（应用化学专业论文）离子型硫化染料的合成及其染整行为研究.pdf

摘要 摘要 硫化染料因其无致癌性、无过敏性、无重金属离子存在以及无可吸附卤离子 ( a o x ) 被公认为为无毒染料，越来越受到染料化学家及染整工作者的关注。但据统计 9 0 以上的硫化染料染色时使用硫化碱，而且是过量的，由此将产生1 5 2 0 的含 硫化物废水。如果将它直接排放，会释放出硫化氢气体，对生物产生危害，还会腐蚀污 水系统，危害工人的健康。研究不含或含低量无机硫化物以及不需用还原剂硫化钠即可 无碱染色并可回收利用的新型离子型水溶性硫化染料成为颇有前景的研究热点之一。 c i 硫化黑1 是硫化染料中最重要的一个品种，其产量占硫化染料总产量的8 0 左 右。在硫化黑中引入水溶性基团，可以制成水溶性硫化黑，分离后可以得到不含无机硫 的硫化染料。本文设计合成了两类水溶性硫化黑：含多羧基水溶性硫化染料和含多季铵 基水溶性硫化系列染料并对其环境友好染整及纳滤膜应用等行为进行了具体的研究。这 无疑会对环保节能高效和加快染料的无污染化应用具有重要现实意义。 本论文通过以无偶氮、无致癌性硫化染料为母体，将多羧基、多胺基等水溶性基 团引入，合成了黑色系列多羧基阴离子可反应性硫化染料、多季铵基阳离子型硫化染料 及红、黄、蓝等系列染料并重点对其在棉、丝绸、羊毛、锦纶、涤棉及皮革等织物纤维 上的反应性染色及防皱整理等行为加以研究，优化了合成及应用的工艺条件。其中，合 成的多羧基阴离子型可反应性染料不仅适用织物范围广，而且具有良好的染色牢度和固 色率，实现了染色和抗皱整理的双功能性；合成的多季铵基阳离子型硫化染料可以在无 需使用硫化碱等碱性还原剂时应用，而且在p h 接近中性的条件下对丝绸及羊毛等蛋白 质纤维着色时可获得优良的固色率。同时，对亚麻、柞蚕丝等染深性较差的纤维也有优 良的上染率和固色率。 本文同时考察了系列离子化改性硫化染料的超滤纳滤膜除盐浓缩一陛能、废水利用性 能。由于离子型硫化染料可以克服了酸性、活性染料等低温易缔合高温易解缔而不适合 高温截留的缺点，适合渗滤的温度范围广，可藉此使染液浓缩纯化并回收循环使用，节 约了染料生产及应用的能源消耗，提高了染料生产效率及废水回收处理的效率，大大减 小了污染废水处理的压力，为离子型硫化染料的工业化生产及高效脱盐浓缩及环境友好 废水回收利用提供了基础应用数据。 关键词：多羧基阴离子型硫化染料：多季铵基阳离子型硫化染料；无碱染色；抗皱整 理；染整双功能；膜分离 a b s t r a c t a b s t r a c t a l k a l im e t a lt h i o l a t ei su s u a l l ya n e c e s s a r y i nt h ed y e i n g p r o c e s so f s u l f u rd y e s ，w h i c h c a n b r i n ga b o u ts e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h es t u d yo ns u l f u rd y e sw i t h o u tu s i n gs o d i u m t h i o l a t ea n dt h e i r e c o - f r i e n d l ya p p l i c a t i o np r o c e s s i sg r e a t l yc o n c e m e dh o m ea n da b r o a d t i l ln o w m a n y m e t h o d sh a v eb e e na t t e m p t e di no r d e rt oi m p r o v et h ed y e i n gp e r f o r m a n c e o ft h e s u l p h u rd y e h e r e i n , l - c h l o r o a c e t i c a c i da n d 3 - c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a n m m n l u mc h l o r i d e ( c h p t m a ) w e r ee m p l o y e di nt h em o d i f i c a t i o no ft r a d i t i o n a l s u l p h u r b r o w n d y e ，w h i c he m p h a s i z e d o nt h es t u d y o f d y e i n g b e h a v i o ro f t h es y n t h e s i z e dn o v e lc a t i o n i c s u l p h u rb r o w nd y e o ns i l k , s u c ha st h ec o l o rs t r e n g t h ( g sv a l u e s ) a n df a s t n e s so fd y e i n g t h e p u r p o s eo f t h ec o n t r