（环境工程专业论文）菱角皮活性炭的制备及其对水中诺氟沙星的吸附特性研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 绚! 幽及e t 期：乏芝盟：坦 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：缬透函导师签名： 山东大学硕士毕业论文 摘要 目录 一i i i 第一章绪论 1 1 引言 1 2 抗生素废水的产生、危害及处理现状 1 2 1 水体中抗生素的来源 1 2 2 抗生素的危害 1 2 3 处理现状一 1 3 活性炭研究现状 1 3 1 活性炭在水处理中的应用一 1 3 2 活性炭的制备 1 3 3 活性炭的孔隙结构 1 3 4 活性炭的表面化学性质一 1 3 5 活性炭的再生 1 4 菱角皮研究现状一一 1 5 研究目的与内容一 7 8 第二章实验设计及方法一一一9 2 1 主要原料、试剂与仪器 2 1 1 实验原料 一9 9 9 1 0 2 1 2 实验试剂一 2 1 3 实验仪器 2 2 实验方法 2 2 1 菱角皮活性炭( t a c ) 的制备 2 2 2 菱角皮活性炭( t a c ) 的表面性质表征 2 2 。3 溶液配制和浓度检测 2 2 4 吸附试验 一1 0 2 2 5 活性炭再生 第三章结果与讨论 3 1t a c 的物理结构和化学性质 0 1 2 3 5 6 6 1l，上1j 1 上1 l t 工f 工 山东大学硕士毕业论文 3 1 1t a c 物理结构 3 1 2t a c 化学性质 3 2n o r 吸附中官能团的作用 4 1 结论 4 2 建议 参考文献 致谢 3 3 6 8 9 0 o l 2 5 6 8 8 9 o l 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 a 山东大学硕士毕业论文 a b s t r a c t c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1f o r e w o r d 1 2p r e s e n tt r e a t m e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r 1 2 1g e n e r a t i o no fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r 1 2 2h a r mo f a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r 1 2 3p r e s e n tt e c h n o l o g i e sf o rt r e a t m e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r 1 3b r i fi n t r o d u c t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n 1 3 1a p p l i c a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o ni nw a s t e r w a t e rt r e a t m e n t 1 3 2p r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n 1 3 3p o r es t r u c t u r eo f a c t i v a t e dc a r b o n 4 1 3 4c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o n 1 3 5r e g e n e r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n 1 4u t i l i z a t i o no ft r a p an a t a n sh u s k 1 5r e s e a r c hp u r p o s ea n dc o n t e n t s c h a p t e r2e x p e r i m e n t a la n dm e t h o d s 2 1m a t e r i a l s ，r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 1 1m a t e r i a l s 2 1 2r e a g e n t s 9 1 0 l o 1 0 1 1 2 1 3i n s t r u m e n t s 2 2m e t h o d s 2 2 1p r e p a r a t i o no ft a c 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o no f1 a c 2 2 3s o l u t i o np r e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o n 12 2 2 4a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 