（无机化学专业论文）新型杂原子β沸石的合成、表征与催化性能研究.pdf

摘要 p 沸石是一种高硅、热稳定性和水热稳定性高、且具有三维1 2 元环大孔结构的沸石分子筛，近年来在绿色催化材料领域中备受关 注。而将杂原子引入p 沸石骨架，可使其表现出优良的物理、化学特 性和独特的催化性能，特别是将具有特定催化性能的过渡金属原子同 晶取代部分硅或骨架铝所得到的杂原子p 沸石，由于过渡金属原子在 沸石骨架上处于高分散状态，使得它们具备了一般的过渡金属氧化物 所没有的催化氧化还原功能。因此，研究新型杂原子p 沸石既具有理 论研究意义，又具有实际应用价值。 本论文中我们采用水热晶化法首次合成了双杂原子f e v p 沸石 和单杂原子c u p 沸石，用导向剂法合成了c u p 沸石，探讨了影响沸 石合成的因素，并初步考察了它们的催化性能。具体内容如下： 1 f e v p 沸石的合成、表征和催化性能研究 采用水热合成法在s i 0 2 一f e 2 0 3 一v 2 0 5 ( t e a ) 2 0 h 2 0 - n h z 体系中 合成了f e v 1 3 沸石，运用x 射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、 热重差热分析、扫描电镜_ 厶邑谱仪和等离子体发射光谱仪等测试技术 表征了样品的结构及化学组成，并探讨了影响f e v 1 3 沸石合成的因 素。结果表明，按下列化学组成配制初始反应混合物：n ( s i 0 2 ) ：n ( f e 2 0 3 ) ： n ( v 2 0 s ) ：n ( t e a ) 2 0 ：n ( h 2 0 ) ：玎) = 6 0 ：( o 1 o 7 5 ) ：( o 1 o 7 5 ) ： ( 1 7 - 1 8 ) ：( 5 5 0 , - - 6 5 0 ) ：( 3 0 - 5 0 ) ，可以制备出f e v - p 沸石，结晶良好，且 f e 和v 原子进入了沸石骨架。所合成的f e v b 沸石在以h 2 0 2 为氧 化剂氧化苯乙烯的反应中显示出良好的催化活性，苯乙烯的转化率为 2 5 4 。产品的选择性为：苯甲醛6 9 1 ，苯乙醛2 2 5 ，苯乙酮4 1 。 2 c u d 沸石的合成、表征和催化性能研究 在s i 0 2 c u o ( t e a ) 2 0 h 2 0 - n h 4 f 体系中用水热晶化法合成了 c u p 沸石，运用x r d 、i r 、u v | - s 固体漫反射光谱、t g d t a 、s e m 和i c p 等测试技术表征了样品的物理化学特性，并探讨了合成c u p 沸石的影响因素。结果表明，按下列化学组成配制初始反应混合物： n ( s i 0 2 ) ：n ( c u o ) ：n ( t e a ) 2 0 ：n ( h 2 0 ) ：n ( r m 4 f ) = 6 0 ：( o 5 - - - 5 o ) ：( 1 6 1 8 ) ： ( 5 5 0 6 5 0 ) ：( 2 5 5 0 ) ，可以制备出c u p 沸石，结晶良好，且c u 原子进 入了沸石骨架。在以h 2 0 2 为氧化剂的苯酚羟基化反应中，c u p 沸石 表现出较好的催化活性。 3 导向剂法合成c u p 沸石研究 用导向剂法合成了c u p 沸石，并采用x r d 、f t - i r 、u v - v i s 、s e m 和t g d t a 等方法对合成的c u p 沸石进行了表征。由于该法只在制备导 向剂时加入有机模板剂四乙基氢氧化铵( t e a o h ) ，而在合成c u d 沸石时只加入少量导向剂，无需再加t e a o h ，与模板剂法合成c u p 沸石相比，有机模板剂t e a o h 的用量大大减少，大幅度降低了c u p 沸石的合成成本。 关键词：沸石，f e v - p 沸石，c u p 沸石，水热合成，导向剂法，催 化 a b s t r a c t b e t az e o l i t e ，p o s s e s s i n gat h r e e d i m e n s i o n a ll a r g e - p o r e12 一m r , h a s a t t r a c t e dp e o p l e s i n t e r e s ti nt h eg r e e nc a t a l y s tm a t e r i a l sf i e l db e c a u s eo f 缸h i 曲s i l i c a ，g o o dt h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y b e t az e o l i t ew i l l a d ds o m en e wp h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o s p e r i t ya n ds p e c i a l c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew h e nh e t e r o - a