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- 浙江工业大学硕士学位论文 采用超滤纳滤双膜技术资源化处理印染废水 摘要 印染废水排放量大，是国内外公认的难处理的工业废水之一，如 何更有效的处理印染废水并回收水资源，一直是国内外研究的热点。 本实验采用超滤纳滤的双膜集成工艺对印染废水二级生物法处 理出水进行深度处理，比较了多种超滤膜作为预处理手段的效果，选 用工业上应用广泛的两种纳滤膜，研究了压力、运行时间、温度、p h 值对两种膜分离性能的影响。研究结果表明，超滤作为预处理手段， 能去除9 0 浊度，部分c o d ，提高纳滤膜的抗污染性。实验还考察了不 同操作压力、时间、溶液p h 值及温度对纳滤出水品质和通量的影响。 实验结果表明，两种纳滤膜的通量均随操作压力的升高而增加，并且 在温度2 0 - 2 5 。c 和接近中性的p h 值条件下都有较高的通量。复合纳滤膜 在耐温性能、一价和二价离子的区分程度、脱色效果以及膜的压密性 能等方面要优于混合纤维素纳滤膜，但后者的抗污染性更好。所选的 两种纳滤膜对单一染料的截留都在9 8 以上，对实际废水的c o d 去除率 可以达到8 0 ，对色度可有效截留至少9 0 ，膜的渗透液基本可以达到 工业回用的目的，对印染行业的节能减排具有很好的实际应用价值。 最后对纳滤膜用清水进行低压水力冲洗，1 # 纳滤膜的通量恢复系 数为8 2 ，2 # 纳滤膜的通量恢复系数为9 1 ，两张纳滤膜的通量都有很 好的恢复。 关键词： 印染废水，超滤，纳滤，资源化回用 浙江工业人学硕上学位论文 d y e i n gw a s t e ，a t e rt r e a t m e n ta n d r e u t i l i z a t i o nt h r o u g hu 1 月r a f l l 月r a t i o na n d n a n o f l l 月r a t i o nm e n b r a n ep r o c e s s e s a bs t r a c t t h ed y e i n gw a s t ew a t e rt od i s c h a r g eh a v eg r e a tc a p a c i t y , a n di sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d h o wt ot r e a tt h et e x t i l ew a s t e w a t e r a n dr e c y c l ew a t e ri nam o r ee f i e c t i v ew a yh a sb e e na l w a y sa n 一一 ii t e mo fi n v e s t i r a t i o n d o m e s t i ca n do v e r s e a s9ertsimoortanti t e mo tn v e s t l g a t l o no y0 0 m e s t l ca n o v e r s e a se x p e r t s 1 i nt h e p r e s e n ts t u d y t h e u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) a n d n a n o f i l t r a t i o nf n f ) w e r eu s e dt ot r e a tt h es e c o n d a r ye f f l u e n tf r o m t h et e x t i l ef a c t o r ys e w a g et r e a t m e n tp l a n t f i r s t l y , u fw e r eu s e d t o s e p a r a t e t h ep o s s i b l eo r g a n i ca n ds u s p e n d e dm a t t e r sa sa p r e t r e a t m e n t ；t h e nt w ok i n d so fn fm e m b r a n e sw e r eu s e df o r e f f e c t i v ed e s a l i n a t i o na n dr e m o v i n gt h er e s i d u a ld y es t u f f , a n dt h e e f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ( p r e s s u r e ，o p e r a t i n gt i m e ) o n s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fn fw e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eu fm e m b r a n ea sap r e t r e a t