（环境工程专业论文）电极生物膜法还原Fe（Ⅲ）EDTA和NOlt2gtltgt的特性.pdf

摘要 矿物燃料燃烧产生大量烟气中所含氮氧化物( n o 。) 的排放是导致酸雨、光化学烟雾 等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。相关资料显示，近年来我国n o ，污染的范围 和程度已相当严重。因而烟气脱氮技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解决的 重大课题。 针对现有烟气脱氮技术的缺点和局限性，本研究小组提出化学吸收耦合电极生物膜法来 脱除烟气中的氮氧化物。本文作为该课题中的一部分，研究t f e ( i i i ) e d t a 和n o i 在反应器 内的电化学、微生物以及电化学促进微生物还原特性，考察了挂膜期间不同初始f e ( i i i ) e d t a 和n 0 2 。浓度以及不同菌体接种量下，f e ( m ) e d t a 和n 0 2 的还原情况；挂膜后，考察了生物 膜电极对f e ( i i i ) e d t a 和n 0 2 的还原，并通过电流密度实验验证电流控制反应速率理论。 研究f r - 2 菌种发现，电化学和微生物对f e ( 1 1 1 ) e d t a 的还原有明显的协同作用。相对 于这两者的单独作用而言，协同作用能够在还原效率上提高3 0 ，并且还原速率是单独微 生物作用的4 倍。在挂膜过程中，f e ( i i i ) e d t a 还原效率随着f e ( i i i ) e d t a 初始浓度增大而 减小；对菌体接种量的考察中发现，菌体接种量在4 0 - 1 6 0 r a g l - l 时其还原效率比较接近， 在3 2 0m g l 1 菌种量时，还原效率减小。两者对反应速率的影响都不大 挂膜完成后，生物膜电极在有无外源菌种的条件下还原特性都很相似，由此可以证实 已有微生物挂膜。循环伏安曲线说明了电极在挂膜前后电化学特性的改变。而s e m 电镜 扫描图更直观的显示了电极上的微生物膜。在挂膜的基础上，通过考察不同电流密度下的 反应速率，很好的验证了电流控制速率理论。 对d n 2 菌种的研究发现，电促微生物能够提g 蠢n 0 2 还原速率，但是最终效率不及微生 物作用。在挂膜过程中，菌种活性并没有因为底物浓度过高而受到抑制，还原效果较好；而 菌体接种量增大，对n o r 还原的抑制作用也增大。系统挂膜后，不加微生物的反应体系最终 还原效率9 5 左右，而外加菌种的还原效率为8 5 。 两种菌共存时，两种底物微生物还原有竞争性，n 0 2 还原比较容易进行。两者在通电 情况下，f e ( i i i ) e d t a 还原受到一定的抑制。 由此可见，电极生物膜法在单独还原f e ( i i d e d t a 和n 0 2 。时，效果比较明显。而两者 共存时，可能会有抑制作用。这在前人研究中也有报道。而改换电极或者改变反应器结构 能够改善这种抑制作用，也成为今后研究的当务之急。 关键词：电极生物膜法；烟气脱氮；f e ( i i i ) e d t a ；n 0 2 一；电解 浙z 夫学目e 女掌位* 文 a b s t r a c t t h ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sg e n e r a t e sn o xp o l l u t a n t sw h i c hc a l l a i rp o l l u t i o na n da c i d r a i n i t i sr e p o r t e dt h a tt h en o xp o l l u t a n t si no u rc o u n t r yi ss e r i o u s l y md e v e l o p m e n to ft h e t e c h n o l o g i e sf o rn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a si sap r o b l e mw em u s tt or e s o l v e s oi ts t a r e su s i n t h ef a c et od e v e l o pan e wt e c h n o l o g yf o rn o xr e m o v a lw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t , c o m p l e t e l yr e d u c t i o no f n oa n dh i g hr e m o v a le f f i c i e n c y t h en e w l yp r o p o s e da n da d o p t e dm e t h o di no u rw o r kf o rn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a s 。