2 2 5r e g e n e r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n - - 一一 3 1p h y s i c a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft a c 3 1 1p h y s i c a ls t r u c t u r eo f t a c 3 1 2c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t a c 3 2r o l e so ff u n c t i o n a lg r o u p si nn o rs o r p t i o n 3 3a d s o r p t i o nk i n e t i c s 3 3 。1p s e u d o f i r s t o r d e ra n dp s e u d o s e c o n d ，o r d e rm o d e l s 3 3 2i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o ne q u a t i o n l s 1 6 1 6 1 6 1 8 1 9 ，2 0 一一2 q 1 1 l l 2 3 3 4 山东大学硕士毕业论文 3 4a d s o r p t i o ni s o t h e r m s 3 5e f f e c to fp ho nn o r s o r p t i o n 3 6r e g e n e r a t i o n c h a p t e r4c o n c l u s i o n sa n dr e c o m m e n d a t i o n s 4 1c o n c l u s i o n s 4 2r e c o m m e n d a t i o n s r e f e r e n c e s 2 2 2 5 2 6 2 8 2 8 2 9 a c k n o w l e d g e m e n t s l v 3 0 3 3 山东大学硕士毕业论文 摘要 本文以菱角皮为原料，采用磷酸活化法制得比表面积高、吸附效果好的活性 炭。在对其进行物化表征的基础上，研究了菱角皮活性炭对诺氟沙星废水的吸附 性能。 活性炭制备的工艺条件为：h 3 p 0 4 溶液质量分数为4 7 ，固液质量比1 ：2 3 ， 浸渍时间1 2h ，活化温度4 7 0 。c ，活化时间1 5h 。制备出的活性炭比表面积高达 1 2 7 4m 2 g ，平均孔径3 4 1n l t l ，以中孔为主；活性炭表面存在一些含氧功能基团， 包括羧基、酚羟基、内酯基和碱性官能团，其含量分别为1 5 5m m o v g 羧基官能团， 0 4 6m m o l g 内酯基官能团，0 8 4m m o l g 酚羟基官能团和总酸度2 8 5m m o l g 。吸 附实验结果表明，菱角皮活性炭对诺氟沙星吸附效果非常好。 本研究考察了溶液p h 和官能团对吸附作用的影响，并结合动力学和热力学模 型对吸附机理进行了探讨。通过官能团掩蔽实验，证明羧基和酚羟基在吸附过程 中起到了一定的作用。p h 实验表明，t a c 吸附n o r 强烈地受到溶液p h 的影响， 当p h 为7 5 时，其吸附效果最佳。吸附速率遵从伪二级动力学，在总吸附过程 中，n o r 吸收的总速率受到外表面质量传递和内颗粒扩散控制。平衡数据服从 f r e u n d l i c h 和t i m p k i n 模型，并且吸附是一个有利的过程。 关键词：活性炭，菱角皮，诺氟沙星，吸附 山东大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a ne f f e c t i v ea c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e df r o mt r a p an a t a n sh u s kb yp h o s p h o r i c a c i da c t i v a t i o n b a s e do nt h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，i t sa d s o r p t i o na b i l i t yt o r e m o v et h en o 棚o x a c i nf r o mw a t e rw a se v a l u a t e d t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft a cw a sa tah 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o no f4 7 ，a l l i m p r e g n a t i o nr a t i oo f2 3 ：1 ，a l li m p r e g n a t i o nt i m eo f12h ，a na c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f 