a s tw o r ko f d y e i n gp r o p e r t i e sb e t w e e n t h em o d i f i e dd y e sa n dc o n v e n t i o n a l d y e sw e r et od e t e r m i n ew h e t h e r t h er e s u l t a n tp o l y c a r b o x y l i cd y e ss h o wb i f n n c t i o n a lp r o p e r t i e s o f d y e i n ga n df i n i s h i n ga n dw h e t h e rd y e a b i t i t ya n df a s t n e s so f t h ed y e ds i l kc o u l db ee n h a n c e d t h r o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no fp o l y q u a r t e r a m m i n eg r o u p si n t of i l e c i s u l p h u rb l a c k 1 t h i s r e s e a r c hw o r kd e m o n s t r a t e st h a tt h ee f f o r to fe m p l o y i n gt h em o d i f i e dc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l e s u l p h u rb l a c kd y e i sas u c c e s s f u la p p l i c a t i o n e x p a n s i o na n dt e c h n o l o g yi n n o v a t i o no f t r a d i t i o n a l s u l p h u rd y e sw i t hr e m a r k a b l ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e ，i nd y e i n gp r o c e s sw i t h o u tu s i n gs o d i u m t t f i o l a t e ，e x c e l l e n tl i g h tf a s t n e s sa n dg o o dr u bf a s t n e s s ，w e r eo b t a i n e do n t h ed y e d p r o t e i n f i b e r s i nt h et h e s i s ，t h ec a t i o n i cb e h a v i o ro ft r a d i t i o n a ls u l f u rd y e sw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc a t i o n i c r e a g e n ta m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e o nt h e s o l u b i l i t yo ft h e o b t a i n e dc a t i o n i c d y e sw e r ee m p h a s i z e d t h ed y e i n gp r o p e r t i e s o ft h e s y n t h e s i z e dd y e so i ls o m em a t e r i a l s ，s u c ha ss i l k ，w o o lp r o t e i nf a b r i c s ，c o t t o n ，l i n e nn a t u r a l c e l l u l o s ef a b r i c s ，w o o l a c r y l i cf i b e r sb l e n d ，a n dk sv a l u ea n d d y e i n g f a s t n e s sw e r ee x a m i n e d t h es a t i s f a c t o r yd y e i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i x a t i o no ft h es i l kd y e dw i mc a t i o n i c s u l f u rb l a c ki so v e r9 8 ，l i g h tf a s t n e s so f i tg e t st o6g r a d e ，w e tr u bf a s t n e s sr e a c h e s4g r a d ea n d d r yr u bf a s t n e s sr e a c h e s4 - 5g r a d eo n