i e c h e m i c a la b s o r p t i n n - b i o c l e a t r i cr e d u c t i o ni n t e g r a t e dp r o c e s s i sd e e m e d 勰ap r o m i s i n gm e t h o d a sp a r to f t h i sw o r k , i nt h i sp a p e r , t h ec h a r a c t e ra n dr e d u c t i o na b i l i t yo f s w a i nf r - 2a n dd n - 2i n ab i o - e l e c t r o c b e m i c a lr e a c t o rw a ss t u d i e d , w h i c hw a sc a r r i e do u tu n d e rt h r e ed i f f e r e n to p e r a t i o n s i n c l u d i n ge l e c t r o c h e m i c a l b i o l o g i c a la n db i o - e l e c t r o c h e m i c a l t h ee f f e c to fi n i t i a lf e ( i i i ) e d t a a n dn 0 2 。c o n c e n t r a t i o no nt h er e d u c t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e dw h i l et h eb a c t e r i aw a si nt h e s e c t i o no f b e i n gi m m o b i l i z e d a st h es e c t i o nh a db e e nf i n i s h e d t h ee l e c t r o d ew i t hi m m o b i l i z e d b a c t e r i aw a sd e t e c t e d ，i no r d e rt op r o v et h ew e l l - e f f i c i e n c yo f t h eb i o l o g i c a le l e c t r o d ea sw e l la s t h ec u r r e n td e u s i t yc o n t r o lt h e o r y t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t b ee f f e c to fb i o - e l e c t r o c h e m i s t r yw a sd e f i n i t e l yb e t t e rt h a ns i n g l ee l e c t r o c h e m i c a lo r b i o l o g i c a l i tc a nr a i s eu pt h ee f f i c i e n c yb y3 0 w h i l et h er e a c tr a t ec o u l db ea c c u m u l a t e db y4 t i m e sc o m p a r e dw i t hb i o l o g y d u r i n gt h es e c t i o no fi m m o b i l i z a t i o n , t h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yo f f e ( i i i ) e d t a f e l lw h i l e t h e i n i t i a l f e ( i i i 慢d t a c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d a n d 4 0 1 6 0 m g l - 1 m i c r o b i a li n o c u l a t i o ns e e mt oh a v et h e s a l n ee f f e c to nf e ( i i i ) e d t ar e d u c t i o n ， w h i l e3 2 0m g l - m i c r o b i a li n o c u l a t i o nw a sa r ti n h i b i t i o nc o n c e n t r a t i o n a st h ei m m o b i l i z a t i o nh a sb e c l if m i s h e d t h er e d u c t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h eb i o l o g i c a l e l e c t r o d ew a sa l m o s tt i l es a f f l ew i t ho rw i t h o u tm i c r o b i a li n o e n l a t i o n , w h i c hw a sa ne v i d e n tf o r t h