（电工理论与新技术专业论文）smbco超导块材工艺研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第| i 页 会降低 关键词：s m b c o ；熔融织构；工艺研究；等温生长 西南交通大学硕士研究生学位论文第l li 页 a b s t r a c t r e b c oh i 曲一t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o rb u l k s ，b e c a u s eo fi t sh i 曲t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n df i n ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t y , h a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n s u p e r c o n d u c t i n gm a g l e v , s u p e r c o n d u c t i v ec r i t i c a le l e c t r i c a l a n ds u p e r c o n d u c t i n g f l y w h e e le n e r g ys t o r a g e a st h ea n i s o t r o p yo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fr e b c o h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r , t om a k ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t yr e a c ht h el e v e l o fu t i l i t y , t h es t i c k i n gp o i n ti st og r o wp r e f e r e n c e - o r i e n t e dc r y s t a l s i n g l ed o m a i n y b c o s u p e r c o n d u c t i n gb u l l 【c a nb ep r o d u c e db yu s i n gt h el o p s e e d e dm e l tp r o c e s s t o p - s e e d e dm e l tp r o c e s sc a nm a k et h em a t e d a lg r o wa c c o r d i n gt ot h es e e dc r y s t a l o f i e n m t i o na n df o r mt h ec - a x i so r i e n t e ds i n g l ed o m a i n t h es m b c o ，o b t a i n e db y s u b s t i t u t i n gyb yt h er a r ee a r t hs mi ny b c o ，i sp o t e n t i a l l ya t t r a c t i v e ，b e c a u s et h e s m b c oh a v en o to n l yah i g h e rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 疋) t h a ny b c ob u ta l s oa h i g h e rc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ( j c ) i l lh i g hm a g n e t i cf i e l d s t h i sp a p e rs t u d i e dt h e g r o w t ht e c h n i q u eo ft h es m b c o b u l k w e g r o ws m b c os u p e r c o n d u c t i n gb u l kb yt h et o p - s e e d e dm e l tp r o c e s s ，s t u d i e d t h eg r o w t hc o n d i t i o no fs m b c ob u l k ss y s t e m i c ，i nw h i c ht h ep r e p a r a t i o no f p r e c u r s o rp o w e rw a sa l s oi n c l u d e d w ea l s os t u d i e ds e v e r a lf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e s m b c ob u l kg r o w t h ，w ef o u n dt h a tt h ee x h a u s t i n gt i m e ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e