s i l k f o rs u l 缸b r o 瑚a o ns i l k w e ta n dd r yr u bf a s t n e s s c a nr e s p e c t i v e l yr e a c h3 - 4 g r a d e a n d4 - 5g r a d e ；a n do nw o o l ，w e ta n dd r yr u bf a s t n e s s r e s p e c t i v e l y r e a c h3g r a d ea n d3 - 4g r a d e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e r i e sd y e ss y n t h e s i z e di n t h i sw o r kc a nn o to n l yb ea p p l i e dw i d e l yb u ta l s oh a v es a t i s f a c t o r yf a s t n e s sp r o p e r t i e s i ti s b e l i e v e dt h a tt h en o n - e a n c i n o g e n i cc a t i o n i cs u l p h u rd y e sh a v ea p r o m i s i n gp r o s p e c t i v ei nt h e i r a p p l i c a t i o n ， k e yw o r d s ：p o l y e a r b o x y l i ca n i o n i cs u l p h u rd y e s ；p o l y q u a t e r n a r y a m m o n i u mc a t i o n i c s u l p h u rd y e s ；a l c a l i - f r e ed y e i n g ；c r e a s e - r e s i s t a n c ef i n i s h i n g ；d y e i n g a n d f i n i s h i n gb i f u n e t i o n a lp r o p e r t i e s ；s e p a r a t i o nt h r o u g h t h em e m b r a n e i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位沦文是我个人在导师指导下进行的研究一厂 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 1 _ ：大学或其他单位的学位或证书所使用过的材制。与我一同 _ 作的同志对 奉研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理i 人学博十学位论文 前言 硫化染料侄棉、麻、粘胶等纤维索纤维染色用染料中占有较大的比例，尤其是硫化 黑1 ( c 1 s u l f u rb l a c ki ) ，用量特别大，是纺织纤维染色所用的染料中消耗量最大的单 只染判。硫化染料的优势在于价格低廉、不含有偶氮基、重会属和可吸附的有机卤化物 ( a o x ) ，即使有些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制成，但这些芳香胺经过硫化、 缩合、闭环和氧化等复杂的化学反应以及后处理后，一般情况下不会以游离的状态存在 于染料成品中，因此，该类染料在百年发展历程中重受重视。 传统的硫化染料是非水溶性染料，染色时需要大量的硫化碱在加温条件下馊硫化染 料的二硫链断裂形成巯基负离子具有水溶性上染纤维，染色后的纤维经过氧化再形成不 溶性的染料在纤维上染色。染色中大量硫化碱的使用使染色废水排放带来极大的环境污 染，并且这种通过染料的不溶性而染色的纤维不删摩擦且不甜氯漂，上染温度高。而f 1 ， 用量最大的黑色硫化染料的染色物在贮存中有脆损现象，染色织物通常只局限于棉等纤 维素纤维。为此，许多染料化学家注重对这种染料的应用性能改进及染料母体结构的改 性研究f 2 o 如何保持硫化染料的无毒无致癌性、又不使用硫化碱染色、同时又赋予硫化 染料一些特定功能，是未来硫化染料发展方向。 为了解决现有硫化染料染色加工中存在的环境污染的问题，本文拟合成了以c i 硫 化黑1 为母体的含多羧酸阴离子水溶性硫化黑染料和以c i 硫化黑l 及c i 硫化黄棕1 0 等为母体合成多季铵基阳离子水溶性硫化染料。染料分子中的羧基可作为可反应基同在 一定条件一f 、实现染料与纤维的化学结合，从而达到比较高的固色率，并由于多羧基的存 在可槊得到定的整理效果。 多羧基阴离子型反应性染料及多季铵基阳离子等水溶性硫化染料的研究，拓展了水 溶性硫化染料的结构类型，为硫化染料的无污染应用和多功能丌发开辟了新思路1 3 。4 l ，成 为含易水解基团的部分活性染料和致癌禁用染料及低日晒牢度阳离子染料的潜在替代 品，具有重要的理论价值与现实应用意义。 