ei m m o b i l i z a t i o no fb a c t e r i a t h es e ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ee l e c t r o d e a l s os u p p o r t e dt h es u c c e s so f t h ei m m o b i l i z a t i o no f b a c t e r i a d n - 2e x h i b i t e dt h es a n ”扛e n da sf r - 2 w h i l et h ee x i s to ft h et w ob a c t e r i a , t h er e d u c t i o no f f e ( i i i ) e d t aa n dn 0 2 w o u l dc o m p l e t e dw i t he a c ho t h e r a sar e s u l t ，t h er e d u c t i o no f n 0 2 w a s p r i o rt of e ( i i i ) e d t a t h ee x i s to fn 0 2 。w o u l di n h i b i tt h er e d u c t i o no ff e ( i i i ) e d t a j u s ta s s m i l ep a p e rm e n t i o n e d k e y w o r d s ：b i o - e i c c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n ；f l u eg a sd e n h r i f i c a t i o n ；f e ( i i i ) e d t a ；n 0 2 ； e l e c t r o l y s i s 第一章绪论 人类活动排放的氮氧化物( n 0 x ) 是大气主要污染物之一，它能引发酸雨、 光化学烟雾、破坏臭氧层等一系列严重空气污染问题。n q 主要来源于燃料燃烧 过程和各种工业生产过程，其中9 0 以上来自于燃料燃烧，如以原煤为燃料的火 电厂、工业窑炉、民用锅炉以及以汽油、柴油为燃料的机动车都是n 0 x 的重要 发生源。此外，硝酸生产过程中发生的泄漏以及氮肥等含氮产品的生产过程也会 产生一定数量的n q 排放到大气中。 相关资料显示，近年来我国n 0 x 污染的范围和程度已相当严重。r i e h t e r 等 人【l 】于2 0 0 5 年在n a t u r e 上发表的一篇论文指出：中国东部地区对流层中n 0 2 含 量，从1 9 9 6 年至u 2 0 0 4 年增长了近5 0 ，1 9 9 7 年的增长率为4 ，而2 0 0 2 年增长率 达到了1 2 ；郝吉明等【2 ，3 l 对中国n q 排放量进行了估算和分析，指出我国n q 排放总量已经从1 9 8 0 年的4 7 6 万吨快速增长到了1 9 9 6 年的1 2 0 0 万吨，燃煤电厂的 n 晚排放量也由1 9 9 0 年的2 4 1 万吨增长到了2 0 0 3 年的6 9 0 万吨。而s t r e e t s 4 1 在 a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t 一文中预测若不采取控制措施，我国n q 排放量将从 1 9 9 5 年的1 2 0 0 万吨，增加到2 0 2 0 年的2 6 6 0 万吨至2 9 7 0 万吨。随着n q 排放量的 逐渐增加和人们对环境质量要求的不断提高，我国已制定了比较严格的n q 排 放法规。因而烟气脱氮技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解决的重 大课题，而这方面的实用治理技术，国内基本处于空白状况。为此，研究和开发 具有处理效果好、投资及运行费用低、无二次污染等优点的烟气脱氮新技术迫在 眉睫。 目前国内外研究或使用的烟气脱氮技术主要有选择性催化还原( s c r ) ，选 择性非催化还原( s n c r ) ，吸附法，等离子去除法，吸收法，直接生物法等。 但是仅选择性催化还原( s c r ) 和选择性非催化还原( s n c r ) 得到了一定程度 的工业应用。其他方法的可行性与经济性还有待进一步研究。早在0 4 年，本课 题小组已经提出的化学吸收一生物转化处理烟气中n q 【4 ，卯，该方法将吸收法和直 接生物法相结合，充分利用吸收剂f e ( i i ) e d t a 强大的吸收容量1 6 , 7 和直接生物法 活化再生吸收剂的功能，克服了吸收剂再生和处理效率低下的缺陷，为该方法在 工业上的应用提供了的理论依据。以下是该方法的基本思路：在中温( 湿法烟气 脱硫系统中烟气的温度大约为5 0 0 c ) 条件下，用亚铁吸收剂将烟气中n o 转移 到水相中，利用微生物的还原作用将n o 还原为无害的n 2 ，同时将被烟气中的 氧气氧化的f e ( i ) 离子还原为f e ( ) 离子，使得络合吸收剂f e ( i i ) e d t a 可 以循环利用。从已报道的文献 8 , 9 , 1 0 】，并结合本课题小组已有的研究成果【5 1 1 抡】， 我们发现生物还原速率是本系统的关键。