a n dt h et e m p e r a t u r eo fg r o w i n gs i n g l ed o m a i na r ev e r yi m p o r t a n tt ot h es i n g l e d o m a i ns m b c o s u p e r c o n d u c t i n gb u l kg r o w t h an e wg r o w t ht e c h n o l o g yo fs m b c os u p e r c o n d u c t i n gb u l kw a so b t a i n e db y m o d i l y i n gt r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nt e c h n i c a l ，t h a ti s ，t h ei s o t h e r m a lg r o w t ht e c h n o l o g y i tw a s p r o v e dt h a tt h i st e c h n o l o g ye n a b l et h eb u l kt oh a v eag r e a t e rg r o w t hr a t ea tt h e t e m p e r a t u r eo fs i n g l ed o m a i ng r o w i n g w ec o n f i r m e dt h a t t h ep r o p e rg r o w t h t e m p e r a t u r eo fs m b c os i n g l ed o m a i nb u l kw a sb e t w e e n1 0 3 8 a n d1 0 4 1 a t t h et e m p e r a t u r ea b o v e1 0 4 1 c ，s m b c oc a n tg r o wi n t e g r i t y , a n dt h e r ea r ec o a r s e g r a i n sa n ds u r f a c em a c r o c r a c k si nt h eb u l k a n da tt h et e m p e r a t u r eb e l o w1 0 3 8 ，t h eg r o w t hr a t eo fs m b c os i n g l ed o m a i nb u l ki sr e d u c e d s t u d yf o u n dt h a ta tt h e t e m p e r a t u r er e g i o nb e t w e e n1 0 3 8 a n d1 0 4 1 o u rs a m p l e sh a v eag r e a t e r g r o w t hr a t ea l o n gt h ea - bs u r f a c et h a ni tw a sa l o n gt h ec - a x i s t h eg r o w t hr a t ea l o n g 西南交通大学硕士研究生学位论文第l v 页 a * bs u r f a c ei sa b o u t0 7 3 6 m m h n em p m sw a su s e dt om e a s u r et h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r et r a n s i t i o nc l l r v e i t w a ss h o w nt h a tt h eh i g h e s t 瓦f o ro u rs a m p l ec a nr e a c h9 0 5 k a c c o r d i n gt ot h e b e a n m o d e lw ec a l c u l a t e dt h a tt h e o fo u rs a m p l e sc a nr e a c h0 7 1 0 5 a c m a t3 0 k a n dr e a c h0 7 1 0 4 a e r a a t7 0 kw i t ht h em a g n e t i cf i e l do fo 51 c s l a r e s u l ti n d i c a t e st h a tal o wo x y g e n a t et e m p e r a t u r ei sb e t t e rf o rt h eo x y g e n a t e p r o c e s so ft h e m e l t - t e x t u r e ds m b c ob u l k ap r o p e ro x y g e n a t et e m p e r a t u r ei s b e t w e e n4 0 0 a n d5 0 0 w h e nt h eo x y g e n a t et e m p e r a t u r ei sa b o v e6 0 0 t h e e f f e c t so n 疋o fs p e c i m e n sw e r er e d u c e d k e y w o r d s ：s m b c o ；m e l t - t e x t u r e ；t e c h n i c a ls t u d y ；i s o t h e r m a lg r o w t h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 超导体的发展 自1 9 1 1 年荷兰物理学家昂尼斯【1 】首次发现汞在4 2 k ( 2 6 8 8 c ) 下出现超 导性能后，科学家们一直在致力于探索高临晃温度的超导材料。 