4 7 0 ，a n da na c t i v a t e dt i m eo f1 5h t h eb r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e rs u r f a c ea r e aw a s 12 7 4m 2 g ，a n di t sa v e r a g ep o r es i z eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw a s3 41a ma n di tw a s m a i n l yi nm e s o p o r o u ss t u r c t u r e s o m eo x y g e ng r o u p sw e r ef o r m e do nt h ec a r b o n s u r f a c ec a nb ev e r i f i e df r o mb o e h mt i t r a t i o n ，i n c l u d i n gc a r b o x y l ，h y d r o x y l ，l a c t o n ea n d s o m eb a s i cf u n c t i o n a lg r o u p s p e c i f i c a l l y , i tc o n t a i n s1 5 5m m o l go fc a r b o x y l i cg r o u p ， o 4 6m m o l go fl a c t o n i cg r o u p o 8 4m m o l go fp h e n o l i cg r o u pa n dat o t a la c i d i t y2 8 5 m m o l g t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt o cc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v en o r f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s i nt h i sr e s e a r c h ，t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sc o n t a c tt i m e ，p h a n df u n c t i o n a lg r o u p so nt h ea d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c sw e r ea l s od i s c u s s e d b yt h eb l o c k i n go ff u n c t i o n a lg r o u p so ft a c ，w e f o u n dt h ec a r b o x y lg r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pm a yp l a yai m p o r t a n tr o l ei nn o r s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o no fn o rb yt a cw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es o l u t i o np h s t r o n ga d s o r p t i o no c c u r r e dw i t ht h em a x i m u ma d s o r p t i o na tp h7 5 t h ea d s o r p t i o n k i n e t i c sw a sb e s tr e p r e s e n t e db yt h ep s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l 。a n dt h eo v e r a l l r a t eo fn o ru p t a k ew a sc o n t r o l l e db yb o t he x t e m a lm a s st r a n s f e ra n di n t r op a r t i c l e d i f f u s i o nd u r i n gt h ee n t i r ea d s o r p t i o np e r i o d t h ee q u i l i b r i u md a t af i t t e dw e l lw i t ht h e f r e u n d l i c ha n dt e m p k i nm o d e l sa n dt h es o r p t i o nw a sf o u n dt ob eaf a v o r a b l ep r o c e s s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；t r a p an a t a n sh u s k ；n o r f l o x a c i n ；a d s o r p t i o n n 山东大学硕士毕业论文 1 。