t o mw a si n t r o d u c e dt ot h ef r a m e w o r ko ft h e z e o l i t e t r a n s i t i o nm e t a la t o m sc a np l a yg o o da c t i v ec e n t r a lr o l e si nt h e b e t az e o l i t ew h e nt h et r a n s i t i o nm e t a la t o m sa r ei n t r o d u c e dt ot h e f r a m e w o r ko ft h eb e t az e o l i t ee s p e c i a l l y b e t az e o l i t eh a si n c r e a s i n g l y a t t r a c t e d a t t e n t i o na si t sm o r e o u t s t a n d i n gc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ， t h e r e f o r e ，s t u d y i n gn o v e lh e t e r o - a t o mz e o l i t eh a st h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e a n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f e - v - pa n dc u - pz e o l i t e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yu s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c u - pz e o l i t e sh a sa l s ob e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gn u c l e a t i o ng e lm e t h o d t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e s y n t h e s i so fpz e o l i t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro f h e t e r o a t o m pz e o l i t eh a sa l s ob e e ne x p l o r e d t h em a i nc o n t e n t sd i s c u s s e d w e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c b e h a v i o ro f b i h e t e r o a t o mf e - v - pz e o l i t e f e v - p z e o l i t eh a sb e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d i na i i i s i 0 2 一f e 2 0 3 一v 2 0 5 一( t e a h o - h 2 0 一n h 4 fs y s t e m t h e s t r u c t u r ea n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t s w e r ed e t e r m i n e d b yx r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i c e m i s s i o n s p e t r o m e t r y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y a n d u l t r a v i o l e t - v i s u a ld i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y t h ef a c t o r st h a ta f f e c t t h e s y n t h e s i so ff e v - dz e o l i t eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ef e - v - pz e o l i t ec a nb es y n t h e s i z e df r o mt h eo r i g i n a l m i x t u r ew i t ht h em o l er a t i oo fn ( s i 0 2 ) ：n ( f e 2 0 3 ) ：n ( v 2 0 s ) ：n ( t e a ) 2 0 ： n ( h 2 0 ) ：，z ) = 6 0 ：( 0 1 加7 5 ) ：( o 1 - 4 ) 7 5 ) ：( 1 7 - 1 8 ) ：( 5 5 0 - 6 5 0 ) ： ( 3 0 - 5 0 ) ，a n dt h ef ea n dv a t o m sp r e s e n ti nt h ef r a m e w o r ko ft h ez e o l i t e t h ea s - s y n t h e s i z e df e v - pz e o l i t es h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yi n t h er e a c t i o no fo x i d a t i o no fs t y r e n eu s i n gh 2 0 2a st h eo x i d a n t t h e p e r c e n tc o n v e r s i o no fs t y r e n ei s2 5 4 t h es e l e c t i v i t yo ft h ep r o d u c t si s p h c h o6 9 1 ，p h c h 2 c h o2 2 5 a n dp h c o m e4 1 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c b e h a v i o ro f b i h e t e r o - a t o mc u - - 1 3z e o l i t e c u pz e o l i t eh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di nas i 0 2 - c u o - ( t e a ) 2 0 一h 2 0 一卜瑚拉s y s t e m t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fx r d ，i r , t g d t a ，i c p , s e ma n d u v - v i s t h ee 艉c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h es y n t h e s i so fc u - 1 3z e o l i t e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc u pz e o l i t ec a nb e w s y n t h e s i z e df r o mt h eo r i g i n a lm i x t u r ew i t ht h em o l er a t i oo fn ( s i 0 2 ) ： n ( c u o ) ：n ( t e a ) 2 0 ：n ( h 2 0 ) ：n ( n h 4 f ) = 6 0 ：( o 5 - 5 o ) ：( 1 6 - 18 ) ： ( 5 5 0 - - 6 5 0 ) ：( 2 5 - - 5 0 ) ，c u pz e o l i t ec o n t a i napp h a s eo fg o o ds p e c i e s ，a n d t h ec ua t o m sp r e s e n ti nt h ef r a m e w o r ko ft h ez e o l i t e t h ec a t a l y t i c b e h a v i o ro fc u - pz e o l i t ei no x i d a t i o no ft h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o l u s i n gh 2 0 2a st h eo x i d a n th a sa l s ob e e ne x p l o r e d t h er e s u l t sh a v es h o w n t h a tc u pz e o l i t eh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 3 ) s t u d i e so n t h es y n t h e s i so f c u - pz e o l i t eb yu s i n g n u c l e a t i o ng e l c u - pz e o l i t eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gn u c l e a t i o ng e lm e t h o d t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n s o fx r df r - i r , u v - v t s , s e ma n dt g d t a b e c a u s eo r g a n