m e n t ，i tc a nr e m o v e 5 9 0 o ft u r b i d i t y a n ds o m ec o d u l t r a f i l t r a t i o n w a su s e da s p r e t r e a t m e n t o fn a n o f i l t r a t i o nf o rp r a c t i c a ld y e w a s t e w a t e rt o r e d u c et u r b i d i t ya n dm e m b r a n ef o u l i n g t h e e f f e c to fo p e r a t i n g p r e s s u r e ，p ha n dt e m p e r a t u r eo f f e e do nt h eq u a l i t yo fp e m e a t e a n dm e m b r a n ef l u xw a s d i s c u s s e d i ts h o w e d t h a tf l u xo fb o t h 似o m e m b r a n e si n c r e a s e da so p e r a t i n gp r e s s u r e r o s ea n dw a sh l g ha t 2 0 2 5 * ( 2u n d e rn e u _ t r a lp h e x c e p tg o o dd u r a b i l i t y o fa n t i f o u l i n g f o rc e l l u l o s em e m b r a n e ，c o m p o s i t em e m b r a n e p r e s e n t e do b v i o u s a d v 眦a g e o v e rh y b r i d c e l l u l o s e m e m b r a n eo nt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，i o n s e l e c t i o n ，c o l o rr e j e c t i o na n dm e m b 啪e c o m p a c t i o nd u et op r e s s u r e b o t ht w on fm e m b r a n e s s h o w e d g o o dp e m m a n c e s u c ha sd y er e je c t i o nh i g h e rt h a n9 8 ，c o d r e i e c t i o nh i g h e rt h a n 8 0 a n dc o l o ra n ds u l f a t er e j e c t l o n o v e r 9 0 p e m e a t eo fn f m e m b r a n e sp e r f e c t l ym e tt h ec r i t e r i o n o f r e u s ea n dc o u l db er e c y c l e di np r o d u c t i o n l i n es u c c e s s f u n y n fme m b r a n e sw e r ec l e a n e db yp u r ew a t e ru n d e rl o w p r e s s u r et 。e l i m i n a t et h e m e m b r a n ef o u l i n g 1 j n fm e m b r a n e s g 。l t8 2 f l u xr a t e r e c 。v e r e da n d2 撑n fm e m b r a n e sg 。t 91 r e c o v e r e d k e y w o r d s ：t e x t i l e i n d u s t r y w a s t e w a t e r , u l t r a f i l t r a t i o n ， 6 浙江工业大学硕：i = 学位论文 一 - - n a n o t i l t r a t i o n ，r e u t f l l z a t i o n 7 - 浙江工业火学硕：卜学位论文 目录 第一章引言1 1 1 印染行业的现状1 1 2 印染废水的来源及特点1 1 3 印染废水的危害3 1 4 印染废水传统处理工艺3 1 4 1 物理法3 1 4 2 生物法4 1 4 3 化学法5 1 5 膜分离技术处理印染废水的研究6 1 5 1 微滤、超滤6 1 5 2 纳滤、反渗透7 1 5 3 膜技术与传统工艺组合8 1 5 4 膜集成工艺8 1 6 论文的选题、主要研究内容8 1 6 。1 研究目的8 1 6 2 研究内容9 1 6 3 创新点。9 第二章膜分离技术理论1 1 2 1 膜分离技术概论1 1 2 2 膜分离技术的分类1 2 2 3 膜材料与膜组件1 3 2 3 1 膜材料。