1 引言 第一章绪论 水作为一种不可替代的自然资源，是构成环境中最活跃的因素之，是人类 的生存之源，发展之本，在人民生活和经济发展中占有重要地位。近年世界人口 快速增长、人类的过度浪费及索取，加上工业污染等原因，世界淡水资源越来越 匮乏，人类正面临着严重的水危机。我国属于严重贫水国家，人均占有淡水资源 9 1 6 3 立方米，仅为世界人均占有量的1 4 ，已被列入世界1 3 个贫水国家之一。 我国水资源严重短缺已成为影响我国经济发展和社会稳定的重大问题，而环 境污染更加剧了水资源的短缺。我国目前的废水排放总量为5 5 6 8 5 亿立方米，其 中工业废水排放总量为2 4 6 6 亿立方。工业废水是造成环境污染的主要污染源，并 导致水污染恶性事件频发：太湖蓝藻暴发事件、秦皇岛洋河水库水华、松花江水 污染事件、湘江锡污染、沱江水污染事件、云南阳宗海砷污染事故等。这些污染 物质不仅使水生生物大量死亡、水体发生大规模赤潮，也使部分地区的饮用水受 到了严重的污染，给环境带来了严重的负担，严重威胁人类的生存健康。因此寻 求有效的治理污水的方法，是我们需要迫切面对解决的突出问题。 1j2 抗生素废水的产生、危害及处理现状 抗生素是微生物、动植物在其生命活动过程中产生或经化学方法等合成获得 的，能在低微浓度下有选择性地抑制或影响某些生物机能的有机物质。抗生素作 为一种新型环境污染物，主要在于其对人类和生态健康存在潜在的危害，近年来 水环境中的抗生素引起了人们越来越多的关注i l j 。 1 2 1 水体中抗生素的来源 水体中抗生素主要来源于生活生产和制药废水。生活中，抗生素类药物被广 泛的应用在人类和兽类治疗中以及水产养殖业中。由于抗生素在人类和动物体内 不麓完全被利用，最终会被排放到环境中，这是抗生素进入到自然水环境的一种 重要途径【2 1 。此外，在制药过程中，筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着很多技 术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多 题目，从而导致制药企业产生的废水废渣中含有各种药物及副产物，其特点是有 机化合物浓度高、含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质等，虽经 1 山东大学硕士毕业论文 过处理，但是处理过的废水和污泥中仍有残留或吸附的药物。而目前污水处理厂 在处理医院废水和生活污水时，一般都是采用的常规处理技术和工艺，不能完全 去除抗生素类有机物，含有药物的流出液被排放到水环境。 诺氟沙星( n o f l o x a c i n ，n o r ) ，化学名为1 乙基6 氟1 ，4 二氢_ 4 氧代7 ( 1 - 哌嗪基) 3 喹啉羧酸，于7 0 年代末首次化学合成，8 0 年代中期在国内合成并投 产，是第三代喹诺酮类抗菌药物。诺氟沙星胶囊具有抗菌谱广、作用强的特点， 尤其对革兰阴性菌，如铜绿假单胞菌、产气杆菌、肺炎克雷伯杆菌、奇异变形杆 菌、大肠杆菌淋球菌等有强的杀菌作用，可用于敏感菌所致泌尿道、肠道、耳鼻 喉科、妇科、外科等感染性疾病1 3 j 。 1 2 2 抗生素的危害 目前由该类污染物引起的环境风险，人们主要关心以下三个方面：首先是微 生物抗药性的增加，其可以间接影响人类的健康；其次是对人体器官组织的直接 损伤，导致机体免疫能力下降以及引起过敏反应等；其三就是抗生素的残留对整 个生态环境所产生的潜在影响。 抗生素类物质进入生态环境后，从药物本身的特性来看，首先影响的就是生 态系统中的微生物，干扰它们的生长代谢。抗生素及其部分代谢产物可能破坏一 些有益的功能性土著菌群；另一方面它们长时间在环境中残留会对环境( 如土壤 和底泥) 中微生物的抗性进行筛选，从而有增加整个微生物群落抗药性的风险。 其次残留在土壤中的抗生素还会影响植物的生长。有研究则表明玉米、大葱、甘 蓝可以吸收施过粪肥的土壤中的金霉素，而且植株中金霉素的浓度会随着粪便中 药物浓度的增加而升高。如果人体内的抗生素浓度过高，必然会破坏肠道微生物 菌群，诱导抗药性的产生，增加疾病治疗的困难。最后，抗生素的残留对人体健 康有潜在的威胁，由于目前的水处理技术无法彻底清除水中的抗生素，并且缺乏 有效的控制措施，残留在饮用水中的抗生素虽然可能只有痕量水平，但是长期饮 用将会影响人体免疫系统，降低机体免疫力。另外，畜禽、水产等食品动物长期 低剂量摄入抗生素，抗生素在动物体内蓄积，致使动物食品肉、蛋、奶及内脏中 产生抗生素残留。动物食品中的抗生素沿食物链传递到人，引起人群过敏反应， 严重时引起人群食物中毒；部分药物有致癌、致畸、致突变或有激素类作用，严 重干扰人类各项生理功能，对人类健康造成巨大的潜在威胁1 4 】。 