参考文献 f 1 1 章杰禁用染料和环保型染料( m ) 北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ，5 f 2 1 杨锦宗，活性染料与反应性染色嘲，_ 诧蔓红天学! 勘舒，1 9 9 9 ，3 9 ( 2 ) ：2 3 5 - 2 4 2 3jw a n gw e n l i ，z h a n gs h u f e n ，y a n gj i n z o n g r e s e a r c h o nt h e d y e i n g a n da n t i c r e a s e f i n i s h i n g d i f u n c t i o n a lp r o p e r t i e so fap o l y c a r b o x y l i cw a t e r - s o l u b l es u l f u rd y e j ，f u n c t i o n a lm e t e i r a l s 2 0 0 53 6 ( 6 ) 【4 w e n l iw a n g ，s h u f e nz h a n g ，j i n z o n gy a n g s t u d yo nd y e i n gp e r f o r m a n c eo fc a t i o n i cw a t e r s o l u b l e s u l p h u rb l a c ko n s i l kf j lc h i n e s ec h e m i c a ll e t t e r s2 0 0 51 6 ( 4 ) ：5 5 4 5 5 6 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 1 8 5 6 年英国科学家p e r k i n 发明了苯胺紫，揭开了首例精细化学品、合成染料的序 幕。近百年后，英国i c l 公司的i d r a t t e e 和w e s t e p h e n 于1 9 5 4 年创造性的发明了能 与纤维发生化学反应的第一支活性染料，并在1 9 5 6 年投入生产正式开始商品化，开创 了染料化学历史发展的新纪元，随后活性染料得到了迅猛的发展。 活性染料之所以受到人们的普遍钟爱，是由于它可以与纤维素纤维中的羟基、蛋白 质纤维中的巯基、氨基及羟基以及聚酰胺纤维中的端氨基发生了化学结合，因而牢度尤 其是湿处理牢度优良。然而活性染料固有的弊端也随之逐渐显现：因其活性基团在染料 应用过程中会发生不同程度的水解，造成一方面染料利用率低，且无法回收循环使用， 资源严重浪费；另一方面，染色、皂洗过程中产生的大量有色废水，同时为了促染固色， 还需加入大量的无机盐，势必会带来严重的环境污染等问题。我国每年生产的3 万余吨 活性染判中，约有0 9 万吨、价值多达4 5 亿元人民币的活性染料在染色等过程中水解 失活，产生上亿吨的有色废水，严重危害着生态环境的可持续发展与人类的健康和胬发 展。z o l l i n g e r 曾指出【2 1 ，每年开发一种新的商品化活性基的时代己于七十年代结束， 因此发明新的活性基的可能性很小。 由于染色和染整工业对染料仍有许多重要的要求，活性染料的进一步发展方向为： f 1 ) 进一步提高固色率和染色过程的重现性；( 2 ) 使用无活性基( 通常意义上的) 但能通 过合适的试剂与纤维相连接的染料来染色；( 3 ) 用计算机测定控制染色过程；( 4 ) 开发新 型不易或不利于水解的反应性染料或反应性染色工艺。 二十世纪后期以来，随着人们环保意识的逐渐提高和对含甲醛类纺织品抗皱整理剂 危害认识的不断深入，无甲醛整理剂尤其是多元羧酸类无甲醛整理剂成为纺织品化学家 和工程师们普遍关注的热点。到目前为止，对棉、丝绸等天然纤维进行免烫效果嘏好 的还是使用多元羧酸】，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) ，但是b t c a 昂贵的价格是阻碍 其工业化推广应用的主要因素；柠檬酸( c a ) 等多元酸虽价格上有一定优势，但无法避免 易泛黄和水洗牢度差及整理后织物强力损失大的缺陷。迄今为止，虽然染料化学家们在 保持活性染料优点的基础上采取了很多提高活性染料固色率的方法，但并未能从根本上 解决活性染料的水解问题口j 。 含羧基的染料是类新型反应性染料，染料分子中的羧基可作为反应基团在一定条 件下实现染料与纤维的化学共价结合，从而达到较高的固色率，并可望得到一定的整理 效果。但目前文献报道的多为单羧基染料【4 5 】，而且关于多羧酸染料在无醛抗皱整理方 大连理工大学博i 学位论义 面的研究尚十分有限。 硫化染料由于价格低廉、水洗牢度良好、适用性强，直是纤维素纤维染色用的主 耍染料之一，特别是其不含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，即使有些硫化染料 是用致癌芳香胺作原料制成，但这些芳香胺经过硫化、缩合、闭环和氧化等复杂的化学 反应以及后处理后，一般情况下不会以游离的状态存在于染料成品中，另外硫化染利也 不是过敏性染料和致癌性染料，再加上应用时耗盐量很少，水和能量的消耗也比活性染 料少得多，因此硫化染料也是一些禁用染料的理想替代品之一【6 j 。 硫化染料的原料和生产过程都比较简单，成本低廉。