因而，研究如何提高微生物的活性和生 物还原速率，是研究的重点所在。 本课题首次提出用电极生物膜法将被f e ( i i ) e d t a 络合吸收的n o 转化为n 2 ， 并实现吸收剂的再生和循环利用，是基于近年来电极生物膜法在废水反硝化脱氮 和电化学促进f e ( i i i ) 生物还原研究中所取得的一些成果【1 3 - 1 6 3 。目前电极生物膜法 反硝化脱氮主要研究方向是除去水中硝酸盐氮。该方法对微污染源水进行脱氮预 处理时，相对于相同生物量的单纯生物膜法而言，其去除硝酸盐氮的效率至少提 高2 0 。o 3 0 ，硝酸盐氮去除率均在6 0 以上f 1 7 】。该方法采用固定化技术将提纯 的反硝化菌固定在阴极表面，在低压直流电作用下，电化学生物反应器中阴极电 解水产出的氢气可以作为电子供体供微生物生长，此外，电场的作用也促进电子 在参加反应的各物质之间的转移以及其他各种分子离子在溶液和微生物之间的 传质，促进反应速率 1 5 , 1 6 1 。 本文属于此课题中一部分。希望通过本文研究，为烟气脱氮技术提供一种新 的思路，并为该技术的工业化应用提供基础数据和设计依据。 注：本文获得国家自然科学基金( 2 0 6 7 6 1 2 0 ) 资助。 4 第二章文献综述 矿物燃料燃烧产生大量烟气中所含氮氧化物( n o x ) 的排放是导致酸雨、光 化学烟雾等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。相关资料显示，近年来我 国n o x 污染的范围和程度已相当严重。而s t r e e t s l l 8 】等学者指出，若不采取控制 措施，我国n o , 排放量将从1 9 9 5 年的1 2 0 0 万吨，增加到2 0 2 0 年的2 6 6 0 万吨 至2 9 7 0 万吨。随着人们对环境质量要求的不断提高，我国已制定了比较严格的 n o x 排放法规。因而烟气脱氮技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解 决的重大课题，而这方面的实用治理技术，国内基本处于空白状况。为此，研究 和开发具有处理效果好、投资及运行费用低、无二次污染等优点的烟气脱氮新技 术迫在眉睫。 2 3 n o ；治理技术 由于烟气排放量大，且烟气中n q 的主要成分一氧化氮( n o ，约占9 5 ) 在水中的溶解度很低，处理难度较大。至今，在国际上仅n h ，的选择性催化还 原( s c r ) 及选择性非催化还原( s n c r ) 得到了一定规模的工业化应用。但现 有的这两种技术依然存在着经济成本高、产生二次污染或处理效率低等缺陷1 9 l 。 针对以上工业应用的背景及现有的s c r 存在的一些问题，一方面，研究人员一 直寻找新的高活性催化材料和经济实用的催化还原剂，以改进现有的s c r 技术； 另一方面，研究人员一直在探索更为经济有效的新方法，如吸附法，吸收法， 等离子去除法及生物法等f 2 0 】。 利用生物技术处理废气的研究始于上世纪8 0 年代初期，由于其具有投资运 行成本低、无二次污染等优点，这一方法已成为世界各国工业废气净化研究的 热点课题之一。生物法净化n q 的思路正是建立在微生物净化有机废气和用微 生物进行废水硝化一反硝化的基础上【2 ”，目前的研究都集中于直接氧化或直接 还原。由于n o 在水溶液中的低溶解性，即使微生物还原速率较快，但受到气 液传质速率的限制，实际净化效率并不高。络合吸收法则是上世纪8 0 年代发展 起来的一种烟气脱氮方法，在美国、日本等国得到了比较深入的研究。络合吸 收法利用液相络合吸收剂直接同n o 反应，从而使n o 易于从气相转入液相， 5 大大加快了气液传质速率。该法特别适用于处理主要含n o 的燃煤烟气，在实 验装置中可以达到9 0 或更高的n o 脱除率。吸收剂可以作为添加剂直接加入 湿法烟气脱硫的碱液中，只需在原有的脱硫设备上稍加改造，就可以实现同时 脱除s 0 2 和n o 。【2 2 1 。研究表吲6 ，2 3 f e ( i i ) e d t a 类吸收剂具有吸收容量大、吸收 速率快、价廉易得、在反应过程中相对稳定等优点，是一类具有工业应用前景 的n o x 络合吸收剂，但吸收剂再生的问题一直束缚着这一技术的进一步发展。 2 2 化学吸收结合生物还原新技术 基于生物法和络合吸收法各自的优缺点，本课题组将这两种方法相结合，提 出一种很有应用前景的烟气脱氮新方法化学吸收一生物转化处理烟气中 n o x 。该方法的主要原理为：f e ( m e d t a 溶液作为络合吸收剂吸收烟气中的n o ， 再用生物方法将络合在溶液中的n o 还原为无害的n 2 ，同时微生物将被烟气中 的氧气氧化的f e ( i i i ) 离子还原为f e ( i i ) 离子，实现吸收剂的再生。