2 山东大学硕士毕业论文 1 2 3 处理现状 目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预 处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业发 达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀 释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用 二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处 理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污 泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生 物耐冲击负荷能力。虽然目前生化法工艺是处理制药废水最常用方法。但是，随 着国内外对环保意识的加强和环境标准的不断完善，传统的生化法很难达到目标。 此外，处理抗生素类污染物的方法还有吸附法【5 】，光降解作用【6 1 和氯氧化法【7 1 。 吸附法处理废水主要是依靠一些具有较大比表面积和较高表面能的材料对污染物 具有较强的吸附能力而将其从水中分离去除，达到净化水质的目的。目前为止， 只有少量的研究报告着眼于用替代吸附剂去除废水中抗生素【8 j 。先前的一些研究已 经考察过冲击土、二氧化硅、氧化铝和土壤等吸附质对n o r 的吸附效果1 9 。1 ，但 是基本上没有关于活性炭吸附效果的研究。由于活性炭具有巨大的比表面积、发 达的孔隙结构和对特定有机物的高吸附性能，它成为应用最广泛的吸附剂。然而， 由于经济原因，特别是在发展中国家，它在大规模废水处理中的利用受到严重限 制。因此，生产经济有效的、并且来源丰富的活性炭引起人们的广泛兴趣。 1 3 活性炭研究现状 活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和极大比表面积的多孔炭材料。主要由 碳元素组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素，以及一些无机矿物质。活性炭 不溶于水和其它绝大部分的溶剂，在诸多实际使用条件下都极为稳定，可以在广 泛的p h 范围内及多种溶剂、高温、高压下使用。发达的孔隙结构决定了吸附作 用是活性炭最显著的特征之一，因而活性炭被广泛地应用于对气相和液相中有害 物质的吸附、净化处理，如环境保护、气体分离、天然气储存、医学应用及催化 等许多领域1 1 2 1 引。 山东大学硕士毕业论文 1 3 1 活性炭在水处理中的应用 近几十年来，世界经济取得了令人瞩目的迅猛发展，尤其是二十一世纪到来 以后，世界各国经济处于高度发展时期，重工业和化学工业的发展尤为突出；但 是工业发展的背后也带来了各种各样的环境污染，尤其水体污染已经成为当今世 界各国普遍关注的闯题。活性炭来源广泛，吸附效果好，廉价易得且容易再生， 在各个领域得到了广泛的应用。 1 9 2 7 年被认为是活性炭应用史上特别重要的时期，因为活性炭解决了自来水 使用中因为灭菌而使用大量氯产生的恶臭问题。随后，活性炭陆续用于处理饮用 水、污水和工业废水中。虽然要弄清楚构成吸附现象的原因，尚待做进一步研 究，人们在理论上，可以用活性炭的基础结构、表面结构、表面积和孔隙直径等 来解释吸附现象发生的原因。但是利用活性炭吸附法处理废水，有如下优势：活 性炭对水中有机物具有优良的吸附性能，可将生化法不能吸附的污染物去除。活 性炭可吸附的物质范围宽，在水处理上对水质、水温及水量的变化有较强的适应 性。活性炭吸附法和生物活性炭法可广泛地用于处理工业用水。饱和的活性炭经 再生，可重复使用，在经济上是可行的。活性炭法设备较简单，操作管理方便， 易于实现自动化运行。 1 3 2 活性炭的制备 绝大部分含碳物质均可制备活性炭。应用于制各活性炭原料大多碳含量高， 无机物含量较少。早期使用木材等原料制备活性炭，但因其来源有限、破坏环 境，后又转为由储藏丰富，价格低廉的煤炭制备，并逐渐取代木质活性炭。目 前，随着能源问题越来越严重，人们开始寻找煤炭替代原料，低成本、来源广、 性能高的活性炭原料的开发逐渐受到人们的关注。近年来，以农业废弃材料如玉 米芯、棕榈壳、稻壳、竹茎、椰壳0 4 - 1 8 j 等为原料制备活性炭的研究日趋广泛。 活性炭的制备通常分为两步：炭化和活化。炭化是制备活性炭的必经过程， 目的是要得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质 是原材料中有机物进行热解的过程，包括热分解反应和缩聚反应【阐。活化过程是 制备高比表面积活性炭的关键步骤，活化条件与温度会影响活性炭的表面化学性 质及孔结构。 活化方法主要包括物理活化法和化学活化法。物理活化是在原料经炭化以 4 山东大学硕士毕业论文 后，利用水蒸气、二氧化碳、空气或这些气体的混合物在一定温度下通过氧化反 应将炭化物进一步气化。物理活化往往活化时间长，温度高，耗能长，但清洁卫 生。化学活化是采用不同的化学药品浸渍原料，然后在惰性气氛中于一定温度下 进行炭化和活化，化学药品与碳原子反应而开创出丰富的孔结构，同时也改变活 性炭表面官能团的类型和数量。通过控制活化剂的用量及活化温度，可控制活性 炭的孔结构。化学活化简化了操作，节省时间和能源，是目前应用较多的活化处 理方式。 常用的化学活化剂有z n c l 2 、h 3 p 0 4 和k o h 。其中，h 3 p 0 4 活化法是比较成熟的 制备工艺，活化温度相对比较低( 4 0 0 5 0 0 ) ，且磷酸可回收。