（无机化学专业论文）氨基酸和邻氨基酚schiff碱配合物的合成与表征.pdf

关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究酌课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注争致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请氛( 弹住变作者) 鉴名：盔鱼垂： 。 2 0p 7 年6 月g 。 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授乎硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供套众检索、奎闭。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可蹦采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 荽名盐纽至堡 2 0d - 7 年月g 日 学位论文指导教师鍪名：当丝廷塾 摘要 s c h i f f 碱过渡金属配合物具有抑菌，抗肿瘤，抗病毒等生物活性，其生物活 性与配合物的结构密切相关氨基酸是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子的 基本结构单元。是同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配体，是生物体内 重要的组成部分金属配合物往往是蛋白质、酶等生物大分子的活动中心，因此， 研究以氨基酸为配体的金属配合物具有重要意义。桥联多核配合物的研究位于生 命与材料科学的交汇点，特别是多核耦合体系的研究是设计分子材料的基础具 有酚氧桥基的多核配合物的研究已经成为配位化学家关注的热点之一 鉴于以上原因，本文设计合成了3 - 羧基水杨醛的氨基酸s c h i f f 碱和氨基酚类 s c h i f f 碱，它们都是酚氧桥联多核配体，其多核配合物的离子间具有较强的偶合 作用。同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究，主要内容如下； ( 1 ) 以3 - 羧基水杨醛缩丙氨酸s c h i f f 碱h 3 a l s 为配体，合成了单核配合物 c u ( h a l s ) 2 h 2 0 2 h 2 0 ，用元素分析，m 光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行 了表征。结果表明该晶系属于三斜晶系，只l 空间群，晶胞参数：a = 0 7 2 4 8 ( 5 ) n m ， b = o 8 7 8 4 ( 6 ) n m ，c = 1 8 2 0 ( 8 ) m ，a = 8 1 1 5 5 ( 8 ) 4 ，声= 8 7 5 9 1 ( 8 ) ，7 = 8 7 0 9 4 ( 8 ) 。， z = 2 ，r l = 0 0 8 8 5 ，w r 2 = 0 2 2 6 2 ，c u 原子位于四方锥底心，底面被氮原予、酚 氧原子、丙氨酸羧基的一个氧原子和一个水分子氧原子占据合成了单核双聚配 合物，n a 2 c u 2 ( a l s ) 2 h 2 0 ，均三核配合物c u 3 ( a l s ) 2 3 h 2 0 ，m n 3 ( a l s ) 2 h 2 0 c 0 3 ( a l s ) 2 3 h 2 0 和异三核配合物c u 2 z a ( a l s ) 2 3 h 2 0 ，m n 2 c u ( a l s ) 2 5 h 2 0 ， n i 2 c u ( a l s ) 2 6 h 2 0 ，并通过元素分析，核磁共振，红外光谱。热重分析。磁化率 等手段对配合物的结构进行了表征 ( 2 ) 以3 羧基水杨醛缩丝氨酸s c h i f f 碱h 3 s e s 为配体，合成了单核配合物 c u ( i s e s ) 2 h 2 0 h 2 0 ，用元素分析，取光谱，紫外可见光谱和x 射线单晶衍射 对其结构进行了表征结果表明，该晶系属于单斜晶系，c 2 c 空间群，晶体参 数4 = 1 6 6 6 6 ( 6 ) n m ，b = 0 7 7 4 4 ( 3 ) n m ，c = 2 1 9 9 1 ( 9 ) 衄，a = 9 0 0 ，声= 9 0 0 ，y = 9 0 0 ， i 碉r 南夫事2 4 u 巴杠匕孽噜潭畦| e 文戈_ z = 8 ，r i = 0 0 5 1 0 ，w r 2 = 0 1 2 1 1 。c u 原子位于四方锥底心，合成了单核双聚配 合物n a 2 c u 2 ( s e s h 2 h 2 0 ，均三核配合物c u 3 ( s e s h 6 h 2 0 、异三核配合物 m n ( c u s e s h 3 h 2 0 、n i ( c u s e s h 5 h 2 0 、z n ( c u s e s h 4 1 - 1 2 0 。通过元素分析、红外 光谱、紫外可见光谱和热重分析测定，对其结构进行了综合的表征。 ( 3 ) 以3 - 羧基水杨醛缩缬氨酸s c h i f f 碱h 3 v a s 为配体，合成了单核配合物 【c u ( h v a s ) 2 h 2 0 2 h 2 0 ，该晶系属于三斜晶系p 1 空间群，晶体参数a ； 0 7 6 7 9 ( 5 ) n m ，b = o 8 5 2 8 ( 6 ) n m ，c = 1 3 7 9 4 ( 9 ) n m ，a = 9 6 4 6 l ( 8 ) 。