l3 2 3 2 膜组器14 2 4 超滤膜技术1 5 。 2 4 1 超滤原理15 2 4 2 超滤膜性能表征1 6 2 5 纳滤膜技术1 7 2 5 1 纳滤的定义及特点17 2 5 2 纳滤机理1 8 2 6 浓差极化与膜污染1 9 2 6 1 浓差极化的影响及消除1 9 2 6 2 膜污染。2 0 2 6 4 膜污染的消除2 0 第三章实验系统与方法2 3 3 1 实验用膜2 3 3 2 染料废水2 3 3 3 实验装置及条件2 4 3 4 分析方法与测试仪器2 5 3 4 1 分析测试项目2 5 8 i 卜 k 浙江工业大学硕士学位论文 3 4 2 分析测试仪器2 5 第四章超滤预处理实验结果2 7 4 1 超滤膜纯水通量2 7 4 2 操作因素对超滤膜分离性能的影响2 7 4 2 1 压力对超滤膜分离性能的影响2 7 4 2 2 时间对超滤膜分离性能的影响2 8 4 3 超滤膜对废水的处理效果2 9 第五章纳滤处理实验研究3 0 5 1 纳滤膜纯水透过系数的测定3 0 5 2 操作因素对模拟染料废水分离性能的影响3 1 5 2 1 压力的影响3 1 5 2 2 时间的影响。3 2 5 2 3 温度的影响3 3 5 2 4p h 值的影响3 4 5 3 操作因素对实际废水分离性能的影响3 5 5 3 1 压力因素对膜分离性能的影响3 5 5 3 2 时间因素对膜分离性能的影响。3 7 5 3 3 温度因素对膜分离性能的影响。3 9 5 3 4p h 值因素对膜分离性能的影响4 0 5 4 膜对实际废水色度的去除及出水水质4 2 5 5 膜污染与清洗实验4 3 5 5 1 膜污染4 3 5 5 2 水力清洗实验。4 4 第六章结论与展望4 7 6 1 实验结论4 7 6 2 问题与展望4 8 参考文献4 9 致谢5 3 攻读硕士期间发表的论文5 4 9 一 卜 k 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 膜渗透通量，l ( m 2 h ) 或k g ( m 2 h ) ； 溶质透过通量，l ( m 2 h ) 或k g c m 2 h ) ； 透过组分的体积或质量，i n 3 或k g ； 膜有效面积，m 2 ； 操作时间，h 原料中溶质的浓度，m g l ； 渗透物中溶质的浓度，m g l , 高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，m g l , 表观截留率； 气体常数，0 0 8 2 a t m l ( m o l k ) 。 温度，k 或： 溶剂活度； 偏摩尔体积； 渗透压差，m p a ； 压力差，m p a 反射系数 溶质向膜中的扩散系数； 溶质在膜与溶液间的分配系数； 膜边界层厚度； 溶剂渗透系数l ( m 2 h m p a ) ： 纯水透过系数l ( m 2 h m p a ) ； 通量恢复系数，； i o 山以s ， g q 厶 r 丁 西矿 缸 卸 盯 所k 6 彳 易如 1 1 印染行业的现状 纺织工业是我国传统的支柱产业之一，已有一个多世纪的发展历史。印染行 业在纺织工业的发展中有着重要的地位。我国是纺织印染大国，纺织印染废水在 工业废水排放中约占总量的3 5 【。据不完全统计，我国印染废水排放量约为每年 3 x 1 0 6 4 x 1 0 6 吨水，印染厂每加工1 0 0 米织物，会产生3 - 5 吨废水，而且这些废 水导致的污染问题目前很难解决，其所造成的生态破坏及经济损失不可估量。要 实现印染行业可持续发展1 2 1 ，必须要彻底解决印染行业的水污染问题。 1 2 印染废水的来源及特点 纺织工业使用的原料有天然纤维和化学纤维两大类【3 j ，其常用种类如表1 1 所 示： 表1 - 1 常用的印染原料 我国是棉花产量大国，棉纱、棉布的产量都居世界第一位，因此，棉纺织及 其印染行业在我国纺织工业中独占熬头。此外，毛和纤维在印染工艺中用的也较 多。印染加工的一般工艺为：烧毛_ 退浆一煮练_ 漂白一丝光_ 染色_ 印花一后 整理【4 5 】。 e1 ) 退浆废水：水量较小，一般占废水总量的1 5 左右，但污染物浓度高， 其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高， 可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而 b o d 低，废水可生化性较差； ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、 ，煮练 废水中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱，b o d 和c o d 值较高； ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等，b o d 和c o d 均较低，基本上属于清洁废水，可直接排放 或循环使用； ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓 缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废 