作为活化剂，h 3 p 0 4 能够促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙。同时，h 3 p 0 4 充满在 形成的孔内，可避免焦油的形成。清洗后除去活化剂即可得到孔结构发达的活性 炭 2 0 l 。g u o 和r o c k s t r a w 以稻壳为原料，采用磷酸活化法制备活性炭，活化温度为 4 5 0 。c 时，活性炭的比表面积高达1 2 9 5 m 2 g t 2 1 1 。 随着活性炭研制的不断深入，为了得到性能更加优良的活性炭产品，人们还 尝试了其它一些活化处理方式，如化学物理联合活化、催化活化及微波活化等， 但仍有待于进一步研究。 1 3 3 活性炭的孔隙结构 活性炭质材料的内部是由无数大小不一的孔径的毛细管孔组成的。影响活性 炭性能的主要因素有比表面积大小、孔容和孔径分布。一般比表面积、孔容越 大，其吸附能力越强。1 9 7 1 年，国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) 根据不 同尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将炭内细孔分为以下三类：孔径大于5 0 n m 的 为大孔；孔径大于2 n m 小于5 0 r i m 的为中孔；孔径小于2 n m 的为微孔。活性炭质 材料9 0 以上的表面积都在微孔中，微孔对吸附量起支配作用【2 2 】；中孔既是吸附 质分子的通道，决定着吸附速度，又能够在一定相对压力下发生毛细凝结，吸附 有些不能进入微孔的分子【2 3 ；而大孔一般作为吸附质分子进入微孔内部吸附表面 的主要通趔2 4 1 。活性炭孔径分布越集中，性能就越好。 在吸附分离操作中，吸附剂的孔径与吸附质分子或离子在几何尺寸上需要相 互匹配，吸附质分子或离子能进入的孔隙才是有效孔隙。孔径过大，孔壁力场叠 加减弱，对吸附质分子的作用力减小，吸附分离性能降低；孔径过小，孔壁力场 山东大学硕士毕业论文 对吸附质分子的吸附效益未能达到最大值，会减小吸附质分子的吸附容量 2 5 , 2 6 】。 1 3 4 活性炭的表面化学性质 化学性质主要是指活性炭表面的化学官能团。由于炭固体表面原子不饱和性 的存在，它们将以化学形式结合炭成分以外的原子和原子基团，形成各种表面功 能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。对活性炭吸附性能产生重要 影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。 活性炭表面官能团的分布对其吸附性能和表面特性有很大影响，研究表明， 活性炭表面可能存在如图2 4 所示的几种含氧官能团。并排的羧基( a ) 可脱水形 成酸酐( b ) ；若与羧基或羰基相邻，羰基可能会形成内酯基( c ) 或芳醇基( d ) ； 单独位于“芳香”层边缘的单个羟基( e ) 具有酚的性质；羰基( f ) 可能单独存在或 形成醌基( g ) ；氧原子也可能会简单地替换边缘的碳原子而形成醚基( h ) 。官 能团( a ) ( e ) 会表现出不同的酸性，一般氧含量越高，酸性也会越强【2 7 】。 c o o i l o o 踯 1 3 5 活性炭的再生 。 心 c o o 心 。c oo ” 抛 l c l o 图2 4 活性炭表面含氧官能团结构 f i g 2 4s t r u c t u e so f s u r f a c eo x y g e ng r o u p s i h l 活性炭经吸附饱和后，其内部的孔隙结构被吸附质堵塞，丧失了吸附能力。 由于活性炭价格较高，若将吸附饱和的活性炭废弃，势必造成资源浪费及二次污 染。活性炭再生就是运用物理、化学或生物化学等方法对吸附饱和后失去活性的 炭进行处理，恢复其吸附功能，以达到重复使用的目的【2 8 1 。 活性炭再生原理主要有两种，一是设法使吸附质脱附，即通过创造与低负荷 6 山东大学硕士毕业论文 相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消 失，除去可逆吸附质；二是根据热分解或氧化还原反应原理，破坏吸附质的结构 而达到去除吸附质的耳的1 2 9 1 。 传统的活性炭再生方法主要有加热再生法、化学药剂再生法和生物再生法。 加热再生法发展历史较长，是目前应用最多的一种再生方法。该过程利用吸 附质能够在高温下从活性炭孔隙中解吸的特点，使活性炭原来被堵塞的孔隙打开， 恢复其吸附性能。旌加高温后，分子振动能增加，其吸附平衡关系改变，吸附质分 子脱离活性炭表面进入气相。加热再生能够分解多种多样的吸附质，具有通用 性，且再生率高，无再生废液产生【3 0 】。但再生过程中炭损失较大，一般为 3 - - - 1 0 ，且高温对再生炉材料要求较高，设备复杂，成本较高。 化学药剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通 过改变温度、p h 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附下来。常用 溶剂包括无机酸( h 2 s 0 4 、h c l 等) 或碱( n a o h 等) 以及苯、丙酮及乙醇等有机 溶剂f 3 i 】。