，声；l o o 6 0 5 ( 8 ) 。， y = 1 0 8 0 5 9 ( 7 ) 。，z = 2 ，r 1 = 0 0 8 8 5 ，w r 2 = 0 2 2 6 2 ，用元素分析，瓜光谱，x 射线单晶衍射对其结构进行了表征，合成了c u 3 ( v a s h 6 h 2 0 、m n ( c u v a s h - 4 h 2 0 、 n i ( c u v a s h 4 h 2 0 、z n ( c u v a s h 4 h 2 0 ，通过元素分析、核磁共振，红外光谱、热 重分析对其结构进行了综合的表征 1 ( 4 ) 以3 檄基水杨醛缩邻氨基酚s c h i f f 碱h 3 a s 为配体，得到了m s ) 2 h 2 0 、 m n 3 ( a s h 4 h 2 0 、c 0 3 ( a s h 2 h 2 0 、n i 3 ( a s h 6 h 2 0 和c u 3 ( a s 糖3 h 2 0 ；以3 一羧基水 杨醛缩2 一氨基一4 一甲基苯酚s c h i f f 碱h ，a m s 为配体，合成f 句( a m s h 2 h 2 0 、 n i 3 ( a m s h 6 h 2 0 、c 0 3 ( a m s h 3 h 2 0 、m n 3 ( a m s h 3 h 2 0 、c u 3 ( a m s h - 3 h 2 0 通过 元素分析、质谱，核磁共振，红外光谱、磁化率测定及热重分析对其结构进行了 综合的表征 ( 5 ) 通过自组装的方法得到了单核配合物【州s a d ( c l 撮8 n 2 ) 】4 h 2 0 ，其中s a l 为 3 羧基水杨醛，c 1 2 h s n 2 为l ，l o 邻菲咯啉，并用元素分析，取光谱和x 射线单 晶衍射对其结构进行了表征，结果表明，晶体【c i l ( s a l ) ( c 1 2 h 3 n 2 ) 1 4 h 2 0 属于三斜 晶系p 1 空间群，晶体参数a - - 0 6 7 3 0 2 ( 1 0 ) n m ，= 1 1 0 2 l l ( 1 9 y a m ，c = 1 4 8 8 3 ( 2 ) r i m ， 萨1 0 9 2 7 5 ( 2 ) 。，户9 1 9 9 1 ( 2 ) 。，尸1 0 3 5 1 4 ( 2 ) 。，施，r l 卸0 4 7 9 ，w r 2 ：o 1 1 3 6 ，c u 原子处于轻微变形的平面四方场中。 2 l 鼻 a b s t r a c t s c b i f f - b a s oa n di t st r a d i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v es i g n i f i c a n tb i o l o g i ca c t i v i t yi n a n t i v i r a la n da n t i b a c t e r i a la s p e c ta n dt h e i rb i o l o g i ca c t i v i t yh a sc o n n e c t i o nw i t hm e t a l c o m p l e x , s ot h e ym n o t i c e a b l er e s e 锄c ho b j e c t sa l lt h ew h i l e a m i n oa c i d sc o n s t i t u t ea e s s e n t i a ls t r u c t u r a lc e l lb e c a u s et h e ya l et h eb a s a lb u i l d i n gm o d u l ef r o mw h i c hp m t e i n s a n de n z y m e sa r ee a m s t n u a e d m e a n w b i l e , a m i n oa c i d sa r eo f d i f u n c t i o n a lg r o u l n , w b i c h 咖c o o r d i n a t ev i at h ec a r b o x y l a t ea n d o ra m i n og r o u p s m e t a lc o m p l e x e s 玳a c t i v e c e n 舡e $ o f b i o m o l e c u l e s , s u c ha sp r o t e i n sa n de 蚴y m o s s oi ti sv e r yi m p o n t a n tt os t u d y o na m i n oa c i d s c o m p l e x e s t h er e s e a r c h e so fh c t e r o p o l y m c t a l l i cc o m p l e x e s 躺 i n - - o n w h i c h l o c a t e s i n l i f e s c i e n c e a n d m a t e r i a ls c i e n c e , e s p e c i a l l y t h e r e s e a r c h o f h e t e r o p o l y m e t a l l i cc o u p l i n gc o m p l e x e si st h eb a s i co ft h ed e s i g ni nm o l e c u l e m a t e r i a l t h es c b i f f - b a s ec o l i i p l e x 鹤c o n t a i n i n gp h e n o l i co x y g e n sh a v eb e c o m et h e h o t p l o t , w h i c h h a s b e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y b y l o t s o f c h e m i s t s i nv i e wo f r e a s o ma b o v e , w cd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d3 - c a r b o x y l - s a l i c y l a l d e h y d e a n di t ss c h i f f - b a s ol i g a n d so fa m i n oa c i d sa n da m i n o - p h e n 0 1 m e a n w h i l e ，w eo b t a i n e d c o r r e s p o n d i n gm e t a lc o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sm m l a r eo ft n t r o n gc o u p l i n ge f f e c t b e t w e e nm e t a li o n s t h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a y a n a l y s i s , h n m r , i r , u v - v i s , t q e t c t h em a i nc o n t e n t s 眦d e s c r i b e da sf o l o w ： ( 1 ) s c h i f f - b a s ec o m p l e x【c l l 饵a i s ) - 2 h 2 0 2 h 2 0 , w h e r e h 3 a l s i st h e 3 - c a r b o x y l - s a l i c y l i d e n ea l a n i n e , w a ss y n t h e s i z e da n dc b a n 嵋t i 茁i z 耐b ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r 叩l e 曲ma n ds i n g l e 订y s u am a l y s i s t h ec r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m , s p a c eg r o u pp - 1 c r y s t a lp a r a m e t e r ：a = 0 7 2 4 8 ( 5 ) n m , b = 0 8 7 8 4 ( 6 ) n m , c 一 1 8 2 0 ( s ) n m , a = 8 1 1 5 5 ( 8 ) 。，= 8 7 5 9 1 ( 8 ) * , y = 8 7 0 9 4 ( 8 ) 。z = 2 , r t = o 0 8 8 5 , w r 2 = 0 2 2 6 2 ；t h ec o p p e ra t o mi si nas q u a r e - p y r a m i d a lf i e l dw i t ht h eb a s ef o r m e db yt h e n i t r o g e n , t h ep h e n o l i co x y g e n c a r b o x y lo x y g e n o ft h ea l a n i n ea n daw a t e r m o l e c u l e s c h i f f - b a c o m p l e x e sn a 2 c u 2 ( a l s ) 2 h 2 0 ，c u 3 ( a l s h 3 h 2 0 ， m n 3 ( a l s ) 2 h 2 0 n i 2 c u ( a l s ) 2 6 h 2 0 , c i 啦越a l s ) 2 3 h 2 0 i n 2 c u ( a l s h 5 h 2 0 a n dc 0 3 ( a t s ) 2 3 h 2 0 、m e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t hd e m e n t a la n a l y s i s i r s p e c t r o s c o p ya n d t ga n a l y s i s ( 2 ) s c b i f f - b a c o m p l e x 