水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高： ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料、染液浓度、染色设备的不同而 不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 很高，可生化性较差，生物法对c o d 的去除率仅6 0 - 7 0 ，脱色率也仅5 0 左 右： ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水 洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高； ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 综合看来，印染废水之所以难处理是因为具有以下几个特点【d 8 1 ： 水质复杂且排放量大：印染废水水量相当可观。印染废水的排放与所选原料 有关，? 不同的原料又需要不同的染料、浆料及化学药剂，且染料上色率、染液浓 度及染色设备都不尽相同，所以废水水质变化很大。 有机物含量高：印染废水属于有机性废水，印染过程中使用的染料、浆料及 助剂大部分属于人工合成的有机物质，在印染加工过程中，这些物质不可能全部 转移到织物上去，在印染废水中还有很大一部分残留。因此，印染废水c o d 值较 高，且颜色较深。随着新型助剂、染料的使用，有机污染物的可生化性也在降低， 处理难度越来越大。 p h 值变化大：在印染加工过程中，不同原料使用的工艺不同，染色和印花等 过程也需要在不同p h 值条件下进行，因此，印染废水p h 值变化较大。一般来说， 印染加工过程中很多工艺需要加碱，造成印染废水p h 值较高，碱性较大。此外， 印染废水中还含有大量的盐类，有些印染废水的含盐量可高达4 0 左右，且还混 有相当量的异构体。 2 印染废水由染整工序中排出的助剂、染料、浆料等组成，其中大部分为有机 物，若排入水体会消耗掉大量的溶解氧，破坏水生生态环境，而其废水中的染料 能吸收光线，降低水体透明度，对水生生物和微生物造成影响，不利于水体自净， 同时造成视觉上的污染，给环境构成较大破坏。同时，由于印染的很多工艺需要 在碱性条件下进行，使印染废水的碱性很大，若排如农田，会造成土地盐碱化， 不利于农作物的生长。 1 4 印染废水传统处理工艺 目前，处理印染废水的方法主要有物理法、化学法和生物法1 】有其不同的优 缺点，往往需要几种方法和几个处理单元组成的系统处理后才可以达到要求。 1 4 1 物理法 ( 1 ) 吸附法【1 2 】 吸附法在印染废水处理中应用很多。这种方法是将废水通过由活性炭、硅藻 土、粉煤灰等吸附剂组成的滤床，废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或 被过滤除去。吸附法适合于低浓度印染废水以及印染废水的深度处理，吸附法和 混凝法或生物法常组合使用。吸附剂常用的是活性炭，采用活性炭作为吸附剂时， 废水必须要经过严格的预处理，否则，废水中的悬浮颗粒将很快堵塞活性炭的孔 径。此外，活性炭的再生工艺也较复杂，因此，采用活性炭作为印染废水的深度 处理工艺的成本较高。 ( 2 ) 混凝法【1 3 1 混凝法是印染废水的常用处理方法之一。混凝法对印染废水中的不溶性染料 和大分子有机物有很好的去除效果，但对可溶性染料没有去除，尽管如此，混凝 法也被广泛地应用于印染废水的处理，图1 1 为一典型的采用混凝法处理印染废水 的工艺： 3 - 浙江工业大学硕士学位论文 废水i 集水池i 一调节池h 水解酸化池h 生物接触氧化 出水吨圃吨睁匝 - 图1 1 混凝法处理印染废水的典型工艺 g o l o b a 1 4 】等对混凝法处理印染废水作了深入研究。研究表明，絮凝剂的使用 效果与其使用量的多少及废水p h 值有关，采用a 1 2 ( s o ) 4 1 8 h 2 0 作为絮凝剂时，投 加量在2 5 m l l 和p h 在接近中性的条件下，可达到最好的混凝效果。r a g h u 和 b a s h a 15 1 等把絮凝和离子交换联用处理印染废水，c o d 的去除率可达到9 2 1 3 ， 处理后的水质可达到印染废水回用的标准【2 4 1 。 1 4 2 生物法 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法用于印染废水的处理已经有相当长的时间，其中，序批式活性污 泥法( s b r 工艺) 是用于印染废水处理最多的工艺之一，许多研究者探讨了s b r 工艺与其它工艺联合，用于印染废水的处理，该方法可去除一定的色度，比化学 氧化法成本也更低，但由于印染废水中很多染料和染色助剂很难生物降解，因此， 采用单一的活性污泥法处理印染废水，其对色度的去除率很低。图1 2 为生物法处 理印染废水工艺【1 每1 7 】： ， 图1 2 印染废水生物法处理工艺 4 浙江工业大学硕士学位论文 w a n g 等【1 8 】采用臭氧同生物法联合处理印染废水，提高了对色度去除率，并提 高了废水的可生化降解能力，b o d 和c o d 的去除率也有一定的提高。 ( 2 ) 生物炭法 生物炭法是一种新型的水处理工艺，它将生物降解和活性炭吸附相结合，同 时发挥了生物法处理效率高，运行费用低及活性炭处理程度高的特点，有广阔的 应用前景。厌氧好氧法与生物碳法结合，组成厌氧好氧生物碳接触工艺( a a b c ) ， 可以很好地用于印染废水的处理，其典型的工艺流程如图1 3 所示： 印染废水 1 4 3 化学法 图1 3a a b c 的典型工艺流程 因为生物法用于印染废水处理及回用还有一定缺陷，因此目前正努力探索其 它方法对印染废水的深度处理，化学氧化法便是其中之一，高级化学氧化法主要 有： ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧用于印染废水处理有很好的脱色作用，因为染料显色是由其发色基团引 起，臭氧由于具有很强的氧化性，可将这些基团氧化分解，使其失去显色能力。i d i l 和a r s l a n t l 8 】等在p h 等于3 、7 、l l 的条件下，用臭氧处理印染废水。结果表明， 在p h 等于7 时，臭氧对色度和t o c 的去除率要高于其他两种情况。 ( 2 ) 光催化氧化 在印染废水的处理中，光催化氧化法也是广泛研究的热点。该工艺一般选t i 0 2 作为光催化剂，t i 0 2 在太阳光或紫外光的照射下，可以产生活性很强的自由基， 氧化降解印染废水中的有机物。 n i y a z t l 9 1 等将光催化氧化与h 2 0 2 相结合处理印染废水，结果表明，h 2 0 2 的加 入可以加强对有机物的降解能力，其投加量为3 0 0 m g l 、p h 等于6 时为最佳的操 作条件。但m u r u g a n a n d h a m t 2 0 l 等将催化氧化和h 2 0 2 联合处理印染废水的研究结果 表明，光催化氧化后会产生有毒物质，且经济成本较高。 5 - 浙江工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 电化学氧化 电解法用于印染废水的处理，有很好的脱色效果，目前应用较多的是内电解 法，它利用铁颗粒和碳颗粒分别构成原电池的正极和负极，以印染废水为电解质 溶液，发生电极反应，产生高化学活性的新生态h ，它可以与印染废水多种化学 组分发生氧化还原反应，使染料脱色。 g u t i e r r e z l 2 1j 等将化学氧化法同紫外光照射相结合，研究了p h 值，盐浓度，光 强度等对印染废水处理过程的影响。在最佳操作条件下处理印染废水，其对色度 的去除率在9 0 分钟时就可达1 0 0 ，经过l o 小时的处理，对t o c 和c o d 的去除 率都可达到8 0 以上，但由于电化学反应过程耗电量大，因此，该工艺成本较高。 1 5 膜分离技术处理印染废水的研究 印染废水水量大，除了有机污染物量较大，色度较深外，含盐量也很高，在 纺织物的生产过程中会加入大量的无机盐类物质。因此，当废水回用率较高时， 若要长期保持生产及废水处理系统的稳定运行，必须进行脱盐处理【2 2 。2 3 1 。废水深 度处理的一个重要研究方向。p o r e r 和b r a n d o 2 4 1 等世纪7 0 年代就开始研究膜分离 技术应用于印染废水的深度处理，采用了反渗透法对1 8 种染料的回收和再利用进 行了实验，分离效果良好，色度和c o d 的去除率均大于9 0 ，透过水可重新使用。 目前，研究用于印染废水的处理技术包括微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、 反渗透( r o ) 等【2 纰7 1 。 1 5 1 微滤、超滤 微滤、超滤的分离机理都是膜孔对溶液中悬浮微粒的筛分作用，其推动力为 压力。微滤和超滤用于处理印染废水，一般是作为纳滤或反渗透的前处理工艺， 这样可以减轻纳滤、反渗透处理过程的负担，并减少膜污染，提高出水水质。 n i g m e t 和l e v e n t 2 8 1 等对5 种不同孔径的微滤膜，进行了微滤处理印染废水的 实验。结果表明，微滤对色度有很好的去除效果，其去除率可达到9 5 ，但对c o d 去除率很低，最高只达到1 8 。所以，还需要纳滤或反渗透做进一步处理。由于 印染废水p h 值一般较高，n i g m e t 等还将印染废水p h 调节到中性条件下做实验， 结果表明，可有效提高对c o d 和色度的去除。s b a r r e d o 和m i a l a 2 9 1 等将超滤处 理印染废水时，通量与流速的关系，结果表明，流速不同，通量有一定的差异， 6 - 浙江工业大学硕士学位论文 但对c o d 和去除率没有很大影响。 1 5 2 纳滤、反渗透 纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型纳米级膜分离技术，由于纳滤膜的 表面上有荷电基团，纳滤膜的分离既有筛分作用，又有静电作用，因而与反渗透 不同，具有脱盐和选择性分离双重功能。