该方法的优点是吸附质易于回收，活性炭损失不大，但易产生二次污 染，粉状活性炭难于再生，且化学溶剂易腐蚀活性炭表面，破坏其孑l 除结构。 生物再生法是依靠在活性炭上繁殖的微生物，氧化分解所吸附的有机物，生 成c 0 2 和h 2 0 ，从而恢复其吸附性能。生物再生法适用于容易生物降解的有机物 的分解去除。由于吸附和降解的协同作用，废水处理和活性炭的再生过程可同时 迸行，便于运行管理。该方法再生的设备和工艺比较简单，对活性炭无危害作 用，污染少，可用于粉状活性炭的再生。但对吸附质具有一定的选择，受水质和 温度的影响大，且有机物氧化速度缓慢速度缓慢、再生时间长，不能将所有的有 机物彻底分解，且中间产物残留在活性炭上，多次循环再生效率降低【3 2 1 。 在传统再生技术的基础上，国内外学者也研究开发了一些新的再生技术，如 超临界流体再生法、电化学再生法、光催化再生法和微波辐射再生法。 1 4 菱角皮研究现状 菱角( 菱科) 是一种年生草本植物，叉名水栗、菱实，是一年生草本水生 植物菱的果实，原产于亚洲并且广泛分布在中国f 3 3 】。它具有很高的营养价值并且 在某些地区已经被当作重要的食物。它的残余4 浆一菱角皮经常被丢弃或者烧掉， 这会引起地下水或者大气污染。但是菱角皮的主要成分为含碳有机质，考虑用它 7 山东大学硕士毕业论文 作为活性炭原料，可实现以废制废，节约能源的目的。而国内外尚未见有关菱角 皮活性炭的研究报导。 1 5 研究目的与内容 价格昂贵是限制活性炭在发展中国家大规模应用的主要原因，这主要源于活 性炭的制备原料( 如煤炭、椰壳、果壳等) 来源不足，价格较贵。如能开发出来 源广泛、价格低廉的活性炭原料，将具有很高的经济价值和广阔的应用前景。菱 角是一种一年生草本水生植物，在我国各地湖泊中均有生长。其果肉鲜美，营养 丰富，作为一种优质食品而被大量消耗，而菱角皮作为一种副产品，常常被丢 弃。我国每年都会有大量的菱角皮产生，目前还没有很好的处理或利用方法。最 常见的处理方法是自然堆积腐烂或者焚烧，这不仅占用空间、浪费原料，而且会 导致环境污染。另一方面，菱角皮质地坚硬，不易腐烂，内部微小孔隙结构发 达，含碳量高，是制备活性炭的理想原料。考虑将其作为一种廉价的活性炭原 料，不仅可以避免其产生的环境污染问题，而且能创造新的经济价值。目前国内 外尚未见有关菱角皮活性炭的研究报道。 本论文正是基于弃物综合利用实际需要，开展“菱角皮活性炭的制备及其对 水溶液中诺氟沙星的吸附性能研究”，为活性炭的生产找到廉价可得、来源广泛 的原料，使菱角皮资源化；利用菱角皮活性炭处理抗生素类废水，考察菱角皮活 性炭的应用范围；通过对菱角皮活性炭热力学和动力学的研究，为菱角皮活性炭 开发利用提供理论基础。主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 采用磷酸活化法制得菱角皮活性炭，通过b e t 、红外、b o e h m 滴定、等电点 测定等方法对菱角皮活性炭的孔隙结构及表面官能团进行分析。 ( 2 ) 考察菱角皮活性炭对诺氟沙星的吸附特性，研究p h 、官能团掩蔽、吸附时 间等对吸附作用的影响，并对其动力学、热力学特性及吸附机理进行探讨。 ( 3 ) 为回收资源，防止二次污染，采用加热方法对吸附饱和的活性炭进行再生试 验，以达到活性炭多次利用目的。 3 山东大学硕士毕业论文 第二章实验设计及方法 2 1 主要原料、试剂与仪器 2 1 1 实验原料 实验所用菱角皮取自山东省微山湖人工湿地。用自来水反复洗涤菱角皮，以 去除表面尘土等杂质，于1 0 5 0 c 下完全烘干，破碎至6m m 以下，作为制备活性炭 的原料。 2 1 2 实验试剂 实验过程中所用到的主要化学试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 诺氟沙星( 9 9 8 ，标准等级) 由f u c h i 生物科技有限公司( 中国) 提供，未 经过处理直接使用。表2 2 列出了诺氟沙星的结构和相关的物理化学性质。 表2 2 诺氟沙星的结构和物理化学性质。 t a b l e2 2s t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn o r f l o x a c i n 9 山东大学硕士毕业论文 2 1 3 实验仪器 实验中所使用到的主要仪器和设备见表2 3 。 表2 3 实验仪器 t a b l e2 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 2 实验方法 2 2 1 菱角皮活性炭( t a c ) 的制备 采用磷酸活化法制备活性炭。首先用自来水清洗菱角皮，以去除其表面残 渣，然后干燥并磨碎至6m l t l 以下。将得到的干燥粉末在4 7 的磷酸溶液中浸渍 1 2 小时，浸渍比为2 3 ：1 ( h 3 p 0 4 ：菱角皮，质量质量) ，然后在马弗炉中于4 7 0 o c 碳化活化9 0m i n 。冷却后，将得到的物质用去离子水清洗至p h 值接近中性并 恒定不变，然后于1 0 5 0 c 下烘干8 小时，冷却至室温，最后研磨至1 0 0 1 4 0 目过标 准筛。所得产物记为t a c 。 