1 9 8 6 年1 月，瑞士物理学家米勒【2 1 和他的德国合作者贝德诺尔茨宣布， 他们发现了一种不寻常的高转变材料，这种陶瓷氧化金属材料在一定的温度 下( - 1 9 6 ) 就会失去电子阻力达到超导状态。高温超导陶瓷氧化金属材料的 出现，使人们第一次可在液氮温区应用超导材料，从而引起了科学界的高度 重视，成为2 0 世纪8 0 年代最重大的科技成果被载入史册。 在寻找高温超导体的同时，科学家试图对物质的这种特性做出理论解释。 早在1 9 3 5 年，物理学家伦敦就提出，应基于量子理论来解释物质的超导现象。 他的理论预言之一就是通过一个超导环的磁通量应是量子化的。这一预言在 1 9 6 2 年被实验所证实，不过一些数据进行了修正。1 9 5 7 年，美国伊利诺斯大 学的库珀教授和美国物理学家巴丁施里弗共同提出了电子相互作用会形成 所谓“c o p p e r 电子对，并以此来阐明为什么会出现超导现象。他们关于超导 的这一微观理论被称为b c s 理论【3 1 ，它成功地推论出大多数超导体的许多性 质。三位科学家因此荣获了1 9 7 2 年诺贝尔奖。 以后，科学家们在b c s 理论的基础上又发展出了超导强耦合理论，从而 解决了b c s 理论与实验不符的矛盾。科学家还曾经试图用b c s 理论来预测 超导温度能否大幅度提高，不过大部分结论都是否定的。因而对新超导机制 的设想不断涌现，对新体系的探索不断展开。 到了1 9 8 6 年，米勒和贝德诺尔茨终于打破了寻找高温超导体的僵局：他 们首次使物质的超导转变温度超过3 0 k 达到了3 5 k ，成为大量发现高温超导 体的第一例，向世人展示了超导体广泛应用的美好前景。1 9 8 7 年，美国科学 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 家保罗楚发现了另一种起始转变温度在1 7 9 的陶瓷材料。随后的发现便一 发不可收拾，9 0 k 、1 1 0 k 、1 2 5 k 、1 3 5 k 超导转变温度的纪录不断被刷新。 高温超导体的发现，为超导材料的广泛应用开辟了广阔前景。 超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于 早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大的限制了超导材料的应用。 人们一直在探索高温超导体。1 9 8 7 年2 月，美国休斯顿大学朱经武【4 1 领导的 研究小组和中国科学院物理研究所赵忠贤1 5 l 领导的研究小组独立地、几乎同 时获得钇钡铜氧超导体，把超导转变温度一下子提高到9 0 k 。这意味着把在 液氦温度( 4 2 k ) 下才能使用的超导体变到了很容易实现的液氮温度( 7 7 k ) 。 为了与原有的、在液氦温度下的超导体相区别，人们把氧化物超导体( z - 7 7 k ) 称为高温超导体。 表1 - 1 超导转变温度的发展历程 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 超导体的基本概念 1 2 1 超导体基本性质 1 )零电阻效应：当冷却到一定温度以下时，超导体的电阻突然降为零， 说明超导体从正常态进入超导态。超导体电阻降为零时的温度称为超导转变 温度瓦。 2 )迈斯纳效应：超导体由正常态进入超导态后，其内部的磁感应强度 总是为零，即不管超导体在常导态时的磁通状态如何，当样品进入超导态后， 磁通一定不能穿透超导体。这一现象称为迈斯纳效应，又称为完全抗磁性。 将超导体放入外加磁场中，当磁场达到某一特定值后，超导体由超导态变为 正常态，通常把破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场趣。 零电阻效应和迈斯纳效应是超导电性的两个基本特性。这两个基本特性 既相互独立又紧密联系，因为单纯的零电阻现象不能保证迈斯纳效应的存在， 但它又是迈斯纳效应存在的必要条件。 1 2 2 第二类超导体的混合态特性 根据界面能把超导体分为两类：第1 类超导体和第类超导体。第1 类 超导体界面能为正( 或k i 2 ) ，有两个临界磁场王k ， 皿j ，一般化合物，合金超导体及铌，钒属于这一类。第1 类超导体只存在一 个临界磁场耽，当外磁场h 凰时，呈现完全抗磁性，体内磁感应强度为零。 第二类超导体具有两个临界磁场，分别用亿j ( 下临界磁场) 和风2 ( 上临界磁 场) 表示。当外磁场h 匝j 时，具有完全抗磁性，体内磁感应强度处处为零。 外磁场满足鼠j 王k h c 2 时，超导态和正常态同时并存，磁力线通过体内正常 态区域，称为混合态或涡旋态。外磁场日增加时，超导态区域缩小，正常态 区域扩大，皿2 时，超导体全部变为正常态。