因此，硫化染料的需要量较大， 其中由以黑、棕、蓝颜色在棉织品染色方面用量最大，是染料工业中产量最大的品种| 7 l 。 硫化染料是由某些有机芳香族化合物和硫磺或多硫化钠互相作用而生成的染料。从 染料应用方法分类则可分为：硫化染料、硫化还原染料和水溶性硫化染料。 1 2 硫化染料的发展 首例硫化染料是1 8 7 3 年由c r o i s s a n t 和b r e t o n n i e r e ”1 制得的，他们将含有机纤维的 材料，如木屑腐植质、麸子、废棉花和废纸等用硫化碱和多硫化碱加热而得到。这种暗 色有恶臭的吸湿性染料，组成不固定且易溶于水，以碱性浴和硫化碱浴两浴染棉时得到 绿色染品。在空气中暴露或以重铬酸盐溶液化学氧化进行固色时，棉布可变为棕色。由 于这些染料有优异的染色性能，再加上价格低廉，得以在棉布染色工业中应用，以c a c h o u d el a v a l 的名字出售。这些材料的主要组分是木质素，直至今同术质素仍然用于生产c j 硫化棕l ( c i 5 3 0 0 0 ) 。 在此之后二十年，人们才首次从已知结构的有机化合物中制备了硫化染料。v i k a l l 9 】 发现，将某些苯系和萘系衍生物与硫和硫化钠共熔，可制得多种黑色染料。由对氨基酚 和对苯二胺经硫化而制得的称之为“v i d a lb l a c k ”( c i 硫化黑3 ：c i 5 3 1 8 0 ) 的染料取得 了工业化成就。自从硫的熔融技术被广泛应用之后，这一重大进步对整个硫化染料制造 业起了很大影响。不久，在1 8 9 7 年，k a l i s c h e r i 】州取得了重大发明，他将2 , 4 二一硝基4 羟基二苯胺与硫化钠和硫一起加热，制得了i m m e d i a l 黑v ( c i 硫化黑9 ：c i 5 3 2 3 0 ) 。迄 今，v i d a l 黑不是“纯”黑染料，需用固色剂进行后整理，而k a l i s c h e r 黑在棉r 却显出 有优异的深度、鲜艳度和牢度，可与苯胺黑媲美。i m m e d i a l 黑v 在棉上在染色物经化 学氧化能变成深蓝色，因而具有超过所有其它已知染料的优点。这类染料的销售量每年 达2 0 0 0 吨。为了保持在市场上的地位，制各了大量的二苯胺衍生物，但后来发现在使 用上并不经济而被放弃。1 8 9 9 年，p r i e b s 和k a l t w a s s e r 将2 , 4 二硝基苯酚和多硫化钠的 水混合物在一起回流，得到一个经济的黑色染料l l ”。用这一方法制得的黑色染料，其优 点大大超过当时的黑色硫化染料，因此这佛0 造方法很快成为通用的制造方法。该染判 第一章文献综述 由丁质优价廉，牢度性能优异，至今仍然名列前茅，作为纺织工业最重要的黑色染料之 一o 在这期间出现了不少专利，主要的有：“回流缩合”( 此工艺能使溶剂掺入到熔融物 中) 使制备方法简化；采用许多不同原料来改变温度和熔融时间继而，从以前制造黑色 染料而且不需在纤维上进行化学氧化的芳香硝基中间体制得了蓝色染料。 1 9 0 0 年，w e i n b e r g 和h e r z l l 2 1 从吲哚酚4 - 二甲基氨基一4 - 羟基二苯胺的隐色体制得 i m m e d i a l 纯蓝( c i 硫化蓝9 ：c i 5 3 4 3 0 ) ，这堪称另一重大进步。这是第一只鲜艳的纯蓝 色染料，在棉上的颜色与亚甲蓝相近。自吲哚酚被确认为硫化染料中间体之后，出现了 一系列重要蓝色和绿色染料，如c i 硫化蓝7 ( c i 5 3 4 4 0 ，由对一( 4 氨基问甲苯胺基) 苯酚 制得) 和c i 硫化绿3 ( c 1 5 3 5 7 0 ，由8 苯胺基5 ( 对羟基苯胺基) 。1 萘磺酸制得) ，这两只 染料沿用至今。 w e i n b e r g j j 不久发现了第一只颜色接近红色的硫化染料( c i 硫化红3 ：c 1 5 3 7 1 0 1 。 它是由8 一氨基一2 一羟基吩嗪制得的，实际上是暗淡的红玉色。此后不久，w e i n b e r g 1 4 1 发明 了第一只黄色和橙色硫化染料，其技术价值在于使用2 , 4 一二氨基甲苯( m t d ) 及其衍生物， 已经硫化法由多硫化物改变为与纯的硫磺共熔。h n m e d i a l 橙c ( c i 硫化橙1 ；c 1 5 3 0 5 0 1 和l m m e d i a l 黄d ( c i 硫化棕2 6 ；c i 5 3 0 9 0 ) 是第一批代表性产品。不久，采用m t d 的 甲酰耩衍生物，芳将联苯胺掺入硫熔融物中又制出了更鲜艳和更绿的染料。联苯胺和脱 氢硫代对甲苯后来一起用于制造绿光黄色染料一一i m m e d i a l 黄g g ( ci 硫化黄4 ； c i 5 3 1 6 0 ) 。由于提供了令人满意的色谱，上述染料在当时是很成功的。但仍缺纯正的 红色，而且较经济的纯正红色至今也未得到。纯正红色硫化染料的最大尝试应属 h a d d o c k 【l 纠由3 , 4 ，9 ，1 0 - 范四羧酸二( 间氨基苯基酰亚胺) 制得的c i ，隐色硫化红1 4 ( 结构 1 ) 。这一颜料如将氨基转化为硫代硫氰酸基便能溶于硫化钠中，二硫代硫氰酸基在有硫 化钠存在下染色时能转化成硫醇基，染棉得到了蓝光红色。 