1 0 山东大学硕士毕业论文 2 2 2 菱角皮活性炭( t a c ) 的表面性质表征 ( 1 ) 比表面积和孔径分布 采用美国康塔q u a d r a s o r bs i 全自动比表面积及孔隙度分析仪测定t a c 及改性 t a c 的孔径结构。将样品在0 1 3 3 p a 下经1 0 0 。c 干燥3 h 后，在低温7 7 k 下测定氮 的吸附脱附等温线。由b e t 法计算比表面积 s b 盯) ，密度函数理论( d f t ) 计 算孔径分布；总孔容和平均孔径由系统软件计算得到；用t - p l o t 法计算微孔孔容 ( i 。) 和外表面积( ) ，微孔表面积( 品i 。) 为比表面积( s s z r ) 和外表面积 ( ) 之差。 ( 2 ) 红外光谱法 采用傅里叶变换红外光谱仪对诺氟沙星和t a c 的表面官能团进行定性表征。 取少量样品加入研钵中，加入适量溴化钾充分研磨，取出，经油压机压片后，放 入傅里叶变换红外光谱仪进行分析测试，记录4 0 0 - 4 0 0 0 c m 。范围内的光谱。 ( 3 ) 表面官能团滴定 活性炭表面官能团含量采用b o e h m 滴定方法【3 4 1 确定。该方法是根据不同强度 的碱或酸与不同的表面含氧官能团反应来进行定性与定量分析的。一般认为碳酸 氢钠中和羧基，碳酸钠中和羧基和内酯基，氢氧化钠中和羧基、内酯基和酚羟基， 盐酸中和表面碱性官能团总量。根据消耗碱的量可以计算出相应含氧官能团的含 量。具体方法如下： 活性炭表面碱性官能团的总量分析 准确称取0 5 9 活性炭样品放入具塞1 0 0 m l 的锥形瓶中，用移液管加入5 0 m l 0 0 5 n 的盐酸溶液，将锥形瓶放在恒温振荡器上振荡2 4 h 后室温静置，过滤。用移 液管精确量取滤液2 5 m l ，以酚酞为指示剂，用标准0 0 5 nn a o h 溶液滴定过量的 酸至溶液微红，读出消耗n a o h 的体积，计算出单位质量的样品所消耗的盐酸的 量，作为其表面碱性官能团的数量。 活性炭表面酸性官能团的总量分析 准确称取0 5 9 活性炭样品放入具塞1 0 0 m l 的锥形瓶中，用移液管加入5 0 m l 0 0 5 n 的n a o h 溶液，将锥形瓶放在恒温振荡器上振荡2 4 h 后室温静置，过滤。用 移液管精确量取滤液2 5 m l ，以甲基橙为指示剂，用标准0 0 5 n 盐酸溶液滴定过量 n a o h 至溶液变为橙色，读出消耗h c i 的体积，计算出单位质量的样品所消耗的 山东大学硕士毕业论文 n a o h 的量，作为其表面酸性官能团的总量。 活性炭表面酚羟基含量的分析 准确称取o 5 9 活性炭样品放入具塞1 0 0 m l 的锥形瓶中，用移液管加入5 0 m l 0 0 5 n 的n a 2 c 0 3 溶液，将锥形瓶放在恒温振荡器上振荡2 4 h 后室温静置，过滤。 用移液管精确量取滤液2 5 m l ，以甲基橙为指示剂，用标准0 0 5 n 盐酸溶液滴定过 量n a 2 c 0 3 至溶液变为橙色，读出消耗h c l 的体积，计算出单位质量的样品所消耗 的n a 2 c 0 3 的量，用单位质量样品所消耗的n a o h 的量减去单位质量样品所消耗的 n a 2 c 0 3 的量，即为其作为其表面酚羟基的数量。 活性炭表面羧基含量的分析 准确称取0 5 9 活性炭样品放入具塞1 0 0 m l 的锥形瓶中，用移液管加入5 0 m l 0 0 5 n 的n a h c 0 3 溶液，将锥形瓶放在恒温振荡器上振荡2 4 h 后室温静置，过滤。 用移液管精确量取滤液2 5 m l ，以甲基橙为指示剂，用标准0 0 5 n 盐酸溶液滴定过 量n a h c 0 3 至溶液变为橙色，读出消耗h c l 的体积，计算出单位质量的样品所消 耗的n a h c 0 3 的量，作为其表面羧基的数量。 活性炭表面内酯基含量的分析 利用( 3 ) 和( 4 ) 的测量结果，用单位质量样品所消耗的n a 2 c 0 3 的量减去单 位质量样品所消耗的n a h c 0 3 的量，即为其表面内酯基的数量。 ( 4 ) 等电点测定 等电点( p h d ) 是表征活性炭表面酸碱性的一个参数，定义为活性炭表面电 荷为零时的p h 值。本试验中采用批量平衡实验来测定香蒲绒活性炭的等电点。测 定方法为：向一系列1 0 0 m l 锥形瓶中加入5 0 m l0 0 1 m o l l 的n a c l 溶液，用 0 0 1 m o l l 的h c l 或0 0 1 r n o l l 的n a o h 调其p h 为2 1 2 ，记为p h i n i t i a l 。然后向各 锥形瓶中加入0 1 5 9t a c ，混合均匀，常温震荡4 8 h 之后，用p h 计测其p h ，并记 为p h l a n a l 。p h p z c 即为p h i n i t i a i = p h f i n a i 时的p h 值。 2 2 3 溶液配制和浓度检测 由于分光光度计测定的是溶液的吸光度，因此有必要建立浓度与吸光度的关 系，即工作曲线。 诺氟沙星( n o r ) 溶液在使用当天配制，放置时间过长会由于发生光解或微 生物分解等原因而变质。标准曲线的绘制方法如下：准确称取诺氟沙星0 0 2 4 9 ， 1 2 山东大学硕士毕业论文 用去离子水溶解后，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，定容。用铝箔纸将 容量瓶包裹严密，置