第二类超导体又分为理想第 二类超导体和非理想第二类超导体。通常高温超导体都属于非理想第二类超 导体。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 h c ( 0 a )b ) 图1 - 1 第1 类超导体a ) 及第类超导体b ) 相图 非理想第二类超导体磁通线密度分布不均匀，相邻涡流不能完全抵消， 因此形成由静电场引起的感应电流密度。体电流密度不为零是非理想第二类 超导体特有的性质。两根平行的磁通线是相互排斥的，非理想第二类超导体 由于磁通线密度的不均匀分布，每根磁通线所受的排斥作用是不相等的，不 能完全抵消，从而产生了洛伦兹力。但在非理想第二类超导体中，每根磁通 线所受到的其他磁通线的排斥力不能相互抵消，磁通线受到横向的洛伦兹力， 便会产生横向运动，只要没有达到均匀分布；磁通线会不停的运动，但是由 于非理想第二类超导体内部的非超导性缺陷的作用，阻止磁通线的运动，使 得磁通线静止不动。这种阻止作用称为超导体的磁通钉扎作用。在非理想第 二类超导体中，由于内部缺陷的原因，通常会产生不可逆的俘获磁通。非理 想第二类超导体的特性，使得其在磁悬浮、飞轮储能等方面有很大的发展潜 力。 1 3 高温超导体研究现状 1 3 1 高温超导块材目前存在的问题 随着高温超导材料性能的改善，高温超导材料的应用也迸一步深入， r e b c o ( r e 代表稀土元素，如y 、s m 、n d 、g d 、e u 等。有时候也称y 系) 块材在超导永磁体、磁悬浮、无摩擦的超导磁性轴承、超导飞轮储能等方面 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 有很大的发展潜力，但与这些应用紧密相关的是它的临界电流密度，以及捕 获磁场强度。 临界电流密度j c 是高温超导材料在强电应用领域内的最关键的参数之 一。目前，普遍认为高温超导体的临界电流密度l 主要受三个因素制约，晶 间弱连接、强超导电性的铜氧面的排列一致程度和弱的磁通钉扎能力。经过 世界各国科学家的努力，y 系高温超导块材和带材的晶问弱连接行为得到了 较好的改善。为了推动高温超导体在强电应用领域和强磁场范围内的实用化 进程，必须向高温超导体中引入强的磁通钉扎中心，从而提高其磁场下的临 界电流密度j c 。 1 3 2 改善高温超导体五的一些措施 目前，向高温超导体中引入磁通钉扎中心的方法多种多样，m u r a k a m i 等人首先提出：在由q m g 及m p m g 方法制各的y - 1 2 3 织构样品中，残留的 弥散分布的细小的y - 2 1 1 颗粒可能作为强的磁通钉扎中心，提高织构化y - 1 2 3 织构样品j c 值，特别是磁场下的厶值【6 1 。但也有人1 7 认为y - 2 1 1 相产生的几 何尺度与高温超导体的相干长度相当的层错，位错圈更有可能作为钉扎中心， 提高高温超导体的以值；高温超导体的l 值( 特别是磁场下的) 取决于微观结 构，而不是取决于某一特点的样品制备工艺过程【8 】( 不仅仅是本征钉扎) 或者 直接混入的细小弥散分布的第二相颗粒，如m g o t 9 , 1 0 , 1 1 l 等氧化物纳米颗粒， a g ，s n ，p b 等纳米颗粒，都有可能作为强的钉扎中心，有效地提高高温超 导体的以值。研究结果表明，适当的细小的颗粒可能作为有效的钉扎中心， 提高高温超导体的以值。这些细小的颗粒包括从亚微米级到纳米级的颗粒， 种类包括从a g 、s n 、p b 、c u 等单质掺杂，从纳米碳管到m g o 、z r 0 2 、b a s n 0 3 、 s r s 0 4 、s r z r 0 4 、t i c 、n b c 、s i c 的多种纳米级化合物颗粒，普遍认同的观 点是只有纳米级的外来颗粒才能作为有效的磁通钉扎中心，有效的提高 值。 i c h o n g 等人【1 2 】在b i 2 2 1 2 中掺杂过量的p b 得到的沿着b 轴的纳米尺度片状 畴( 1 0 5 0 r i m ) 也被证明是有效的钉扎中心，f e n g 等人【”l 认为y - 1 2 3 中掺杂 s n 以后磁通钉扎性能提高归因于应力场所引起的钉扎作用，以及y - 2 1 1 粒子 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 的细化，从而作为强的钉扎中心。k c g o r e t t a 等人1 1 4 j 在b i - 2 2 1 2 及i 1 - 1 2 2 3 中掺入纳米舢2 0 3 产生的稳定反应生成物在3 5 k 以下也能有效的提高 ， k f o s s h e i m 等人观察到纳米碳管引入b i 2 2 1 2 超导体中可使其j c 提高一个 数量级。基于同样的原因，y a n g 等人【1 6 l 首次把m g o 纳米棒引入到b i 一2 2 1 2 ， 在液氮温区，高磁场下以值提高幅度更大。同时，理论研究与实验结果都表 明，重粒子轰击及高能粒子辐照产生的线状缺陷与磁通线之间的交互作用能 极大地提高j c 。这些粒子包括重粒子、快中予、电子、质子等【1 7 1 。 总之，高温超导体中人工引入的纳米级磁通钉扎中心( 两相颗粒或由其 引起的纳米级缺陷) ，能够大大地提高高温超导体的j c ，特别是高温和高场下 的临界电流密度。可望开辟一条增强高温超导体的磁通钉扎能力，提高其临 界电流密度和俘获磁场强度。 