整个过程可以 用以下方程式来表达： ( 1 ) 气相n o 传递到液相： n o ( 曲一n o ( a q ) ( 2 ) 液相络合吸收n o ： f e ( i i ) e d t a ( a q ) + n o ( a q ) 一f e ( i i ) e d t a n o ( a q ) ( 3 ) 生物方法再生及转化n o ： f e ( i i ) e d t a - n o ( a q ) + e l e c t r o n i cd o n o r f e ( i i ) e d t a ( a q ) + n 2 ( 4 ) 生物方法同时再生f e ( i i ) ： f e ( i i i ) ( a q ) + e l e c t r o n i cd o n o r f e ( i i ) ( a q ) 针对这一思路，本课题小组已经进行了相关的研究工作并取得了一定的研 究成果1 1 。在微生物的摇床实验研究中，荆国华等取污水处理厂反硝化活性污 泥，成功驯化培养并分离纯化出具有脱氮功能的菌种d n - 1 和铁还原菌种f r - 1 ， 分别并考察了不同碳源种类、碳源浓度、p h 、温度、等因素对菌种还原特性的 影响，确定了菌种培养的最佳条州2 4 - 2 6 。此外，还考察了菌种量、底物浓度等 不同条件下的菌种还原情况，并对反应机理作了一定的研究，认为两个菌种的 还原反应都符合一级反应动力学 2 6 , 2 7 】。吴成志等在此基础上培养出第二代脱氮 6 菌d n 2 和铁还原菌f r 一2 ，进一步研究了系统中两种底物共存时的还原特性， 发现f e ( i ) e d t a - n o 的存在会对f “i i i ) e d t a 还原有一定的抑制作用，当 f e ( i i ) e d t a n o 浓度达到3 7 时，f r 2 基本上停止生长【2 8 l 。 在动态吸收实验中，研究了模拟烟气的动态吸收过程中菌种对底物的还原 情况，烟气中n o 的最终还原效率高达8 8 。同时还考察烟气中c 0 2 、0 2 、s 0 2 等共存气体对n o 还原的影响1 2 9 1 。 同时，荷兰的几家研究机构【o l 也对这一方法进行了相关的研究。综合结果 标明，生物还原速率的研究是该方法的关键。 2 2 电极生物膜法研究概况 为了提高生物还原速率，本研究小组积极开展了新方法的探索，其中，电极 生物膜法为我们的研究开拓了全新的思路。电极生物膜法是近年来发展起来的一 项新型反硝化脱氮处理技术。它将电化学法与生物膜法相结合，采用在物理电极 上进行微生物挂膜、微电流驯化等手段制得附有生物膜的电极，然后在电极问通 以直流电进行电解，电解时阴极表面产出的氢气被固着在阴极表面的反硝化生物 膜所高效利用，达到反硝化效果。由于它具有处理费用低、去除率高、效果稳定、 易控制等优点，该方法在反硝化脱除水中的硝酸盐氮方面已成为国内外研究热点 1 3 0 1 。 2 2 1 电极生物膜法反硝化脱氮机理研究 在电极一生物膜法反硝化处理中，现今研究最多的是反硝化脱除水中的硝酸 盐氮。该方法采用c ( 碳) i j e t 极，惰性电极作阴极。通过水的电解在阴极产氢，供 给在阴极上的生物膜或反硝化细菌作电子供体，在自养或异养的条件下进行生物 反硝化1 3 1 ： 在阴极上可能的电极反应有： 2 h 2 0 + 2 e - - + h 2 + 2 0 h ( 矿= o o o o v ) 在阳极上可能的电极反应有： c + 2 h 2 0 - * c 0 2 + 4 i r “e ( e 8 印2 0 7 v ) 7 在阴极可能发生的微生物反应有： 自养型菌种：n o r + h 2 + c 0 2 专c ；h ，o ，n + n ：+ h ，o + o h 异养型菌种：n 0 3 + c h 3 0 h + h 2 c o ，寸c 5 h 7 0 2 n + n 2 + h 2 0 + h c o f + h 2 c 6 h 1 2 0 6 + n 0 3 寸c 5 h 7 0 2 n + c 0 2 + o h 。+ n 2 + h 2 0 由此可见，阴极反应产生h 2 ，阳极反应产生c 0 2 ，两者可分别作为生物反硝 化的养源。反应产物c 0 2 溶解于水，并有部分转化为h 2 c 0 3 、h c 0 3 - 等，反应产 物h 2 、h 2 c 0 3 、h c 0 3 等均可被生物膜中的微生物高效利用。同时，c 0 2 和h c 0 3 。 等向生物膜内扩散，这对p h 起到一定的缓冲作用。此外，由于h 2 是从生物膜外 因外电场吸引力作用而穿透生物膜向内扩散，所以生物膜中的微生物能够高效利 用h 2 进行反硝化作用【3 9 】，且阴极上产生的氢气又通过生物膜溢出，在生物膜附 近形成了缺氧环境，有利于反硝化细菌的生长。 1 9 9 2 年，r b m d l o 一“】等在n a t u r e 杂志上首次报道了利用电化学生物法进行 反硝化的实验研究，他们将n 0 3 、n 0 2 。、n 2 0 还原酶与藏红t 等具有电子传递能 力的染料基质相混合后，涂敷到阴极表面，经过固定，酶的活性及染料的电子传 递能力均有所提高，电极为固定化酶有效地提供还原能力。在电场作用下水合 旷在阴极表面得到电子成为h 原子，而染料有效地捕获电子和氢原子，使得反硝 化生物酶完成对硝酸盐的彻底还原。并提出了“电流提供反硝化还原力”、“电极 生物反应g g ：( e l e c t r o b i o r e a c t o r ) ”、“电流促进和控制反硝化”等概念。 