【c u ( h s e s ) 2 h 2 0 】h 2 0 ，w h e r eh 3 s e s i s t h e 3 霄甯太簟2 l x l 4i 天津“匕孽吩，臼曩哇螗支n j l ，t 3 - e a r b o x y l - s a l i e y l i d e n e8 e f i n c , w a ss y n t h e s i z e d e n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，取s p e c t r ae n ds i n g l e - c r y s t a la n a l y s i s t h e 删b e l o n g st o m o n o c l i n i c s y s t e m , s p a c eg r o u pc 2 c a = 1 6 6 6 6 ( 6 ) n m ，b = 0 7 7 4 4 ( 3 ) n m ，c52 1 9 9 1 ( 9 ) a m ，吐 = 9 0 。，声= 9 0 * ，y = 9 0 * ，z = 8 ，r t = 0 0 5 1 0 ，w r 2 = 0 1 2 1 1 t h e c o p p e r a t o m i s i n t h e s q u a r e - p y r a m i d a l s c h i f f - b a s e c o m p l e x e sc u 3 ( s e s ) 2 6 h 2 0 ， m n ( c u s e s ) 2 3 h 2 0 , n i ( c u s e s h 5 h 2 0 z n ( c m s e s ) 2 4 h 2 0w 讹s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z o dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dt ga n a l y s i s ( 3 ) s c h i f f - b a s ec o m p l e x c u 0 a s ) 2 h 2 0 】2 h 2 0 h 2 0 , w h e r e h 3 v a si s t h e 3 - c a r b o x y l - s a l i c y l i d e n ev a l i n e , w a ss y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s i rs p e c t r aa n ds i n g l e - c r y s t a la n a l y s i s 1 1 埔c r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m , a = 0 7 6 7 9 ( 5 ) a m ，b = 0 8 5 2 8 ( 6 ) r i m ，c = 1 3 7 9 4 ( 9 ) n m ，a = 9 6 4 6 1 ( 8 ) 。，口； 1 0 0 6 0 5 ( 8 ) o ，y = 1 0 8 0 5 9 ( 7 ) 。，z = 2 ，r i = 0 0 8 8 5 ，w r 2 = 0 2 2 6 2 ，s e h i f f - b a s e c o m p l e x e s c u 3 ( v a s ) 2 6 h 2 0 , m n ( c u v a s h 4 h 2 0 , n i ( c u v a s ) 2 4 h 2 0a n dz n ( c u v a s ) 2 4 h 2 0w e r e s y n t h e s i z e da n dd m m o e r i z e dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dt g a n a l y s i s ( 4 ) 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e - o - a m i n o p h e n l o l ( h 3 a s ) a n d i t sc o m p l e x e sf e a ( a s h h 2 0 ，m n 3 ( a s ) 4 h 2 0 ，c 0 3 ( a s ) 2 h 2 0 ,n i 3 ( a s ) 6 h 2 0 a n d c u 3 ( a s ) 3 h 2 0 ； 3 - c a f l o x y l s a l i c y l i d e n e - 2 a m i n o - 4 - m e t h y p h e n o l ( h 3 a m s ) a n di t s c o m p l e x e s f e 3 ( a m s h 2 h 2 0 , n i 3 ( a m s ) 2 6 h 2 0 ,c 0 3 ( a m s ) 3 h 2 0 m n s ( a m s ) 3 h 2 0 a n d c u 3 ( a m s ) 3 h 2 0 w e r e s y n t h e s i z e d e n dc h a r a c t e r i z e dw i t h m a 鹤卵日曲砌 趾a l y s i s , 1 h n m ra