i ct e m p l a t e t e a o hw a sp u to n l yi n t on u c l e a t i o ng e la n das m a l la m o u n to f n u c l e a t i o ng e lw a sp u to n l yi n t or e a c t i o nm i x t u r eo fs y n t h e t i cc u - p z e o l i t e ，i th a sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yt h ec o s to fs y n t h e t i cc u 一1 3z e o l i t e k e yw o r d s ：z e o l i t e ，f e v pz e o l i t e ，c u pz e o l i t e ，h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i s ，n u c l e a t i o ng e l ，c a t a l y z e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：葡孩夭 洲。年y - 月弓1 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：药发天日期：2 蚵哞厂月，7 日 导师签名：饼方日期：扣c 。年r 月乡1 日 新型杂原子p 沸石的合成、表征与催化性能的研究 第一章绪言 1 1 沸石分子筛概述 1 1 1 沸石分子筛简介 沸石是最为人知的微孔材料家族，它是一类具有特殊结构的多孔 物质，由硅氧四面体 s i 0 4 r 和铝氧四面体 a 1 0 4 5 _ 通过氧原子相连， 形成一定尺寸大小的孔道和空隙体系，具有一定的筛分分子的特性， 因此人们又常称它为沸石分子筛。沸石分子筛是应用最广泛的催化剂 和吸附剂，它的广泛应用，激励和促进着合成方面的研究，沸石新材 料的合成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有 关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方 面的研究不仅是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进 作用。 1 1 2 沸石分子筛的结构与性质 沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体 s i 0 4 4 和铝氧 四面体 a 1 0 4 5 。通过共用氧原子连接而成，它们被统称为t 0 4 四面体， 骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用，见图1 1 ，在 骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负 电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分( 就是分子筛的孔道和笼) 可由 阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动 的，阳离子可以被其它阳离子所交换。 硕士学位论文 i t ) 图1 - 1( a ) t 0 4 四面体( b ) t 0 4 四面体间共用一个氧原子 对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类和按组成 ( 合成方法) 分类。( 1 ) 按其所含的次级结构单元来分类：常见的结构 可划分为以下几组：双四元环( d 4 r ) 组：双六元环( d 6 r ) 组； 单四元环( s 4 r ) 组：五元环( 5 1 ) 组等。有时也可按孔径大小分 类，分成大孔( 1 2 元环) 、中孔( 1 0 元环) 、小孔结构( 8 和6 元环) 。 ( 2 ) 按组成分类：将沸石和微孔材料分成以下几类：低硅沸石；中 硅沸石；高硅沸石；全硅分子筛；全硅笼合物；磷酸铝分子 筛；取代的磷酸铝分子筛；其它磷酸盐分于筛；微孔二氧化锗 及锗酸盐；微孔硫化物等其它微孔材料。 沸石得到广泛的应用，因为沸石具有如下一些特殊性质：沸 石的骨架组成容易可调变，沸石也很容易再生，如加热或减压能除去 吸附的分子，离子交换可以除去阳离子；具有非常高的表面积和 吸附容量，且吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；化学稳定 新型杂原子p 沸石的合成、表征与催化性能的研究 性较好，富a l 沸石在碱性环境中稳定性好，而富s i 沸石在酸性介质 中稳定性高；沸石的酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整： 具有规则的孔道且孔径大小一般为5 - - 1 2a ，正好在多数分子的 尺寸范围之内；孔腔内可以存在较强的电场：复杂的孔道结构 使沸石对产物、反应物或中间物有择形性，有效避免副反应；阳离 子的可交换性；分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子 大小、形状、极性、不饱和度等；良好的热稳定性和水热稳定性， 多数沸石的热稳定性可超过5 0 0 c t l l 。 