由于印染工艺使用的染料在水溶液中的 粒度很小，且很多染料是带电的，纳滤相对于反渗透要求的渗透压更低，因此， 将纳滤作为印染废水的深度处理，既可以浓缩染料，又可以达到脱盐的目的 3 0 - 3 2 】， 是印染废水处理研究的热点。图1 4 是用于处理印染废水的纳滤膜装置【3 3 】： 图卜4 用于印染废水深度处理的纳滤装置 t a n g 和c h e r t 3 4 】等对料浓度对纳滤过程的影响做了深入的研究，结果表明，由 于膜材料本身性能优良，有很好的传递特性，染料初始浓度对其截留率并不产生 很大影响，染料不易在膜表面产生膜污染。a l l e g r a 3 5 】等研究了压力和氯化钠浓度 对纳滤渗透通量的影响，结果表明温度升高、压力增大，都可以增加通量，而因 为渗透压改变，氯化钠浓度增加却导致通量减少。m a r c u c c i 和n o s e n z o 3 6 等研究了 染废水经二级处理后，用超滤处理，再用纳滤深度处理，纳滤对c o d 的可以达到 9 4 ，但由于纳滤过程对一价离子的截留率很低，所以出水仍表现出较高的电导。 r a n g a n a t h a n 3 7 】等采用反渗透法对四家印染厂的废水进行处理，印染废水先经过物 理处理和生物处理，再用反渗透深度处理后，对废水中的b o d 、c o d 、t d s 等都 有很高的去除率。 7 浙江工业人学硕上学位论文 1 5 3 膜技术与传统工艺组合 由于废水成分复杂，胶体、生物黏液、有机质、悬浮物等都容易造成膜的严 重污染，因此选用膜技术处理印染废水，必须选择合适的前处理工艺。b e s p i a l 3 8 】 等采用臭氧与纳滤结合的工艺回用经生化处理后的废水，将臭氧作为纳滤的预处 理工艺来氧化引起膜污染的有机物质，从而阻止膜的污染，出水的各项指标可以 达到回用标准。c i a r d e u i 和m a r c u e c i 3 9 1 对生产车间的直排废水进行物理化学预处理 后，利用絮凝澄清、臭氧氧化和超滤进行后续深度处理，整个工艺过程能去除9 3 的色度，6 6 的c o d 。 1 5 4 膜集成工艺 膜集成技术主要是将微滤、超滤与纳滤、反渗透相结合，这样能够形成满足 各种回用目的的污水深度处理工艺。微滤、超滤可以作为独立的深度处理工艺， 也是纳滤、反渗透理想的预处理工艺。微滤、超滤作为纳滤、反渗透的前处理工 艺，出水水质很高，悬浮物和细菌几乎都被去除，c o d 和b o d 含量也较少，这 样可以降低纳滤、反渗透处理过程中的负担，减少膜污染，提高纳滤、反渗透膜 的使用寿命，并可提高工作效率。且膜分离不受进水水质的影响，系统运行稳定、 占地少，流程简单、还可避免其他处理工艺中产生的臭味，剩余污泥和化学物质 相互干扰的问题，有明显的经济效益。 国外众多研究表明，将不同膜分离技术( 如微滤、超滤、电渗析、纳滤、反 渗透等) 相结合，构成膜集成工艺，是印染废水深度处理的一个重要研究方向。 r o z z i 4 0 1 等采用反渗透工艺进行中试处理印染厂二级出水，经过反渗透和纳滤处理 后的出水水质良好，其中反渗透对c o d 、硬度、电导率的去除率都远远高于纳滤。 1 6 论文的选题、主要研究内容 1 6 1 研究目的 膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离而达到废水处理的 目的，改变了以前废水处理过程复杂，污染严重，能耗高的局面，使印染废水处 理相对简单，无二次污染，而且能回收可再利用物质和水。超滤加纳滤的膜集成 技术，可较好地实现对染料废水中染料等有用物质的回收，在高盐度、难降解有 8 浙江工业大学硕士学位论文 机染料废水的资源化处理方面有特殊的效果和实用价值，是目前国内外环境科学 研究开发的热点。纳滤高分子膜在对染料和其它难降解有机物高效截留的同时， 还可选择性地透过水和无机盐，从而有效地将废水中的染料和盐、水等小分子物 质分开，达到有用物质回收、水资源进一步回用的目的。本实验考察了两种材料 的纳滤膜对不同的染料溶液及实际废水的处理效果，研究了不同操作条件对纳滤 出水品质和通量的影响，并进行了相关的理论分析。 1 6 2 研究内容 ( 1 ) 通过对不同材料超滤膜的比较实验，考察其对废水c o d 、浊度及色度 的去除效果并进行比较，筛选膜材料，确定前置处理工艺，使出水达到后续过程 进水水质要求。 ( 2 ) 选用不同的纳滤膜，考察其对配置的染料溶液的截留效果，并研究不同 的操作条件，如压力、时间、温度、p h 值等对产水通量的影响。 ( 3 ) 以湖州金环印染厂生物法二级出水为研究对象，废水经过超滤处理后， 再经过纳滤处理，研究不同工艺条件对纳滤膜的出水通量、c o d 去除率、脱盐率 及脱色率的影响，对不同纳滤膜的处理效果进行比较，分析其分离规律及机理。 ( 4 ) 分析膜操作过程中产生的膜污染的现象并进行清洗实验，考察膜通量恢 复效果。 1 6 3 创新点 ( 1 ) 由于实际过程中，纳滤膜比较精密、易被污染，而超滤通常可以截留较 大的分子，且超滤的污染清洗研究相对比较成熟，因此本实验选择超滤作为纳滤 处理实际废水的前处理工艺，以资对比。 ( 2 ) 纳滤具有高分离特性及低操作压力的特点，与其它几种膜分离过程相比 有三方面优势：纳滤膜对离子的截留具有选择性，因而采用纳滤膜分离技术可代 替传统工程中的脱盐、浓缩等多个步骤，故比较经济；操作压力低，降低了对系统动 力的要求，从而降低了整套设备的投资费用；与反渗透相比，纳滤膜通量大，降低 了成本。由于印染工艺用到的染料在水溶液中的粒度很小，且很多染料是带电的， 因此，将纳滤作为印染废水的深度处理，既可以浓缩染料，又可以达到脱盐的目 的。 9 ( 3 ) 分别对模拟印染废水和实际印染废水进行实验，可以深化纳滤膜工艺处 理印染废水的理论研究。 i o - 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 膜分离技术概论 第二章膜分离技术理论 1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现，水能自然的扩散到装有酒精溶 液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，开始了对膜过程的研究【4 1 抛l 。能力和当 时科技条件的限制，过了1 0 0 多年后，1 8 6 4 年才成功研制成人类历史上第一片人造 膜一亚铁氰化铜膜。直到1 9 5 0 年朱达制成了具有实用价值的离子交换膜后，这才 大大促进了合成膜技术的发展，并且首先在扩散渗析和电渗析领域中得到应用。 目前全球已有3 0 多个国家和地区的2 0 0 0 多个科研机构从事膜技术研究和应用开 发，已形成了一个较为完整的边缘学科和新兴产业，并正逐步地有针对地替代目 前的一些传统分离净化工艺，而且朝反应一分离耦合、集成分离技术等方面发展 4 3 - 4 8 1 o 膜分离所用的膜可以是固相、液相，也可以是气相，而大规模工业应用中多 数为固体膜物质选择透过膜的能力可分为两类，一种是借助外界能量，物质发生 由低位到高位的流动；另一种是借助本身的化学位差，物质发生由高位到低位的t 流动。操作的推动力可以是膜两侧的压力差、浓度差、电位差、温度差等。与传 统的分离操作相比，膜分离具有以下特点1 4 9 1 ： ( 1 ) 在膜分离过程中不发生相变化，对比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸 附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是很大 的，因此膜分离过程能耗比较低。 ( 2 ) 在膜分离技术过程中不需要从外界加进其他物质，这样可以节省原料和化 学药品。 ( 3 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于对热敏感的物质，如对果 汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程。 ( 4 ) 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细 菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共沸物或 近沸点物质的分离等常规分离方法无法胜任的领域。 浙江工业大学硕：i ：学位论文 ( 5 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可有选择地将不同粒径的物质 浓缩分离，回收有用物质。 ( 6 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理效 率高。而且通常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行大的改变。 2 2 膜分离技术的分类 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，借助于外界能量或膜两侧存在的 某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) ，原料侧组分选择性地透过膜，从而达 到分离、浓缩或提纯的目的。不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质 和选择特性推动力可以使压力梯度、浓膜隔开的两相可以是液态，也可以是气态； 浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程分离体系和适用范围也 不同。膜分离法的分类一般有以下几种1 5 0 l ： 1 按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。目前大规模工业应用为固膜，液 膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中。气膜分离尚处于实验室研究 中： 2 按分离机理进行分类，有反应膜、离子交换膜、渗透膜等： 3 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) ； 4 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等： 5 按分离物质的不同，膜分离过程可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等。 