n a l y s i s i rs p e c t r o s c o p y m a g n e t i cm e a s u r e m e n ts h o w st h a ts t r o n g a n t i f e r r o m a g e t i es p i ne x c h a n g ei n t e r a c t i o ne x i s t si nc u 3 ( a s ) 3 h 2 0a n dn i a ( a s ) 6 h 2 0 ( 5 ) t h ec o m p l e x0 c 砸s a l ) ( c 1 2 h s n 2 ) 】 4 h 2 0 , w h e r e s a li s t h e 3 - c a r b o x y l - s a l i c y l i d e n e , c 1 2 h s n 2 i s l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，w e r e o b t a i n e d t h r o u g h s e l f a s s e m b l y i t sc r y s t a ls u u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e db yx - r a ya n a l y s i s t h ec r y s t a l b e l o n g s t o t r i c l i n i cs y s t e m , s p a c e g r o u p p - i a = 0 6 7 3 0 2 ( 1 0 ) n m ，b = 1 1 0 2 1 1 ( 1 9 ) n m ， c = 1 4 8 8 3 ( 2 y a m 。a = 1 0 9 2 7 5 ( 2 ) 。，芦= 9 1 9 9 1 ( 2 ) o ，y = 1 0 3 5 1 4 ( 2 ) 。，z = 2 ，r t = o 0 4 7 9 ，w r 2 = o 1 1 3 6 ，t h ec o p p e ta t o mi si na p l a n a rc o o r d i n a t i o ns i t eo f n 2 0 2 4 引言 s c h 晰碱配合物的研究概况 1 8 6 4 年，s c h i f f 首次报道了伯氨与羰基化合物的缩合反应。生成了具有亚胺 一 i 基的产物r - c 一* 静。其中，r l 、r 2 、r 3 分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂 环，后人称之为s c h i f f 碱【l 】 s c h i f f 碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成亚胺基 f ：= n 一 或甲亚胺基一c 暴2 n 一的一类化合物，亦称亚胺s c h i f f 碱是一类重要的有机 配位体可以与许多金属离子通过配位键形成配合物。这是因为s c h i f l 碱中最核心 的基团中，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上 的意义。 s e h i f f 碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类 及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，改变连接的取代基，变化给予体原子 本性及其位置。便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，结构多交的配体。 而且它还容易与大部分金属离子形成配合物，对于s c h i f f 碱配体，如基团中含有 o 、n 、s 等给予体原子，那么将有利于形成异核配合物配体。随着生物无机化学 及功能配合物的发展，将促进s c h i 行碱配合物的发展 1 s c h i f f 碱的合成机理 s c h i f f 碱的合成是一种缩合反应，涉及到加成、重捧、消去等过程。反应物 的立体结构及电子效应对电子的进行起着重要作用，其反应杌理如下图所示： 亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上的c 原子由矿杂化转为矿杂化， 5 饲啸 雕2 0 0 4 j 巴机啊淳专目曩t 曲支i 冀 键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。因此选择体积小的r l 及r 2 基团，有利于反应的进行。 过渡态中的r i 、r 2 若为烷基，其推电作用会使0 上负电荷更加集中，引起过渡态 。+ h 2 n r 3 旦 声o + 立坠l r 2l o h 过渡态 塑望1 c o h 旦r 耐 p ii n k ? r 2 广n 耐- h 2 0 一 不稳定；若r l 、r 2 中之一为h 原子，它会减小推电子作用，使过渡态稳定，反 应易进行；若过渡态中含有芳基，其吸电子作用会分散o - 上的负电荷，且芳基形 成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。由此可见芳香族s c h i f f 碱稳定性 高于脂肪族s c h i f f 碱。 