1 1 3 沸石分子筛的合成 沸石包括天然沸石和人工合成的沸石，天然沸石早在1 7 5 6 年就 发现了，但天然的沸石矿物往往由于其结构具有不规整性，或者难以 找到成分单一的沸石的矿物，因而常常不能直接应用于实践，工业上 常用的沸石材料一般都是人工合成或经过改性的。但人工沸石的合成 经历了一个漫长的探索，一直到2 0 世纪4 0 年代，b a r r e r 等科学家成 功地模仿天然沸石的生成环境，合成出首批低硅铝比的沸石分子筛 2 1 。从上世纪5 0 年代至上世纪8 0 年代初，是低硅与中等硅铝比以至 高硅与全硅沸石的全面开发时期，由于实践的需要，沸石分子筛的研 究一直围绕着沸石分子筛的热稳定性和对酸的稳定性的提高进行研 究。1 9 6 4 年b r e c k 成功的合成与开发出了硅铝比为1 5 3 0 的y 型分 子筛，由于在烷烃的裂解、加氢裂解与异构化等应用中发挥出了极其 重要的作用，这也推动了整个中等硅铝比分子筛的发展。后来，科学 家们又开发出了一大批硅铝比在2 5 间的沸石分子筛其中主要的诸 硕士学位论文 如大孔丝光沸石、毛沸石、斜发沸石、l 型沸石、菱沸石等等。里程 碑性质的发展是从6 0 年代初起，美国m o b i l 的科学家们开始将有机 模板剂，如有机胺及季胺盐，作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成 体系，成功的合成出了一批富硅分子筛。在形成凝胶或成核过程中， 有机模板剂在其周围形成特定的几何构型，由此形成了具有某种特定 结构的结构单元3 卅。最重要的一个进步是1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e l t 等合成了“p e n t a s i l f a m i l y 的第一个重要成员z s m - 5 ，w a d l i n g e r 与 k e r r 成功合成出了高硅b e t a 沸石。“p e n t a s i lf a m i l y 富硅沸石具有亲 油憎水的表面以及特有的二维交叉的十员环孔道，一直以来在择形催 化材料领域占有非常重要的地位5 1 。进入8 0 年代，w i l s o n 与f l a n i g e n 等首次报道合成了新型非硅铝骨架的磷酸铝系列a l p 0 4 n 【6 】分子筛， 这也打破了分子筛一定由硅氧四面体 s i 0 4 】4 。和铝氧四面体 a 1 0 4 】5 组 成的传统概念。d a v i s 等人开发出v p i 5 的具有三维空间结构的十八 员环大孔磷酸铝分子筛，这又打破了分子筛主孔道被认为不能超过 1 4 员环的限制。我国吉林大学霍启升、徐如人等人于1 9 9 2 年在非水 体系成功合成了具有二十员环的超大孔磷酸铝分子筛j d f 2 0 t 7 。超大 微孔后，19 9 2 年m o b i l 的k r e s g ec t 报道用表面活性剂作为模板剂 首次合成了m 4 1s 系列介孔材料，介孔材料具有规则的介孔( 2 5 0 n m ) 孔道，很大的比表面积和孔道体积 s - - 9 。近年来，微孔材料的组成被 扩展到金属一有机配位聚合物，这种新型功能性分子材料不仅具有与 沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构可以设计和裁剪，通过拓 扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得纳米级尺寸的孔道 新型杂原子1 3 沸石的合成、表征与催化性能的研究 结构，在催化、气体存储、分离、光、电、磁以及手性拆分等领域都 具有非常巨大的应用前景【l o l 。 1 1 4 沸石分子筛的合成反应机理 沸石生成过程与晶化机理的研究是一个既有理论意义，又具有实 际指导价值的科学问题。沸石的生成涉及到很多复杂的过程：硅酸根 的聚合态与结构；溶胶的形成、结构和转变；硅酸根与铝酸根之间的 缩聚反应等等一系列过程。对于上述问题的研究还处于发展中，至今， 人们对其生成过程的基本理解仍然没有得到统一的认识，目前提出了 四种观点：固相机理，液相机理，双相转变机理和协同作用机理，其 中大家比较推崇的主要是前两种机理。 固相机理【1 1 1 认为在沸石晶化过程中，无固液之间的转变，溶液相 不参加晶化过程，其在整个晶化过程中保持不变；凝胶相在氢氧根离 子的作用下骨架缩聚、解聚重排，形成构成沸石所需要的二级结构单 元，这些二级结构单元围绕水合正离子逐渐形成小的晶核，导致了沸 石的生长。液相机理则认为沸石晶体是在溶液中成核与生长的，初始 凝胶部分地或全部溶解到溶液中，从而形成溶液中活性的硅酸根和铝 酸根离子，硅酸根和铝酸根离子则进一步的发生聚合反应而构成沸石 晶体的结构单元，并慢慢形成沸石晶体。两种机理的主要分歧在于液 相组分是否参与了沸石的晶化。