1 3 3r e b c o 高温超导块材的应用 高温超导体( h t s ) 自发现以来，在材料的各个方面，尤其在成材技术和 超导性能方面取得了很大的进展与实用低温超导材料相比，高温超导材料的 最大优势在于它可应用于液氮温区，有较高的临界温度( t o ) 和上临界磁场 ( 趣2 ) 【1 8 】，从而使超导技术的应用在材料方面有了更广泛的选择，r e b c o 高 温超导块材由于在磁屏蔽、微波谐振腔、磁悬浮系统等诸多方面有着很好的 应用前景，近年来吸引了不少人在这方面进行研究。目前，r e b c o 高温超 导块材在超导磁悬浮列车、飞轮储能系统、发电机用马达、故障限流器、污 水处理等方面的应用有了进一步的进展。 高温超导磁悬浮列车：2 0 0 1 年元月中国成都西南交通大学的高温超导磁 悬浮列车研制成功。该列车轨道长1 2 m ，小车厢可乘坐5 人，目前，超导磁 悬浮列车技术问题多，r e b c o 块材成本高，需要在技术问题上作进一步的 探讨与解决。巴西里约热内卢研制了7 m 长不可乘人的磁悬浮列车模型，日 本曰钢目前正在利用直径1 0 0 m m 的y b c o 大块拼成列车底盘做磁悬浮列车 模型。 飞轮储畿系统：飞轮储能具有能量储存、释放迅速，效率高，维护简单， 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 寿命长，占地面积小，可分散布置等优点，在电力工业等领域具有广泛的应 用前景。超导飞轮储能系统集成了：以高温超导磁力轴承为代表的低损耗被 动磁浮轴承、用高强度复合纤维材料制造高速飞轮转子、采用高效转换电力 的电力电子技术，特别是采用高温超导体构成磁浮轴承，是飞轮转子系统实 现低损、高速、高效运转的一种新型电能储存装置。 以美国波音公司为主要代表，其飞轮储能系统为1 0 k w h ，并将建成1 0 0 k w h 的飞轮储能系统，i s t e c 研制了1 0k w ，1 5 0 0 0 r r a i n ，4 0 3 k g 的飞轮储 能系统。日本研制的飞轮储能系统转子3 7 k g ，3 0 0 0 r r a i n ，0 5 k w h ，已运行 1 1 0 0 h ，在2 0 0 4 年建一中型( 直径1 0 0 0 r a m ，1 7 2 0 0 r m i n ，l o k w h ) 的飞轮储能 系统。德国已研制出1 0 k w ，3 0 0 0 r r a i n 和8 5 k w ，1 5 0 0 r r a i n 的飞轮储能系统。 发电机用马达：2 0 0 0 年苏联莫斯科科技大学与德国i p h t 合作，成功研 制出输出功率为0 1 k w 1 8 k w 、频率为5 0 h z 的高温超导发电机用马达，研 制的新型h s t 转子马达输出功率达1 2 5 k w ，效率为0 8 。 故障限流器：在电厂，高压输电、低压配电等电力系统中，有时会因闪 电轰击，设备故障等引起短路，对5 0 h z 的电力系统而言，一旦发生短路， 不可避免会产生很大的故障电流，为此电路上总配有限流装置，常规的故障 限流器是非超导的。随着高温超导体的出现及材料加工工艺的不断改进，在 世界范围内掀起了研究高温超导限流器的热潮，美国、日本、德国、法国等 都在从事高疋故障限流器的开发，并取得了较大进展1 1 9 l 。故障限流器的研究 投资少，其应用可能会很快进入实用化，有可能是最先得到实际应用的超导 装置。法国c n r s 的低温实验室研制的限流器在1 0 0 0 v 下限流7 4 0 a 。目前， 日本、希腊、中国、瑞士和德国正联合开展限流器的研究。 利用高温超导磁分葛进行污水处理：这是r e b c o 超导块材的最新应用。 日本i s t e c 宣布开发出使用超导块材进行处理工厂废水和污水的系统。该系 统利用y b c o 超导块材产生的强磁场( 2 t 3 t ) 对污水进行处理，并取得显著 的效果。该处理系统利用超导制造高磁场，依靠磁力来除去磷。利用电阻几 乎为零的超导块材不仅可以抑制电费成本，而且与使用不纯物质沉淀的方式 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 相比，其设备的占地面积仅为1 1 0 。由于该系统可以连续运转，因而能除去 污水中8 5 以上的磷。与以往采用巨大净化设备、利用药物的沉淀法相比， 可减少成本2 0 ，设备占地面积减少9 0 ，建设费减少3 0 。该系统日污水 处理量约为2 万吨左右。 磁悬浮性能和捕获磁通是超导块材应用的两个主要性能。影响磁悬浮性 能的因素主要是：临界电流密度以及超导尺寸，对于大单畴样品性能的提高， 除了增加磁通钉扎作用以提高临界电流密度外，更重要的是从宏观结构上减 少样品中的孔洞、裂纹和弱连接现象，以提高临界电流密度。 1 4 单畴的制备方法 r e b c o 高温超导材料制各技术经历了不同的发展阶段，从最初的烧结多 晶块材，到现在的超导薄膜、熔融织构定向块材和超导大块单晶，其超导性 能大大提高，因此制备工艺对超导性能有很大影响。 在r e b c o 高温超导材料中由于s m l 2 3 相与y 1 2 3 相超导体同构，因此 有一些与y 1 2 3 相似的性质：存在正交一四方转变，存在弱连接。因此，s m b c o 超导块材与y b c o 超导块材的制备方法是相似的。下面介绍块材的制备方法 中主要以制备y b c o 块材为例加以说明。 