从伯胺姗2 结构来分析，作为迸攻基团，r 3 的诱导或共振效应会影响进攻 的效果，如r 3 为推电子基团则小m 2 r 3 上的n 负电荷较集中，其碱性增强，使其 较易发生亲核加成反应。 由此可见反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用，故在选择取 代基时应予以重视。在实际设计反应体系时，溶剂的选择，介质的酸度，反应温 度等均需视具体体系而定。了解缩合反应机理及影响因素会十分有利于反应的进 行。 1 2 $ c h i f f 碱的应用 有关s c h i f f 碱及其配合物应用方面的报道较多，主要源于它们所含基团的功 能性，可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。s c h i f f 碱 | 的核心基团是c 2n 一，x - n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学 上的意义。此基团左右又可以引入各种功能基团，使其衍生化，从而在应用上独 6 具特色 ( 1 ) 在药物方面的应用和药物分子设计 实验表明水杨醛类s c h i f f 碱具有抗肿瘤活性嘲，h o d n e t t 等将结构为 r c 6 1 1 4 c h - n c 6 l 王承的2 4 种s c h i f f 碱用于抗老鼠的白血病及肉瘤；当r = 2 - m e 及 r - - 2 一o h 时其最具有活性，可减慢肿瘤的生长并表明醛取代基抗肿瘤效应优于 胺取代基，尤以水杨醛类s c h i f f 碱优于其他醛类，还认为亲油性和吸电子性的取 代基是s c h i f f 碱抗肿瘤活性所需。眯唑类化合物有广谱杀菌活性，高效和治愈活 性及选择性等优点。m i c h e l r 1 3 和【棚瑚c p 【叼等合成了水杨醛氨基酸s c h i f f 碱及 其金属配合物，并进行了抑菌抗癌活性试验结果表明，有些配合物对小鼠淋巴性 白血病细胞l 1 2 l o 有较高的抑制作用。 杨新平嘲等用邻甲酰基苯氧基乙酸分别与二氨基硫脲和水合肼缩合，制备出 新型的含有硫脲基的s c h i f f 碱，以这种链状的多齿化合物作配体，与铅合成了具有 不同结构的配合物，研究发现配合物对生物体内铅( ) 中毒的解毒有一定意义；刘 小犁6 】等制得了n - 2 二羟基苯甲醛氨基葡萄糖$ c h i f f 碱，并采用比色法和吸收光 谱法研究了，此s c h i f 碱的铜( ) 、锌( ) 、钴( ) 、铁( ) 配合物对超氧离子自由 基有抑制作用，该类物质可以用于抗氧化性损伤和抗衰老的药品或食品添加剂中， 也可以作为抗肿瘤候选新药；石德清川等以n - ( 2 四氢呋喃烷基) 一睁溴丁基) 5 氟尿嘧啶与氨基酸s c h i f f 碱的钠盐缩合，经体外抗肿瘤试验表明具有抗肿瘤生物 活性，分析认为进入细胞膜与金属离子结合后的活性会更大叶勇( s l 等用2 羟基萘 基甲醛与凸葡萄糖胺合成了s c h i f f 碱，发现此s c h i f f 碱的铜、铁、钴的配合物与 d n a 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物。 ( 2 ) 基于化学反应在催化剂、稳定剂、缓蚀剂等方面的应用 s c h i f f 碱及其与金属离子形成的配合物在催化领域有着广泛的应用，主要应用 于不对称催化环丙烷反应、偶联反应、聚合反应和电催化等领域；$ c h i f f 碱配合 | 物还可以用做高分子聚合催化剂聊，c 2n 一的不对称氢化是合成手性胺及氨基 舅r 膏，津2 0 0 4 曩j 已栩耳匕尊t n 暾丈- ，t 酸的理想方法，少量芳香甲亚胺化合物能延缓汽油烯键部分的变质作用，另外， 甲亚胺可防止由热、光、空气及氧所诱导的变质作用，并借以作各种化合物的稳 定剃姗 s c h i f f 碱作为缓蚀剂的应用。主要是利用s c h i f f 碱与一些金属在金属表面形成 稳定的配合物。从而阻断金属与腐蚀剂接触，防止了金属被腐蚀。 s c h i f f 碱的结构决定了它可以用在分析化学中因为它含有共轭双键，有一 定的荧光性，s c h i f f 碱可以用来检验鉴别离子，并借助色谱分析、荧光分析等手段 达到对某些离子的定量分析：也可以用来鉴定空气中的甲醛、丙醛等含量，可用于 环境科学：对蛋白质微量的检测，在医学上具有很高的价值；还可以通过萃取进行 离子分离【1 ( 3 ) 功能材料及新型材料方面的应用 因s c h i f f 碱含c = n 双键，所以容易生成聚合物，任红酎1 习合成的霄共轭s c h i f f 碱聚合物是很好的蓝光区发光材料s c h i f f 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射 发射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中【埘。 某些s c h i f f 碱具有液晶性，而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反 应性使它可以作为很好的功能材料。如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器 件和导电材料等。