之后，y s a k a k i b a r a 等学者以反硝化菌代替反硝化酶进行电促生物脱氮研 究，开发出生物膜一电极反应器b e r ( b i o f i l m e l e c t r o d e r e a c t o r ) 并对该系统进行反应 物的传质速率、生物反应速率、电化学反应速率等因素的考察，建立了相应的数 学模型，解释了电化学促进下的微生物反硝化脱氮机理 1 7 , 3 2 , 3 3 1 。 他们最初用藻朊酸钠凝胶将反硝化细菌进行固定【1 7 1 ，在挂膜时投加有机碳 ( 乙酸钠) ，挂膜结束后用微电流进行驯化2 个月。然后，将阴极和阳极分别置于 两个相联的反应器中。经试验发现，当电流i 为0 m a 时，无氮气析出；电流i 从1 0 m a 增j j f l 至t j 4 0 m a 时，氮气产量增加了4 倍。 y s a k a k i b a r a 3 2 】等在推导模型时，提出了电极生物膜的概念。经研究发现， 由于氢气从生物膜内向生物膜外扩散，氢气的利用率很高；在电极生物膜内、 外的物质迁移受电场以及水力情况的影响。他还研究了阳极反应对脱氮的影响 1 3 3 。他认为，由于n 0 3 的迁移率比n a + 高，为保持电中性，主体溶液o h + 浓度升 8 高；碳阳极的氧化则有利于中和o h ，降低溶液p h 增强厌氧环境，从而有利于生 物脱氮。j r v f l o r a t 矧等提出氢抑制效应，即当氢气产量大于 2 n o + 5 h 2 一n 2 + 6 h 2 0 化学计量式的理论值时，产氢对反硝化构成抑制。 2 2 2 反应器的改进和实际应用 y s a k a k i b a r a 等人不仅在机理上对电极生物膜方法作了系统的阐释，并且在 反应器的改进上也有很大的贡献 1 7 , 3 3 , 卅。最先制作的反应器由阴极和阳极两个 联合反应器构成，以便阴极反应受阳极影响较小。为了增强反应器运行的稳定性 和易于控制，他们将阳极和阴极合并在同一个反应器中。之后，m k u r o d a 等在 自养型反硝化菌中加入有机碳源，该系统可以同时利用电流产氢和外加碳源，其 脱氮速率有很大的提高 3 5 , 3 6 】。 此后，他们采用石墨棒作阳极置于圆桶中心位置，1 0 根挂有生物膜的石墨棒 作为阴极均匀分布于桶壁，构造电极一生物膜反应器，对含有硝酸盐和有机物的 模拟废水进行连续处理实验。研究表明，c o d 和n 0 3 - - n 能够被同时去除【3 7 】。由 此，电极生物膜法的应用范围扩大到了各种有机废水。 1 9 9 8 年，z f e l e k e 等研究了在不同的电流下，水中n 0 3 - n 和其他离子( 如 c a 2 + ，n a + ，s 0 4 2 ，c i ) 浓度的变化情况。结果发现：n a + ，s 0 4 2 。，c 1 。离子浓度 几乎没有变化，脱氮率随电流的不同从0 至l j l 0 0 变化，c a 2 + ，m f + 因形成沉淀而 沉积在电极上，这会阻碍反硝化作用的进行，但改变电极的极性，c a 2 + ，m 9 2 + 会 重新释放到水中。 2 0 0 1 年，t w a t a n a b e 等【3 9 】也进行了电极生物膜法的试验研究，结果发现： 水中p h 值维持中性，水中硝酸盐和铜离子能够同时得到去除。可见，微生物脱 氮和重金属还原可以同步进行。 p r o s n a n s k y 等【柏】对反应器进行一系列改进，采用活性碳颗粒层作阴极材料， 并在阴极和阳极之间隔一橡胶海面层，以阻止氢气和氧气的混合。活性碳作阴极， 大大增加了阴极表面积，并使微生物能够快速牢固的吸附在颗粒表面上，加速膜 的形成。该反应器的脱氮速率是改进前的3 6 0 倍，实现了短时间高效脱氮。 在国内，上海同济大学在这方面的研究较早。黄民生【4 1 】对影响电极一生物膜 法反硝化作用的一些因素进行研究表明，在微电流电解条件下，阴极生物膜可获 9 得较好的反硝化效果；阴极生物膜的培养时间和条件，进水溶解氧含量和温度对 其反硝化效果产生一定影响。黄民生【4 2 1 还对具有反硝化能力的氢细菌特性进行 了系统的总结，并认为制作小型电极生物膜反应器脱除饮用水中的n 0 3 - n 是一条 适合我国国情的技术路线。 彭永臻 4 3 ，4 4 1 等在电极生物膜法已有的研究基础上，提出了该工艺的过程控 制方法和在线模糊控制系统，给出了相应的控制流程图；并且系统地介绍了电极 生物膜脱单发模糊控制器的设计及其计算计算法。 邱凌峰【4 5 】等采用电极生物膜法对微污染源水进行脱氮预处理。结果表明， 电极生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言，其去除硝酸盐氮的效率 至少提高2 0 3 0 ，硝酸盐氦去除率均在6 0 以上，有效地降低了源水中总的含 氮量。 范彬f 4 6 , 4 7 j 等二维电极基础上发展了复三维电极生物膜反硝化反应器。分别 选用石墨、活性炭纤维作阳极、阴极，以无烟煤和合理活性炭为介质，脱出饮用 水中的硝酸盐氮。研究认为，在反应器的介质颗粒表面的反应主要是。通电后， 反应器内产生，使反应器自身具有缓冲p h 值变化的能力，同时可保证反硝化菌 在自养生长过程中有足够的无机碳源。 王海燕4 8 1 研究了烟煤作填充介质使其粒径对复三维电极一生物膜反应器脱硝 效果的影响。他们选择两种具有代表性的无烟煤粒径：平均粒径分别为1 9 m m 和4 0 m m ，研究两种粒径介质的反应器出水中的n 0 3 - n ，n 0 2 - n ，p h 变化，并 对电流效率及处理负荷进行对比。 