在高温超导的早期，一般采用固态烧结法制备y b c o 块材，但烧结所得 的块材为多晶样品，晶粒间为j o s e p h s o n 弱连接，造成块材的传输电流以值 不超过1 0 3 a c m o 量级( 7 7 k ，0 t 下) ，且以值随外加磁场的升高迅速降低。经 过1 0 多年的发展，高死氧化物超导块材研究己取得了很大的进展，特别表 现在 值的提高上。这主要与y b c o 块材的制备工艺的发展分不开。 迄今为止，y b c o 生长工艺的发展经历了三个阶段：( 1 ) 固态烧结法 ( 1 9 8 7 1 9 8 9 年) 。制备的样品为多晶；( 2 ) 熔化法( 1 9 8 9 1 9 9 3 年) 。其中较有 代表性的有以下几种工艺：熔融织构法( m t g ) ，液相处理法( l p p ) ，淬火熔 化生长法( q m t g ) ，熔化粉末熔化生长法( m p m g ) ，粉末熔化法( p m v ) 。熔 化法是通过包晶反应来制各y b c o 的，制备的y b c o 包含高度织构化的畴， 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 同一畴内的弱连结被消除。但不同的熔化工艺所采用的先驱粉末、熔化温度 不同，使得y 2 1 1 粒子的大小、分布有所差异。( 3 ) 以籽晶引导的顶部籽晶熔 融织构法( t s m t g ) ( 1 9 9 3 至今) ，制备的样品为单畴，单畴尺寸为q 2 0 1 0 0 r a m 左右，目前又在向更大的尺寸发展。以上各种工艺的核心反应相 同，都经历2 1 1 相与液相的包晶反应及定向凝固生长的过程，但由于熔化工 艺的不同，将导致微观结构和超导性能的变化。在这些方法中，y 1 2 3 晶体 在溶液中成核不容易被控制，晶体不能稳定的生长，制备单晶是很困难的。 在1 9 9 3 年以后，开始了对高温超导单晶的制备和研究，其制各方法主要是助 溶剂法( 晶体提拉法) 以及对该方法的改进溶质富液相晶体提拉法( s r b c p ) 法。 熔化生长后的y b c o 超导体只有通过渗氧处理，才能从非超导的四方相 转变成超导的正交相。氧原子进入晶格多少，如何使y b c o 超导体中能获得 最佳的氧含量，是提高临界温度瓦和应用性能的关键，对渗氧后的样品进行 临界温度测量表明，样品的起始转变温度随着温度的升高而降低。y b c o 材 料在不同温度下，晶格内部的氧原子占位率不同，但在每个温度下都可以吸 收氧，但只是吸收率不一样，可能吸收的效果也不一样。在温度降低的过程 中很有可能将高温时吸收的氧储存下来，同时再继续在低温状态下吸氧，从 而不断提高样品中的氧含量。要提高块状y b c o 材料应用性能关键在于样品 中氧含量的最佳化，使y b a 2 c u 3 0 ，中的氧含量y 6 7 ，样品的瓦才会在9 0 k 以上。 1 4 1 熔融织构法( m t g ) 最初由j i n 等人f 2 0 1 提出的熔融织构生长法( m t g ) 2 1 , 2 2 】，是先用普通的固 态烧结法制备y b a 2 c u 3 0 ，( y 1 2 3 ) 块状超导体，然后把它加热到包晶温度以 上，使y 1 2 3 发生如下的熔化分解：1 2 3 2 1 1 + l 。当y 1 2 3 完全熔化分解后， 再使其在温度梯度场中缓慢冷却，这时固态的y 2 1 1 粒子将与富b a c u o 的 液相发生包晶反应，重新生成y 1 2 3 超导体，即：2 1 1 + l 一1 2 3 。由于y 1 2 3 是层状晶体结构，沿其c 轴方向不易生长，而沿a b 面方向则生长很快，在 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 温度梯度的作用下，成核的y 1 2 3 晶体a - b 面将沿温度梯度方向取向生长，形 成片状的y 1 2 3 晶体。 为了进一步提高材料的磁通钉扎能力和抑制微裂纹，人们在熔块中加入 一定量的y 2 1 1 粒子后再进行熔融生长，取得了明显的效果。无论采用哪种 方式，样品最后均要在4 0 0 6 0 0 之间，进行长时间的氧化处理( 一般采 用流动氧气氛) 。 以上各种工艺的核心反应相同，但是不同的方法之间的微小差异会导致 微结构和超导性能的巨大变化。也有人用浸润生长法( i g ) 制备出y 1 2 3 超导 体【2 3 1 。此种方法用液相浸渗y 2 1 1 相粉末制备预制体，接着再在包晶反应温 度下缓慢冷却，制备出具有三维形状的高l 温度的y 1 2 3 超导材料。在传统 的陶瓷制备中，伴随烧结过程的收缩将会导致开裂和变形，而应用i g 工艺 浸渗预制体的液体有独立的来源，因此以上的缺陷会得到有效的抑制，在织 构过程中，由于有连续的液体补充，不会出现空隙。所以i g 工艺制成的样 品不会出现内部的显微缺陷，没有收缩和形交，最终的式样尺寸与预制体件 相同。因此该工艺可以用于较大尺寸形状复杂的近终型材料的制备【2 4 , 2 5 , 2 6 2 7 1 。 1 4 2 液相处理法( u ，p ) 同m t g 法一样，液相处理法( l p p ) 2 8 , 3 9 ，3 0 l 也是以y1 2 3 烧结块为预熔 物，其反应原理与m t g 法相同，不同之处主要在于包晶反应生成y 1 2 3 相时 不用引入温度梯度，而是以极慢的速度( 1l ( 1 1 ) 降温。