在有机液晶分子化合物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许 多变化并产生某些突破性，如液晶态温度升高、范围变宽，液晶结构发生变化，对光、 电、磁等响应性明显增强等。因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重 视。可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域【1 4 1 2 1 氨基酸$ c h 旰碱的应用 氨基酸是生物体内大量存在的同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配 体，是构成生物体内蛋白质、酶等的基本结构单元。氨基酸金属配合物等小分子 生物配体的配合物不仅具有重要生物功能，而且也往往是金属蛋白，金属酶等生 物大分子配合物维持其结构和功能所必需的活性中心因此，研究以氨基酸为配 体的金属配合物具有重要意义。 l 氮基酸g c h i f f 碱具有多个氧和氦原子，是一类重要的生物配体，其分子含有活 泼的氨基酸基团。通过反应又可引入其它不同的结构和活性基团，对此类配体化合 物的研究有助于了解生物体中氨基酸与金属离子间的键合作用；具有荧光性能用 于金属离子的分析测定；具有抗菌、抗炎、抗癌活性用于化疗药物研究等。通过对 它们结构理化性质的研究，有助于揭示维生素b 6 酶结构上的特点，探讨催化氨基转 移的机理，选择理想的金属离子荧光测定试剂，筛选高效、低毒、副作用小的抗菌、 抗癌药物等因此，人们对这类化合物的合成、表征、结构测定、熟力学及动力学 性质等进行了大量的富有成果的研究，开辟了许多领域的应用研究 超氧离子自由基是生物体内导致炎症、衰老和癌变的重要因素之一，而一些氮 基酸s e h i f f 碱金属配合物对其有抑制作用何秀英掣”】用合成的邻甲氧基苯甲醛 缩丙氨酸合铜( ) 进行了抑制实验结果表明，配合物对0 2 有较强的抑制作用，其 抑制率随化合物浓度的增加而增强。 氨基酸8 c h i f f 碱金属配合物具有催化氨基转移和外消旋作用，可作为研究维生 素b 6 酶反应的优良模型，以及0 2 、n 2 载体模型化食物；w r o b l e s k i 和l o n g 1 川合成 了2 3 种过渡金属铜( ) 、c o ( ) 、n i ( f f ) 、f e ( 1 i ) 的吡哆醛缩甘氨酸、丙氨酸、缬 氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的配合物以及铜( ) 的水杨醛缩甘氨酸的配合物, c a s e u a ， 和c a u l l o t t i 1 7 】合成了1 3 种锌( ) 的吡哆醛、水杨醛和丙酮酸的组氨酸及其衍生物 的配合物脚嚣和w 础。一1 恰成了5 种铜( i i ) 的水杨醛缩组氨酸及其衍生物的配 合物。他们对比了各种配体和金属离子的价键结构及其理化性质，认为氨基酸水杨 醛s c h i 仃碱金属配合物不失为研究维生素b 6 酶反应的简单的优良模型。通过对 此类配体配合物的研究。有助于了解生物体中氨基酸与金属离子问的键合作用，揭 示维生素b 6 酶结构上的特点，加深对其催化氨基转移机理的了解。 1 3s c h i f f 碱的合成 1 3 1s c h i f f 碱的合成 s c h i f f 碱的合成方法很多，不同类的s c h i f f 碱有不同的合成方法，常用的合成 9 饲。龠j 津2 4 簟h | 漱哪渊i 。鼍1 i e 冀- 七- 方法有： ( 1 ) 醛亚胺类s c h i f f 碱合成法【1 9 l a 直接合成法 伯胺与醛基化合物直接发生缩合反应生成s c h i f f 碱配体的合成方法。 r 2 r 2 r 一2 ：o + r 3 n h 2 r 1 2 ：n r 3 b 模板合成法 当反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期s c h i f f 碱配体时，可以金属离 子作为模板试剂加入到醛基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的 s c h i f f 碱配合物，也可以用其它金属离子取代此金属。 c 分步合成法 有时遇到合成的s c h i f f 碱难溶或溶解度很小等困难，可控制反应条件，先制 成新鲜的s c h i f f 碱溶液，然后加入金属盐而获得预期的配合物 d 逐滴反应法 有些s c h i f f 碱易析出固体且难于溶解，上述三法均难采用，可先将伯胺类化 合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦 形成便立即与己存在的过量金属离子反应形成配合物。 s c h i f f 碱是一类非常重要的配体，通过改变连接的取代基，变化给予体原子 本性及其位置便可以开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿，性能迥异、结构 多变的$ c h i f f 碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配 合物。为简单起见，可分为醛类、酮类、和大环类s c h i f f 碱及其配合物。 ( 2 ) 酮亚胺类s c h i f f 碱合成法 通常酮亚胺类$ c h i f f 碱较醛亚胺类s c h i f f 碱难合成。