。：p 妻褥溆 i i 】 1 9 0 5 年以来，只有很少几个新的硫化染料发明，大多数专利都是对现有工艺的改进 ( 主要是硫化条件的改进) 和对其它专利的改进。1 9 0 9 年h a a s 和h e r z 1 6 1 将咔唑和对亚硝 基酚制得的吲哚酚硫化，发明了海昌蓝( c j 还原蓝4 3 ：c i 5 3 6 3 0 ) 。这只染料在棉上有 优异的牢度性能而且耐氯漂，比普通的硫化染料好的多，至今仍在使用。由n 一乙基咔 唑而得的硫化吲哚酚海昌蓝g ( c i 还原蓝4 2 ；c i 5 3 6 4 0 ) ，有较绿的色光。 二：十一年后，4 羟基苯基b 一萘胺经硫化制得l n d o c a r b o nc l ( c 1 硫化黑1 1 ； c i 5 3 2 9 0 ) 。这只染料在棉上的耐氯漂牢度与海昌蓝相似，虽然价格较贵，但仍优于其 它硫化黑色染料。这两只染料，由于它们可以用保险粉碱性浴染色，具有类似还原染 人连理工大学博士学位论文 料的性质，而且海昌蓝的色调比以硫化碱浴染色的色调更鲜艳。 1 9 3 5 年，h a a g 和h a a g e n l l 7 1 从环癸烯及其多硝基衍生物制得了棕色染料f 在棉上有 良好的牢度) 。这类染料有i m m e d i a lc u t c h4 r l ( c i 硫化棕5 2 ；c i 5 3 3 2 0 ) ；i m m e d i a l 黄 棕g l ( c 。i 。硫化棕6 0 ；c 。i 。5 3 3 2 5 ) 署h i m m e d i n 棕o o l ( c 1 。硫化棕5 1 ：c ，i 5 3 3 2 7 ) 。h a d d o c k 8 采用前面说过的巯基化工艺从取代的铜酞菁( c ，i 硫化绿1 4 ) 中制取了在棉上有优异牢度 的艳绿色染料( 结构2 ) 。最后，二嗯嗪类中间体办可以利用巯基转化为硫化染料，但迄 今仍然没有多大经济价值。 ) 1 9 6 9 年，w e s t o n 和g r i m t u t “1 在报告中介绍了一类有选择性发色隧s 一芳香硫代硫酸 钠盐( a r s s o 3 n a + ) 染料。这些染料的应用方法与硫化染料相同，也用硫化碱或多硫化 碱。然而结果并不是还原氧化过程，而是染料分子中二价硫原子之间的缩聚反应，在 棉纤维内生成不溶性染料。这类染料在染料索引中列为新的应用类别，命名为缩聚硫化 染料( c ，i c o n d e n s es u l p h u rd y e s ) 。这类染料并没有得到工业界的承认，现已停止生，“。 后来硫化染料的发展则较缓慢。 1 3 粉状硫化染料 1 3 1 普通型粉状硫化染料 尽管硫化染料历史悠久，但关于它们的结构知之甚少，普通型粉状硫化染料是开发 最早、国内应用最多的硫化染料，它们的种类通常只能按衍生出硫化染料的有机中间体 的化学结构来分类。在制备中，有机中间体的硫化： 艺通常按下列四种主要方法来进行： ( 1 ) 多硫化钠烘焙法。与硫磺烘焙法相同，但也包括硫化钠。该方法生产的染料主 要是棕色和橄榄色，还包括由多硝基环癸烯的衍生物。最早的硫化染料是将有机中叫体 与硫磺和碱的混合物( 即多硫化钠) 加热，先将反应物料中的水分驱除，然后将干燥物料 加热至1 4 0 0 c 以上( 通常为2 0 0 2 5 0 0 c ) 。在采用多硫化钠熔融法时，硝基和多硝基中间 体预先还原，其危险性要比以相同中间体与硫磺单独加热的危险性小得多。这些染料用 于染棉，其耐晒牢度优于较老的棕色和黄棕色硫化染料。由这些多核化合物衍生的染料， 其结构亦未确定，但可以预料与硫磺焙烘法所得的染料结构类似。 ( 2 ) 硫磺烘焙法。干燥的有机原料与硫在1 6 0 3 2 0 0 c 一起加热。这一类染料有黄、 耸一章文献综述 橙和棕色硫化染料。他们通常是由芳胺、二胺及其酰基和烷基衍生物制备的。这些有机 中间体可与硝基苯胺类和硝基苯酚类和氮基苯酚类混合，以得到要求的色光。例如，c i 硫化橙1 ( c i 5 3 0 5 0 ) 是由2 , 4 二氨基甲苯经硫化而得。z e r w i c k 等i l 刿研究发现，该染料是 以6 8 个分子2 , 4 一二氨基甲苯为基础的硫化的噻唑。然而却不能确定，染料是直链型( 结 构4 1 还是支链型( 结构5 ) 。这一染料之所以能溶于硫化碱溶液中，是因为在端氨基的邻 何上有二硫基( 一s s 一) ，这一基团能被硫化物还原成相应的碱溶性巯基( s h ) 。 ( 3 ) 多硫化物熔融法多硫化物水溶液和有机原料在密闭容器内在回流或压力下 加热。这一流体回流法用于2 , 4 二硝基苯酚制造c i 硫化黑1 ( c i 5 3 1 8 5 ) h 由吲哚这一流 体回流法用于由2 ，4 - 二硝基苯酚制造c i 硫化黑k c i 5 3 1 8 5 ) 和由吲哚酚或较稳定的隐 色吲哚酚类中间体( 结构6 ) 带l j 造其它的黑色、蓝一绿色和紫色染料。 炒破 顾溆。 l 】 所有这些染料均可视为羟基二苯胺类，结构( 6 ) 、( 6 a ) 和( 7 ) 中x 和y 上的各种取代 基对染料的最终色光都有影响。取代基可以是烷基、芳基、烷氨基、羟基等，各类中间 体经硫化后，得噻嗪类硫化染料。 