具体方法是把固态扩散 法制成的y 1 2 3 块以悬挂状态快速引入温度为1 1 0 0 的炉体中，这样可以避 免共晶现象发生。在1 1 0 0 保温( 这时y 1 2 3 相分解为y 2 1 1 相和液相) ，迅 速冷却到1 0 3 0 ，然后以极慢的速度( 1 k h ) 冷却到9 8 0 。炉冷到6 0 0 后在流通氧气氛中进行氧化处理。用l p p 法制备的y b c o 块材中一般由多个 y 1 2 3 晶畴组成，每个晶畴中y 1 2 3 片状晶具有一致的c 轴取向，沿a b 面方 向的尺度可达到1 0 m m 以上，沿c 方向的尺度也可达到几个毫米。通常是从 中取出一个畴区来做以及其它超导性能测量。由于包晶反应时降温速度很慢， y 2 1 1 能够和液相充分反应。片状y 1 2 3 晶体的形成不是由于温度梯度的作用， 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 而主要受其本身生长速度的各向异性影响。在畴区内部杂相很少，而在畴界 处聚集着富b a c u o 的杂相，并且诱发了裂纹，所以包含多个畴区的整块 l p p 超导体的传输以只相当于烧结块的值，并且有非常明显的弱连接现象。 1 4 3 粉末熔化法( p m p ) 粉末熔化法【3 1 】是由周廉教授等发明的一种熔化工艺，该法到达2 1 1 + 液相 相区的方法与m t g 法、q m g 法及m p m g 法都不同，粉末熔化法采用2 1 1 、 b a c u 0 2 和c u o 三种粉末作为先驱物。通过快速加热混合物粉末坯料直接使 其进入2 1 1 + 液相相区然后通过慢冷或样品在一定温度场中移动来生长织构 y b c o 样品。粉末熔化法有两个显著特点：( 1 ) 2 1 1 颗粒的尺寸及其分布可以 方便的进行控制。通过球磨混合等方法可以使2 1 1 均匀的分布，这一特点使 得粉末熔化法可以用来将细小2 1 1 引入到织构y b c o 中。( 2 ) 熔化处理温度 低。采用1 2 3 粉末作先驱物的熔化工艺为了进入2 1 1 + 液相相区，需要将1 2 3 分解。而分解是需要过热度的，并且粉末越粗，所需过热度越大，即分解温 度越高。对于典型的m t g 工艺，熔化处理温度一般达n o o ，而粉末熔化 法的熔化处理温度一般不超过1 0 4 0 c 。低的处理温度除了给处理本身带来方 便外，更重要的是可以避免2 1 1 粒子在熔化处理过程中的合并与长大，有利 于将细小2 1 1 粒子引入到织构y b c o 中。 1 4 4 顶部籽晶熔融织构法( t s m t g ) y b c o 块材有许多潜在的应用，如用于磁悬浮、超导永久磁体或电流导 体等，这些应用一方面要求块材为单畴且尺寸尽可能大，另一方面要求单畴 的c u o 面尽可能平行于样品表面。为了满足这些要求，一般采用顶部籽晶 熔融织构法【3 2 1 生长y b c o 块材，可以作为籽晶的材料有很多种，如m g o 、 c a n d a l 0 4 等。对籽晶材料的基本要求为：( 1 ) 在化学上应与y b c o 体系相容， 即不与y b c o 体系反应生成不利于生长织构块材的杂相；( 2 ) 晶体结构及晶 格常数等应与y b c o 接近，以便能更好的引导y b c o 的生长；( 3 ) 熔点应高 于y b c o 的包晶温度( 1 0 1 5 ) 。上述籽晶材料中，以s m b a 2 c u 3 0 7 。和 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 n d b a 2 c u 3 0 ，使用最广泛。因为这两种材料晶体结构与y b c o 完全一致且熔 点比y b c o 高。在空气中，二者熔点分别为1 0 6 0 和1 0 8 0 。 对于使用s m b a 2 c u 3 0 7 葺和n d b a 2 c u 3 0 ，的情况，为了获得a b 面平行于 样品表面的y b c o 块材，籽晶的a b 面应与样品表面平行。一般籽晶放置于 样品表面的中间位置，在熔化处理过程中，y b c o 在籽晶表面以外延方式形 核长大。第一个晶核在籽晶表面形成并外延生长，由于生长的各向异性，a b 面的生长速率远大于c 轴方向的生长速率，因而沿c 轴方向液相中的y 很快 达到饱和，新的1 2 3 晶核很快在( 0 0 1 ) 表面形成并长大，这个过程不断重复直 至生长出大的y b c o 晶畴。籽晶实际上起着提供非均匀形核位置的作用，与 未使用籽晶的均匀形核情况相比，籽晶的使用大大的降低了形核所需的过冷 度。需要注意的是，在熔化处理过程中，如果温度过高，则会导致籽晶 s m b a 2 c u 3 0 7 和n d b a 2 c u 3 0 v 分解。 根据熔化处理过程中放置籽晶时间的不同，顶部籽晶生长法可以分为冷 籽晶法和热籽晶法。所谓冷籽晶法是指在室温时，样品没有进行熔化处理之 前将籽晶放置于样品上，然后再开始升温进行熔化生长，冷籽晶法操作方便， 但熔化处理过程中籽晶容易被熔化分解，其原因在于熔化法的最高温度必需 在y b c o 包晶反应温度以上以使1 2 3 相分解，对于使用s m b a 2 c u 3 0 7 i 和 n d b a 2 c u 3 0 ，作籽晶的情况，籽晶的包晶温度决定了y b c o 的熔化处理温度 不能高于1 0 6 0 0 ( 对于s m b a 2 c u 3 0 7 。