这两种观点是相互对立的，各有各的 实验依据。m c n i c o lbd 等1 2 1 应用分子筛光谱技术跟踪了a 型沸石晶 化的整个过程，为固相机理提供了许多实验依据；z h d a n o vsp 等n 3 1 最早详细的论述了液相机理，并用实验加以证明；g r i z z e t t ir 等【1 4 1 应 硕士学位论文 用原位x r p d 方法对液相中l t a 成核与晶体生成动力学进行了研究。 1 2p 沸石概述 p 沸石是高硅沸石中唯一具有三维、十二元环孔径结构的分子筛， 具有与x 、y 型等大孔分子筛相近的吸附能力【1 5 】，但比八面沸石有更 高的硅铝比，最早于1 9 6 7 年由美国m o b i l 公司的w | a d l m g e r 等【1 q 首次采 用水热法合成，p 分子筛的合成标志着第二代沸石分子筛一即高s i 沸 石合成的开始，但是由于p 沸石晶体结构的复杂性，其晶体结构在随 后相当长时间一直未能解决，加之z s m 系列沸石的合成与成功应用， 因此p 沸石未能引起人们的足够重视，故p 分子筛的研究工作在之后的 abc 图1 2p 沸石的堆垛层错结构的a 型、b 型和c 型 二十多年都没有大的进展，其间关于p 沸石的合成及性能研究的报道 极少。一直至u 1 9 8 5 年r u b i n 等提出了p 沸石在低压加氢等石油化工反应 中具有较好的催化效果，p 沸石才又开始引起了人们的兴趣。n e w s a m 和h i g g i n s 等f 1 7 1 s l _ 于1 9 8 8 年利用电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机 新型杂原子p 沸石的合成、表征与催化性能的研究 等现代表征技术对p 沸石进行了比较深入的研究，他们对p 沸石内部有 效空间进行了表征，才确定了1 3 沸石的堆垛层错结构模型，图1 2 和 表1 1 分别为b 沸石的堆垛层错结构图和结晶学参数，p 沸石晶体是由 a ，b ，c 三种晶型组成的堆垛层错共生。 表1 1 三种原型结构的结晶学参数 p o l y t y p e c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s 堡型! 堡! ! 墅堡垒仑箜曼：墅q 婴型垡! 里呈! ! 堡垒塑y f 型)圣 a a = b = 1 2 4 6 9 n m t e t r a g o n a l c 4 3 p 4 1 2 2 e = 2 6 3 3 0 n m 4 0 9 4 5 6 4 a = 1 3 = , - - - 9 0 0 近年来，单型体p 沸石的合成成为研究p 沸石的结构热点，2 0 0 1 年c o m a 等【1 9 1 成功合成出纯p o l y m o 印hc ，但合成沸石的体系中需要加 入合适量的g e 0 2 和h f 。a r r a n zm 等 2 0 1 用氢氧化二苄基二甲基铵作为 模板剂，在适当的合成条件下得到了p 沸石的单型体p o l y m o r p hb m e d a v i s e 2 1 】通过在合成p 分子筛的体系中引入手性有机分子作为模 板剂来“诱导”手性的沸石的生成。但并没得到纯的p o l y m o r p ha 沸 石，在生成的沸石中p o l y m o 印h a 的含量高于一般条件下的p 沸石。至 此p 沸石的中的两种单型体都被成功分离出来了，只有手性的 硕士学位论文 p o l y m o r p ha 没有被合成出来。 1 3p 沸石的合成方法 由于p 沸石的广泛的应用价值促使人们不断地探求其合成方法的 改进，目前合成p 沸石的方法主要有：水热法，微波法，导向剂法， 润湿晶化法和气相晶化法。 1 3 1 水热法 水热合成是指在一定温度( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 和压强( 1 - 1 0 0m p a ) 条件下利用溶剂中的反应物藉特定化学反应所进行的合成。合成反应 一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行，反应处于亚临界和超临 界条件下。水热法是沸石分子筛最成熟的合成方法，它具有操作简单 和可调变性强等优点。水热合成条件使水的有效溶剂化能力得以提 高，其反应物的溶解度和反应活性也得以提高，使最初生成的初级凝 胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化速度得到提高。目前大部 分的分子筛最先都由此法合成。p 沸石的水热合成过程一般如下：先 将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定原理配比和加料顺序混合成水 凝胶，然后转移至密封的不锈钢反应釜中，在一定的时间和自身压力 下晶化一定的时间后取出，冷却，再通过过滤、洗涤、离子交换、成 型和活化等一系列工序可制备出目的产物。根据晶化过程中的搅拌与 否，水热法又可分为动态水热法和静态水热法。 1 3 2 微波法 微孔化合物的微波合成是二十世纪七十年代发展起来的一种新 的合成路线。