g n e h m 和k a u f f i e r 2 0 1 详细地研究了吲哚酚类硫化染料的可能结构。他们从吲哚酚f 结 构8 ) 经提纯和溴化成四溴衍生物( 结构9 ) ，制备了c 1 硫化蓝9 ( c i 5 3 4 3 0 ) ，与由甲基紫( 结 构1 0 ) ( 甲基紫容易从亚甲蓝( 结构1 1 ) 与碱共沸水解而制得) 经溴化而得的染料一样。这一 结果确实表明，c i 硫化蓝9 中存在噻嗪环：它是基本发色团，硫化染料( 结构8 ) 和亚甲 蓝( 结构“) 两者有较高给色值，而且在还原时能形成浅黄色的隐色体。这项研究还证实 融 败 大连理工大学博士学位论文 了v i d a l 关于硫化染料主要是由二苯胺单体衍牛的络合噻嗪的看法。 邺洲9 ：孓飞 。顾：众。慧邺训贩：奴 “” 彳”0 1 。，! 联 6 r占r v i d a l 进一步假设2 “，借助于硫化条件，两个或两个以上的噻嗪单体可以被硫连接 扫i 一起，产生典型的硫化蓝( 结构1 2 ) 。 吲划，服甄。二沁! 众舶。 关于最重要的c i 硫化黑l ( c i 5 3 1 8 5 ) 的结构很多人都对进行过探索，有关c i 硫化 黑】制备的专利也极多，但结论是它的结构迄今为止仍然确实是未知的。w e i n b e r g 2 2 从2 , 4 一二硝基苯酚出发发现，在染料形成过程中，一摩尔氨从三摩尔二硝基酚中被释放 出来，这就表明，该结构是由三个苯环组成的，这一重要因素在公布的结构式中被忽视。 同样，有关c i 硫化黑1 制备的所得产品的性质，尤其是色光和水溶解度也各自而异。 所以，结构概念时常变化便不足为奇。而且可以推断硫化生成的产品既是变化的，又是 复杂的混合物。按照硫化温度的不同，c h e m l n i t z k a j a 和w e r c h o w s k a j a e 2 3 】提出了结构f 2 5 ) ， k u b o t a 2 4 1 提出了结构( 2 6 ) 。h i y a m a l 2 5 提出了两个结构( 2 7 ) 和( 2 8 ) ，便是建议中的一些例 子。在1 0 3 】0 5 0 c 硫化，产生结构( 2 7 ) ；在1 1 0 0 c 以上硫化，得结构( 2 8 ) ，硫也进入到 x 和x 位置上，桥硫s n 在2 7 原子内变化。 峪呲n ，双旷羔q 9 第一章文献综述 ( 2 8 根据w e i n b e r g 的论文，这些结构式没有一个合适，因为每个摩尔二硝基苯酚所释 放出的氨气的比例均比他所发现的大的多。 ( 4 ) 溶剂熔融法多硫化物熔融法中的水全部或部分被丁醇溶纤素和二苯基溶纤剂 等溶剂所取代口。 制备硫化染料通常需经复杂的硫化反应，主要包括：硫原子进入有机化合物中，并 使有机化合物的分子通过硫原子而互相连接起来生成开链或闭环结合，形成结构很复 杂的化合物，最后生成的染料成品多为硫化反应程度不同而性质相近的化合物，很难分 离得到纯品。因此，硫化染料的化学结构不明确。 根据以往的研究可以肯定：黄橙棕色硫化染料含有硫氮茂( 噻唑) 结构( i ) ；黑蓝绿 色硫化染料含有硫氮蒽( 噻嗪) 结构( i i ) ，红棕色硫化染料除含硫环外，还含有对氮葸结 构。除了这些闭环结构之外，硫化染料分子中还含有含硫的开链结构，巯基一s i t ；硫基一 s - - ；二硫链一s s 一；多硫链一s x 一；亚砜基或其它的含硫基团。一般讲，硫化染利 的颜色主要决定于分子中的环状结构，而染料的染色性能还决定于其链状结构。硫化还 ，一 h 也 ，欺 蛩霹 融 p 复0 。k rq 。k一 工 人连理工大学博+ 学位论文 原染料的结构虽未确定，但是在有氨基或甲基存在时，完全有可能生产噻唑环( 结构i i i ) 。 这只限于那些用硫磺焙烘法或多硫化物焙烘法处理中间体的染料。 除了个别染料外，绝大多数硫化染料都是用来染纤维素纤维。主要应用在灯j 卷绒、 棉绒、粗斜纹棉布、辅纹织物工作服、防水油饰、背包织物上。混合组分的纤维素制品 的染色工艺越来越重要。靛炭类的硫化染料也可以染上述纤维。硫化染料主要用于纤维 素纤维及其混纺织物，如与腈纶、锦纶和涤纶混纺织物的染色。少量特殊用途的蚕丝和 纸张也用它染色，而且可溶性硫化染料在某些皮革上的应用已很普及。但用硫化染料染 聚酰胺纤维、丝绸、皮革、纸和木材时效果不好。 将各种合成方法及合成染料相关特点等总结如表1 1 ： 表】硫化染判的不同合成方法及产物性质特点 t a b1 1v a r i o u ss y p _ t h e t i c m e t h o d sa n dp r o d u c t s p r o p e r t i e so f s u l p h u rd y e s 硫化染料的特点是价格较低，纤维素纤维的染色物耐晒牢度中等，耐湿牢度良好口”1 。 深黑色染品耐晒牢度7 级，按i s 0 1 0 5 c 0 3 的水洗条件耐洗牢度4 级；藏青和棕色耐晒牢 度5 6 级，耐洗牢度类似。黄色和黄棕色的而j 晒牢度较低，但耐洗牢度同样良好。硫化 染料拥有除纯正红色以外的全部色谱。一般来说，与直接染料或活性染料相比，硫化染 料的色光较为暗淡，黑色是其最主要色谱，其次是蓝色、橄榄色和棕色【2 “。 硫化染料主要用在染纤维素纤维及其与合成纤维的混合纤维染色过程中。