籽晶) 或1 0 8 0 ( 对于n d b a 2 c u 3 0 ，籽 晶) 。为了保证1 2 3 相能完全分解，一般熔化处理温度应尽可能接近籽晶的包 晶温度。如采用s m b a 2 c u 3 0 7 一；籽晶，熔化处理温度一般为1 0 5 0 。另外， 为了避免籽晶被熔化分解，一般采用2 1 1 相含量高的籽晶，因为2 1 1 相含量 越高越难于分解。热籽晶法则是当1 2 3 相在炉子中被完全分解以后，再打开 炉门，放置籽晶，与冷籽晶法相比，热籽晶法处理过程中，籽晶在高温下所 处的时间大大缩短，因而能更好的避免籽晶被熔化分解，除冷籽晶法与热籽 晶法外，还有一种折衷的办法，即先在未放置籽晶的情况下将样品加热到 1 1 0 0 左右，待1 2 3 相被完全分解为2 1 1 + 液相后，快速冷却到室温，放置 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 好样品，再快速升温到包晶温度以上进行后熔化处理，这样既可以保证1 2 3 相被完全分解，又可以避免籽晶被溶解。 径向温度梯度对于制各大尺寸y b c o 单畴非常重要，在没有温度梯度的 恒温箱式炉中很难制备直径大于4 c m 的单畴样品，其原因在于熔化过程中， 随着y b c o 的生长，在样品没有被从顶部中心处开始生长的单畴长满之前， 样品边缘的液相温度可能足够低，以致能发生均匀形核，形成新的y b c o 核， 从而破坏了样品的单畴性，而在有径向温度梯度存在的情况下，单畴的生长 几乎没有尺寸的限制，径向温度梯度一般为：中心的温度低而边缘的温度商， 也就是说样品边缘的温度高于中心处的温度，即样品边缘的过冷度小，能有 效地抑制边缘发生均匀形核，因此，只要炉子尺寸够大，就可以生长出大尺 寸单畴样品。 合适的冷却速率对于生长y b c o 单畴也很重要。y b c o 单畴是在1 2 3 相 被包晶分解成2 1 1 + 液相后，通过包晶温度进行慢冷的过程中形核长大的，必 须选择合适的冷却速率以保证单畴能连续稳定的生长。若冷却速率过大，单 畴没有长满样品之前，生长前沿的液相的过冷度就足够大以至于能发生均匀 形核，则新的y b c o 核就会在生长前沿的液相中形成，破坏了样品的单畴性， 若冷却速率过小，则y b c o 的生长速率太低，不经济。 1 4 5 溶质富液相晶体提拉法( s r l c p ) 1 9 9 3 年，y a m a d a 和s h i o h a r a 3 3 】应用改进的c z o c h r a l s k i 方法( 即晶体提拉 【，4 1 ) 成功的制备y b c o 单晶。为了制备大尺寸y b c o 单晶，y a m a d a 等人发 展了一种溶质富液相晶体提拉( s r l - - c p ) 法【3 5 1 。溶质富液相晶体提拉( s r l - c p ) 法对坩埚和液相有严格要求，坩埚用9 9 5 y 2 0 3 作为坩埚里壁的涂层，y 2 1 1 粉放在坩埚的底部，b a o c u o 混合物( y - b a c u o 混合物的熔点依赖于b a ： c u 的比率，b a ：c u ：3 ：5 时，其熔点较低) 放在y 2 1 1 粉上，其阳离子的比 率接近y ：b a ：c u = 5 ：3 6 ：5 9 。所用的籽晶是y 1 2 3 薄膜沉积在m g o 单晶 上。高氧压可通过流动氧产生，用氧分析仪( l c 7 5 0 ) 测量氧压。在y 系相图 中y b c o 晶体生长的输运途径如下：为坩埚底部的高温区，瓦为熔体顶部 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 的低温区，在坩埚的垂直方向产生一温度梯度。y 2 1 1 粉在高温下扩散到液相 ( 熔体) 中，形成富溶质区，因此，y 2 1 1 粉越细越好，然后通过自然对流( 温 度梯度引起的) 和强迫对流( 晶体的旋转引起的) 向熔体的上部上升，在包晶反 应温度昂附近，一部分y 2 1 1 粒子溶解，同时有y 1 2 3 相出现，温度越低， y 2 1 1 粒子溶解的越多，y 1 2 3 相出现的越多【3 6 1 ，形成过饱和溶液，析出y 1 2 3 晶体。 在y b c o 单晶制备过程中，热量和质量的传输【3 7 】对单晶生长影响非常 大，由温度梯度引起的自然对流和晶体的旋转引起的强迫对流对热量和质量 的传输也有重要影响，即熔体中的对流对控制y 原予的分布有显著作用。合 适的旋转速率可以防止悬浮的颗粒依附于生长的晶体上，通过改变强迫对流 的强度( 即旋转速率的大小) 来防止颗粒依附于晶体的周围，强迫对流越强， 颗粒越不容易依附于晶体的周围。当坩埚的底部和顶部的温度差较小时，其 流动模式是稳定的和轴对称的。另外随着熔体高度的下降，钇离子分布也发 生了变化，为了保持均匀的钇离子分布，晶体的旋转速率也相应下降。因此 选择合适的温度梯度和旋转速率对制各y b c o 单晶非常重要。 由于y 在钡铜氧液相中的溶解度很低，其生长速率很难有大的提高，因 此用该方法可生长其他有较高溶解度r e b c o 单副3 8 3 9 l ( r e 为稀土元素) ，由 于其高的溶解度，将增大溶质过饱和度，从而提高生长速率，有利于制各大 块单晶。在稀土元素( y ，n d ，s m ，g d ，d y ，和y b ) 中，s m 和n d 具有高的 溶解度和在包晶反应温度(