利用微波辐射合成分子筛与传统的方法有所不同，传统 新型杂原子b 沸石的合成、表征与催化性能的研究 的水热合成方法是由表及里的传递能量，体系中存在温度梯度；用微 波辐射合成沸石分了筛时，从体系内部加热，加热速度快且加热均匀， 体系的温度分布均一。微波法具有条件温和、能耗较低、反应速率快、 粒度均一且小的特点。其它类型的分子筛如a 、x 、y 和z s m 5 等都有 报道 2 2 之3 1 ，但利用此方法合成p 沸石极少。 1 3 3 导向剂法 由于水热法在合成p 沸石时需要加入大量的有机模板剂如四乙基 氢氧化铵( t e a o h ) ，而这种模板剂由于生成周期长、产率低，故生产 p 沸石的成本高。为了降低合成p 沸石的成本，人们采用导向剂法合成 沸石分子筛。导向剂又称液体晶种或者晶种溶液。导向剂具有诱导成 核的作用，可以在溶胶凝胶体系中使沸石分子筛的生长速度加快，其 作用相当于晶种。但导向剂为液态溶液，和固体晶种相比，导向剂具 有更高的分散性和效率。 周群、庞文琴等2 4 1 最早报道了用导向剂法合成p 沸石，导向剂法 要求导向剂制备时加入昂贵的模板剂季铵碱，如四乙基氢氧化铵，而 在合成p 沸石时不需要再加入季铵碱，只需加入少量的导向剂即可， 这就大大降低了合成成本。导向剂中因为有小的晶种或晶核，对p 沸 石的合成具有强烈的导向作用，在无定型体系中，导向剂的加入，能 产生p 沸石相区。由于导向剂法合成p 沸石的优点是所需模板剂的用量 仅为水热法和微波法的1 - 一1 0 ，晶化时间也比水热法缩短，缺点是 投料s i a 1 l 卜, 范围比较窄，晶化相区一般较小，只能合成出较低s i a l 比的p 沸石，导致大量未反应的剩余硅源不能得到充分利用。 硕士学位论文 1 3 4 润湿晶化法 刘冠华等【2 5 2 8 1 提出了润湿晶化法，该法是以固体硅凝胶颗粒直接 作投料硅源的原位水热晶化法，也可以说是水热晶化法的一种。由于 固体s i 0 2 凝胶表面不断胶溶，能够在其表面附近形成相对高浓度的模 板剂区，因而可以在总( t e a ) 2 0 s i 0 2 比不高的体系中创造出硅胶表面 附近较高的( t e a ) 2 0 s i 0 2 摩尔比成核区，从而有利于1 3 沸石的晶化反 应，这种方法能够降低模板剂得用量，同时提高了单釜产量。 1 3 5 气相晶化法 徐文炀2 9 1 首次用干凝胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n ，d g c ) 合成了p 沸 石：将季胺碱或季胺盐等与干胶均匀混合，反应釜底部放一定量的水， 从而使干胶与季胺碱或季胺盐处于水的蒸汽相中进行结晶，也被称为 气相晶化法，由于此法工艺简单、有效的避免了有机物污染，因此对 环境基本无害，因此此法具有良好的潜在应用前景。r a o 用干凝胶法， 以四乙基氢氧化铵为模板剂合成了高硅1 3 沸石及全硅p 沸石，其反应温 度为4 5 3k ，干胶的硅铝比为3 0 至t j 7 3 0 ，反应十几个小时后即可达到几 乎1 0 0 的相对结晶度，和传统的水热法相比，合成时间大大缩短凹l 。 1 4 影响p 沸石合成的因素 p 沸石的生成过程复杂，影响因素很多，主要有：模板剂，晶化 温度，晶化时间，矿化剂，水含量。 1 4 1 模板剂的影响 p 沸石中的有机铵在合成过程中主要有三个作用：结构导向作用、 空间填充作用和平衡骨架电荷。p 沸石生产成本的主要取决于有机铵 新型杂原子1 3 沸石的合成、表征与催化性能的研究 模板剂，因此寻找一种廉价模板剂取代有机铵模板剂或降低有机铵模 板剂的用量直都是1 3 沸石研究者最主要内容，合成1 3 沸石所用的模板 剂主要有：四乙基铵的碱t e a o h 及其盐t e a b r 、氮杂环类、苄基铵 类、四丙基氢氧化铵t p a o h 等。其中以t e a o h 最为常用。模板剂的 用量也是影响b 沸石合成的重要因素，在相同的晶化条件下，模板剂 用量的增加，产物的相对结晶度逐渐增加，但当模板剂的用量达到某 一值时，b 沸石的相对结晶度迅速增加，这是因为t e a + 作为模板分子 会加速了单体硅和铝的聚合，同时t e a + 作为碱，增加了体系的碱度， 也可以加速晶化过程；此后如果继续增加模板剂用量，p 沸石相对结 晶度的变化范围会很小，这也表明模板剂分子在沸石晶体中的填充是 一定的，而且从成本考虑，尽量使用低剂量的模板剂。殷行知【3 l 】、余 少到3 2 1 等报道了以t e a b r 为模板剂水热合成1 3 沸石，此法减少了初始 反应物中水的含量，晶化时间也缩短到5 8 天，提高t 1 3 沸石的单釜产 量，但此法的硅铝比范围比较窄，得不到高硅1 3 沸石；m j e a p e n 等【3 3 1 则报道了以t e a b r 和氨水为复合模板剂成功合成了p 沸石。 1 4 2 晶化温度与晶化时间的影响 晶化温度和时间是1 3 沸石合成中重要的因素之一，在密闭容器里， 水的自生压力随温度的升高而升高，高温有利于晶体的快速生长，另 外，温度也影响晶体的尺寸和形貌。对于晶化时间，过短，晶化度低， 过长，则会发生转晶，因此合成时，常常需要将晶化温度和晶化时间 综合考虑。