。) 2 3 2 水样中各种形态磷的含量 按照以上对磷形态的测定方法及操作步骤，对水样中的总磷、可溶性正磷 2 l 武汉理_ t 大学硕士学位论文 酸盐及可溶性总磷等进行测定，其结果见下表2 2 所示。 表2 2 水样中各种磷的浓度 t a b 2 2c o n c e n t r a t i o no fd i v e r s i f i e dp h o s p h a t eo fw a s t e w a t e 从表2 2 的分析可以看出，水样中可溶性总磷的含量为1 2 5 1 7m g l - 1 ，占 废水中总磷含量的9 2 7 2 ，其中可溶性正磷酸盐的含量为1 1 9 6 8 ，占总磷含量 的8 8 ，非可溶性总磷仅占总磷的4 7 2 ，悬浮性总磷和可溶性非正磷酸盐二者 占总磷含量的1 2 ，可见此水样中磷的存在形式主要是可溶性正磷酸盐，焦磷酸 盐、聚磷酸盐在废水中存在量较少。这主要是由于磷化脱脂废液在预处理工艺 的调节池中停留了一定的时间，焦磷酸盐和多聚磷酸盐发生水解反应，已转变 为正磷酸盐。废水中悬浮物较少，因此悬浮性总磷比例较低。 由上述对废水中磷的存在形态的分析，了解了本实验除磷主要应以正磷酸 盐为主，在现有的除磷处理工艺中，应用化学絮凝沉淀法处理正磷酸盐是最有 效也最简单的方法，因此本实验采用化学絮凝沉淀工艺对废水进行处理。 2 4 本章小结 本章对磷化废水水样分析后得出： 1 、此磷化废水中的主要污染物质是总磷，约为1 3 0 4 - - 1 4 0m g l 一，远远超 出了综合污水排放标准中一级排放标准的规定，c o d c r 和s s 的含量并不多，只 是稍稍超出排放标准。 2 、废水中总磷的存在形式主要以可溶性总磷为主，占总磷的9 2 7 2 ，其中 可溶性正磷酸盐占8 8 ，磷的存在形态主要是可溶性正磷酸盐，处理工艺应针 对正磷酸盐，而正磷酸盐是可以被化学絮凝法去除的，故本实验采用化学絮凝 法去除水中的磷。 2 2 武汉理t 大学硕士学位论文 第3 章实验研究及分析测试方法 本研究主要是考察石灰氟化钠复合絮凝剂处理磷化废水的除磷效果，以石 灰氟化钠除磷和单一的石灰除磷进行对比，以确定氟化钠的除磷效果；通过不 同复合絮凝剂的除磷对比实验证明石灰氟化钠的除磷效果优于其他絮凝剂。通 过条件实验确定石灰氟化钠除磷的药剂投加量及各因素对除磷效果的影响。再 在烧杯实验的基础上，对原除磷工艺进行改进，并进行实验室动态的模拟实验， 使出水达到国家综合污水排放的一级排放标准的要求，最后进行除磷机理探讨、 理论研究。 3 1 研究思路 3 。2 ，实验内容 1 以石灰氟化钠和用单一石灰及铝盐、铁盐类絮凝剂进行除磷的对比实验，证 明对于磷化废水氟化钠的除磷效果好于传统的钙盐、铁盐及铝盐絮凝剂； 2 根据目前现有的理论及研究成果，分别用石灰聚铝( p a c ) 、石灰一聚铁( p f s ) 说明石灰氟化钠除磷效果： 3 确定药剂的投加量及最佳的配合对除磷效果的影响及达到最佳除磷效果的最 武汉理工大学硕士学位论文 佳药剂投加量： 4 条件实验，确定反应p h 值、反应时间、沉降时间、搅拌速度等因素对除磷效 果的影响； 5 对原处理工艺进行改进，并在实验室进行动态的模拟实验；以检验复合如凝 剂用于处理磷化废水的实际效果。 3 实验材料及方法 3 3 1 实验仪器 试