目前，常见的膜分离法主要有：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透r o ) 、渗析( d ) 、 电渗析( e d ) ，渗透蒸发( p v ) 、液膜l m ) 等。表2 - 1 列出了几种主要膜分离过程的基本 特性。 1 2 浙江工业火学硕士学位论文 表2 1膜分离过程的基本特性 过程示意图 膜类型推动力传递机理透过物 截留物 徽叫1 p 浓镯l 膜c 涸肋n 量a 筛分蒯、鬻 r 一l 多孔膜( o 筛分吖：! ：”之：z ? 滤液 、 精肼叨开假租 警 - 毫栅称膜c 盂每筛分墨雾瓣季 煞原鼍爿裟c 压2 一 0 m 黼剂燃蓑 浓电解质 一i 十溶剂 。 电e 渗d 析阳 曼 离警换雠妻黧离子警 极 阴嘲阳膜 趣 原料液 气竺分混全刍出气望墨譬鼍穹差 气体的溶易渗透气难渗透气 g 离s 。1 潼透气非对称膜 a ) ”。“”一性。筝。 化原料一 p 篓j 徽箍州蔷到易繁组或器 m d 嘲i i - = 纂通掌霪的攀瓣 2 3 膜材料与膜组件 2 3 1 膜材料 膜材料一般要求有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱以及微 生物侵蚀和耐氧化性能，如：超滤、微滤、纳滤、反渗透的膜材料最好是亲水性 的( h y d r o p h i l i c ) ；电渗析膜则必须是耐酸、碱性和热稳定性能的离子型膜材料；气 体分离特别是渗透汽化，要求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散能力，若用于 有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂；膜蒸馏和膜吸收要求要疏水( h y d r o p h o b i c ) 膜材料。因此不同的膜分离过程对分离膜的要求不同，选择合适的膜材料是膜 - 浙江工业大学硕t 学位论文 分离技术首要解决的。目前研究和应用的膜材料主要是高聚物材料和无机材料， 其中以高聚物膜应用的最多。 目前研究和应用的高聚物分离膜材料有研究和已经应用的聚合物分离膜材 料大致可归纳为以下l o 类【5 1 1 ： ( 1 ) 纤维素衍生物类( 再生纤维素c e l l u 、硝酸纤维素c n 、醋酸纤维素c a 、乙基 纤维素e c 、其他纤维素衍生物) ： ( 2 ) 聚砜类( 双酚a 型聚砜p s f 、聚芳醚砜p e s 、酚酞型聚醚砜p e s 2 c 、聚芳醚 酮) ： ( 3 ) 聚酰胺类( 脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反渗透用交联芳香含 氮高分子) ； ( 4 ) 聚酰亚胺类( 脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺) ； ( 5 ) 聚酯类( 涤纶p e t 、聚对苯二甲酸丁二醇酯p b t 、聚碳酸酯p c ) ； ( 6 ) 聚烯烃类( 聚乙烯、聚丙烯、聚4 2 甲基戊烯2 1p mp ) ： ( 7 ) 乙烯类聚合物( 聚丙烯腈p a n 、聚乙烯醇p v a 、聚氯乙烯p v c 、聚偏氯乙烯 p v d c ) ； ( 8 ) 含硅聚合物( 聚二甲基硅氧烷p d ms 、聚三甲基硅丙炔p t ms p ) ； ( 9 ) 含氟聚合物( 聚四氟乙烯p t f e 、聚偏氟乙烯p v d f ) ； ( 1 0 ) 1 甲壳素类( 脱乙酰壳聚醣、胺基葡聚醣、甲壳胺。 无机膜是指用无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃和沸石等制成 的膜【5 2 】。无机膜耐高温，耐生物降解，有较宽的p h 值范围，机械强度大等优点。但 由于无机膜不易成型，制膜的材料较少且成本贵，实际应用的无机膜不多，销售 量占整个膜市场的2 0 左右，目前主要有陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛碳膜等。 2 3 2 膜组器 目前膜组器有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式四种，其优缺点见表 2 2 ： 1 4 一浙江工业大学硕士学位论文 表2 2 膜组件形式与优、缺点比较 2 4 超滤膜技术 2 4 1 超滤原理 超滤是一种以静压差为推动力，根据相对分子质量的不同来进行分离的膜技 术。超滤膜的孔径约为3 - - - 3 0 n m ，其压力差为l - - l o k g c m 2 ，透过物质的分子量一 般小于1 0 0 0 ，被截留物质的分子量为1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 0 0 t 5 3 l 。超滤的工作过程见图2 1 所示。带有高分子溶质a 和低分子溶质b 的混合溶液进入设备的流道，流道的一 侧为滤膜，膜孔大于b 的颗粒粒径，但小于a 的粒径。