与二维电极相比，三维电极的面体比增加，粒子间距更小，物质传质效果极 大改善，因而具有较高电流效率和处理能力。基于此优点，三维电极体系得到了 广泛的研究发展。 2 3 立题依据 综上所述，本课题组在先前的研究中发现微生物还原受到菌种活性的限制， 而如何提高微生物活性，增强还原速率，成为课题发展的当务之急。自9 0 年代 以来，国内外学者对电极生物膜法反硝化脱氮技术进行了大量研究工作，发现在 电催化下，微生物能同时利用有机物和外加电源产氢作为电子供体，加强了微生 l o 物的还原活性，很大程度的提高了反硝化脱氮效率。而且脱氮和金属还原能同时 进行，以及一些铁还原菌电化学能力的研究，为本课题组研究d n - 2 菌还原 n o f e ( i i ) e d t a 和f r - 2 菌还原f e ( m ) e d t a 提供了理论依据。 本课题研究内容： ( 1 ) 在电化学生物反应器内，研究n o f e ( i i ) e d t a 和f e ( i i i ) e d t a 等从液相扩散 到生物相的传质行为，考察电化学反应速率常数和生物反应速率常数，探明 反应器内全过程的反应机理，并得出反应速率的控制步骤，同时也为反应器 的优化提供理论依据。 ( 2 ) 考察菌种浓度、初始反应物浓度、电极的电流密度等工艺参数以及p h 、c 0 2 、 0 2 等体系中的所含物质对n o f e ( 1 1 ) e d t a 和f e ( i i i ) e d t a 生物还原速率的影 响，寻求经济有效且适合本生物再生系统的反应器最佳条件。 ( 3 ) 从微生物方面着手，对反应器中的微生物进行分离、鉴定，选择优势菌种进行反 硝化脱氮实验，采用分子生物学手段对还原能力强的菌种进行基因鉴定。 2 4 本文研究内容 由于实验条件的限制，n o f e ( i i ) e d t a 的制备过程比较复杂，而反应器实验 中需消耗大量n o f e ( i i ) e d t a 溶液。考虑到在摇床扩大培养d n 2 菌种时，本文 以n a n 0 2 作为还原底物代替n o f e ( i i ) e d t a ，并1 5 1 p e t e r v a nd e r m a a s 也曾用n 0 2 和f e ( i i ) e d t a 的混合溶液代替n o f e ( i i ) e d t a 3 4 1 ，因此，本文用n a n 0 2 代替 n o f e ( i i ) e d t a 作菌种还原特性的研究。本文作为整个大课题的一部分，主要研 究了反应器p q f e ( i i i ) e d t a 和n 0 2 。的还原特性，探索了反应器基本工艺条件，为 整个课题提供必要的基础研究。主要工作有以下几个部分： ( 1 ) 对自行设计的反应器进行微生物挂膜，并采用微电流驯化，制得附有生物 膜的电极。 ( 2 ) 研究电极生物膜反应器内f r - 2 菌对f e ( i i i ) e d t a 的还原特性，并对不同 工艺条件下( f e ( i i i ) e d t a 初始浓度，菌种初始浓度，电流密度) ， f e ( i i i ) e d t a 还原规律进行了研究。 ( 3 ) 研究d n 一2 菌对n 0 2 的还原情况，考察其在反应器内不同反应条件下还原 特性。 浙 掌4 掌位论文 ( 4 ) 研究混菌条件下，f “i i d e d t a 和n 0 2 的还原特性。 1 2 第三章实验装置与方法 3 1 实验装置与流程 1 低压直流电源；2 阴极碳棒：3 阳极碳棒；4 , 5 预留出水口； 2 6 温度计：7 取样口；8 排气装置 图3 - 1 电极生物反应装置图 6 醪- lt h eb i o - - e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r 反应器为有机玻璃制成的圆柱形密闭容器( 图3 - 1 和3 - 2 ) ，放在5 0 。c 水浴槽中。 圆筒直径1 2 0 m m ，高度2 0 0 m m ，总体积为2 3 0 0 m l ，有效体积在1 5 0 0 m l 左右。内 部中心为一根石墨电极作为阳极，周围均匀分布着串联的1 2 根石墨电极作为阴极 电极长度均为2 0 0 m m ，阴极浸于水中的长度为1 7 0 m m ，阴极总有效表面积为 8 3 c m 2 。反应器具有进样、取样、排气、温度监控等功能。底部设有潜水泵一台， 以使内部溶液混合均匀。电源为双路稳压直流电源( m m a ) 【公司，型号 m p s 一3 0 0 3 l 一3 ) ，可以给两个反应器同时供电。 