有时需要强铝4 条件；如 合适的p h 值；高的反应温度；非化学计量试剂；加催化剂及延长反应时间等等。 因此酮类烈嵫1 s c h i 行碱配合物研究相对较少一般选择空间位阻较小、配位原子 较多的b 二酮亚胺类s c h i f f 碱有利于形成配合物，但合成时注意选择溶剂及反应 l o 的p h 值，因其存在二酮式与烯醇式的平衡，二酮式有利于生成双s c h i f f 碱，烯 醇式有利于单s c h i f f 碱的形成。 1 3 。2 氨基酸s c h i f f 碱的合成 1 9 5 4g , m c t z l 盯玎( a w a 等圆在研究维生素b 6 酶催化和非酶催化氨基酸的转 氨基反应机制时，推测此反应经过 p y c h o - a a m 配合物中间体一模板结构 ( a a 为氨基酸) h 2 r r - c c o o h + h r 吠 l i h +m 删 i ：i h 2 5 5 。r - c o d o h - 【h 1 h h m m h 1 9 5 6 年e i c h h o m 和m a r c h a n d l - 2 首次在溶液中合成了肛水杨醛甘氨酸合铜 ( n ) ，并测得了光谱学数据1 9 5 9 年n a k a h 鼬阅分离得到了批水杨醛甘氨酸合铜 ( ) 的晶体，j 羞过光谱数据、元素分析等方法确认其结构为： 此结构与前面推测的配合物中间体结构相符合从此开辟了氨基酸s c h 溃碱 金属配合物的合成及应用研究目前，关于氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成方法 常用的有下面两种。 l l 洲 鼬最 髑n ，簟2 ( x m u 巴栩耳o - 【- 嘴：乞， ( 1 ) 直接合成法： 在一定条件下，将氨基酸、活泼羰基化合物及金属离子混合，直接反应得相应 的s c h i f f 碱金属配合物。反应式如下： _ h 2 r 一占一洲m 墨垒 h 7日 合成时，一般是让氨基酸和活泼羰基化合物反应一段时间后，再加入金属离子 反应；也可在氨基酸与活泼羰基化合物混合过程中加入金属离子。这种方法，在反 应中由于金属离子的加入，可与先期生成的s c h i f f 碱形成配合物，而促进了s c h i f f 碱的生成。同时，s c h i f f 碱的生成又有利于金属配合物的形成因而，此法产率较高， 简便快速。但由于反应中伴随有副反应的发生，使产品中混有其它配体的金属配合 物必须设法将产品加以提纯。 ( 2 ) 分步合成法 第一步：合成氨基酸s c h i f f 碱配体。在一定条件下，让氨基酸与活泼羰基化合 物反应，即得氨基酸s c h i f f 碱配体。反应式如下： 第二步：将提纯后的氨基酸s c h i f f 碱配体与金属离子反应。即得氨基酸s c h i f f 碱金属配合物。反应式如下： 千日 q 三：一 c q ? 1 一i 岫 分步合成法所得产品较纯净，产率一般较高。但由于分步实施，操作程序繁锁， 时间较长。 r i i ii 哎钏1 q i m 磐 1 4s c h i f f 碱的分类 r l o i i c i o 1 4 1s c h i f f 碱的分类 s c h i f f 碱是一类重要的配体，以含n 为特点，但实际上它还常含有高电负性 的0 及s 等原子。它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物 s d d f f 碱配体及其配合物可以划分为以下几类： ( 1 ) 醛类s c b i f f 碱 醛类活性较大，最早及最多被研究作为s c h i f f 碱前体的要推水杨醛，特别是 水杨醛缩乙二胺删e n ) ，s a j c a 作为配体可有多种形式：可作为二齿或四齿( 包括桥 式二齿，中性或负二价的二齿) ，既可采取平面型，也可以非平面型配位d l 】t i i 硐 等合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物【h 2 ( s a i 瑚，镧系双水杨醛缩邻- 苯基丙二 胺配合物 l n 2 ( s a l p h c n ) 3 ，镧系双水杨醛缩丙二胺等配合物 厂、 ( 2 ) 酮类s c h i f f 碱 酮类s c h i f f 碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空间位阻较小、配位原 子较多的争二酮亚胺s c h i f f 碱有利于形成配合物。 双乙酰丙酮缩乙二胺可与c u 、n i 、c o 、i d 及p t 等等形成配合物，且有不少 异构体。如：u e n o 等报导了双乙酰丙酮缩乙二胺的c u ，n i 和p d 的配合物。d u t t 发表了双乙酰丙酮缩乙二胺的镧系配合物【l m ( 锄嘞】x 3 姚克敏【2 刀等报导了苯酰 丙酮分别与乙二胺等的反应生成的s c b 诳碱及其镧系配合物。 ( 3 ) 大环s c h i 仃碱 1 3 ，旷r j 津2 0 0 4 o 巴椒匕簟崎，d 曩j 螗文- ，舅 w g a t o 、b u l l i t a 等在大环s c h i f f 碱配合物方面作了很好的工作与文献评述 口捌。国内许多学者也在这方面作了不少工作。这方面的研究有助于了解生物体 中多中心配合物的键合、还原、磁交换性质。目前，大环s c h i f f 碱配合物仍是研 究的热点之