余少兵、李永红等 3 2 1 研究了以固体硅胶为硅源，t e a b r 为模板剂，成功合成y 1 3 沸石，他们发现，1 4 0 1 5 0 区间，是沸石 硕士学位论文 相对结晶度明显变化的转折点，低于1 4 0 ，晶化速度和相对结晶度 都降低，而且要延长晶化时间，高于1 5 0 ，容易生成杂晶甚至转晶 为z s m 5 等。谢在库等3 铂研究了以固体硅胶为硅源的p 沸石晶化过程 的变化规律，他们发现，晶化时间对p 沸石的结构、晶粒大小、骨架 硅铝比等都有比较大的影响。 1 4 3 矿化剂的影响 最常用的矿化剂主要是o h 和f - 。矿化剂的主要作用是能够增加 硅酸盐和铝酸盐等的溶解度。同时因为水热体系中，反应混合物的酸 碱度有着很大的影响，碱度偏低时，造成p 沸石的相对结晶度偏低； 碱度偏高时，使沸石在成核时即被溶解，使产率大大降低甚至不能合 成出p 沸石。p e r e z p a r i e n t e 等【3 5 】以四乙基氢氧化铵为模板剂，通过改 变o h s i 0 2 比值，研究了起始溶胶碱度对晶化速度的影响，结果表明， 当o i t s i 0 2 比为某一特定值时，有一个最大的结晶速率，但继续增加 碱度，则会导致诱导时间的延长、降低晶化速率、相对结晶度下降、 晶粒慢慢变大，在高碱度溶液中，只有少数大晶粒是稳定的。m i g u e l a c a m b l o r 等【3 q 首次报道了在f - 离子作为矿化剂，近中性的条件下合 成了p 沸石，这改变了以往一定要求在碱性条件下合成p 沸石的要求， 且f - 条件下合成的沸石具有高疏水性、更好的热稳定性以及更大的晶 体粒度。o l i v e rs 等口7 】发现氟离子体系可以得到几乎完美或很少缺陷 的全硅分子筛，高质量的晶体有益于结构等研究，而在强碱体系得到 的全硅分子筛缺陷较多，这是因为氟离子可以平衡模板剂的正电荷， 而无氟离子时，模板剂的正电荷多由骨架缺陷造成的负电荷来平衡。 新型杂原子b 沸石的合成、表征与催化性能的研究 1 4 4 水含量的影响 水的加入不但有利于混合组分的溶解和影响反应物浓度，水也直 接参与反应，与体系中的各种离子发生羟基化作用和水合作用，从而 促进和控制体系中各成分的重排及沸石晶体的成核与成晶。一般水含 量少时，晶化速率高，但水太少时，难于搅拌，以至无法形成均匀凝 胶，而在晶化过程中形成杂晶，水过多也很难得到较纯的p 沸石，甚 至由于浓度不够而不能形成t 3 沸石。 1 5 杂原子沸石和杂原子p 沸石 1 5 1 杂原子沸石 杂原子沸石是利用其它元素，部分地同晶置换沸石分子筛骨架中 的硅、铝或磷而构成的含杂原子分子筛的骨架，这些进入骨架的元素， 可以是某些主族元素，也可以是有变价特征的过渡元素，可以是一种 杂原子，也可以是一种以上的其他杂原子，在这些杂原子分子筛骨架 中，由于引入了特定的非金属或金属原子，可以引入与调变母体分子 筛的酸性，氧化还原性及其催化活性或其他功能。通过调变或改性， 这些杂原子分子筛可以成为良好的催化剂，或其他具有特殊性能的功 能材料。如含镓沸石用于芳构化反应表现出优良的催化性能：含铜沸 石催化剂用于n o x 脱除反应显示出的高活性等，都是普通沸石难于比 拟的。1 9 7 1 年，u e d a 和f l a n i g e n 首次在美国分子筛会议上，分别报道 了含铍或含磷沸石的合成工作，使得杂原子沸石分子筛的合成研究受 到了广泛的重视。1 9 7 8 年l a s z l o 等分别合成了含v ，c r ，f e ，a s 等元 素的沸石分子筛。1 9 8 0 年，t a r a m a s s o 在第五届国际沸石会议上首次 硕士学位论文 报道了n u - 5 ，n u 1 3 型杂原子沸石的合成。庞文琴等从1 9 8 2 年开始从 事m f i 型沸石分子筛的合成研究工作，同时继续开展了含c r ，t i ，z r ， f e ，c o ，v ，g a ，s n ，m o ，w 等多种杂原子沸石分子筛的合成研究， 并取得了一些系统性研究成果3 引。裘世纶教授在氟离子存在下的微酸 性体系中合成出了多种杂原子z s m 5 型沸石，并系统地研究了合成规 律和合成影响因素以及杂原子的微孔结构环境，此后，杂原子 m z s m 5 ( m = t i ，f e 3 9 1 、v t 4 0 1 、g a 、n i 、c a 、i n 、l a 4 1 】等) 的合成 研究也相继被报道，双杂原子t i f e z s m 5 4 2 1 、t i m n z s m _ 5 4 3 1 、t i v - z s m 5 畔1 等的合成也开始出现。尤其从8 0 年代后期开始，杂原子沸石 的研究与报道日益增多。 1 5 2 杂原子1 3 沸石 杂原子p 沸石是目前杂原子沸石研究领域中的热点之一，尽管研 究起步较晚，但自上世纪8 0 年代中后期开始，随着人们对p 沸石在石 油化工领域中潜在应用价值的认识和探索，近年涉及p 沸石骨架中的 硅和铝元素被其他元素同晶取代的报道越来越多。k e n n e d y 4 5 】最早提 出，合成杂原子p 沸石是可能的，而且这类p 沸石可能具有良好的应用 前景。n e w s 锄【蛔