6 4 图3 - 2 电极生物反应器正面图 f i 9 3 - 2t h ep l a n f o r mo f b i o - e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r 3 2 实验试剂与分析方法 3 2 1 实验试剂 表3 1 实验试剂 t a b l e3 1r e a g e n t s l 阴极 2 采样口 3 阳极 4 温度计 5 排气口 名称纯度j 豕 f e c l 3 6 h 2 0 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 e d t a 二钠盐分析纯 天津市项福化工总厂 n a o h 固体试剂分析纯 杭州化学试剂有限公司 氮气高纯 金工气体 林菲洛琳分析纯 上海三爱思试剂有限公司 n a a c 分析纯 温州润华化工实业有限公司 盐酸羟胺分析纯 杭州双林化工试剂厂 浓盐酸分析纯 杭州化学试剂有限公司 k 2 h p 0 4 3 h 2 0 分析纯 湖州湖试化学试剂有限公司 k h 2 p 0 4分析纯 湖州湖试化学试剂有限公司 n a n 0 2分析纯 国药集团化学试剂有限公司 n a 2 s 0 3分析纯 浙江省永嘉县化工试剂厂 m g c l 2 6 h 2 0 分析纯 太仓化工二厂 1 4 n m c l 分析纯 瞿州巨化试剂有限公司 m n s 0 4分析纯 湖州湖试化学试剂有限公司 n a 2 m 0 0 4分析纯 合肥工业大学试剂厂 c u s 0 4 0 5 h 2 0 分析纯 杭州化学试剂有限公司 葡萄糖分析纯 光共光华化学厂有限公司 n a a c 分析纯 温州润华化工实业有限公司 3 2 2 分析方法 1 、铁离子浓度的测定 亚铁离子和总铁离子测定用经典的邻菲罗林分光光度法，三价铁离子浓度为 两者浓度差值。分析含有细菌的样品时，先经孔径o 2 2l a m 的细菌过滤器过滤后 再测量。考虑到e d t a 对邻菲罗林络合亚铁离子的影响，故在配 f e s 0 4 f n h 4 ) 2 s 0 4 6 h 2 0 标准溶液时，加入等摩尔的n a 2 e d t a ，并与不加n a 2 e d t a 时进行比较，所得标准曲线如图3 1 所示。发现加入e d t a 后相同铁离子浓度下 溶液的吸光度有所增加，测定时取加入n a 2 e d t a 的标准曲线。 a b s o r b a n c e 图3 - 1f e ( h ) 和f e ( n ) e d t a 浓度测定标准曲线 口f e ( i i ) f e ( i i 、e d t a ，i o e e 30ji尘右co；扫cdocoo 2 、细菌浓度的测定 干重法：取培养一定时间的菌液，离心，用p h 值为7 0 的磷酸盐缓冲液洗 涤2 次，置于1 0 5 烘箱烘干至恒重，用分析天平称量。 比浊法：培养液稀释一定倍数，以培养液为对照，在波长6 1 0n n 3 下测其光 密度。 细菌干重与光密度之间的关系：将生长好的菌液放入5 0 0 m l 烧杯中摇匀， 加蒸馏水稀释至3 5 0m l ，然后分别取1 0m l ，2 0m l ，4 0 m l ，6 0m l ，8 0m l ， 1 0 0m l 至己经烘干称重的离心管中，补水至1 0 0m l ，再每管各取o 5m l 稀释 1 0 倍，在波长6 1 0m 处，以培养液为对照测其光密度( o d 6 1 0 ) 。然后将各管离 心( 4 5 0 0r m i n l ，1 5 m i n ) ，收集菌体，用缓冲液洗涤2 次，置于1 0 5 ( 2 电热恒温 鼓风干燥箱干燥至恒重，称量干重x ，得到细菌浓度标准曲线，菌种d n - 2 和f r - 2 的标准曲线分别如图3 2 、3 所示。 a b s o r b a n c e 图3 - 2 菌种d n 一1 干重与光密度关系曲线 1 6 一-1、e一i|o-o co；icmocoo a b s o r b a n c e 图3 - 3 菌种f r - 1 干重与光密度关系曲线 3 、硝酸根离子浓度的测定 采用离子色谱法。取样后直接用0 2 0 2 5 1 a m 的滤膜过滤，滤去样品中悬浮的 菌种。滤后溶液中加入2 3 滴氢氧化钠浓溶液，静置3 m i n 左右，再用中2 0 2 5 r t m 的滤膜滤去絮状氢氧化铁，以减少铁离子对色谱柱的影响。将两次过滤后的溶液 稀释4 倍，用离子色谱测定。 4 、氨根离子浓度的测定 采用酸滴定法，具体步骤如下： 水样预处理：取2 5 0 m l 水样，移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液， 用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至p h 7 左右。加入o 2 5 9 轻质氧化镁和数粒玻璃 珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液 达2 0 0 m l 时，停止蒸馏。定容至2 5 0 m l 。采用该方法时以5 0 m l 硼酸溶液作为吸 收液。 水样的测定：向预处理后的水样加2 滴混合指示液，用0 0 2 0m o ll 硫酸溶液 滴定至绿色转变成淡紫色，记录硫酸溶液的用量。 1 7 一jalij一田lloo：|o co；毋-i：lcoucoo 第四章电极生物膜法还原f e ( i i i ) e d t a 由于吸收剂f e ( h ) e d t a 极容易被烟气中的0 2 氧化成f e ( i i i ) e d t a ，因此吸 收剂的再生即f e ( 1 1 1 ) e d t a 还原成f e ( i i ) e d t a 成为脱氮过程中的重要步骤。如 何提高f e ( i i i ) e d t a 的还原速率和效率，是整个系统研究中的主要内容。 4 1 实验方法 1