在聚酰胺 纤维、纸及木材的染色中也有不同程度的应用。这些染料可以染出较深的颜色，比如黑 色、深蓝、紫色、棕色和绿色，可以说是物有所值。硫化染料的染色牢度接近于但达不 到还原染料的牢度。它们的日晒牢度各不相同，在6 0 。c 时水洗牢度较好，沸水中的水洗 牢度一般。染色后用四聚铵盐或聚甲醛处理可以改进湿处理牢度。大多数硫化染料都不 易与氯结合。因此，可以用次氯酸盐处理染色中的不足之处。 1 3 2 分散型粉状及膏状硫化染料 分散型粉状硫化染料类似于阴丹士林的分散染料，主要用于轧染。这种可分散、降 解的染料名字前有“s o l ”是一个特殊的例子，意思是说这种染料中既有分散试剂又有 第一章文献综述 还原剂。分散染料可部分降解，含有某些降解基团。除粉状分散型硫化染利外，现还有 啻状分散型硫化染料商品形式。 1 4 液体硫化染料 液体剂型硫化染料可以由适当地加入氢氧化钠和硫氢化钠直接经硫化熔融法制得。 在硫化初始或多硫化钠熔融过程中，有时要加入水溶助长剂，以便使染料在水溶液中保 持完全还原。部分还原的液体也可采用。它们通常比完全还原者有较高的浓度，因此节 约了包装费和运输费，尽管为了得到全部色值还要向染浴中再加还原剂。完全还原的液 体可以直接使用，每只染料的还原剂量需小心控制，以获得最佳的贮存稳定性和最高的 得色量。不像分散型膏状物那样，液状染料不适于低温染色1 2 ”。 i 9 3 6 年，美国人j o h nl c r i s t 首次申请了一项专利，生产出种浓缩经预还原且较 稳定的硫化染料溶液，并称之为“s o d y e s u l ”，这种用还原剂将普通硫化染料还原成水溶 性的隐色体，并加入过量的还原剂作为抗氧剂，加入渗透剂、无机盐和软水剂制成液状 染料称为预还原染料。使用时用水稀释，便可直接应用。此后液体硫化染料的开发和利 用逐渐受到一定程度的重视，目前在欧美等发达国家液体硫化染料占硫化染料市场半 以上的份额，这主要是由于液体硫化染料相对于粉体硫化染料具有如下一些优点： 1 1 消除了易于空气中飞扬的粉尘，改善了劳动环境，降低了污染的部分来源。 2 1 加料方便，能够更适合于连续式染色生产过程。 3 ) 保证相对稳定的染料品质，减少批次之间和不同批次之间染料染色效果的差异性。 4 ) 已经过滤和净化，会减少染料中的杂质含量。 但这类预还原染料也存在着较为致命的的不足之处，主要表现在： 幻染液稳定性较差，易发生氧化和析出现象； b ) 染液抗冻性差；c ) 运输不方便；d ) 染料的力份小等。 这类染料在生产过程中精制成染色隐色体，有含硫的，如c a s s u l f a n 染料含有硫化 钠，也有不含或含有极少量硫的，如i m m e d i a lc 染料，后者染色时没有含硫废水。c l a r i a n t 公司的d i r e s u l ( 特丽素) r d t 染料是用葡萄糖和碱作还原剂取代硫化钠和碱制成的一种 浓度为2 0 能j 预还原硫化染料溶液，硫的质量分数为0 1 7 4 1 0 ，使用时几乎不产： 生硫化氢。含硫量和多硫化物量远低于普通硫化染料，其还原度稳定，渗透性良好，同 时在染浴中采用葡萄糖和保险粉的二元还原剂，既可还原硫化染料，又能起到环保作用。 该类商品染料现有共有近1 0 个色谱品种【2 9 j 。由于新染料大大地减少了废水中硫化物含 量，消耗的水量又少，废水处理简单，而且氧化时使用双氧水、溴酸盐或过二硫酸盐， 氧化废水也易治理，因此它们作为环保型硫化染料在欧洲等地获得广泛使用。 配制染液时需补加部分渗透剂、抗氧剂、软水剂，然后慢慢加入预还原染料，并加 大连趔_ | 二大学博上学位论文 入无机盐制成染液。这些可以随时使用的液态染料以简化的形势存在，还含有稳定化试 剂。低硫染料可以通过减少基本染料来获得。染色方法与普通硫化染料相同。 1 5 传统水溶性硫化染料 水溶性硫化染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团，溶解性好，这是一类颇 有应用前景的染料。染料索引中定义的水溶性硫化染料是将普通硫化染料与亚硫酸 钠或旺硫酸氢钠反应，生成染料的硫代硫酸盐，它在2 0 。c 时溶解度为1 5 0 9 l ，用于连 续染色。但它与纤维没有亲合力，染色时首先将染液轧染到纤维上，再用还原液处理， 使染料生成具有较高亲合力的隐色体并吸附在纤维上，然后水洗、氧化固色。这种染料 特点是匀染性好，但在纤维素纤维的染色中应用不多，一般用于纸张的着色。可以用阳 离了树脂固色，提高水洗牢度 3 0 - 3 2 】。 这类染料是硫代硫酸盐的衍生物。水不溶性硫化染料和硫酸盐、双硫化合物在氧气 存在下发生反应，可阻得到这类染料。 d s s _ d + 2 h s 0 3 + 1 20 2 一2 d s s 0 3 一+ h 2 0 染料溶解于热水中。只有在碱性条件下，并且加入还原剂时才能吸附到纤维上。 d s s 0 3 + s 2 - 一d s 。+ $ 2 0 3 2 。 如果用n a s h 代替n a 2 s ，必须加入碱来捕获反应过程中生成的旷。否则就会生成 h 2 s 气体。 d s s 0 3 + h s 。+ c 0 3 2 。一d s + $ 2 0 3 2 + h c 0 3 1 6 含葡萄